Aldehydes Et Cetones

LES CAHIERS DE CHIMIE ORGANIQUE
POUR LES TUDIANTS DE PRPA,

DES LICENCES FONDAMENTALES ET APPLIQUES
Cahiers disponibles sur

www.orgapolym.com
CAHIER 5
FONCTIONS CHIMIQUES
ET MECANISMES RACTIONNELS
LES DRIV CARBONYLS :
ALDHYDES ET CTONES
Hatem BEN ROMDHANE

Professeur
Universit de Tunis El Manar
Facult des Sciences de Tunis
Edition Mars 2017

Fonctions chimiques LES DRIVS CARBONYLS Cahier 5
et mcanismes ractionnels ALDHYDES ET CTONES www.orgapolym.com
Introduction
Le groupement carbonyle prsent aussi bien dans les aldhydes que les ctones est de gomtrie
plane. Il comprend une liaison sigma entre le carbone hybrid sp2 et l'atome d'oxygne ainsi qu'un
recouvrement latral des deux orbitales p des 2 atomes formant ainsi la liaison . Du fait de la
structure bien polarise de ce groupement, le carbone tant lectrophile, peut subir l'attaque de
plusieurs nuclophiles.
I Ractivit du groupe carbonyle
Une des ractions les plus importantes pouvant se faire sur le carbonyle est l'addition nuclophile
qui se fait sur le carbone du carbonyle.
+
Nu: + C O Nu C O
De cette manire ce carbone qui tait de gomtrie plane sp2 se transforme en carbone ttradrique
sp3.
I.1. Addition des actylures et des ions cyanures
Nous avons vu que parmi les mthodes permettant l'obtention des ions actylures (ou alcynures)
c'est l'action de l'amidure de sodium (Na, :NH2 ) sur alcynes vrais dans l'ammoniac liquide:
NH3 liq
H 3C C CH + :NH 2 Na H3C C C Na
Ces anions peuvent s'additionner sur les aldhydes ou les ctones. la fin de la raction un acide
faible (comme un ion pyridinium) est ajout au mlange afin de protonner l'anion -O sans ragir
avec la triple liaison.
Un autre nuclophile pouvant s'additionner sur les aldhydes et les ctones c'est l'ion cyanure
NC: sous forme de sel de sodium (NaCN) ou de potassium (KCN).
Les Cahiers de Chimie Organique pour les tudiants de Prpa, des licences fondamentales et appliques
Hatem BEN ROMDHANE Professeur la Facult des Sciences de Tunis
Page 1
L'acide cyanhydrique tant toxique, il peut tre gnr in situ par l'ajout de HCl au mlange
d'aldhyde ou de ctone et du cyanure en excs. Ce dernier tant en excs pour s'assurer qu'il y a
toujours des ions cyanures agissant comme nuclophile.
I.2. Addition des organomagnsiens
Outre l'action des organomagnsiens sur des aldhydes ou des ctones permettant l'obtention
respective d'alcools secondaires ou tertiaires, nous tudierons dans cette partie l'addition des mmes
nuclophiles sur les composs carbonyls ,-insaturs. Ces derniers possdent deux sites
lectrophiles o le nuclophile peut s'additionner :
Soit Y: , l'organomagnsien ou le nuclophile d'une manire gnrale, il en rsulte 2 types

d'addition nuclophile :
- une addition 1,2
- et une addition 1,4
addition 1,2
addition 1,4
Page 2
I.3. Rduction partielle par LiAlH4 ou NaBH4

