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RESUMEN

Este trabajo ha sido estudiado cinticamente estas reaes. Para los coeficientes de absorcin
molares de los compuestos, los productos y los substratos se han seleccionado por
espectroscopia de UV-Vis. Como constantes de la velocidad de las reacciones en los diferentes
concentraciones de HBr y H2SO4 concentrados, para las reaciones de bromacin, y H2SO4 para
las reaciones de formacin de las alilacetamidas, tanto para el seguimiento de la banda sin
espectro de UV-VIS del producto de la reacin , Nos comprimentos de onda caractersticos de
cada compuesto. Tambin se utilizaron ensayos HBr / H2SO4 diluidos, y otros solventes
orgnicos como acetonitrila, tetrahidrofurano y acetona para una reaccin de bromacin. Los
estudios cinticos muestran la gran dependencia de la constante de La velocidad de las
emisiones como reaciones en relacin con la concentracin de H2SO4 no medio, y el estudio
de la relacin lineal de energa libre de Hammett demostrar que una reacin es bastante
favorecida por los sustituyentes de los impulsores, De carboction no carbono benzlico, con
formacin de carga positiva durante un paso determinante de la reaccin. Una reacin de
bromacin no presentada depende de la concentracin de HBr en el CH2Cl2.

OBJETIVOS GENERALES

Estudiar como cinticas de reestructuracin y formacin de aceites allicos a partir de -


metileno--hidroxisteres (adutos de MoritaBaylis-Hillman). A partir de estos estudios, se
obtienen las informaciones tcnicas de estas reaciones y se abren para el entendimiento de su
regio y estereosseletividade.

OBJETIVO ESPECIFICO

1. Investigar una cintica qumica de reacin de bromacin de productos de reacin de Morita-


Baylis-Hillman, (Z) -2- (bromometil) -2-propenoatos; 2. Investigar una cintica qumica de la
reaccin de formacin de aceites allicos a partir de los productos de reacin de Morita-Baylis-
Hillman, por solvlise, com acetonitrila; 3. Estudiar una dependencia de la concentracin de las
sustancias qumicas envolvidas con una velocidad de reaccin; 4. Estudiar el efecto del
sustituto en el anillo aromtico para las reaciones de formacin de acetamidas allicas; 5.
Aplicar una relacin lineal de energa libre de Hammett para las reaciones estudiadas y
elaborar modelos mecnicos; 6. Redigir artculos sobre la investigacin realizada.

ESTUDIOS CINETICOS

Como medidas cinticas de la formacin de los compuestos brometados y acetamidas allicas


formadas por espectrofotometra de UV-Vis, acompaando-se una formacin de los productos
sin longitud de onda caracterstico de cada compuesto. Como medidas cinticas y una
obtencin de los espectros de UV-Vis en un espectrofotmetro UV-Vis, con cubetas de cuarzo
com capacidad para 3 ml y el camino ptico de 1 cm. Durante como medidas, una temperatura
de mantida constante a 25 C con el auxilio de un bao termostatizado acoplado al
espectrofotmetro.

Para que haya una viabilidad de seguimiento de la formacin de los productos de las reaciones
por espectrofotometra de UV-Vis, es fundamental que los reactivos de las partidas y los
productos no sean absorbidos por la misma regin del espectro UV-Vis, , Que es la absorcin
no provoca interferencias para una coleta de datos. A medida que las figuras 1 a 5, presentan
una sobreposicin espectral de UV-Visin de algunos de los reactivos (bromas y acetamidas
allicas).

Figura 1: Superposicin de los espectros de UV-Vis de los compuestos 3-fenil-3-hidroxi-


2propenoato de metilo (MAX = 232) y (Z) -2- (bromoetil) -3-fenil-2-propenoato de metilo,
Concentraciones (MAX = 282) de 0,509 mmol / L y 0,023 mmol / L, respectivamente, a 25oC,
en CH2Cl2.
Figura 2: Superposicin de los espectros de UV-Vis de los compuestos 3-fenil-3-hidroxi-
2propenoato de metilo (MAX = 232) y 2-metilacetato-3-fenil- (E) -Alilacetamida (MAX = 269),
en las concentraciones De 0,274 mmol / L y 0,062 mmol / L, respectivamente, a 25oC, en
CH3CN

Figura 3: Superposicin de los espectros de UV-Vis de los compuestos


3- (4-clorofenil) -3hidroxi-2-propenoato de metilo (MAX = 265) y 2-metilacetato-3- (4-
clorofenil) - (E) Alilacetamida () MAX = 274) en las concentraciones de 1,23 mmol / L y 0,053
mmol / L, respectivamente, a 25oC, en CH3CN.
Figura 4: Superposicin de los espectros de UV-Vis de los compuestos 3- (4-fluorfenil) -3hidroxi-
2-propenoato de metilo (MAX = 265) y 2-metilacetato-3- (4-fluorfenil) - (E) Alilacetamida ()
MAX = 268) en las concentraciones de 1,45 mmol / L y 0,067 mmol / L, respectivamente, a
25oC, en CH3CN.

