6.

METODELE DE REZONAN MAGNETICE

6.1. Energiile electronilor n cmp magnetic

Electronii posed momente magnetice datorit momentelor orbitale i de spin ale
acestora, iar aceste momente interacioneaz cu cmpul magnetic extern. Clasic, energia unui
moment magnetic ntr-un cmp magnetic B este egal cu produsul scalar:

E = B (1)

Din mecanica cuantic, hamiltonianul este:

H = B (2)

Pentru a scrie expresia lui reamintim din seciunea 13.8 c momentul magnetic este
proporional cu momentul unghiular. Prin urmare, operatorul moment magnetic va fi
proporional cu operatorul moment unghiular. Pentru un electron cu moment unghiular orbital
putem scrie:
= e l i H = eB l (3)

unde I este operatorul moment unghiular orbital, iar e este o constant denumit raport
giromagnetic al electronului. Dac se consider c momentul magnetic provine din
deplasarea sarcinii electronului e, conform teoriei electromagnetice standard:
e
e = 2m (4)
e

Semnul minus (provenind de la semnul sarcinii electrice) arat c momentul orbital este
antiparalel cu momentul su unghiular orbital.

Fie interaciunea componentei z a momentului magnetic orbital, z, cu un cmp

magnetic staionar B0 n lungul direciei z. Rezult din ecuaia 3 c:
z = e l z i H = z B0 = eB0 l z (5)

unde z este componenta pe axa z a operatorului momentul magnetic orbital, iar l z are
funcii proprii ml , cu valori proprii ml. Rezult c, componenta pe axa z a momentului
magnetic orbital i energia de interaciune sunt:

z = eml i E = -emlB0 (6)

Din ecuaia 4, valorile posibile ale lui z sunt:

e
z = - 2m ml = -Bml (7)
e

unde magnetonul Bohr B este:

e
B = 2m (8)
e
 Valoarea numeric a acestuia este 9,72410-24 J T-1. Adesea se consider magnetonul
Bohr ca fiind cuanta fundamental de moment magnetic. Prin urmare, n prezena unui cmp
magnetic, un electron aflat ntr-o stare cu numrul cuantic ml aduce o contribuie suplimentar
la energia sa dat de:
E ml = BlB0 (9)
Momentul magnetic de spin al electronului, care are un numr cuantic de spin s = 12
este proporional cu momentul su unghiular de spin. Totui, operatorii moment magnetic de
spin i hamiltonian sunt:
= gee s i H = -geeB s ge = 2,002319... (10)

unde s este operatorul moment unghiular de spin, iar factorul ge este denumit factorul g al
electronului. Factorul g provine din efectele relativiste i din interaciunile electronului cu
fluctuaiile electromagnetice n vid care nconjoar electronul.

Vom considera din nou interaciunea dintre componenta z a momentului magnetic de

spin cu un cmp magnetic de mrime B0 pe direcia z. Atunci:

z = gee s z i H = -geeB0 s z (11)

n care operatorul s z are funciile proprii (notat i cu ) i (notat i cu ) corespunznd

numerelor cuantice ms = + 12 i ms = - 12 . Rezult c pentru un electron cu numrul cuantic ms
avem:

z = geems i E ms = -geemsB0 = geBmsB0 ms = 1

2 (12)
n absena cmpului magnetic, strile cu diferite valori ale lui ml i ms sunt degenerate.
1
Cnd este prezent un cmp magnetic, degenerarea este nlturat: strile cu ms = + 2 i
mresc energia cu 1
2 geBB0 iar strile cu ms = - 1
2 i micoreaz energia cu 1
2 geBB0.

6.2 Energiile nucleelor n cmp magnetic

Numrul cuantic de spin al nucleului, I, este o proprietate caracteristic nucleului i poate
fi un ntreg sau un semintreg, dar nu poate fi niciodat negativ (Tabelul 6.1). Un nucleu cu
numrul cuantic I are proprietile:

1. Moment unghiular de mrime {I(I + 1)}1/2.

2. O component a momentului unghiular mI pe o ax arbitrar, unde mI = I, I-1, ..., -I.
3. Dac I > 0, un moment magnetic cu o mrime constant i o orientare determinat de
valoarea lui mI.
 Tabelul 6.1 Constitueni nucleari i numrul cuantic de spin nuclear
Numr de Numr de neutroni I
protoni
par par 0
impar impar ntreg (1, 2, 3, ...)
par impar semintreg ( 1
, 3
, 5
, ...)
2 2 2
impar par semintreg ( 1
, 3
, 5
, ...)
2 2 2

