Acides Carboxyliques Et Leurs Derives

LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE
POUR LES TUDIANTS DE PRPA,

DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUES
Cahiers disponibles sur

www.orgapolym.com
CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RACTIONNELS
LES ACIDES CARBOXYLIQUES
ET LEURS DRIVS
Hatem BEN ROMDHANE

Professeur
Universit de Tunis El Manar
Facult des Sciences de Tunis
Edition Mars 2017

Fonctions chimiques LES ACIDES CARBOXYLIQUES Cahier 5
et mcanismes ractionnels ET LEURS DRIVS www.orgapolym.com
Introduction
Les acides carboxyliques et leurs drivs, constituent une gamme de composs organiques
largement rpandue et pouvant tre d'origine naturelle ou synthtique.
Le groupement fonctionnel caractrisant les acides carboxyliques est constitu

d'un carbone doublement li un atome d'oxygne et porteur la fois d'un
groupement -OH. De ce fait, la ractivit de ces composs se caractrisent
d'une part par les proprits acido-basiques qui sont dues la liaison O-H et
d'autre part par les proprits relatives au carbone lectrophile pouvant ragir
avec divers nuclophiles et conduisant ainsi plusieurs drivs d'acides
carboxyliques tels que les esters, les anhydrides, les halognures d'acyles, les
amides
I Ractivit des acides carboxyliques due lhydrogne acide
Les acides carboxyliques se dissocient facilement dans l'eau. Les ions carboxylates forms sont
stabiliss par rsonance.
L'acidit de ces composs dpend de la nature des substituants R. Si ces derniers sont
lectroattracteurs (par effet -I et/ou -M) l'acidit augmente, par contre, s'ils sont lectro-donneurs
(+I et/ou +M), la polarisation de la liaison O-H diminue et l'acidit diminue.
Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis
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I.1. Ractions avec les bases
Les acides carboxyliques ragissent facilement avec des bases comme la soude. L'ajout d'un acide
fort comme HCl rgnre l'acide de dpart.
I.2. Ractions avec les organomagnsiens
Les organomagnsiens tant des bases trs fortes (source de carbanions), lorsqu'ils sont ajouts aux
acides carboxyliques ils ragissent en tant que telles pour former les sels correspondants.
Mme si les organomagnsiens sont en excs, ils ne peuvent pas s'additionner sur le groupement
carbonyle puisque l'lecrophilie du carbone est diminue par rsonance.
I.3. Ractions avec le diazomthane (prparation desters mthyliques)
Le diazomthane est un ractif utilis pour convertir un acide carboxylique en son ester mthylique.
C'est un gaz toxique et en pratique il est utilis en solution dans l'ther dithylique. Il possde
plusieurs formes msomres:
La raction du diazomthane avec l'acide carboxylique constitue une excellente mthode de

prparation de l'ester mthylique correspondant
Mcanisme:
Page 2
II Ractivit des acides carboxyliques due au groupement -OH
Le carbone du groupement acide carboxylique tant lectrophile, il peut subir l'attaque de plusieurs
types de nuclophiles pour conduire aux drivs d'acides.
II.1. Prparation des halognures d'acyle
Les halognures d'acyle sont les plus ractifs des drivs d'acide carboxylique. Ils sont souvent
utiliss pour la prparation de tout autre driv d'acide carboxylique.
La prparation des halognures d'acyle consiste faire ragir le chlorure de thionyle SOCl2, PCl3,
PCl5 ou PBr3 avec les acides carboxyliques.
Mcanisme avec le chlorure de thionyle:
Le mcanisme avec PCl3, PCl5 ou PBr3 est similaire qu'avec les alcools.
II.2. Prparation d'anhydrides
Les anhydrides d'acide peuvent tre prpars selon deux voies de synthse, partir des chlorures
d'acyle ou par dshydratation intermolculaire d'acides carboxyliques.
II.2.1. partir des chlorures d'acyle