Figura 5: Superposicin de los espectros de UV-Vis de los compuestos 3- (4-metoxifenil)


-3hidroxi-2-propenoato de metilo y 2-metilacetato-3- (4-metoxifenil) - (E) -Alilacetamida en las
concentraciones de 0, 62 mM y 0,056 mM, respectivamente, a 25oC, en CH3CN.

3.3.1 Medida de los Coeficientes de Absorcin Molares ()


Para las medidas de los coeficientes de absorcin molar, se prepararon soluciones de inventario
de los compuestos en diferentes disolventes y concentraciones. A continuacin se realizaron
medidas de absorcin del compuesto a travs de nuevas diluciones de la solucin de stock,
donde las alcuotas de la solucin de stock se colocaron en una cubeta cintica que contena 3
mL de disolvente orgnico. Se sigui acompaando el aumento de la absorbancia en la longitud
de onda mxima caracterstico del compuesto, y se construy un grfico de los valores de las
absorbancias frente a las concentraciones en la cubeta, que fueron calculadas por la frmula
M1V1 = M2V2. Este grfico result en una recta cuyo coeficiente angular es igual al coeficiente
de absorcin molar del compuesto, segn la ecuacin de Lambert-Beer, Abs = bc. Los valores
de absorbancia molares, as como los disolventes utilizados, la longitud de onda mxima
caracterstico de cada compuesto, se describen en la tabla 4, en los resultados y en la
discusin. El compuesto 2e (Tabla 4) no tuvo su coeficiente de absorcin molar determinado,
pues su proceso de purificacin y caracterizacin para la realizacin del estudio an no ha
concluido

3.3.3 Estudio Cintico de la Reaccin de Formacin de las Acetamidas Allicas a partir de los -
metileno--hidroxistes y Derivados

La reaccin de formacin de las acetamidas allicas a partir del 3-fenil-3hidroxi-2-


metilenopropenoato de metilo y derivados se realiz en presencia de conc, en una reaccin de
solvolisis con CH3CN, Esquema 8.

Estas reacciones se realizaron directamente en las cubetas de cuarzo. El control de temperatura


fue realizado con ayuda de un bao termostatizado acoplado al espectrofotmetro,
manteniendo la temperatura constante en 25oC. Las soluciones de accin de los sustratos se
prepararon en globos volumtricos de 10 mL, utilizando CH3CN como disolvente. Las alcuotas
de estas soluciones se transfirieron a las cubetas en cantidad suficiente para que las
concentraciones iniciales de los sustratos fueran siempre 0,10 mmol / L, utilizando CH3CN
como solvente, en un volumen total de 3,0 mL. A continuacin la reaccin se inici con la
adicin de H2SO4conc. Las cubetas fueron agitadas manualmente colocadas en el
espectrofotmetro de UV-Vis, donde fue acompaando la formacin del producto de la
reaccin a travs de su absorbancia mxima en una longitud de onda caracterstica para cada
producto. Las concentraciones iniciales de H2SO4 en cada medio reactivo se presentan en las
Tablas 1-3, segn el sustrato en estudio.
Tabla 2: Valores de las iniciales de H2SO4 en las carreras cinticas para la reaccin

Tabla 3: Valores de las concentraciones iniciales de H2SO4 en las carreras cinticas para la
reaccin del compuesto 1e.
4. RESULTADOS Y DISCUSIN

4.1 Medidas de los Coeficientes de Absorcin Molares ()

La tabla 4 presenta los valores de absorcin molar para todos los compuestos estudiados en
este trabajo, las respectivas longitudes de onda mximas y los solventes utilizados.

Tabla 4: Valores de las absorbencias molares de cada compuesto, disolventes utilizados, y


longitud de onda mxima caracterstico (MAX)
La Figura 6 muestra la variacin de la intensidad de la banda de absorcin del espectro de UV-
Vis de uno de los compuestos, el (Z) -2- (bromoetil) -4-fenil-2propenoato de metilo (2a), en
funcin de la concentracin, En la determinacin de su absotrividad molar. Las medidas de las
absorbancias en diferentes concentraciones permitieron que el para cada compuesto se
encuentre a travs del coeficiente angular de la recta obtenida por el grfico de la
concentracin (mol / L) versus absorbancia, que est ejemplificado en la Figura 7, para el
compuesto 2a.
Figura 6: Variacin en el espectro de UV-Vis del compuesto 2a a partir de su variacin de
concentracin de 4,5x10-3 mmol / L a 9,6x10-2 mmol / L, CH2Cl2, 25oC.