Il s'agit de la rduction de la fonction carbonyle en alcool .
Schma gnral:
H
- +
I.3.1Hydrure de lithium et d'aluminium H Al H Li : LiAlH4
H
Quand LiAlH4 est utilis dans un milieu anhydre et aprotique, il peut rduire les aldhydes en
alcools primaires et les ctones en alcools secondaires.
Exemples :
1) LiAlH
LiAlH / 2Et
4 / 4Et O2 O
4 CH 3 C H 4 CH 3 CH2 OH
+
O 2) H 2 O / H
1) LiAlH
LiAlH 4/4Et/2Et
O2 O
4 CH 3 C CH3 4 CH3 CH CH3
+
O 2) H 2 O / H OH currentpoint 192837465
Remarque : l'action de LiAlH4 sur l'eau est violente et exothermique
LiAlH4 (sd) + 4 H2O 4 H2 (gaz) + Li + OH + Al(OH)3 (sd)
H
- +
I.3.2 Borohydrure de sodium : H B H Na NaBH4
H
Rducteur plus doux que LiAlH4, peut tre employ en milieu hydroalcoolique pour effectuer les
mmes rductions
Exemple :
CH 3 CH3
1) NaBH4 / EtOH
4 CH 3 C CH 2 C CH 3 4 CH3 CH CH 2 C CH 3
+
O CH 3 2) H2 O / H OH CH3
I.4. Rduction totale en milieu acide et en milieu basique
Il existe deux types de rduction:
- La premire pouvant avoir lieu en milieu basique. C'est la rduction de Wolff-Kishner utilisant
l'hydrazine : NH2-NH2 en prsence de soude
Page 3
- La seconde se droule en milieu acide. C'est la rduction de Clemmensen. Les ractifs tant un
amalgamme zinc/mercure en milieu HCl.
Exemple:
rduction de
Clemmensen
rduction de
Wolff-Kishner
Les deux mthodes reprsentent des alternatives intressantes dans le cas o le compos rduire
contient une autre fonction.
Exemple:
I.5. Addition d'une amine primaire
Les aldhydes et les ctones ragissent avec les amines primaires en prsence de catalyseur acide
pour former des imines (souvent dsigns par "base de Schiff").
Page 4
Le mcanisme implique une addition nuclophile de l'amine primaire sur le carbonyle suivie d'une
limination avec rgnration du catalyseur acide.
Mcanisme :
H
+ + +
C O + H O H C O H C O H
- H 2O
catalyseur
H H
H + + + H
A N + C O H A N C O H A N C O
H H
H
H H
H +
+ N C + A N C
O H O H +
H A catalyseur
rgnr
I.6. Protection et dprotection du groupement carbonyle
Dans le cas o un compos possde deux groupes fonctionnels qui ragissent avec un ractif donn
et que l'on veut qu'un seul d'entre eux ragisse, il faudra alors protger l'autre groupe fonctionnel du
ractif.
Par exemple, dans le cas suivant on veut rduire l'aide de LiAlH4 la fonction ester uniquement
sans toucher la fonction ctone.
tant donn que le rducteur LiAlH4 ragit sur les deux fonctions, il faudra protger la fonction
ctone.
Les 1,2-diols et 1,3-diols sont utiliss pour protger le groupe carbonyle des aldhydes et des
ctones. On pourra alors protger en premire tape la fonction ctone, raliser la rduction sur
l'ester puis dprotger la fonction ctone.
Page 5
tape 1: protection de la fonction ctone
tape 2: Rduction de la fonction ester
tape 3: Dprotection de la fonction ctone et protonation de l'alcoolate
Mcanisme de protection et de dprotection du groupement carbonyle:

HO HO
H
O O OH
H HO HO O H H2O O
R R' R R' R R' R R'

R' = ou = de H
OH
O -H
-H2O O O H O O
R' R R' R R' R
I.7. Raction de Wittig
Les ylures de phosphoniums peuvent s'additionner aux aldhydes ou aux ctones pour former des
alcnes. Les ylures sont des espces prsentant la fois une charge positive et ngative. Ils peuvent
tre prpars par l'attaque de la trihnylphosphine PPh3 sur un halognure d'alkyle suivie par
l'action d'une base.
Page 6
La raction des ylures sur les aldhydes ou les ctones est dsigne par la raction de Wittig.
Elle permet leurs transformations en alcnes.
Exemples :
Le mcanisme de la raction de Wittig passe par un intermdiaire cyclique 4 atomes rsultant

d'une cycloaddition [2+2] engageant les deux doublets d'lectrons de l'ylure et du carbonyle.
II Ractivit de l'hydrogne en du carbonyle
L'hydrogne port par le carbone en position du groupement carbonyle a des proprits