Les halognures d'acyle peuvent ragir avec les ions carboxylates pour conduire aux anhydrides
correspondants. De ce fait ils peuvent tre symtriques si les groupements R de l'halognure d'acyle
et de l'ion carboxylate sont identiques ou dissymtriques (mixtes) si ces groupements sont
diffrents.
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Le mcanisme avec les halognures d'acyles est le mme qu'avec tous les nuclophiles.
II.2.2. Par dshydratation intermolculaire
La deuxime mthode de prparation d'anhydrides met en jeu une dshydratation intermolculaire

de deux molcules d'acides carboxyliques. Cette dshydratation peut avoir lieu par chauffage ou par
l'emploi de P2O5.
Les diacides peuvent conduire des anhydrides cycliques :
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II.3. Raction avec les alcools : prparation desters
Les acides carboxyliques ragissent avec les alcools en prsence d'acides minraux comme
catalyseurs (H2SO4, HCl) pour former des esters.
Le dplacement de l'quilibre vers le sens de la formation de l'ester peut tre ralis en oprant avec
l'un des deux ractifs en excs ou en liminant l'eau du milieu ractionnel au fur et mesure de sa
formation.
Le mcanisme de cette raction comporte plusieurs tapes.

tape 1 : Le transfert de proton du catalyseur vers le l'oxygne du carbonyle augmente
l'lectrophilie du carbone de ce groupement.
H
H O H H H
O H O O O
+ H2O
C H C H C H C H
R O R O R O R O
tape 2 : Le carbone du carbonyle est alors attaqu par l'atome d'oxygne nuclophile de l'alcool
H
H O H
O
O R C O
C H R'
R O H R' O
H
tape 3 : Le transfert de protons de l'oxonium un second groupement alcool donne un complexe
activ
H H H
O H O
R C O R C O R'
R'
O O
H H
tape 4: La perte d'une molcule d'eau et la rgnration du proton du catalyseur conduit la
formation de l'ester
H H
O R O R O
C R' H C R'
R C O R' + O + H3O
O H O
O H
H
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La raction d'estrification a lieu avec de meilleurs rendements par l'emploi de chlorures d'acides
la place des acides carboxyliques. Le mcanisme est similaire au prcdent.
II.4. Ractions avec les amines primaires et secondaires : prparation damides
Les acides carboxyliques ne ragissent pas facilement avec les amines primaires. On assiste souvent
un change acido-basique pour donner un sel de carboxylate d'ammonium. plus haute
temprature, la formation d'amide devient possible par perte d'une molcule d'eau.
L'obtention d'amides est beaucoup plus aise par l'emploi de chlorures d'acides. Ces derniers
peuvent ragir avec les amines primaires ou secondaires pour donner les amides correspondants.
Mcanisme :
R'
Cl
Cl R' R' N R"
O C + H N O C N H O C H+ Cl
R R" R"
R R
R'
La raction est possible uniquement avec H N
les amines primaires et secondaires. Les R"
amines tertiaires n'ayant pas d'hydrogne R'
mobile aprs leur fixation sur le carbonyle, R' N
R"
ils ne peuvent pas donner d'amides avec Cl +H N H + O C
les chlorures d'acyles. R" R
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II.5. Dcarboxylation d'un diacide
Le chauffage dun diacide carboxylique peut conduire une dcarboxylation (perte de CO2). Ce
type de raction a t observ surtout avec l'acide malonique (propanedioique) et de ses drivs.
Au-del de sa temprature de fusion, l'acide malonique subit une dcarboxylation pour donner
l'acide actique et du CO2.
Mcanisme:
Raction de Piria : en prsence de Ca(OH)2, on assiste en premire tape la formation d'un sel de
dicarboxylate de calcium qui conduit la formation d'une ctone qui peut tre cyclique si la
longueur de la chaine le permet.
III Ractivit des drivs dacides carboxyliques
Comme les acides carboxyliques, les drivs d'acides peuvent subir leur tour des ractions trs
utiles en synthse organique. Dans ce qui suit, nous donnons quelques exemples de ces ractions.
III.1. Hydrolyse basique des esters : saponification
Les esters peuvent subir des ractions d'hydrolyse en milieu acide (l'inverse de l'estrification) ou en
milieu basique. Dans ce cas on parle de saponification de l'ester.
Mcanisme:
Page 7
III.2. Condensation de Claisen et ractions apparentes
III.2.1. Condensation de Claisen
En prsence d'une quantit catalytique d'alcoolate et chaud, les esters possdant des hydrognes
en de C=O peuvent s'autocondenser. C'est une raction similaire une aldolisation ou une
ctolisation la diffrence prs qu'elle ne donne pas un aldool (ou un ctol) mais un ctoester.
-ctoester
Comparaison entre une condensation de Claisen et une aldolisation:
III.2.2. Condensation de Dieckman
La condensation de Dieckman est une condensation de Claisen intramolculaire permettant

