INSTITUTO TECNLOGICO DE CIUDAD MADERO

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA Y BIOQUMICA

FISICOQUMICA II
DRA. CLAUDIA ESMERALDA RAMOS GALVN
CLAVE: 6535-A

UNIDAD 4. CATLISIS
TEMA: ZEOLITAS

NOMBRE DEL ALUMNO N CONTROL

SALDAA MNDEZ JUAN ALBERTO 14071328

FECHA DE ENTREGA: LUNES, 29/MAYO/2017

ZEOLITAS

El trmino "zeolita" fue, inicialmente, utilizado para designar a

una familia de minerales naturales que presenta, como
caractersticas particulares, el intercambio de cationes y la
desorcin reversible de agua. Esta ltima propiedad da origen
al nombre genrico de zeolita, el cual se deriva de dos palabras
griegas: "zeo", hierve, y "lithos", piedra.

En la actualidad, el trmino incluye un gran nmero de minerales naturales y sintticos,

con caractersticas estructurales comunes. Las zeolitas naturales se forman en una gran
variedad de sitios y precursores geolgicos, tales como cenizas volcnicas, arcillas, slices
biognicas y diferentes formas de cuarzo. Entre las ms de 40 zeolitas naturales y 200 de
sntesis, las ms comunes son la mordenita, clinoptilolita, chabazita, erionita y filipsita.

Hoy, la mayora de las zeolitas utilizadas, son diseadas y sintetizadas en los laboratorios
de investigacin, que han llegado a sintetizarlas casi a la medidas de las necesidades
("taylored catalysts", catalizadores estilo sastre).

Las zeolitas son silicatos de aluminio hidratados, pertenecientes a la familia de los

tectosilicatos, en los que los tetrahedros de SiO4 forman supercajas tridimensionales. En su
estructura, algunos tomos de Si son sustituidos por tomos de Al, dando lugar a una
estructura cargada negativamente, como consecuencia de la diferencia entre la carga de los
tetrahedros (AlO4)5- y (SiO4)4-. Estos centros con carga negativa son compensados por
contraiones, generalmente, cationes alcalinos y alcalinotrreos, los cuales pueden ser
sustituidos por otros cationes, confiriendo as a las zeolitas sus propiedades de intercambio
inico.

Las zeolitas forman una familia de ms de 80 especies minerales, los mineralogistas han
investigado estas rocas desde hace 200 aos. La primera zeolita fue descubierta en 1756
por Axel Frederick Cronstedt, mineralogista suizo, que le puso el nombre, tomado del
griego piedra que hierve en base a la propiedad que tienen de perder agua al ser
calentadas, en la figura 1 se muestra un ejemplo de zeolitas. Hacia 1920 ya se saba que
estos minerales posean propiedades de absorcin selectiva de sustancias por lo que fueron
llamados tamices moleculares. A fines de la dcada de los 40 ya exista una gran
demanda comercial pero la escasez de materias primas hizo que comenzar el desarrollo de
zeolitas sintticas. Hoy en da, coexisten en el mercado las zeolitas naturales y sintticas
teniendo mayor valor comercial estas ltimas, debido a que poseen una gran variabilidad
en el compuesto a tamizar. Las zeolitas naturales son recursos geolgicos relativamente
abundantes en reas volcnicas e intrusivas.