Tabelul 6.2 Proprietile spinului nuclear

Nuclid Abunden Spin I factorul g, /(107 T-1s-1)

natural / % gI
1
n 1
2
3,826 18,32
1
H 99,98 1
2
5,586 26,75
2
H 0,02 1 0,857 4,10
13
C 1,11 1
2
1,405 6,73
14
N 99,64 1 0,404 1,93

Conform celei de-a doua proprieti, spinul, i deci momentul magnetic al nucleului poate
avea 2I + 1 orientri diferite n raport cu o ax. Un proton are I = 12 , iar spinul su poate avea oricare
din cele dou orientri; un nucleu 14N are I = 1, iar spinul su poate avea una din cele trei orientri; 12C
i 16O au I = 0 i deci moment magnetic nul.

Energia de interaciune dintre un nucleu cu momentul magnetic i un cmp magnetic extern

B se poate calcula folosind operatori analogi cu cei din ecuaia 3:

= l i H = B l (13)
unde este valoarea caracteristic a raportului giromagnetic pentru nucleul studiat (Tabelul 6.2).
Momentul magnetic se exprim adesea prin factorul g-nuclear, gI, i magnetonul nuclear N
folosind relaiile:

e
= gIN N = 2m = 5,05110-27 J T-1 (14)
p

unde mp este masa protonului. Factorii g nucleari variaz ntre -6 i +6 (vezi Tabelul 6.2): valori
pozitive ale lui gI i desemneaz un moment magnetic paralel cu spinul; valori negative indic faptul
c momentul magnetic i spinul sunt antiparaleli. Magnetonul nuclear este de cca 2000 de ori mai mic
dect magnetonul Bohr i deci momentele magnetice nucleare sunt de cca 2000 de ori mai slabe dect
momentul magnetic al spinului electronic. Componentele pe axa z ale momentului unghiular de spin
sunt mI, unde mI = I, I-1, ..., -I, iar componentele corespunztoare ale momentului magnetic de spin
sunt:

z = mI (15)
ntr-un cmp magnetic B0 pe direcia z, cele 2I + 1 orientri ale nucleului au energii diferite,
care sunt date de relaia:

E mI = -zB0 = -B0mI (16)

Aceste energii se exprim adesea prin frecvena Larmor, L:

B0
E mI = -mIhL L = (17)
2

Vom presupune n continuare c este pozitiv, cum este cazul majoritii nucleelor. n
acest caz strile cu valori negative ale lui mI se afl deasupra strilor cu valori pozitive ale lui
mI. Ecuaia 17 arat c, cu ct este mai puternic cmpul magnetic, cu att este mai mare
frecvena Larmor. Pentru protoni, un cmp de 12 T corespunde la o frecven Larmor de cca
500 MHz.

6.3 Spectroscopii de rezonan magnetic

Un experiment de rezonan magnetic const n absorbia rezonant a radiaiei de ctre
nuclee sau electroni nemperecheai expui la un cmp magnetic. Din ecuaia 12, distana
1 1
dintre nivelele spinului electronic cu ms = - 2 i ms = + 2 n cmpul magnetic B0 este:

E = E - E = geBB0 (18)
Dac proba este expus unei radiaii de frecven , diferena de energie intr n
rezonan cu radiaia, atunci cnd frecvena satisface condiia de rezonan (Fig. 6.1):

h = geBB0 (19)

Fig. 6.1. Nivelele spinului electronic n cmp

magnetic. Observm c starea are energie mai
mic dect starea (deoarece raportul
giromagnetic al electronului este negativ).
Rezonana se atinge cnd frecvena radiaiei
incidente egaleaz frecvena corespunztoare
separrii nivelelor energetice.

