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CUAUTITLAN
UNAM
FOLLETO DE TEORA
REACCIONES DE OXIDORREDUCCIN
AUTOR:
SEMESTRE 2014-II
TABLA DE CONTENIDO
R e a c c i o n e s D e O x i d o r r e d u c c i n ..................................... 1
1. Introduccin .......................................................................................... 1
2. Semirreacciones Redox (Equilibrios Electroqumicos) ........................... 1
2.1. Las Semirreacciones Redox ms Simples .................................................................................... 2
3. Ecuaciones de Oxidorreduccin a Partir de las Semirreacciones Redox Simples 3
3.1. Escala de Prediccin de Reacciones Redox ................................................................................. 5
3.2. Estado de Equilibrio de Reacciones Redox ................................................................................. 6
3.3. Parmetro de Cuantitatividad de la Reaccin Redox.................................................................. 9
4. Serie de problemas: reacciones de xido-reduccin ........................... 11
5. Bibiografa.......................................................................................... 14
ii
GLOSARIO
iii
Reacciones De Oxidorreduccin
1. Introduccin
Las reacciones de oxidorreduccin, son procesos en los cuales ocurre una transferencia o
intercambio de electrones entre los reactivos involucrados. En este intercambio existe una
especie que cede los electrones (donador de electrones) denominada agente reductor o
simplemente reductor (Red), y una especie que acepta los electrones (receptor de electrones)
denominada agente oxidante (u oxidante, Ox). Un ejemplo de este tipo de reacciones es la
que ocurre entre el hierro (III) y el estao (II) la cual, bajo ciertas condiciones, puede
representarse por la siguiente ecuacin qumica:
Segn la ecuacin qumica 1.1, el ion Fe3+ es la especie oxidante de la reaccin ya que
acepta los electrones que le proporciona el Sn2+, para transformarse en Fe2+; mientras que la
especie Sn2+ es la especie reductora de la reaccin ya que cede dos electrones (a dos tomos
de Fe3+) trasformndose en Sn4+.
1
2.1. Las Semirreacciones Redox ms Simples
La representacin del equilibrio electroqumico (o semirreaccin redox) ms simple, junto
con su ecuacin de Nernst, se expresara de la siguiente manera:
0.0591 Ox
Red Ox ne E E 0Ox/Red log (2.1)
n Red
En donde Ox y Red representan la actividad (en molaridad) del oxidante y la del reductor,
respectivamente. Si la solucin se comportase en forma ideal las actividades del oxidante y del
reductor pueden sustituirse por sus concentraciones, esto es:
Red Ox ne E E 0Ox/Red
0.0591
log
Ox (2.2)
n Red
Sn 4 2e Sn 2 E E S0n 4 /Sn 2
0.0591
Sn 4 (2.4)
2
log 2
Sn
La combinacin apropiada de las semirreacciones de los dos pares redox: Sn4+/Sn2+ y
Fe3+/Fe2+, involucrados en la reaccin de oxidorreduccin permite establecer la ecuacin
qumica balanceada (ecuacin 1.1). Esto es, si la ecuacin 2.3 se multiplicase por 2 y se sumara
con el inverso de la ecuacin 2.4, se obtendra la ecuacin 1.1:
2 Fe3 e Fe2
1 Sn 2 Sn 4 2e
2Fe3 Sn 2 2Fe 2 Sn 4
2
Tambin, la combinacin apropiada de las ecuaciones de Nernst (de los dos equilibrios
electroqumicos) permitira calcular la constante de equilibrio de la reaccin.
A continuacin se establece un procedimiento general para obtener la ecuacin qumica y
su constante de equilibrio a partir de las semirreaccciones redox simples.