Definicin

Las zeolitas provienen de una familia de minerales,

son aluminosilicatos hidratados altamente
cristalinos que al deshidratarse desarrollan, en el
cristal ideal, una estructura porosa con dimetros
Figura
de poro mnimo de 3 a 10 angstroms (), y cuya estructura 1. Forma
forma fsica de
cavidades la zeolita.
ocupadas por
iones grandes y molculas de agua con gran libertad de movimientos permitiendo el
intercambio inico y la deshidratacin reversible. Adems, estos minerales con grupo
estructural y qumicamente son parecidos a los feldespatos (aluminosilicatos de sodio y
calcio), pero estn hidratados. El agua puede perderse fcilmente (con un incremento
pequeo en la temperatura), sin que se altere su estructura (a diferencia de otros minerales).
Los huecos dejados por las molculas de agua; debido a la estructura abierta, puede ser
ocupada por cualquier tipo de molculas o iones. El agua que entra y sale de la estructura
intercambia iones que lleva en la disolucin con los del mineral. Debido a esta propiedad,
las zeolitas se han sintetizado y se usan como ablandadores de agua, ya que intercambian el
catin calcio de agua dura por el in sodio que est en la red.

Las zeolitas son los soportes catalticos ms empleados en la actualidad. Debido a su

estructura porosa presenta unas buenas propiedades para ser empleadas en intercambio
inico, en catlisis y en adsorcin. Principalmente se han estudiado aquellas de naturaleza
cida por su importancia industrial, pero las ventajas medioambientales que presentan las
zeolitas bsicas, como la sustitucin de procesos que generan gran cantidad de
contaminantes (reacciones de alquilacin), hace que su estudio se encuentre en pleno
desarrollo. La bsqueda de nuevas aplicaciones constituye uno de los objetivos
primordiales en el desarrollo de estos materiales.

Estructura

Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos de frmula general:

Me x ( Al O2 ) X ( SiO2)Y m H x O
n

donde x, m y n son nmeros enteros correspondientes a la celdilla unidad y Me es un catin

metlico de valencia n (Breck, 1968 y Barrer, 1969). La estructura tiene una relacin de
oxgeno a metal de 2, con tetraedros de composicin neta [SiO 2] y [AlO2] y una carga
negativa igual al nmero de tomos de aluminio en posiciones estructurales. La estructura
consiste en una red tridimensional de tetraedros SiO 4 y AlO4- , con los tomos de silicio o
aluminio en el centro (tomos T), y los oxgenos (O) en los vrtices (figura 2). Estos
tetraedros (unidad fundamental) se enlazan por sus tomos de oxgeno originando
estructuras polidricas (poliedros simples) que constituyen las estructuras secundarias
(figura 3). Finalmente, estos poliedros se unen formando las estructuras terciarias ms o
menos complejas (figura 4). Las diferentes formas de coordinacin de los tetraedros, as
como la relacin silicio/aluminio originan los distintos tipos de zeolitas (figura 5). En este
proceso, se van formando cavidades o canales de distinto tamao, donde se alojan cationes
y molculas de agua, y que estn conectados entre s por medio de aberturas o poros de
dimensiones constantes. Cada tomo de aluminio que sustituye isomrficamente a uno de
silicio proporciona una carga negativa, la cual se neutraliza con las cargas positivas que
aportan los cationes.

Figura 2. Unidad estructural primaria. Figura 3. Unidades estructurales

secundarias.
 Figura 4. Unidades estructurales
Figura 5. Ejemplo del proceso de
terciarias. formacin de la estructura de una zeolita.

En la tabla 1 se muestra algunas propiedades importantes de las zeolitas.

Tabla 1. Propiedades de las zeolitas

PROPIEDADES VALOR
Dimetro de poro 2 a 12
Dimetro de cavidades 6 a 12
Superficie interna 500-1000 m2/g
Capacidad de intercambio catinico 0 a 650 meq/100 g
Capacidad de adsorcin <0.35 cm3/g
Densidad real 2.24 mg/m3
Estabilidad trmica Desde 200C hasta ms de 1000C
Mtodos de sntesis de las zeolitas