La rezonan exist un cuplaj puternic ntre spinii electronici i radiaie i are loc
absorbie puternic pe msur ce spinii prezint tranziia .
Rezonana electronic de spin (RES), sau rezonana paramagnetic electronic
(RPE) const n studiul moleculelor i ionilor ce au electroni nemperecheai, prin observarea
cmpurilor magnetice la care acetia intr n resonan cu radiaia monocromatic. Cmpuri
magnetice de cca 0,3 T (valoare folosit n spectrometrele RES uzuale) corespunde la o
rezonan cu un cmp electromagnetic de frecven 10 GHz (10 10 Hz) i lungimea de und 3
cm. Deoarece aceast lungime de und este n domeniul de microunde al spectrului
electromagnetic, RES este o tehnic de microunde.
 1 1
Separarea de energie ntre strile cu mI = + 2 ( sau ) i mI = 2 ( sau ) ale
1 1
nucleelor de spin 2 , care sunt nuclee cu I = 2 este:

1 1
E = E E = 2 B0 ( 2 B0) = B0 = hL (20)
iar absorbia de rezonan are loc cnd se ndeplinete condiia de rezonan (Fig. 6.2), adic
tranziia are loc la = L:

h = B0 = hL (21)

Fig. 6.2 Nivelele de energie ale spinului nuclear

1
al unui nucleu cu spinul 2 (de exemplu 1H sau
13
C) ntr-un cmp magnetic. Rezonana are loc
cnd diferena de energie dintre nivele egaleaz
energia fotonilor din cmpul electromagnetic.

n forma sa cea mai simpl, rezonana magnetic nuclear (RMN) reprezint studiul
proprietilor moleculelor ce conin nuclee magnetice, prin aplicarea unui cmp magnetic i
observarea frecvenei la care ei intr n rezonan cu un cmp electromagnetic variabil.
Frecvenele Larmor ale nucleelor folosite n mod normal se situeaz n domeniul de
radiofrecvene i de aceea RMN este o tehnic de radiofrecvene din spectrul electromagnetic.
De exemplu, la 12 T protonii intr n rezonan la cca 500 MHz (frecvena Larmor la acel
cmp magnetic).
1
Se vor considera nucleele cu spinul 2 , dar RMN se aplic i pentru nucleele cu orice
1
alt spin, diferit de zero. Particule cu spin nuclear 2 sunt protonii (cele mai studiate nuclee
prin RMN), i nuclee de 13C, 19F i 31P.

6.4. Rezonana magnetic nuclear (RMN)

Dei RMN este o tehnic simpl, spectrele RMN pot fi foarte complicate. Cu toate
acestea spectrele RMN sunt de o valoare inestimabil deoarece ofer informaii structurale
bogate. Un nucleu magnetic este o sond foarte sensibil, nedistructiv a structurii electronice
nconjurtoare.
 Fig. 6.3. Schema unui spectrometru RMN tipic. Legtura dintre traductor i detector arat
c frecvena nalt a traductorului se scade din semnalul de nalt frecven primit pentru a
obine un semnal de joas frecven ce va fi procesat.

Un spectrometru RMN const dintr-un magnet care poate produce un cmp intens,
uniform i surse corespunztoare de radiaie electromagnetic de radiofrecven. Pentru lucrri
riguroase se folosete un magnet supraconductor, capabil s genereze cmpuri de ordinul a
2 T i mai mari. Proba este plasat ntr-un magnet cilindric. n unele cazuri proba este rotit
rapid pentru a ndeprta neomogenitile magnetice. Totui, rotirea probei poate conduce la
rezultate nereproductibile, de aceea de multe ori este evitat. Dei un magnet supraconductor
opereaz la temperatura heliului lichid (4 K), proba se afl la temperatura camerei.
Momentele magnetice nucleare interacioneaz cu cmpul magnetic local. Cmpul
local poate s difere de cmpul aplicat, ntruct ultimul induce momentul unghiular orbital
electronic (adic circulaia curenilor electronici) care conduce la un mic cmp magnetic
suplimentar B pe nuclee. Acest cmp suplimentar este proporional cu cmpul aplicat i se
exprim convenional prin:

B = -B0 (22)
unde mrimea adimensional se numete constant de ecranare pentru nucleul studiat (
este de obicei pozitiv, dar poate fi i negativ). Capacitatea cmpului aplicat de a induce un
curent electronic n molecul i deci intensitatea cmpului magnetic local rezultat pe nucleu
depinde de detaliile structurii electronice din apropierea nucleului magnetic de interes, iar
nuclee din diferite grupri chimice au constante de ecranare diferite.

a) Scara a deplasrilor chimice

ntruct cmpul local total este:

Bloc = B0 + B = (1 - ) B0 (23)
frecvena Larmor este:

