Riduzione delle emissioni:

la risposta del mercato delle materie prime

e
la sua possibile attuazione.

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Carlo H. Trivellone Pershing S.p.A

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- Nuove resine poliesteri insature a catalogo
- Le resine a basso contenuto di stirene monomero
- Le resine a bassa emissione di stirene monomero
- Con che vantaggi

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Nel quadro della riduzione delle emissioni di styrene gli argomenti principali risultano
correlati al processo ed alle materie prime.
La presentazione verte sulle resine UP/VE e nello specifico sugli sviluppi delle stesse
in chiave di contenimento delle emissioni con prodotti denominati LSC & LSE

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 Monomeri reattivi e Solventi

Nellambito normativo occorre preliminarmente una precisazione in merito alla nozione di

stirene:
se infatti da un punto di vista chimico lo stirene un monomero reattivo funzionale alla
formazione di polimeri, la legislazione sui SOV ha classificato lo stesso alla stregua di
solventi quali ad esempio il toluolo (legge 203/88 e successive modifiche, vedi tabella D,
classe 3), generando a volte dubbi su rilievi effettuati in ambiente di lavoro a causa della
assenza di importanti quote di questo solvente.
Per quanto parte dello stirene contenuto nelle resine evapori alla stregua di un solvente, la
maggior percentuale polimerizza in funzione delle modalit e delle tecnologie applicative.
In particolare nel caso delle resine poliesteri isoftaliche e vinilesteri, dati tecnici e
misurazioni sperimentali dimostrano che la percentuale di monomero in emissione risulta in
alcuni casi molto bassa, a differenza della realt dei coating contenenti veri solventi che
non reagendo devono venir rilasciati dalla vernice (la maggior parte durante lessicazione,
una minima percentuale anche dopo qualche giorno).

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 Solventi vs. Monomeri reattivi

Prodotto al solvente Resina UP/VE

Flash-off Gel-time
(rilascio del solvente) (curing e parziale evaporazione del monomero)

Formazione film Polimerizzazione

(solvente completamente evaporato) (reticolazione completa del monomero)
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 Produzione delle resine UP//VE
Nonostante venga aggiunto in una fase successiva alla sintesi del poliestere, lo stirene non funge
esclusivamente da correttore di viscosit come un normale solvente ma principalmente da agente di
reticolazione ed a tale proposito particolarmente chiara la direttiva europea 2004/42/CE che
allart.2 stabilisce che ..la massa di COV che reagisce chimicamente () per costituire una parte
del rivestimento non sar considerata come facente parte della quantit di COV

Fase 1: sintesi prepolimero

Fase 2: aggiunta reticolante

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 Polimerizzazione delle resine UP/VE

Prima della reazione Doppio legame

Catena poliestere

Styrene

Il risultato della reazione un prodotto

polimerizzato, avente una struttura reticolata
tridimensionale, le cui propriet meccaniche
dipendono dal tipo e dalla quantit dei 2
componenti base poliestere e monomero.
Dopo la reazione
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 Correzione della viscosit
Le caratteristiche base delle resine UP/VE per applicazioni nautiche sono:
alto peso molecolare
stretta distribuzione dei pesi molecolari
basso contenuto di monomero residuo

Le resine di qualit per uso nautico vengono perci tirate a pesi molecolari alti e hanno quindi
un contenuto basso di non polimerizzabili, per questa ragione onde ottenere la viscosit idonea
per la lavorazione, il contenuto di monomero reattivo pi alto di quanto strettamente
necessario per la reticolazione e questa quantit in eccesso, impiegata con funzione di
correttore di viscosit, risulta maggiormente soggetta al fenomeno del rilascio in atmosfera
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 Prodotti disponibili

La riduzione delle emissioni di importanza fondamentale per la sicurezza dei lavoratori ed

a tale proposito lutilizzo di sistemi a basso contenuto (LSC) ed a ridotta emissione (LSE),
per quanto non sopprimano completamente le emissioni, forniscono un valido apporto al
contenimento delle stesse, specie nel caso di lavorazioni HLU caratterizzate
dallesposizione diretta degli operatori.

Resine LSC Resine LSE

Nel duplice obiettivo di rispetto delle regolamentazioni vigenti (CRIACER et similia) e di

riduzione reale dellemissione di sostanze nocive in atmosfera, i maggiori produttori di
sistemi UP/VE si sono resi protagonisti di una notevole mole di lavoro per sviluppare e
rendere disponibili a catalogo nuove famiglie di resine denominate Low Styrene Content
(LSC) e Low Styrene Emission (LSE) che tendono a conciliare le esigenze ambientali con
le necessarie caratteristiche tecniche per limpiego nella costruzione di unit navali.