Los primeros mtodos de obtencin de zeolitas, desarrollados a principios de siglo, se

limitaban a imitar las condiciones de su formacin en la naturaleza, utilizando elevadas
presiones y temperaturas superiores a 200C. El descubrimiento de depsitos sedimentarios
de zeolitas naturales que se haban formado a temperaturas relativamente bajas, llev a
Milton y colaboradores a desarrollar un programa de sntesis de zeolitas a baja temperatura,
cristalizando geles alumino-silcicos en un medio acuoso fuertemente bsico. Este proceso
culmin en el ao 1959 con la sntesis de las zeolitas A y X de sodio. La sntesis
hidrotrmica ha permitido la obtencin de ms de un centenar de tipos de zeolitas
diferentes, unos similares a los existentes en la naturaleza y otros totalmente nuevos. La
sntesis hidrotrmica de zeolitas supone la transformacin de una mezcla de compuestos de
Si y Al, cationes metlicos, molculas orgnicas y agua en aluminosilicatos cristalinos. El
proceso de conversin del gel amorfo en zeolitas se activa trmicamente y tiene lugar en un
intervalo de temperaturas que va desde 60C hasta 100C, salvo en zeolitas con mayor
contenido en silicio en las que se necesitan temperaturas mayores, realizndose las sntesis
en autoclaves.

Las condiciones que han de satisfacerse para la sntesis hidrotrmica de zeolitas puede
resumirse en (Dwyer, 1984):

Materias primas muy reactivas, en forma de geles o slidos amorfos.

Elevados valores de pH, mediante la incorporacin de un hidrxido alcalino y/o una
base orgnica.
Bajas temperaturas (T<100C) y presin atmosfrica o altas temperaturas
(T<300C) y presin autgena.
Alto grado de sobresaturacin de los reaccionantes que conduzca a la formacin de
un elevado nmero de ncleos cristalinos.

A lo largo de estos aos, la investigacin en el campo de la sntesis se ha caracterizado por

la bsqueda de zeolitas cada vez ms estables y selectivas con miras a sus aplicaciones
industriales. Un mtodo alternativo que se utiliza para aumentar la estabilidad de las
zeolitas es eliminar parte del aluminio presente en la estructura, sin modificar
sustancialmente la red; este proceso se denomina desaluminizacin.
Propiedades y aplicaciones de las zeolitas

Las aplicaciones industriales de las zeolitas son consecuencia de sus propiedades fsico-
qumicas. Muchas de estas propiedades resultan tan ventajosas que han motivado la
sustitucin de otros productos convencionales por zeolitas en numerosos procesos
industriales.

De estas propiedades, podemos distinguir como ms importantes la adsorcin, el

intercambio inico y la actividad cataltica.

a) Adsorcin: Es caracterstica comn de las zeolitas que al ser calentadas a vaco o en

corriente de gas (N2, He, aire) pierdan el agua de hidratacin que alojan en sus cavidades,
sin que se modifique su estructura. En este estado de deshidratacin, y dada la gran
superficie interna creada (300-800 m2/g), las zeolitas presentan una gran capacidad para la
adsorcin selectiva de cualquier molcula que pueda penetrar en sus cavidades.

b) Intercambio inico: La capacidad de las zeolitas para intercambiar sus cationes hace de
estas un medio excelente para estudiar los fenmenos de intercambio inico, pero su
importancia radica en que pueden modificar sus propiedades de adsorcin (variando el
tamao de poro o la fuerza de interaccin con los adsorbatos) y sus propiedades catalticas.
La mayor o menor capacidad de intercambio de una zeolita depende fundamentalmente de
la mayor o menor proporcin de aluminio en su estructura, mostrando cada tipo de zeolita
una selectividad diferente hacia determinados cationes.