Bloc B
L = (1 ) 0 (24)
2 2

Aceast frecven este diferit pentru nuclee situate n diferite nconjurri. Deci,
diferite nuclee, chiar ale aceluiai element, intr n rezonan la frecvene diferite.
 Este convenabil s se exprime frecvenele de rezonan n termenii unei cantiti
empirice, denumit deplasare chimic, care este corelat cu diferena dintre frecvena de
rezonan, , a nucleului studiat i cea a unui standard de referin, o:

o
= 106 (25)
o

Standardul pentru protoni este rezonana protonilor din tetrametilsilan (Si(CH3)4, redat
de obicei TMS), care conine muli protoni i se dizolv fr reacie n multe lichide. Pentru alte
nuclee se folosesc alte standarde de referin. Pentru 13C frecvena de referin este rezonana
13
C din TMS; pentru 31P este rezonana 31P din H3PO4(aq) 85%. Avantajul scrii este c
deplasarea pe aceast scar este independent de cmpul aplicat (deoarece att numrtorul ct i
numitorul sunt proporionali cu cmpul aplicat).

Un nucleu cu = 1,00 (care adesea, dar nu neaprat, se exprim ca 1,00 ppm innd cont
de termenul 106 din definiia lui ) aflat ntr-un spectrometru care funcioneaz la 500 MHz
va prezenta o deplasare relativ la referin egal cu:
- o = (500 MHz)(1,00)10-6 = 500 Hz
ntr-un spectrometru care funcioneaz la 100 MHz, deplasarea relativ fa de
semnalul de referin va fi de numai 100 Hz.

Fig. 6.4. Domeniul de deplasri chimice pentru (a) rezonanele 1H i (b) rezonanele 13C
Relaia dintre i se obine nlocuind ecuaia 24 n ecuaia 25:

(1 ) B0 (1 o ) B0 o
= 10 6 o 10 = ( - )10
6 o 6
(26)
(1 o ) B0 1

Pe msur ce ecranarea, , devine mai mic, crete. Prin urmare se poate vorbi
despre nuclee cu deplasare chimic mare pe msur ce acestea devin mai puternic
dezecranate. Cteva deplasri chimice tipice sunt prezentate n Fig. 6.4. Dup cum se poate
observa din figur, nucleele diferitelor elemente au domenii foarte diferite de deplasri
chimice. Aceste domenii indic varietatea nconjurrilor nucleelor din molecule.

Convenional, spectrele RMN se reprezint cu cresctor de la dreapta la stnga. n

consecin, ntr-un cmp magnetic dat, frecvena Larmor crete de la dreapta la stnga. ntr-un
spectrometru cu und continu, n care radiofrecvena este meninut constant, iar cmpul
magnetic este variabil (un "experiment cu baleierea cmpului"), spectrul este reprezentat cu
creterea cmpului magnetic de la stnga la dreapta: un nucleu cu deplasare chimic mic
prezint un cmp magnetic local relativ mic, deci necesit un cmp magnetic aplicat mai mare
pentru a fi adus n rezonan cu cmpul de radiofrecven. n consecin, partea din dreapta
(deplasare chimic mic) a spectrului a fost denumit anterior "partea de cmp nalt" a
spectrului.

(b) Rezonana diferitelor grupe de nuclee

Existena unei deplasri chimice explic trsturile generale ale spectrului etanolului,
prezentat n Fig. 6.5. Protonii grupei CH3 formeaz un grup de nuclee cu = 1. Cei doi
protoni din CH2 se situeaz ntr-o parte diferit a moleculei i sunt supui la un cmp
magnetic local diferit i rezoneaz la 3. n final, protonul grupei OH se afl n alt
nconjurare i are o deplasare chimic 4. Creterea valorii lui (adic scderea ecranrii)
este conform cu puterea atrgtoare de electroni a atomului de O: el reduce cea mai mare
parte din densitatea de electroni a protonului din OH i acel proton este puternic dezecranat.

Fig. 6.5. Spectrul 1H-RMN al etanolului. Literele ngroate desemneaz protonii care conduc
la maximul de rezonan, iar curba cu inflexiune este semnalul integrat.
 Intensitile relative ale semnalelor (ariile de sub liniile de absorbie) pot fi folosite
pentru a uura atribuirea grupului de linii la gruparea chimic corespunztoare. Determinarea
ariei de sub linia de absorbie reprezint integrarea semnalului. n etanol, intensitile
grupelor sunt n raportul 3:2:1, pentru c exist trei protoni CH 3, doi protoni CH2 i un proton
OH n fiecare molecul. Calculul numrului de nuclee magnetice precum i evaluarea
deplasrilor lor chimice permit identificarea compusului prezent n prob.