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Per il conseguimento degli obiettivi sono state percorse diverse opzioni che a seconda del
tipo di sistema hanno visto interventi relativi alla sostituzione del monomero, alla riduzione
del peso molecolare per le resine LSC piuttosto che laggiunta di un agente filmogeno per le
LSE.

Resine LSC Resine LSE

Sostituzione Riduzione Agente filmogeno

monomero peso molecolare

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La drastica riduzione nel contenuto di stirene, qualora non associata a correzioni
(interventi concernenti il livello di insaturazione) e/o diverse compensazioni (sostituzione
con altri monomeri reattivi, impiego di blend) potrebbe provocare un notevole aumento
dei problemi di resistenza chimica e meccanica per via della diminuita densit di
reticolazione

Nel caso di strutture sommerse ci si traduce in un maggior pericolo di idrolisi a causa

dellelevato contenuto di non polimerizzabili

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 Resine LSC - Sostituzione monomero
Lo stirene il solvente/monomero che riveste attualmente la maggior importanza per
diffusione di utilizzo e conoscenza specifica, specie nella sua funzione di additivo per la
riduzione della viscosit e del costo, altri monomeri possono essere utilizzati in combinazione
con lo stirene stesso per assolvere gli stessi ruoli.

C6H5C2H3
Propriet liquido: bassa viscosit,
alta solvenza,buona reattivit
Punto di ebollizione 145C
Densit a 20C 0.906
Propriet polimerizzato:
alta resistenza, alto modulo

Vantaggi: la sostituzione dello stirene con blend di differenti monomeri nello sviluppo di
sistemi UP/VE LSC (Low Styrene Content) a fronte di contenuti ridotti di stirene ( 35%), in
linea con le specifiche emanate dagli organismi di controllo, permette di conservare le
caratteristiche di viscosit, bagnabilit ed imbibimento di fibre e cariche proprie dei sistemi
tradizionali.
Svantaggi: le caratteristiche tossicologiche dello styrene sono conosciute mentre non esiste
equivalente documentazione sugli eventuali rischi per la salute correlati allimpiego dei
monomeri sostitutivi
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 Monomeri per soluzioni di resine UP/VE

In linea di principio la maggior parte dei composti insaturi a carattere vinilico, allilico o acrilico che
possieda una bassa viscosit e mostri una sufficiente reattivit nei processi di reticolazione incrociata,
potrebbe essere utilizzata, sola o in blend, come solvente reattivo nelle soluzioni di resine poliesteri
insature (UP) e vinilesteri (VE).

Styrene Vinyltoluene Alphamethylstyrene Acrylonitrile

Methylmethacrylate Methylacrylate Hydroxyethylacrylate Diallylphthalate

Diacetoneacrylamide Chlorostyrene Divinylbenzene Triallylcianurate

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 Dal punto di vista pratico e sulla base delle esperienze condotte dai formulatori i migliori
rapporti costo/prestazioni sono stati raggiunti mediante lutilizzo di blend formati da stirene
addizionato di 1 o 2 dei monomeri indicati.

Vinyltoluene Alphamethylstyrene Methylmethacrylate Divinylbenzene

Peso Molecolare 118 118 100 131

Punto di ebollizione 168 165 100 200C
Densita 20C 0,897 0,911 0,944 0,929
Propriet liquido Alta viscosit Basse emissioni Bassa viscosit Alta viscosit
Medio-alta reattivit Bassa reattivit Alta reattivit
Bassa esotermia
Propriet Basso allungamento Basse propriet meccaniche Buona trasparenza Resistenza Durezza
polimerizzato Basso ritiro agenti atmosferici Elevato HDT
Leggero innalzamento HDT Ritiro medio-alto

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 Resine LSC - Riduzione del peso molecolare
La riduzione della viscosit attraverso la variazione in aumento del rapporto anidride
maleica/ftalica, comporta la diminuzione del tempo di gelo, mentre aumentano il punto di
rammollimento, la contrazione in cura (ritiro), e la resistenza chimica ai solventi.
Se il rapporto, diminuisce, la resina meccanicamente poco resistente perch non
adeguatamente reticolata, e tende ad esser fragile; difficile quindi che le proporzioni molari
varino al di fuori dei valori della tabella sotto riportata.
Per quanto riguarda la percentuale di stirene nella resina finale, essa varia difficilmente,
comunque un suo aumento porta ad un pi alto ritiro, e ad una diminuzione di viscosit, quando
al contrario risulta minore del valore ottimale (c.a 35%) assistiamo allinsorgenza del pericolo che
la resina possa non curare del tutto.
An. ftalica (mol) Viscosit (S) Gel time (min) Contraz. volum. Punto di rammoll.
(min) (C)
0.15 2.2 11 9.6 111
0.3 2.8 12 8.8 107
0.5 3.1 13 8.5 86
1 3.4 15 8.2 68
2 4.6 20 8.0 54
3 9.0 24 6.6 51
6 11.4 38 3.2 48

Effetto della variazione della proporzione molare dell'anidride ftalica per una mole di anidride maleica, usando
glicol propilenico 16
Effetto del rapporto di insaturazione sulle propriet meccaniche di una resina poliestere

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 Resine LSE Agente filmogeno
Sono dette a bassa emissione le resine alle quali vengono addizionati agenti affioranti, in
genere costituiti da paraffine o prodotti simili alle cere, che migrando sulla superficie del
laminato formano un strato sottile, film, che blocca la volatilizzazione dei vapori di stirene
durante la fase statica di cura.