0.0591 Ox1
Ox1 n1e Red1 E E 0Ox 1/Red1 log
n1 Red1
0.0591 Ox 2
Red 2 Ox 2 n 2 e E E 0Ox 2 /Red2 log
n2 Red 2
3
En tercer lugar, se suman las ecuaciones electroqumicas, obtenidas en el paso anterior, al
realizar esto, se deben cancelar los electrones de las ecuaciones electroqumicas, obtenindose
as, la ecuacin qumica balanceada de la reaccin de oxidorreduccin. Por otra parte, las
ecuaciones de Nernst modificadas se restan,
n
0.0591 Ox 1 2
n 2 Ox 1 n 2 n 1e n 2 Red1 E E 0Ox1/Red1 log n
n 2 n1 Red1 2
+ n
0.0591 Ox 2 1
n 1Red 2 n 1Ox 2 n 1n 2 e EE 0
Ox 2 /Red 2 log n
n 1n 2 Red 2 1
Ox1 n 2 Red 2 n1
log
0.0591
n 2 Ox 1 n 1Red 2 n 2 Red1 n 1Ox 2 0 E 0Ox1/Red1 E 0Ox 2 /Red 2
n 2 n1 Red n 2 Ox n1
1 2
En el caso en el cual n1=n2, no es necesario realizar el paso dos, as que la constante quedara:
E 0 E 0Ox / Re d
n1
K 10 2 0.0591
(3.2)
Ox1 / Re d1 2
A partir de las ecuaciones 3.1 y 3.2 se puede concluir que para que la reaccin entre el Ox1
y el Red2 ocurra de manera espontnea, esto es: K>1, se debe cumplir que el valor del
potencial estndar del par Ox1/Red1 deber ser mayor que el del par Ox2/Red2,
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3.1. Escala de Prediccin de Reacciones Redox
El resultado obtenido en la seccin anterior permite establecer un procedimiento para la
prediccin de las reacciones de oxidorreduccin por medio de una escala unidimensional de
potencial (E), la cual puede construirse de manera anloga a la escala de pH de los sistemas
cido-base, es decir, si se aplican las condiciones estndar a los pares conjugados, esto es, T=
25C, P= 1 atm y la actividad (o concentracin) del oxidante es igual a la actividad del
reductor del par conjugado e igual a 1: Ox = Red =1, entonces el potencial del sistema es
igual, segn la ecuacin de Nernst, al potencial estndar. Si adems, se coloca en la parte
superior del valor del potencial estndar al oxidante del par redox y en la parte inferior al
reductor, para sealar que estn en la misma proporcin, la escala de potencial de los pares
Ox1/Red1 y Ox2/Red2 quedara de la siguiente forma:
Ox2 Ox1
E
EOx2/Red2 EOx1/Red1
Red2 Red1
Ox2 Ox1
E
EOx2/Red2 EOx1/Red1
Red2 Red1
Como puede observarse de la escala, la lnea que une al Red2 con el Ox1 tiene una pendiente
positiva, lo cual indica una reaccin (una diferencia con la escala de pH; ya que en esta escala
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si la pendiente resultaba positiva indicaba una interaccin cido-base). En cambio, si
inicialmente en el sistema se encontrasen las especies Ox2 y Red1 la reaccin no ocurrira
espontneamente (Kr<1), por lo que, en esta mezcla ocurrira una interaccin qumica de
oxidorreduccin (la lnea que une a los reactivos corresponde a una recta de pendiente
negativa) y en la escala de potencial, esto se simbolizara uniendo las especies con lneas
punteadas, de la siguiente manera:
Ox2 Ox1
E
EOx2/Red2 EOx1/Red1
Red2 Red1
Una vez que se sabe que en el sistema ocurre una reaccin redox y se ha establecido la
ecuacin qumica de la reaccin y su constante de equilibrio; el siguiente paso, en el estudio
del sistema, consiste en plantear el estado de equilibrio del sistema a partir de la condicin
inicial. Esta condicin corresponde a mezclar un volumen inicial de la solucin que contiene
al Ox1, de concentracin inicial C Ox , con un volumen inicial de la solucin que contiene al
Red2, de concentracin inicial C Red . Para ello, se aplicarn las ecuaciones de balance y la
nocin de reactivo limitante. Debido a que las milimoles iniciales del oxidante no
necesariamente son las requeridas estequiomtricamente, entonces pueden presentarse tres
posibilidades segn los valores relativos de estas milimoles:
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Si VRed CRed n1 n 2 VOx COx , ambos reactivos (la especie oxidante y la reductora) se
encuentran en la condicin estequiomtrica, as que el balance de la reaccin se realizar
con cualquiera de las especies.
