Disolucin andica del metal.

La disolucin andica de un metal en un electrolito de sus propios iones, tiene

lugar en forma casi reversible al aparecer cierta polarizacin de concentracin
en las pelculas adyacentes del nodo. Cuando el electrolito es tal que el ion
del metal existe en forma compleja aparece una ligera polarizacin incluso con
densidades de corriente bajas. El valor de la polarizacin variara segn la
naturaleza del metal. La formacin de pelcula andica y el comienzo de la
pasividad son factores que aumentan la polarizacin, necesaria para que
prosiga la disolucin andica. En las operaciones industriales se agregan
agentes de corrosin andica, como los cloruros los cuales son eficaces para la
corrosin.
Los metales del grupo del hierro tienden a despolarizar la descarga de
hidroxiliones. A potenciales inferiores a los requeridos para el
desprendimiento del oxgeno, pueden formarse las aleaciones de oxgeno,
retardando as la disolucin andica del metal. Esta puede continuar hasta
alcanzar los potenciales donde cesa la disolucin del metal, produciendo el
desprendimiento del oxgeno entonces el nodo ser insoluble y pasivo.
En los nodos insolubles, el material andico puede actuar de catalizador en la
reaccin del desprendimiento del oxigeno con la disminucin consiguiente de
disolucin andica del material.
Los metales nobles, como el oro se disuelven andicamente tan solo entre
limites muy restringidos, mientras que el platino y los metales afines actan
casi siempre como nodos insolubles.
Los tratamientos mecnicos y trmicos que anteriormente hayan sufrido el
metal que es utilizado como nodo es de gran importancia ya que las
operaciones como el laminado, forjado, soldadura, estirado, deformaciones y/o
tratamientos trmicos, aumentan las zonas sometidas a esfuerzo. Los metales
que son sometidos a estado de fatiga tendrn potenciales electrolticos ms
negativo que los normales para dicho metal. Los metales que se emplean como
nodos siempre poseen diferencias locales en su estructura, pueden existir
pequeas diferencias de potencial electroltico en diversos puntos de su
superficie.
Las partes del nodo ms bajas de potencial sern las primeras en disolverse,
frecuentemente se desprende partculas insolubles o que no llegan a
disolverse, las cuales forman el barro andico o estas pueden permanecer en
suspensin.
Por lo general, el metal o compuesto ms negativo de la superficie del nodo
se disolver primero. Cuando se ha consumido esta capa y el electrolito no
tiene acceso a los estratos interiores a causa de estar recubiertos por otros
componentes, el compuesto o metal que sea ms negativo se disolver, a un
potencial de electrodo correspondiente al nuevo proceso. El material ms
negativo puede separarse de la proximidad de metales o de compuestos ms
positivos, disgregndolos de modo que se, separara del nodo, cayendo al
fondo de la celda para ser parte del barro andico.
En el refinado electroltico de metales, se adquieren altas densidades de
corriente, es por esto que los potenciales andicos son mayores que el valor de
equilibrio. En estas condiciones es posible que se disuelvan elementos que lo
integren que por lo comn son insolubles. El electrodo puede quedar recubierto
por estratos adherentes que le dificulten o impidan disolverse e influyan en la
polarizacin hasta el extremo de aumentar estos valores y pasar a la solucin
el propio recubrimiento del nodo. Si las materias se desprenden por s misma
y caen del nodo no ocurrir lo mencionado anteriormente.
Formacin de la pelcula andica.
Si los iones del metal pasan a un electrolito que contengan aniones que se
precipiten para formar sustancias insolubles o ligeramente solubles, se pueden
formar en el nodo un recubrimiento. Sin embargo, si el electrolito contiene
elementos que disuelvan los materiales que ordinariamente sean insolubles
continuara la disolucin del nodo.
En un electrolito de cloruro un nodo de plomo tiende a recubrirse con cloruro
de plomo insoluble, pero si el electrolito contiene una cantidad suficiente de
cloruro sdico, en el cual es soluble el cloruro de plomo, la disolucin del
nodo.
La disolucin andica del metal es modificada por la formacin de pelculas o
recubrimientos, como consecuencia de la resistencia elctrica, porosidad y de
las condiciones fsicas de la pelcula. Los recubrimientos disminuyen el rea de
la superficie eficaz del electrodo y aumentan el valor de la densidad de
corriente en la superficie restante. Esto determinara los efectos de polarizacin
e iniciara nuevos procesos electrolticos. Si la pelcula es de gran resistencia y
poca porosidad, acabara la disolucin del ion metlico. No obstante, si el
recubrimiento posee de poca resistencia y mucha porosidad, los aniones
escaparan a travs de la pelcula, descargndose en la superficie de esta.
Si se produce electrolisis del plomo en cido sulfrico diluido, el nodo ser
recubierto por una pelcula de sulfato de plomo insoluble que es poco
conductora. La densidad de corriente y el potencial aumentaran, dando lugar a
la iniciacin de un nuevo proceso en la formacin del ion de plomo
tetravalente. El sulfato de plomo puede hidrolizarse, dando origen a la
formacin PbO2 que se depositara en el nodo, este oxido tiene buena
capacidad de adherencia y es un gran conductor, convierte al electrodo en una
masa de PbO2, insoluble en el cual no hay una disolucin andica del metal, si
no que ocurre un desprendimiento del oxgeno.
Cuando existe una cantidad suficiente de cloratos en el electrolito, se tendera a
formar sales solubles de plomo, que a su vez precipitaran como sulfatos de
plomo.
Pasividad.
Un metal activo en la serie electroqumica se considera pasivo cuando su
comportamiento electroqumico llega a ser el de un metal apreciablemente
menos activo o ms noble.
La pasivacin en la disolucin andica de un metal corresponde a la formacin
de una capa superficial protectora que evita que el metal sea corrodo.

Polarizacin.
La polarizacin reduce la fuerza impulsora de la reaccin de corrosin y reduce
al mnimo la prdida del metal, cuando una reaccin electroqumica se retarda
se dice que esta polarizada, existen dos tipos de polarizacin:

Polarizacin de activacin.
Polarizacin por concentracin.

Polarizacin de activacin.
La polarizacin por activacin se refiere a aquellos factores retardadores de la
reaccin que son inherentes a la reaccin misma como, por ejemplo, la
velocidad a la cual los iones hidrgeno se reducen a gas hidrgeno.
La polarizacin por activacin, es funcin de varios factores que incluyen la
velocidad de transporte del electrn al ion hidrgeno en la superficie metlica,
que naturalmente es inherente de un metal en especial y depende de la
concentracin de iones hidrgeno y de la temperatura del sistema, por lo que
la velocidad de desprendimiento del hidrgeno es muy diferente para cada
metal.
Polarizacin por concentracin.
Se refiere al retardo de la reaccin electroqumica como un resultado de los
cambios de concentracin en la solucin adyacente a la superficie metlica.
Si la reaccin procede a muy alta velocidad y la concentracin de iones
hidrgeno de la solucin es baja, se puede ver que la regin cercana a la
superficie metlica se agota en sus iones hidrgeno puesto que son
consumidos en la reaccin qumica. Bajo estas condiciones, la reaccin es
controlada por la velocidad de difusin de los iones hidrgeno a la superficie
metlica.
La polarizacin por activacin es generalmente el factor que controla la
corrosin en cidos fuertes, mientras que la polarizacin por concentracin
predomina cuando la concentracin de las especies activas es baja, por
ejemplo, en cidos diluidos o en soluciones salinas y agua con oxgeno, ya que
la solubilidad del oxgeno es muy baja en soluciones acuosas y en agua.