In termini quantitativi lutilizzo di resine LSE consente una riduzione nellemissione dei vapori di
stirene in fase statica 40-50% rispetto alle resine prive di additivi.

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I risultati in termini di riduzione delle emissioni nella quantit di styrene emessa
vengono influenzati in misura importante dalla superficie di scambio
laminato/ambiente pi che dal parametro ponderale relativo allindice di massa
areica.

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Per quanto i risultati ottenuti siano stati di carattere positivo, laggiunta dei suddetti prodotti pu
per peggiorare alcune caratteristiche meccaniche ed in particolare la perdita di adesione
interlaminare nei manufatti multistrato (delaminazione ).
Il buon aggancio tra strati successivi nei laminati in poliestere std. favorito dalleffetto
dellossigeno atmosferico che inibisce la polimerizzazione in superficie lasciando uno strato
appiccicoso con stirene monomero e poliestere liberi e non reticolati; quando si procede
allapplicazione di uno strato successivo, secondary bonding, sul precedente layer
sottopolimerizzato lo stirene si diffonde facilmente dando luogo ad un efficace sistema di
adesione interlaminare.

Aderendo ii Aderendo ii

Aderendo i Aderendo i
Delaminazione Adesione efficace
A causa del mancato effetto di inibizione e della natura chimica del film affiorato (che riduce
ulteriormente ladesione degli strati deposti successivamente), nonostante leffettiva e
dimostrata efficacia della tecnica di riduzione di emissioni di stirene mediante l'uso di
soppressori di vapore, limpiego di questa metodologia risultato in passato soggetto ad
un'accettazione limitata per via della difficolt nel rimuovere lo strato di cera e rendere
sufficientemente reattiva la superficie del laminato.

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Allo scopo di contenere i possibili rischi di delaminazione connessi allutilizzo di dispersioni di
cere paraffiniche ed attraverso attente valutazioni di ordine chimico inerenti la natura dei
preparati e le percentuali di miscelazione in funzione del tipo di resina e della successiva
utilizzazione sono state sviluppate formulazioni contenenti miglioratori di miscibilit, componenti
polari e/o promotori di adesione per lapplicazione di resine LSE in laminazioni multilayer.

Luso di questi prodotti nelle resine da laminazione realizza una texture della superficie dello
stratificato caratterizzata da un alternanza di aree ad aderenza migliorata e superfici
schermate dallagente filmogeno consentendo una importante riduzione di emissione di
monomero con una parziale, o nulla riduzione delle caratteristiche di adesione interlaminare.

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 Vantaggi nellimpiego dei prodotti LSE & LSC
Nel grafico sono schematizzate le differenze di emissione dei diversi tipi di resina
(std.,LSC, LSE) durante le differenti fasi del processo di laminazione; si evidenziano
comportamenti differenti durante la fase dinamica e la fase statica che vedono prevalere
alternativamente le 2 differenti tipologie.

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Bibliografia:

- Methods to control styrene exposure in the RP industry -- A. Saamanen VTT Publications 354
- Manuale delle resine poliesteri SAVID
- Resine poliesteri A.F.Turco Hoepli
- Materiali compositi nautici e terrestri -- E. Pfletschinger -- ASSIM n2/2005
- Chemie der Reaktionsharze und Verarbeitungsverfahren BUFA Reaktionsharze
- Unsaturated polyester resins J.H.Aurer, Ab Kasper Verlag moderne industrie
- How ingredients influence unsaturated polyester properties Amoco chemical company - Bulletin IP70
- Manuale delle materie plastiche H.Saechtling Tecniche nuove
- Guide to resin systems for composites SP Systems
- Resine per stratificazione a basso contenuto di stirene M.Giffoni Polynt SpA
- Low styrene emission and low styrene content resins CEFIC Tech.bulletin
- Styrene emission suppressants for ambient curing resins Power Guide CC TI3 -- BYK Chemie Gmbh
- Synthetic modification and characterisation of UP Mikael Skrifvars -- University of Helsinki

http://www.spec-online.de/
http://www.chemexper.com/

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 Grazie
per lattenzione

CNM
03eb
04.07
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