(c) Originea constantelor de ecranare

Calcularea constantelor de ecranare este o problem foarte dificil, chiar pentru
molecule mici, pentru c necesit informaii detaliate asupra distribuiei densitii electronice
n stare fundamental i excitat a moleculei precum i a energiilor de excitare. Un oarecare
succes s-a obinut cu calculul pentru molecule diatomice i molecule mici, precum H2O i
CH4. Moleculele mari, chiar i proteinele, fac nc obiectul acestor calcule. Cu toate acestea,
este mai uor s se neleag diferitele contribuii la deplasarea chimic studiind volumul
imens de informaii empirice disponibil pentru molecule mari.

Abordarea empiric presupune constanta de ecranare observat ca fiind suma a trei

contribuii:

= (local) + (vecini) + (solvent) (27)

Contribuia local, (local) este n esen contribuia electronilor atomului care conine
nucleul studiat. Contribuia grupelor nvecinate, (vecini), este contribuia de la grupele de
atomi care formeaz restul moleculei. Contribuia solventului, (solvent) este contribuia de
la moleculele de solvent.

6.6. Structura fin

Scindarea rezonanelor n linii individuale ca n figura 6.5 se numete structura fin a
spectrului. Ea apare pentru c fiecare nucleu magnetic poate contribui la cmpul local pe alte
nuclee i s modifice astfel frecvenele lor de rezonan. Intensitatea interaciunii este exprimat
prin constanta de cuplaj scalar, J, i se msoar n heri (HZ). Constanta de cuplaj scalar se
denumete astfel pentru c energia interaciunii pe care o descrie este proporional cu produsul
scalar al celor doi spini care interacioneaz: E I1I2. Constanta de proporionalitate din aceast
expresie este J.

(a) Nivelele energetice ale sistemelor cuplate

Pentru tratarea ulterioar este util s se examineze un spectru RMN prin prisma
nivelelor de energie ale nucleelor i a tranziiilor dintre ele. n RMN, literele ndeprtate din
alfabet (n mod normal A i X) sunt folosite pentru a indica nuclee cu deplasri chimice foarte
diferite; literele apropiate (precum A i B) sunt folosite pentru a indica nuclee cu deplasri
chimice similare. Vom considera pentru nceput un sistem AX o molecul care conine dou
1
nuclee cu spin 2 , A i X, cu deplasri chimice foarte diferite, n sensul c diferena de
deplasare chimic corespunde unei frecvene mari fa de cuplajul lor spin-spin.

Energiile tranziiilor sunt:

 E = hA 1
2 hJ (28)
Prin urmare, rezonana lui A const dintr-un dublet cu separarea J centrat la
deplasarea chimic a lui A (ca n Fig. 6.6).

Fig. 6.6. Efectul cuplajului spin-spin asupra unui spectru

AX. Fiecare rezonan este scindat n dou linii separate
la distana J. Perechile de rezonan sunt centrate pe
deplasarea chimic a protonilor n absena cuplajului
spin-spin.

Observaii similare se aplic i rezonanei lui X, care const din dou tranziii, dup
cum nucleul A este sau . Energiile tranziiilor sunt:

E = hX + 12 hJ E = hX - 1
2 hJ (29)
Rezult c i rezonana lui X const din dou linii separate prin J, dar centrate pe
deplasarea chimic a lui X (cum se arat n Fig. 6.6).

(b) Tipuri de cuplaj

S-a vzut c ntr-un sistem AX cuplajul spin-spin duce la patru linii n spectrul RMN.
n locul unei singure linii de la A, se obine un dublet de linii separate prin J i centrate pe
deplasarea chimic caracteristic lui A. Aceeai scindare are loc i pentru rezonana lui X: n
locul unei singure linii, rezonana este un dublet cu separarea J (aceeai valoare ca pentru
separarea lui A) centrat pe deplasarea chimic caracteristic lui X.

