MENURUNKAN UKURAN PARTIKEL DAN PENURUNAN

SUHU

Dalam campuran kristal poli reaktan padat, kita mungkin mengharapkan ukuran partikel untuk
menjadi urutan 10 m; bahkan hati dan gigih grinding hanya akan mengurangi ukuran partikel
menjadi sekitar 0,1 um. Difusi selama reaksi keramik karena itu terjadi di seluruh
di mana saja antara 100 dan 10.000 unit sel. Berbagai metode cerdik, beberapa fisik
dan beberapa bahan kimia, telah dirintis untuk membawa komponen reaksi baik
ke dalam kontak lebih intim, atau ke dalam kontak pada tingkat atom, dan mengurangi difusi ini
jalan; dalam melakukannya, reaksi sering dapat berlangsung pada suhu yang lebih rendah.

Spray-Drying

Reaktan dilarutkan dalam pelarut yang sesuai dan disemprotkan sebagai tetesan halus menjadi
panas ruang. Menguap pelarut meninggalkan campuran padatan sebagai serbuk halus yang
kemudian dapat dipanaskan untuk memberikan produk.

Pengeringan beku

Reaktan dilarutkan dalam pelarut yang sesuai dan beku ke nitrogen cair suhu (77 K). pelarut
kemudian dihapus dengan memompa meninggalkan reaktif baik bubuk.

Pengendapan dan Prekursor Metode

Pada tingkat sederhana, prekursor seperti nitrat dan karbonat dapat digunakan sebagai awal
bahan bukannya oksida: mereka terurai menjadi oksida pada pemanasan di relatif rendah
suhu, kehilangan spesies gas, dan meninggalkan halus, bubuk lebih reaktif.

Campuran bahkan lebih intim dari bahan awal dapat dibuat oleh kopresipitasi padat.
Campuran stoikiometri dari garam larut ion logam dilarutkan dan kemudian diendapkan sebagai
hidroksida, sitrat, oksalat, atau formates. Ini Campuran disaring, dikeringkan, dan kemudian
dipanaskan untuk memberikan produk akhir.

Metode prekursor mencapai pencampuran pada tingkat atom dengan membentuk padat
majemuk, prekursor, dimana logam dari senyawa yang diinginkan hadir dalam
stoikiometri yang benar. Misalnya jika MM'2O4 oksida diperlukan, garam campuran dari
asam oksi seperti asetat yang mengandung M dan M 'dalam rasio 1: 2 terbentuk. Itu
prekursor kemudian dipanaskan untuk terurai ke produk yang dibutuhkan. produk homogen untuk
menemukan prekursor cocok, tapi persiapan barium titanat memberikan baik sebuah
ilustrasi metode ini.

Barium titanat, BaTiO3, adalah bahan feroelektrik (lihat Bab 9) banyak digunakan dalam
kapasitor karena sifatnya konstan dielektrik tinggi. Itu awalnya disiapkan oleh pemanasan
barium karbonat dan titanium dioksida pada suhu tinggi.

BaCO3 (s) + TiO2 (s) = BaTiO3 (s) + CO2 (g)

Namun, untuk sirkuit elektronik modern, adalah penting untuk memiliki produk terkontrol
ukuran butir dan metode prekursor adalah salah satu cara untuk mencapai hal ini. (Cara lain adalah
sol gel yang Metode yang juga telah diterapkan untuk bahan ini.) Prekursor yang digunakan adalah
oksalat. Langkah pertama dalam persiapan ini adalah untuk mempersiapkan okso-oksalat dari
titanium. Kelebihan larutan asam oksalat ditambahkan ke titanium butoksida yang awalnya
menghidrolisis untuk memberikan endapan yang kemudian redissolves dalam asam oksalat berlebih.

Ti(OBu)4 (aq) + 4H2O (l) = Ti (OH)4 (s) + 4BuOH (aq)

Ti (OH) 4 (s) + (COO) 22- (aq) = TiO (COO)2 (aq) + 2OH- (aq) + H2O (l)

larutan barium klorida kemudian ditambahkan dan barium titanyl oksalat endapan.