Si VRed CRed n1 n 2 VOx COx , el reactivo limitante corresponde a la especie oxidante
(Ox1), por lo que el balance de la reaccin se realizar respecto a esta especie.
E10 E 02 0n.0591
1n 2
n 2 Ox1 n1 Red 2 n 2 Red 1 n1 Ox 2 R
K 10
VOx VRed
in C Ox C Re d
VOx VRed VOx VRe d
____________________________________________________________
n1
VRed C Red VOx C Ox (reac. lim Red 2 )
n2
n Red n1 n Red Red n1
C*Ox 1 2 Ox C*Ox C*Ox 2 Ox C*Ox Ox
n1 n2 n1 n2
____________________________________________________________
n1
VRed C Red VOx C Ox (cond. esteq.)
n2
C*Ox 1 C Ox 1
n1 n1 *
C*Ox C*Ox
n2 n2
____________________________________________________________
n1
VRed C Red VOx C Ox (reac. lim Ox1 )
n2
Red n1 n1
C*Ox 1 C Ox 1
n1 *
C*Ox C*Ox Ox
n2 n2 n2
Para calcular las concentraciones de equilibrio de las especies que participan en la reaccin
redox, es necesario calcular la fraccin que no reacciona () a partir de las expresiones
establecidas en la Tabla 3.1 y la constante de reaccin (KR). En la zona en donde el oxidante
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es el reactivo limitante la ecuacin algebraica para calcular corresponder a un polinomio de
grado n1+n2; as que si: n1=n2=1, la ecuacin corresponder a un polinomio de segundo
grado. La misma conclusin se obtiene cuando el reductor es reactivo limitante. Sin embargo,
si de antemano fuese posible saber que la fraccin que no reacciona es despreciable frente a 1:
0, esto es, que la reaccin pesenta un grado de conversin alto (reaccin cuantitativa),
las expresiones de las concentraciones de equilibrio, que se encuentran Tabla 3.1 se podran
aproximar como se muestra en la Tabla 3.2.
Tabla 3.2 Estado de equilibrio de una reaccin redox cuantitativa (grado e conversin mayor o igual al
97%).
Para saber cundo una reaccin ocurre con un grado de conversin alto es necesario
desrrollar el parmetro de cuantitatividad de la reaccin.
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3.3. Parmetro de Cuantitatividad de la Reaccin Redox
El parmetro de cuantitatividad de una reaccin qumica en el punto estequiomtrico
permite saber si el valor de la fraccin que no reacciona, esto es, el valor de: , tiende a ser
muy pequeo o despreciable frente a 1 ( 1 ). En particular si este valor es menor o igual
0.03, entonces la reaccin ocurrir con un porcentaje de conversin mayor o igual al 97%; en
esta situacin se aceptar que la reaccin es cuantitativa y que efectivamente el valor de es
despreciable frente a 1.
El parmetro de cuantitatividad en el punto estequiomtrico de la reaccin de
oxidorreduccin (Tabla 3.1), PQPE, se puede obtener de la siguiente forma:
Primero, se considera el estado de equilibrio de la reaccin en la condicin estequiomtrica:
E10 E 02 0n.0591
1n 2
n 2 Ox1 n1 Red 2 n 2 Red 1 n1 Ox 2 R
K 10
VOx VRed
in C Ox C Red
VOx VRed VOx VRed
____________________________________________________________
n1
VRed C Red VOx C Ox (cond. esteq.)
n2
C*Ox 1 C Ox 1
n1 n1 *
C*Ox C*Ox
n2 n2
n1
n1
C 1 n2
n C 1
E10 E 02 0n.0591
1n 2
Ox
2
Ox
10 KR n1
COx n 2 n1 COx
n2
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Luego, se realiza un desarrollo algebraico de tal forma que de un lado de la igualdad quede
slo una expresin en tminos de , al realizar esto se obtiene:
n1 n 2
1
KR
La expresin anterior indica que la fraccin que no reacciona est ligada con la constante de
reaccin, por lo que el parmetro de cuantitatividad corresponde directamente con el valor de
la constante de reaccin:
PQPE K R
PQPE K R 32.33
n1 n 2
(3.4)
En el caso de que se quiera tener un grado de conversin del 99 % o ms, se debe cumplir:
KR 100(n1 + n2).