O subtilitate este aceea c rezonana lui X dintr-o specie AXn (precum speciile AX2 sau
AX3) este de asemenea un dublet cu separarea J. Dup cum se va explica mai departe, un
grup de nuclee echivalente rezoneaz ca un nucleu singur. Singura diferen pentru rezonana
lui X dintr-o specie AXn este c intensitatea este de n ori mai mare dect aceea din specia AX.
Cu toate acestea, rezonana lui A din AXn difer de rezonana lui A din AX. Fie, de exemplu, o
specie AX2 cu dou nuclee X echivalente. Rezonana lui A este scindat ntr-un dublet cu
separarea J de ctre un X, i fiecare linie a dubletului este scindat mai departe cu aceeai
mrime de cel de-al doilea X (Fig. 6.7). Aceast scindare conduce la trei linii cu raportul
intensitilor 1:2:1 (pentru c frecvena central poate fi obinut n dou moduri). Rezonana
lui A dintr-o specie AnX2 va fi tot un triplet 1:2:1 cu scindarea J, singura diferen fiind c
intensitatea de rezonan va fi de n ori mai mare dect a speciei AX2.
 Fig. 6.7. Originea tripletului 1:2:1 n rezonana lui A a unei
specii AX2. Rezonana lui A este scindat n dou prin
cuplajul cu un nucleu X (cum se indic deasupra) i apoi
fiecare din aceste dou linii este scindat n dou prin
cuplajul cu cel de-al doilea nucleu. ntruct fiecare nucleu X
produce aceeai scindare, cele dou tranziii centrale coincid
i conduc la o linie de absorbie de intensitate dubl fa de
liniile exterioare.

Trei nuclee X echivalente (ca n specia AX3) scindeaz rezonana lui A n patru linii cu
raportul intensitilor 1:3:3:1 i separarea J (Fig. 6.8). Rezonana lui X rmne ns un dublet
1
cu separarea J. n general n nuclee echivalente cu spinul 2 scindeaz rezonana unui spin
nvecinat sau a unui grup echivalent de spini n n + 1 linii cu distribuia intensitii dat de
triunghiul lui Pascal (4). Modul cel mai uor de construire a modelului unei structuri fine este
de a trasa o diagram n care fiecare ir indic scindarea unui proton succesiv. Procedeul este
ilustrat n Fig. 6.9 i a fost folosit n figurile 6.7 i 6.8. El este uor de extins la molecule
coninnd nuclee cu I > 12 (Fig. 6.10).

Fig. 6.8. Originea cvartetului 1:3:3:1 a

rezonanei lui A dintr-o specie AX3. Cel de-al
treilea nucleu X scindeaz fiecare din liniile
artate n Fig. 18.15 pentru o specie AX2 ntr-
un dublet, iar distribuia intensitii reflect
numrul de tranziii care au aceeai energie.
 Fig. 6.9. Distribuia intensitilor unei rezonane a
lui A dintr-o specie AXn poate fi construit
conside-rnd scindarea produs de 1, 2,..., n
protoni, ca n Fig. 18.15 i 18.16. Distribuia
rezultat a intensitilor este o distribuie
binomial i este dat de numere ntregi,
corespun-znd irurilor din triunghiul lui Pascal.
Notm c, dei liniile au fost trasate alturat
pentru claritate, componentele fiecrei grupe
coincid. Patru protoni n AX4 scindeaz rezonana
lui A ntr-un cvintet 1:4:6:4:1.

Fig. 6.10. Distribuia intensitilor provenite din

interaciunea spin-spin cu nuclee cu I = 1 poate
fi construit n mod similar, dar fiecare nucleu
succesiv scindeaz liniile n trei componente de
aceeai intensitate. Dou nuclee echivalente cu
spinul 1 conduc la un cvintet 1:2:3:2:1.

(c) Explicarea structurii fine ntr-un spectru

S se explice structura fin din spectrul 1H-RMN al protonilor C-H din etanol.
Metod: Trebuie luat n considerare modul n care fiecare grup de protoni echivaleni
(de exemplu trei protoni metilici) scindeaz rezonana celorlalte grupe de protoni. Nu exist
scindare n cadrul grupelor de protoni echivaleni. Fiecare tip de scindare poate fi stabilit pe
baza triunghiului lui Pascal.

Rezolvare Cei trei protoni ai grupei CH 3 scindeaz rezonana

protonilor grupei CH2 ntr-un cvartet 1:3:3:1 cu scindarea J. La
fel, cei doi protoni ai grupei CH2 scindeaz rezonana protonilor
din CH3 ntr-un triplet 1:2:1 cu aceeai scindare J.