Figura 7: Grfico de la concentracin versus absorbancia (ABS) del compuesto 2a, en CH3CN.

El perfil representado en la Figura 7 fue el mismo obtenido para todos los grficos de
absorbancia versus la concentracin de los sustratos para las medidas de los coeficientes de
absorcin molares de cada sustrato presentados en la Tabla 4, con excepcin del compuesto
2e, que no tuvo su coeficiente de absorcin Molar calculado porque su proceso de purificacin
y caracterizacin an no ha concluido. Sin embargo para los estudios cinticos se asumi que la
banda de absorcin formada durante la reaccin en 282nm es perteneciente al producto de la
reaccin, de manera similar al constatado en las reacciones anlogas. Los compuestos que
tuvieron sus coeficientes de absorcin molar medidos en disolventes diferentes de CH2Cl2 y
CH3CN, presentaron valores similares (datos no presentados). Los coeficientes de absorcin
molar de los productos de las reacciones de bromacin, as como de las reacciones de
formacin de las acetamidas allicas, presentaron valores bastante elevados y superiores a los
productos de partida (adductos de Morita-Baylis-Hillman), hecho ya esperado por el mayor
nmero de conjugaciones de Sus dobles enlaces presentes en la molcula. Este hecho es de
gran importancia para el trabajo, pues con un valor alto de hay la necesidad de utilizar
concentraciones bastante bajas de los reactivos de partida, para que sea posible el seguimiento
de la reaccin por espectrofotometra de UV-Vis.

4.2 Estudios Cinticos

El objetivo de los estudios cinticos realizados en este trabajo es obtener informaciones que
puedan contribuir a una mejor comprensin del mecanismo de las reacciones de bromacin y
formacin de las acetamidas allicas a partir de los adductos de Morita-Baylis-Hilman. Por lo
tanto, es de fundamental importancia que se estudie la influencia de la concentracin tanto del
HBr, como del H2SO4, sobre la velocidad de la reaccin en el caso de la reaccin de bromacin,
como del H2SO4 y CH3CNa reaccin de formacin de las acetamidas allicas. En este sentido, a
continuacin se presentarn los datos de los estudios cinticos que puedan colaborar en ese
objetivo. Las reacciones fueron monitoreadas por el aumento de la absorbancia
correspondiente a la aparicin del producto relativo de cada reaccin, en las mismas
longitudes de onda presentadas en la Tabla 4.

4.3 Estudios Cinticos de la Reaccin de Bromacin

4.3.1 Estudio de la dependencia de la velocidad de reaccin con la concentracin de HBr.

La velocidad de la reaccin observada con relacin a la concentracin de HBr en el medio


reactivo fue calculada por el mtodo del aislamiento. Las constantes de las velocidades
observadas fueron calculadas como reacciones de pseudo-primer orden, donde las constantes
de velocidades observadas (kobs) fueron calculadas por el mtodo de regresin no lineal
(figura 8), despus de confirmar el orden de reaccin por el mtodo de regresin lineal (figura
9).

Figura 8. Perfil observado para el aumento de la absorbancia del 2a (MAX = 282), en funcin
del tiempo de reaccin a la concentracin inicial de 141 mmol / L de HBr, a 25oC, en CH2Cl2.

CONCLUSIONES

A partir de los resultados obtenidos, se demostr la gran dependencia de la reaccin en


relacin a la concentracin del cido sulfrico presente en el medio, y la dependencia limitada
con relacin a la concentracin del cido bromhdrico para la reaccin de bromacin, siendo
necesario ms estudios que puedan aclarar mejor la reaccin Dependencia de la solubilidad del
HBr en CH2Cl2, ya que este factor puede ser determinante para el progreso de la reaccin.

El medio reactivo en que ocurre la reaccin de bromacin tambin se demostr de


fundamental importancia, pues cuando el solvente utilizado fue sustituido por solventes con
mayor polaridad que permitieran la solubilidad de los cidos, haciendo que el medio reactivo
ms homogneo, la reaccin no ocurri. La reaccin tambin se mostr totalmente
dependiente del uso de HBr y H2SO4 concentrados, no ocurriendo a partir de diluciones de los
mismos.

De manera similar, las reacciones de formacin de las alilacetamidas tambin se mostraron


fuertemente influenciadas por la concentracin de H2SO4 presente en el medio reactivo. Los
estudios de los efectos de los sustituyentes en estas reacciones evidenciaron un gran
favorecimiento de la reaccin por sustituyentes donadores de electrones, y carga positiva
siendo formada durante la reaccin, con un gran carcter de carboctin. Sin embargo, se cree
que slo un mecanismo del tipo "acoplado" con un estado de transicin "explotado" sera
plausible para explicar la regla y estereoselectividad de la reaccin.

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