Ba2 +(aq) + (COO)22-(aq) + TiO (COO)2 (aq) = Ba [TiO ((COO)2)2] (s)

Endapan ini berisi barium dan titanium dalam rasio yang benar dan mudah
terurai oleh panas, untuk memberikan oksida. Suhu yang digunakan untuk pemanasan akhir ini
adalah 920 K.

Ba [TiO((COO)2)2] (s) = BaTiO3(s) + 2CO2 (g) + 2CO (g)

Dekomposisi oksalat juga digunakan untuk mempersiapkan ferit MFe2O4, yang

bahan sebagai magnet penting (lihat Bab 9).
Produk-produk dari metode prekursor yang padat biasanya kristal, sering mengandung
partikel-partikel kecil dari area permukaan besar. Untuk beberapa aplikasi, seperti katalisis dan
barium kapasitor titanat, ini merupakan keuntungan.

Sol-Gel Metode

Metode presipitasi selalu memiliki kelemahan bahwa stoikiometri dari endapan (s) mungkin
tidak tepat jika satu atau lebih ion yang tersisa dalam larutan. Metode sol gel mengatasi ini karena
reaktan tidak pernah mengendap. Pertama, solusi terkonsentrasi atau suspensi koloid dari reaktan,
yang 'sol', disiapkan, yang kemudian terkonsentrasi atau matang untuk membentuk 'gel'. gel
homogen ini kemudian dipanaskan untuk membentuk produk. Langkah-langkah utama dalam proses
sol-gel diuraikan dalam Gambar 3.3.

Penyelidikan pertama dari proses sol-gel untuk sintesis dibuat pada pertengahan-19
abad. Penyelidikan awal ini mempelajari pembuatan kaca silika dari sol dibuat oleh menghidrolisa
alkoksida dari silikon. Sayangnya, untuk mencegah retak produk dan membentuk serbuk halus,
periode penuaan dari satu tahun atau lebih diperlukan! Sol-gel Metode ini dikembangkan lebih
lanjut pada tahun 1950 dan 1960-an setelah disadari bahwa koloid, yang mengandung partikel-
partikel kecil (1-1000 nm diameter), bisa menjadi sangat kimia homogen.

Sebuah sol adalah suspensi koloid partikel dalam cairan; untuk bahan yang didiskusikan
di sini, partikel-partikel ini biasanya akan menjadi 1 sampai 100 nm diameter. Sebuah gel adalah
semi-kaku padat di mana pelarut yang terkandung dalam kerangka bahan yang baik koloid
(Dasarnya sol terkonsentrasi) atau polimer.
 Untuk mempersiapkan padatan menggunakan metode sol-gel, sol reaktan pertama
disiapkan dalam cair yang cocok. Pembuatan sol dapat berupa hanya penyebaran padatan larut atau
Selain dari prekursor yang bereaksi dengan pelarut untuk membentuk produk koloid. SEBUAH
contoh khas yang pertama adalah penyebaran oksida atau hidroksida dalam air dengan pH
disesuaikan sehingga partikel padat tetap dalam suspensi daripada mengendap. SEBUAH
contoh khas dari metode kedua adalah penambahan alkoksida logam untuk air; itu
alkoksida dihidrolisis memberikan oksida sebagai produk koloid.

Sol yang baik kemudian diobati atau dibiarkan untuk membentuk gel dari waktu ke waktu
oleh dehidrasi dan / atau polimerisasi. Untuk mendapatkan produk akhir, gel dipanaskan.
Pemanasan ini berfungsi beberapa tujuan-itu menghilangkan pelarut, terurai anion seperti alkoksida
atau karbonat untuk memberikan oksida, memungkinkan penyusunan kembali struktur yang solid,
dan itu memungkinkan kristalisasi terjadi. Baik waktu dan suhu yang dibutuhkan untuk reaksi di
proses sol-gel dapat dikurangi dari mereka dalam metode keramik langsung; di menguntungkan
kasus, waktu dari hari ke jam, dan suhu dengan beberapa ratus derajat.