Fiecare din aceste linii este scindat ntr-un dublet de protonul grupei OH, dar scindarea de
dublet nu poate fi detectat ntruct protonii OH migreaz rapid de la o molecul la alta, iar
efectul lor se mediaz la zero.
 6.7. Rezonana electronic de spin
Rezonana electronic de spin (RES) este mai puin rspndit dect RMN pentru c
nu poate fi detectat n moleculele normale cu spin mperecheat, iar proba trebuie s aibe
spini electronici nemperecheai. Ea este folosit pentru a studia radicalii formai n timpul
reaciilor chimice sau prin radiere, radicalii care acioneaz ca sonde ale structurii biologice
(Caseta 18.2), compleci ai multor metale d i molecule n stare triplet (ca cele implicate n
fosforesce, seciunea 17.3b). Proba poate fi un gaz, un lichid sau un solid, dar rotirea liber a
moleculelor n gaz d natere la complicaii.

Fig. 6.11. Schema unui spectrometru RES cu

und continu. Un cmp magnetic tipic este de
0,3 T, care necesit microunde de 9 GHz (3 cm)
pentru rezonan.

Exist att spectrometre cu transformat Fourier (FT-RES) ct i cu und continu

(CW-RES). Un aparat FT-RES se bazeaz pe conceptele artate n seciunea 6.6, cu excepia
c se folosesc pulsuri de microunde pentru a excita spinii electronici din prob. Schema celui
mai comun spectrometru CW-RES este artat n Fig. 6.11. El const dintr-o surs de
microunde (un clistron sau un oscilator Gunn), o cavitate n care proba se introduce ntr-un
tub de sticl sau de cuar, un detector de microunde i un electromagnet, cu un cmp care
poate fi variat n regiunea 0,3 T. Spectrul cmpului, un spectru tipic (al anion radicalului
benzenului, C 6 H 6 ), este prezentat n Fig. 6.12. Forma special a spectrului, care de fapt este
derivata nti a absorbiei, provine din metoda de detecie, care este sensibil la panta curbei
de absorbie.
 Fig. 6.12. Spectrul RES al anion radicalului
benzenului, C 6 H 6 , n soluie fluid, a este
scindarea hiperfin a spectrului; centrul
spectrului este determinat de factorul g al

6.8. Valoarea factorului g

1
Ecuaia 30 d frecvena de rezonan pentru o tranziie ntre nivelele ms = - 2 i ms = +
1
2 pentru un electron "liber" n funcie de valoarea factorului g, ge = 2,0023. Momentul
magnetic al unui electron impar dintr-un radical interacioneaz de asemenea cu un cmp
exterior, dar valoarea factorului g este diferit de cea pentru un electron liber, datorit
cmpurilor magnetice locale induse de scheletul molecular al radicalului. n consecin,
condiia de rezonan se scrie normal ca:

h = gBB0 (30)
unde g este valoarea factorului g a radicalului. Muli radicali organici au valori ale
factorului g apropiate de 2,0027; radicalii anorganici au valori ale factorului g n domeniul 1,9
2,1; complecii paramagnetici ai metalelor d au valori ale factorului g ntr-un domeniu mai
larg (de exemplu 0 6).

Abaterea lui g de la ge = 2,0023 depinde i de capacitatea cmpului de a induce cureni

electronici locali n radical i prin urmare, valoarea sa d unele informaii asupra structurii
electronice. n acest sens, valoarea factorului g joac un rol similar n RES ca i constanta de
ecranare n RMN. Cu toate acestea, pentru c valorile lui g difer foarte puin de ge n
majoritatea radicalilor (de exemplu 2,003 pentru H, 1,999 pentru NO2, 2,01 pentru ClO2),
principala lor utilizare n aplicaiile n chimie este pentru identificarea speciilor prezente ntr-o
prob.