La posibilidad de las zeolitas de actuar como tamiz inico ha encontrado sus aplicaciones
en operaciones de separacin de cationes por intercambio inico, sustituyendo a los
intercambiadores convencionales de tipo orgnico y resinas cambiadoras.

c) Actividad cataltica: Las zeolitas son los catalizadores ms utilizados a nivel mundial,
por esa razn son, probablemente, el grupo de catalizadores heterogneos que ha sido
mejor caracterizado. Han recibido una atencin especial debido a sus propiedades
(estructura microporosa, composicin qumica muy variada y facilidad de intercambio de
los cationes compensadores de carga) lo que hace de ellas un grupo de materiales muy
extensamente usados en procesos catalticos como la conversin de hidrocarburos
(alquilacin, craqueo, hidrocraqueo, isomerizacin, hidrodeshidrogenacin, reformado
selectivo, deshidratacin, conversin de metanol a gasolina); reacciones inorgnicas de
oxidacin de H2S, oxidacin de monxido de carbono (CO), disociacin de agua; y en
reacciones de qumica orgnica para la obtencin de intermedios y productos de elevado
poder aadido.

TCNICAS DE CARACTERIZACIN

A continuacin se dan ejemplos de tcnicas de caracterizacin para el tipo de Zeolitas X.

Difraccin de Rayos X (DRX)

La identificacin de las fases cristalinas y la determinacin de la cristalinidad de las

muestras se realiz por difraccin de rayos X. Para ello se utiliz un difractmetro en polvo
SIEMENS, modelo SIEMENS-D501, provisto de un contador de centelleo con una
radiacin CuK1 y un monocromador. La potencia utilizada es de 30mA y 40kV. El
tratamiento de datos se ha realizado con el programa DIFRACCTAT de SIEMENS.

Las condiciones en que se obtuvieron los espectros de difraccin fueron:

Tamao de paso: 0.1

Tiempo de contaje por paso: 1s
Intervalo de barrido: 5-50
Duracin del anlisis: 7.5 min

En la figura 6 se presenta, a modo de ejemplo, un difractograma pertenecientes a las

principales fases cristalinas
 Figura 6. Difractograma de rayos X de la zeolita X con estructura
FAU.

Espectroscopa infrarroja

La tcnica de espectroscopa infrarroja se emple con el fin de caracterizar la estructura y

presencia de determinados compuestos en las zeolitas sintetizadas, intercambiadas o
impregnadas. Las medidas se realizaron
en un aparato Nicolet 510P, y las
muestras se prepararon por dilucin en
bromuro potsico al 1% en peso. En la
realizacin de las medidas, se emple
una resolucin de 2 cm-1 y se realizaron
64 barridos por espectro. A modo de
ejemplo se representa en la figura 7 el
espectro infrarrojo de zeolita X
sintetizada. Figura 7. Espectro infrarrojo de
una zeolita X.
Fluorescencia de Rayos X (FRX)

La tcnica de fluorescencia de rayos X (FRX) se ha utilizado para la determinacin de la

composicin qumica de las diferentes zeolitas. El anlisis se ha realizado en el Centro de
Investigacin de CEPSA (Torrejn de Ardoz) con un equipo PHILIPS PW 1480.

Resonancia Magntica Nuclear de Al y Si

Los espectros de resonancia magntica nuclear (RMN) de 27Al y 29Si en estado slido se
llevaron a cabo en el Servicio de Resonancia Magntica Nuclear de la Universidad
Complutense de Madrid en un espectrmetro modelo VARIAN VXR- 300.

En diferentes ambientes qumicos, el mismo tipo de ncleo sufre un ligero apantallamiento

respecto al campo magntico aplicado que depende de la distribucin electrnica que le
rodea. Para un campo externo constante existen diferentes factores de apantallamiento que
provocan en el ncleo frecuencias de resonancia ligeramente distintas. Estas frecuencias de
resonancia son las que se denominan desplazamientos qumicos () y se miden en Hz o
ppm. Las medidas de resonancia magntica nuclear de alta resolucin de 27Al se llevaron a
cabo con el fin de determinar el grado de incorporacin del aluminio a la estructura de la
zeolita.