faiblement acides. Il peut tre arrach par une base forte (R-O , OH , NH2 ) pour donner un
anion nolate stabilis par rsonance. Ceci est la base de l'quilibre de tautomrie cto-nol de ces
composs en milieu basique.
Page 7
Les composs carbonyls formant ainsi des nols peuvent subir des ractions de substitution d'un
hydrogne au niveau du carbone en position par un lectrophile.
Cette substitution peut aussi avoir lieu en milieu acide. Dans ces conditions, une molcule d'eau
peut arracher le proton qui est cette fois en position du carbonyle proton. L'nol form peut
ensuite ragir avec l'lectrophile. Le bilan de la raction est l aussi une substitution d'un hydrogne
au niveau du carbone en position par un lectrophile.
II.1. Halognation des ctones possdant un hydrogne en position du carbonyle
Quand Br2, Cl2 ou I2 sont ajouts une solution acide d'aldhyde ou de ctone, une mono-
halognation peut avoir lieu sur le carbone en de C=O. Dans ces conditions, un seul hydrogne
en est substitu.
Mcanisme :
Aprs la fixation du brome, la catalyse acide fonctionne moins bien et lhalognation sarrte.
Page 8
La mme raction peut avoir lieu en milieu basique. Dans ce cas tous les hydrogne en de C=O
seront substitus.
Mcanisme :
II.2. Test haloforme
La raction d'halognation en milieu basique peut tre utilise comme test caractristique des
ctones -mthyles (cest--dire des ctones ayant un groupement mthyle en de C=O). La
mme raction peut tre employe aussi en synthse pour transformer une ctone -mthyle en
acide carboxylique.
L'appellation haloforme vient du fait qu'au cours de la raction il se forme CHX3. Selon que Br2, Cl2
ou I2 ont t utiliss il se forme respectivement du bromoforme (CHBr3), du chloroforme (CHCl3)
ou de l'iodoforme (CHI3).
Quand cette raction est utilise en tant que test on utilise plutt l'iode que le brome ou le chlore.
CHBr3 et CHCl3 qui se forment avec les deux derniers sont des liquides incolores alors que
l'iodoforme CHI3, se dpose sous forme d'un prcipit jaune caractristique.
II.3. Alkylation des ctones possdant un hydrogne en position du carbonyle
L'alkylation du carbone d'une ctone ou d'un aldhyde s'effectue en liminant d'abord un proton
du carbone avec une base forte telles que NaNH2, NaH, i-Pr2NLi dsign par LDA pour di-
isopropylamidure de lithium (ou en anglais lithium diisopropylamide "LDA"), puis en ajoutant
l'halognure d'alkyle appropri.
Page 9
Vu que cette alkylation est une raction SN2, elle donne de bons rendements avec les halognures
de mthyle et les halognures d'alkyle primaires.
II.4. Aldolisation, ctolisation et crotonisation
Le traitement des ctones ou des aldhydes possdant des hydrognes en de C=O par un milieu
basique provoque une condensation d'une molcule sur l'autre. La premire agit comme un
nuclophile sur la deuxime qui se comporte comme un lectrophile.
Quand la raction est ralise avec un aldhyde on parle alors d'une aldolisation et le produit
obtenu est un -aldol.
Si la condensation s'effectue avec une ctone, on parlera alors d'une ctolisation et le produit
obtenu sera dans ce cas un -ctol.
Page 10
Mcanisme de l'aldolisation :
Mcanisme de la ctolisation :
Dans le cas de la mise en jeu de deux aldhydes, on parlera d'une aldolisation croise. Ces
diffrentes possibilits sont rsums dans le schma suivant :
On peut aussi utiliser un aldhyde avec une ctone. On parlera alors d'une aldo-ctolisation.
Page 11
Souvent ces ractions sont suivies par une dshydratation qui s'effectue par un chauffage afin de
prparer des aldhydes ou des ctones ,-insaturs. On parlera alors d'une crotonisation.
Des composs possdant deux fonctions aldhydes ou ctones peuvent subir en milieu basique une
aldolisation (ctolisation) intramolculaire amenant une cyclisation. Dans ce cas c'est le cycle
prsentant la meilleure stabilit qui est obtenu.
Cas d'une 1,4-dictone:
Cas d'une 1,6-dictone:
Page 12
III Raction de Cannizzaro
C'est une raction spcifique des aldhydes ne possdant pas des d'hydrognes en de C=O. En
milieu basique concentr, ces aldhydes peuvent se dismuter en alcool d'une part et en sels
carboxylique d'autre part. Une hydrolyse acide de ces derniers permet d'aboutir aux acides
carboxyliques correspondants.
Mcanisme :
Page 13

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Edition Mars 2017

I Ractivit du groupe carbonyle

I.2. Addition des organomagnsiens

Soit Y: , l'organomagnsien ou le nuclophile d'une manire gnrale, il en rsulte 2 types

I.3. Rduction partielle par LiAlH4 ou NaBH4

LiAlH4 (sd) + 4 H2O 4 H2 (gaz) + Li + OH + Al(OH)3 (sd)

I.4. Rduction totale en milieu acide et en milieu basique

Il existe deux types de rduction:

I.5. Addition d'une amine primaire

I.6. Protection et dprotection du groupement carbonyle

tape 1: protection de la fonction ctone

tape 2: Rduction de la fonction ester

tape 3: Dprotection de la fonction ctone et protonation de l'alcoolate

Mcanisme de protection et de dprotection du groupement carbonyle:

R R' R R' R R' R R'

R' R R' R R' R

I.7. Raction de Wittig

Le mcanisme de la raction de Wittig passe par un intermdiaire cyclique 4 atomes rsultant

II Ractivit de l'hydrogne en du carbonyle

L'hydrogne port par le carbone en position du groupement carbonyle a des proprits

II.1. Halognation des ctones possdant un hydrogne en position du carbonyle

II.2. Test haloforme

II.3. Alkylation des ctones possdant un hydrogne en position du carbonyle

II.4. Aldolisation, ctolisation et crotonisation

Cas d'une 1,4-dictone:

Cas d'une 1,6-dictone:

III Raction de Cannizzaro

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