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4. Serie de problemas: reacciones de xido-reduccin
II. Considere que 1.5 mL de una disolucin acuosa que VO 2 , 1/3 M, se mezcla con 65.1 mg de cinc en polvo
(considere que pH de la solucin mezcla es cido y se mantiene constante).
DATOS: Zn2+/Zn0, E0= 0.76 Volts; VO 2 /VO2+, E = 1.001 Volts; VO2+/V3+, E = 0.337 Volts; V3+/V2+,
E = 0.255 Volts; masa molar del cinc= 65.41 mg/mmol.
5. (1 pto.) La ecuacin de Nernst del equilibrio electroqumico del par conjugado vanadio (IV)/vanadio (III)
es:
A. E 1.001
0.05916
VO 2 H 2
2
log
V 3 .
11
B. E 0.337
0.05916
VO 2 H
2
2
log
.
V 3
V .
C. 3
6. (1 pto.) En la mezcla:
A. Ocurren las siguientes reacciones qumicas sucesivas: 1. " Zn 2VO 2 Zn2 2VO 2 " , 2.
" Zn 2VO 2 Zn2 2V3 " .
B. Ocurre slo la siguiente reaccin redox: " Zn 2VO 2 Zn2 2VO 2 " .
C. Ocurren las siguientes reacciones qumicas sucesivas: 1. " Zn 2VO 2 Zn2 2VO 2 " , 2.
" Zn 2VO 2 Zn2 2V3 " , 3. Zn 2V3 Zn2 2V2 .
D. No ocurre reaccin qumica alguna.
7. (1 pto.) Una vez ocurrida la reaccin, al llegar al equilibrio, la diferencia de potencial elctrico respecto al
EEH sera:
A. 0.769 Volts.
B. 0.337 Volts.
C. 0.255 Volts.
D. Ninguno de los incisos anteriores.
III. Un laboratorio farmacutico produce tabletas de 200 mg de sulfato de hierro (II), FeSO4. Con el
propsito de verificar si el producto cumple con el control de calidad en cuanto a la cantidad de sulfato de
hierro por tableta, el cual permite un error del 3%; una de las tabletas se pulveriza y se disuelve en 20 ml de
una solucin acuosa cida (pH=cte); posteriormente, se titula con una solucin de dicromato de potasio
(K2CrO7) 0.0778 M, utilizando un indicador de fin de valoracin, y obtenindose un volumen de vire de 2.82
mL.
DATOS: E (Fe(III)/Fe(II)) = 0.67 Volts; E (Cr2O72 /Cr3+) = 1.36 Volts; el dicromato de potasio y el
sulfato de hierro (II) se comportan en el agua como electrolitos fuertes. El sulfato de hierro (II) tiene una
masa molar igual a 151.9 mg/mmol.
9. (1 pto.) El potencial elctrico (referido al EEH) al agregar 1.41 ml de dicromato de potasio sera:
A) 1.360 Volts.
B) 0.670 Volts.
C) 1.015 Volts.
D) Ninguno de los incisos anteriores
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C) Cumple con el control de calidad ya que contiene 203 mg de sulfato de hierro (II).
D) Ninguno de los incisos anteriores
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5. Bibiografa
[1] Aguilar, S. M. Introduccin a los Equilibrios Inicos. 1999. Editorial Reverte. Espaa
[3] De Vicente Prez Santiago. Qumica Analtica. 2001. Universidad Nacional de Educacin a
Distancia. Madrid, Espaa
[4] Harris, D. C. Quantitative Chemical Analysis. 2003. W. H. Freeman and Company. New York,
USA
[5] Kolthoff, I. M.; Sandell, E. B.; Meehan, E. J.; Bruckenstein, S. Quantitative Chemical Analysis.
1969. Macmillan Company New York, USA.
[6] Silva, M.; Barboasa, J. Equilibrios Inicos y sus Aplicaciones Analticas. Editorial Sntesis, S.
A. Madrid, Espaa.
[7] Trmillon, B.; Inman, D. Reactions in Solution, an Applied Analtical Approach. 1997. John
Wiley & Son Ltd. England
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NDICE
A
Aristteles,3
3
4