6.9. Structura hiperfin

Cea mai important caracteristic a spectrelor RES este structura hiperfin, adic
scindarea n componente a liniilor de rezonan individuale. n general n spectroscopie,
termenul de structur hiperfin nseamn structura unui spectru datorit interaciunilor
electronilor cu nucleele, altele dect ca rezultat al sarcinii sale electrice punctiforme. Sursa
structurii hiperfine RES este interaciunea magnetic dintre spinul electronic i momentele
dipolilor magnetici al nucleelor prezente n radical.
(a) Efectele spinului nuclear
Considerm efectul asupra spectrului RES produs de un singur nucleu H localizat ntr-
un radical. Spinul protonului este o surs de cmp magnetic i, n funcie de orientarea spinului
nuclear, cmpul pe care l genereaz se adaug sau se scade din cmpul aplicat. Cmpul local
total este deci:
1
Bloc = B + amI mI = 2 (31)
1
unde a este constanta de cuplaj hiperfin. Jumtate din radicalii dintr-o prob au mI = + 2 i
deci rezoneaz cnd cmpul aplicat satisface condiia:
h
h = gB(B + 1
2 a) sau B = g 1
2 a (32)
B

1
Cealalt jumtate (care are mI = 2 ) rezoneaz cnd:

h
h = gB(B 1
2 a) sau B = g + 1
2 a (33)
B

Prin urmare, n loc de o singur linie, spectrul prezint acum dou linii cu intensitile
pe jumtate din linia iniial, la distana a i centrate la cmpul determinat de g (Fig. 6.13).

Dac radicalul conine un atom 14N (I = 1), spectrul su RES se scindeaz n trei linii
echidistante i de aceeai intensitate, pentru c nucleul de 14N are trei orientri posibile ale
spinilor i fiecare orientare a spinului este prezent ntr-o treime din toi radicalii din prob. n
general, un nucleu cu spinul I scindeaz n 2I + 1 linii hiperfine, echidistante i de intensitate
egal.

Dac radicalul conine un atom 14N (I = 1), spectrul su RES se scindeaz n trei linii
echidistante i de aceeai intensitate, pentru c nucleul de 14N are trei orientri posibile ale
spinilor i fiecare orientare a spinului este prezent ntr-o treime din toi radicalii din prob. n
general, un nucleu cu spinul I scindeaz n 2I + 1 linii hiperfine, echidistante i de intensitate
egal.
 Fig. 6.13. Interaciunea hiperfin dintre un electron i un
1
nucleu cu spin 2 conduce la patru nivele de energie n
locul celor dou iniiale. Ca rezultat, spectrul const din
dou linii (de aceeai intensitate) n loc de una.
Distribuia de intensitate poate fi redat printr-o simpl
diagram de bee. Liniile diagonale indic energiile
strilor pe msur ce se mrete cmpul aplicat, iar
rezonana are loc cnd scindarea strilor egaleaz energia
fotonului de microunde.

Cnd n radical sunt prezente mai multe nuclee magnetice, fiecare din ele contribuie la
structura hiperfin. n cazul protonilor echivaleni (de exemplu, cei doi protoni CH 2 din
radicalul CH3CH2), unele din liniile hiperfine coincid. Nu este greu de artat, dac radicalul
conine N electroni echivaleni, c exist N + 1 linii hiperfine, cu o distribuie binomial a
intensitilor (adic distribuia de intensitate este dat de triunghiul lui Pascal). Spectrul anion
radicalului benzenului din Fig. 6.12, care are apte linii cu raportul intensitilor
1:6:15:20:15:6:1, corespunde unui radical ce conine ase protoni echivaleni. Mai general,
dac radicalul conine N nuclee echivalente cu numrul cuantic de spin I, atunci exist 2NI +
1 linii hiperfine, cu o distribuie binomial a intensitilor.

Structura hiperfin a unui spectru RES este ca o amprent care ajut la identificarea
radicalului prezent ntr-o prob. Mai mult, ntruct mrimea scindrii depinde de distribuia
electronului impar n apropierea nucleului magnetic prezent, spectrul poate fi folosit pentru a
caracteriza orbitalul molecular ocupat de electronul impar. De exemplu, ntruct scindarea
hiperfin din C 6 H 6 este 0,375 mT i un proton este n apropierea unui atom de C cu a asea
parte din densitatea de spin a electronului impar (ntruct electronul este delocalizat uniform
n jurul inelului), scindarea hiperfin produs de un proton asupra spinului electronic reinut
n ntregime pe un singur atom de C adiacent ar trebui s fie 60,375 mT = 2,25 mT. Dac
ntr-un alt radical aromatic gsim o constant de scindare hiperfin a, atunci densitatea de
spin, , poate fi calculat din ecuaia lui McConnell:

a = Q (34)
cu Q = 2,25 mT. n aceast ecuaie este densitatea de spin pe atomul de C i a este
scindarea hiperfin observat pentru atomul de H de care este legat.