Beberapa contoh yang dibahas di bawah ini menggambarkan metode; dua contoh memiliki
dipilih karena mereka memiliki sifat yang menarik dan penggunaan, dibahas nanti dalam hal ini
Book. Banyak bahan lainnya telah disusun dengan metode sol-gel, dan sol-gel lainnya
persiapan telah digunakan untuk bahan yang dipilih. Oleh karena itu, contoh-contoh ini
harus diambil sebagai ilustrasi dan bukan sebagai penggunaan utama dari metode ini.

Lithium Niobate, LiNbO3

Lithium niobate adalah bahan feroelektrik digunakan sebagai saklar optik. Persiapan dengan
Metode keramik sederhana menyebabkan masalah dalam memperoleh stoikiometri yang benar, dan
campuran fase sering terjadi. Beberapa persiapan sol-gel telah dijelaskan, mereka mendatangkan
keuntungan yang suhu yang lebih rendah diperlukan untuk penyusunan dan semakin besar
homogenitas produk. Salah satu persiapan tersebut dimulai dengan lithium etoksida (LiOC2H5
(Atau LiOEt)) dan niobium etoksida NB2 (OEt) 10. Setiap etoksida dilarutkan dalam absolut
etanol dan dua solusi dicampur. Penambahan air menyebabkan hidrolisis parsial
memberikan hidroksi-alkoksida, misalnya:

Nb2(OEt)10 + 2H2O = 2NB (OEt)4(OH) + 2EtOH

The hidroksi-alkoksida mengembun untuk membentuk gel polimer dengan link logam-
oksigen-logam. Lithium niobate kemudian terbentuk ketika gel dipanaskan. Pemanasan
menghilangkan tersisa etanol dan air yang terbentuk selama kondensasi. Kelompok-kelompok etil
tersisa pyrolysed (yaitu, dioksidasi menjadi karbon dioksida dan air) meninggalkan oksida.

Doped Tin Dioxide

Dioksida timah, SnO2, adalah semikonduktor tipe-n kekurangan oksigen (lihat Bab 5) yang
konduktivitas meningkat dengan penambahan dopan seperti ion SB3 +. Salah satu penggunaan
doped timah dioksida untuk membentuk elektroda transparan. Untuk ini, itu disimpan pada kaca
dan keharusan memiliki luas permukaan besar dengan distribusi dikendalikan dopan. metode sol-gel
memiliki terbukti cocok untuk persiapan lapisan tersebut karena gel dapat diiris halus. Di
salah melaporkan persiapan timah dioksida titanium-doped, sol dibuat dengan menambahkan
titanium butoksida, Ti (OC4H9) 4 (Ti (OBU) 4), untuk solusi timah diklorida dihidrat
(SnCl2.2H2O) dalam etanol absolut. Tin (II) garam yang mudah terhidrolisis untuk memberikan
hidroksi kompleks dan dapat dioksidasi untuk timah (IV) oleh oksigen di udara. sol yang tersisa di
wadah terbuka selama lima hari selama waktu itu membentuk gel. gel dikeringkan dengan pada 333
K di bawah tekanan selama 2 jam. Akhirnya, itu dipanaskan untuk sekitar 600 K selama 10 menit
untuk menghasilkan lapisan timah dioksida didoping dengan ion Ti4+.

Silika untuk Serat Optik

Serat optik harus bebas dari kotoran seperti ion logam transisi (lihat Bab 8) dan metode
konvensional mempersiapkan gelas silika tidak memadai. Proses sol-gel adalah salah satu cara
membentuk serat kemurnian yang cukup (deposisi uap kimia, Bagian 3.7,adalah lain). Proses ini
menggunakan senyawa volatil dari silikon yang lebih mudah dimurnikan, misalnya dengan distilasi
fraksional, dari silika. Hal ini dimungkinkan untuk menghasilkan silika serat menggunakan metode
yang sama dengan yang dipelajari pada abad kesembilan belas, tetapi dengan geldrying yang
waktu berkurang dari tahun ke beberapa hari. alkoksida silikon cair (Si(OR)4), di mana
R adalah metil, etil, atau propil, dihidrolisis dengan mencampur dengan air.