l'obtention d'un ctoester cyclique. Par exemple l'ajout d'une base un 1,6-diester peut donner un
-ctoester cyclique 5 atomes.
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Mcanisme:
III.3. Synthse malonique
Cette raction permet d'allonger la chaine d'un driv halogn R-X de deux carbones dont l'un est
sous forme d'acide carboxylique.
malonate d'thyle
R X R CH2 COOH
Plusieurs tapes interviennent dans le mcanisme de cette raction.
tape 1 : limination du proton port par le CH2 du malonate dthyle (propanedioate dthyle). Le
carbanion form est stabilis par les effets -I et -M des deux fonctions esters. De ce fait ces protons
sont trs mobiles.
tape 2 : le carbanion obtenu effectue une SN2 sur le driv halogn (R-Br) pour donner l'ester
malonique -substitu.
tape 3 : le diester -substitu subit par la suite une saponification puis une hydrolyse acide pour
conduire l'acide malonique -substitu.
tape 4: En prsence de chauffage, le diacide subit une dcarboxylation pour donner le monoacide
accompagn d'un dgagement de dioxyde de carbone.
III.4. Rduction des drivs d'acides carboxyliques
Les esters, les anhydrides et les chlorures d'acyles sont tous rduits en alcools primaires par LiAlH4
ou NaBH4 qui constituent des sources d'hydrures. Comme dans les rductions des aldhydes et des
ctones, la premire tape dans chaque cas est cense tre l'addition irrversible d'hydrure sur le
carbone lectrophile du carbonyle.
Page 9
III.4.1. Rduction des esters
Mcanisme :
III.4.2. Rduction des anhydrides
Les anhydrides sont rduits en alcools primaires. Dans le cas d'anhydrides mixtes, deux alcools
primaires sont forms.
III.4.3. Rduction des chlorures dacyles
La raction des halognures d'acyles avec LiAlH4, conduit l'incorporation de deux moles
d'hydrure, dans un mcanisme qui passe par la formation d'un aldhyde intermdiaire.
III.4.4. Rduction des nitriles
Les nitriles sont rduits en amines primaires.
Page 10
L'addition de l'hydrure sur le carbone du nitrile lectrophile gnre un sel d'imine intermdiaire. Ce
dernier subit son tour une deuxime addition d'hydrure et le sel d'amine rsultant est hydrolys en
une amine primaire.
III.4.5. Rduction des amides
Selon la classe d'amide utilis, ils peuvent tre rduits en amines primaires, secondaires ou tertiaires
par traitement de LiAlH4.
III.5. Raction de Rosenmund
Le traitement dun chlorure dacide par lhydrogne en prsence de palladium dsactiv par du
soufre et du sulfate de baryum permet dobtenir un aldhyde.
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Le groupement fonctionnel caractrisant les acides carboxyliques est constitu

I Ractivit des acides carboxyliques due lhydrogne acide

I.1. Ractions avec les bases

I.2. Ractions avec les organomagnsiens

I.3. Ractions avec le diazomthane (prparation desters mthyliques)

La raction du diazomthane avec l'acide carboxylique constitue une excellente mthode de

II Ractivit des acides carboxyliques due au groupement -OH

II.1. Prparation des halognures d'acyle

Mcanisme avec le chlorure de thionyle:

II.2. Prparation d'anhydrides

II.2.1. partir des chlorures d'acyle

II.2.2. Par dshydratation intermolculaire

La deuxime mthode de prparation d'anhydrides met en jeu une dshydratation intermolculaire

Les diacides peuvent conduire des anhydrides cycliques :

II.3. Raction avec les alcools : prparation desters

Le mcanisme de cette raction comporte plusieurs tapes.

II.4. Ractions avec les amines primaires et secondaires : prparation damides

II.5. Dcarboxylation d'un diacide

III Ractivit des drivs dacides carboxyliques

III.1. Hydrolyse basique des esters : saponification

III.2. Condensation de Claisen et ractions apparentes

III.2.1. Condensation de Claisen

III.2.2. Condensation de Dieckman

La condensation de Dieckman est une condensation de Claisen intramolculaire permettant

III.3. Synthse malonique

Plusieurs tapes interviennent dans le mcanisme de cette raction.

III.4. Rduction des drivs d'acides carboxyliques

III.4.1. Rduction des esters

III.4.2. Rduction des anhydrides

III.4.3. Rduction des chlorures dacyles

III.4.4. Rduction des nitriles

Les nitriles sont rduits en amines primaires.

III.4.5. Rduction des amides

III.5. Raction de Rosenmund

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