Microscopa Electrnica de Barrido y de Transmisin (SEM y TEM)

La microscopa electrnica se ha utilizado para obtener informacin acerca de la

morfologa, distribucin de tamao de los cristales y composicin de las muestras
sintetizadas. La microscopa electrnica de barrido (SEM) se realiz en un microscopio de
barrido JEOL, modelo JSM-6400. Las microfotografas se obtuvieron mediante un detector
de electrones secundarios del tipo Everhart-Hornley con una corriente de emisin de 250
A producidos por filamentos de wolframio y un potencial acelerador de 20 kV. Las
muestras se preparan dispersando una pequea porcin del material a observar en acetona,
situndose en un bao de ultrasonidos durante 15 minutos. Posteriormente, se dispersan
unas gotas de la mezcla sobre un portamuestras de latn y se secan durante 10 minutos.
Debido a la baja conductividad elctrica de las muestras, se someten a un proceso de
metalizacin con bao de oro, utilizndose un metalizador BALZERS SCD004 Sputter
Coater, durante 3 minutos con una corriente de 20mA y una presin de 0,08 mbar.

A modo de ejemplo se representa en la figura 8 la microfotografa de barrido (SEM) de una

de las zeolitas X sintetizadas.

Figura 8. Microfotografa de barrido (SEM) de una zeolita X

sintetizada.

Anlisis Termogravimtrico

La termogravimetra es un anlisis trmico que informa sobre la evolucin del peso de una
muestra slida de forma continua y cuantitativa, mientras la temperatura vara o se
mantiene constante de forma controlada.

Para los anlisis termogravimtricos se ha empleado una termobalanza EXSTAR 6000 de

Seiko Instruments Inc. con el mdulo TG/DTA 6200. El mdulo TG/DTA 6200 est
constituido por una microbalanza con un intervalo de medida de 0.1-200 mg y un horno
(200H) con sistema para el control de la rampa de temperatura en el intervalo 0.01-200
C/min y medida desde temperatura ambiente a 1100C. Para la recogida y el tratamiento
de los datos se dispone de un ordenador con el programa TG/DTA Measurement&Analysis
correspondiente al paquete informtico EXSTAR6000 de SEIKO.
Los anlisis se realizaron en atmsfera inerte con un caudal de helio de 30mL/min y una
rampa de temperatura de 10C/min desde temperatura ambiente hasta 500C. A modo de
ejemplo se representa en la figura 9 la termogravimetra de una zeolita X sintetizada. La
curva derivada nos da informacin del intervalo de temperatura a la cual se ha producido la
prdida de peso.

Figura 9. Anlisis termogravimtrico de una zeolita X

sintetizada.

Desorcin trmica programada (DTP)

La desorcin trmica programada permite determinar el nmero, tipo y fuerza de los

centros activos presentes en la superficie de un catalizador por medida de la cantidad de
gas desorbido a diferentes temperaturas. En esta tcnica, despus de desgasificar la
muestra, se hace pasar una corriente de un determinado gas que interacciona con los
centros activos. La desorcin trmica programada se inicia elevando la temperatura
linealmente con el tiempo, de forma que las molculas que se van desorbiendo se
incorporan a la corriente de gas inerte y son conducidas al detector que mide la
concentracin de gas.

En esta investigacin se ha empleado esta tcnica para caracterizar los centros bsicos de
las zeolitas utilizndose dixido de carbono (CO2) como molcula sonda, por su carcter
de cido dbil. Para realizar los anlisis se emple un TPD/TPR 2900 Analyzer de
Micromeritics. El equipo consta de sistemas de control de la temperatura del horno, rampas
de temperaturas desde temperatura ambiente hasta 250C, de la temperatura de las lneas de
gases, del detector de conductividad trmica y de las vlvulas. Tambin dispone de
medidores de flujo y de presin en el panel de control.

BIBLIOGRAFA:

Consultado en: http://tesis.uson.mx/digital/tesis/docs/20594/Capitulo1.pdf

Consultado en: http://biblioteca.ucm.es/tesis/qui/ucm-t25174.pdf