Si(OMe)4 + 4H2O = Si(OH)4 + 4MeOH

Produk Si (OH) 4 mengembun membentuk ikatan Si-O-Si. Secara bertahap, lebih dan lebih
SiO4 tetrahedra dihubungkan akhirnya membentuk SiO2. tahap awal proses ini adalah
ditampilkan:

Sebagai spesies kental mencapai ukuran tertentu, mereka membentuk partikel koloid. Itu
sol dihasilkan dilemparkan ke dalam cetakan di mana lanjut silang hasil dalam pembentukan gel.
Serat dapat ditarik sebagai gelasi terjadi. Kondensasi terus sebagai usia gel. Selama penuaan, tetap
direndam dalam cairan. gel berpori, dan alkohol dan air diproduksi oleh hidrolisis dan kondensasi
terjebak dalam pori-pori. Beberapa dikeluarkan sebagai gel menyusut selama proses penuaan, tapi
sisanya harus dikeluarkan dalam proses pengeringan. Hal ini pada ini tahap itu retak terjadi, tetapi
jika serat yang diambil dengan diameter kurang dari sekitar 1 cm, maka tekanan yang dihasilkan oleh
pengeringan berkurang dan retak tidak masalah. untuk gel penampang yang lebih besar, retak dapat
dikurangi dengan penggunaan surfaktan. Akhirnya, silika dipanaskan untuk sekitar 1300 K untuk
meningkatkan densitas kaca.

Sebuah Biosensor

Aplikasi yang menarik dari metode sol-gel dalam biosensor manufaktur. SEBUAH biosensor
menggunakan zat asal biologis, sering enzim, untuk mendeteksi keberadaan molekul. Untuk
penggunaan sebagai sensor, substansi biologis harus dalam bentuk yang dapat dengan mudah
dibawa berkeliling, dan ditempatkan dalam suatu larutan, dalam aliran gas atau pada pasien
kulit. bahan biologis seperti enzim berpotensi sangat berguna sebagai sensor karena mereka dapat
menjadi sangat spesifik; misalnya, di mana tes kimia mungkin positif untuk setiap gas pengoksidasi,
enzim hanya dapat memberikan hasil positif untuk oksigen. Enzim mudah didenaturasi,
bagaimanapun, dengan menghapus mereka dari lingkungan berair mereka atau dengan mengubah
pH lingkungan mereka. Salah satu cara mengatasi masalah ini adalah untuk menjebak enzim dengan
lingkungan mikro dalam gel silika. Dalam satu persiapan tersebut, sol silika adalah pertama
disiapkan oleh hidrolisis asam dari tetramethylorthosilicate, Si (OMe)4. Dalam sol-gel khas sintesis,
senyawa ini akan dilarutkan dalam metanol, tetapi dalam kasus ini, metanol adalah dihindari karena
alkohol denaturasi protein dan pelarut yang digunakan adalah air. Sol kemudian buffered berada
pada pH yang cocok untuk enzim dan enzim ditambahkan. Sebagai sol membentuk gel dengan
kondensasi, enzim terjebak di rongga di gel dikelilingi oleh media air dari pH yang benar.

Dalam kasus terakhir ini, produk yang tersisa sebagai gel, tetapi jika produk ini menjadi kaca,
bubuk, atau bahan kristal, suhu tinggi kalsinasi langkah diperlukan setelah pembentukan gel. Jadi
metode sol-gel meningkatkan homogenitas produk tapi waktu reaksi masih panjang (perhatikan lima
hari waktu gelling di timah dioksida sintesis) dan suhu tinggi (1300 K untuk silika) masih diperlukan.

Penggunaan oven microwave bukan pemanas konvensional mengarah ke ngebut-up dari

reaksi dalam kasus menguntungkan.