INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA

E INDUSTRIAS EXTRACTIVAS

LOS DISOLVENTES EN LA QUMICA VERDE

Proyecto de investigacin SIP. 20110525

TESIS

QUE PARA OBTENER EL TTULO DE

INGENIERO QUMICO INDUSTRIAL

P R E S E N T A:

XOCHITL MORALES VITE

DIRECTOR DE TESIS: DR. ELOY VZQUEZ LABASTIDA

Mxico, D. F. 2013
 INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL
ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA EINDUSTRIAS EXTRACTIVAS
DEPARTAMENTO DE EVALUACiN Y SEGUIMIENTO ACADMICO
SECRETARIA

DE

EDUCACION PUBLICA
T-017-13
Mxico, D. F., 26 de Febrero del 2013.

Ala C. Pasante: Boleta: Carrera: Generacin:

XOCHITL MORALES VITE 2008320580 /Q/ 2008-2012
Aldama No. 108
Centro
Xicotepec de Jurez
Puebla.
C.P. 73080

Mediante el presente se hace de su conocimiento que este Departamento acepta que el

C. Dr. Eloy Vzquez Labastida sea orientador en el tema que propone usted desarrollar como prueba
escrita en la opcin Proyecto de Investigacin SIP-2011 0525, con el ttulo y contenido siguiente:

"Los disolventes en la qumica verde".

Resumen.

Introd uccin.

1.- Antecedentes.
11.- Agua.
111.- Lquidos lnicos.
IV.- Disolventes fluorados
V.- Fluidos supercrticos (SCC0 2)
Conclusiones.
Bibliografa.

resi de la Academia de Profesor Asesor o Director

Qumica Orgnica y Polmeros Cedo Prof. 242051

Lic. Guillermo Al e
Jefe del Departamen e Evaluacin y
Seguimiento Aca mico

c. c. p.- Control Escolar.

GATA/ams
 INSTITUTO POLITCNICO NACIONAL

ESCUELA SUPERIOR DE INGENIERA QUMICA EINDUSTRIAS EXTRACTIVAS

DEPARTAMENTO DE EVALUACiN Y SEGUIMIENTO ACADMICO
,~

SECRETARIA

DE

EDUCACION PUBLICA

T-017-13
Mxico, D. F., 02 de abril del 2013.

A la C. Pasante: Boleta: Carrera: Generacin:

XOCHITL MORALES VITE 2008320580 /Q/ 2008-2012

PRESENTE

Los suscritos tenemos el agrado de informar a usted, que habiendo procedido a revisar el
borrador de la modalidad de titulacin correspondiente, denominado:

"Los disolventes en la qumica verde".

encontramos que el citado Trabajo de Proyecto de Investigacin SIP-20110525, rene los requisitos para
autorizar el Examen Profesional y PROCEDER A SU IMPRESiN segn el caso, debiendo tomar en
consideracin las indicaciones y correcciones que al respecto se le hicieron.

Atentamente

Secretario

c.c.p.- Expediente
GATA/rcr
 AGRADECIMIENTOS

Si consigo ver ms lejos es porque he conseguido

auparme a hombros de gigantes.

Isaac Newton

El presente trabajo est dedicado en primer lugar a Dios por ser el soporte para
enfrentar los obstculos que he atravesado a lo largo de mi vida, y por permitirme
llegar a este momento tan importante de mi carrera en compaa de mis seres
queridos.
A la ESIQIE-IPN, porque darme la oportunidad de ser parte de ella, por darme las
armas necesarias para enfrentarme a la vida laboral, y porque en ella conoc a
excelentes profesores, amigos y compaeros.
Al Dr. Eloy Vzquez Labastida, porque adems de haber sido mi profesor, es uno de
mis mejores ejemplos de realizacin personal a seguir; por sus consejos, su apoyo,
paciencia y por todas las facilidades brindadas para la realizacin de este trabajo.
Al M. en C. Jess Morales Infante por su invaluable apoyo, recomendaciones y
facilidades que me brind durante todo este proceso.
Al M. en C. lvaro de Jess Cruz por la ayuda proporcionada para la realizacin de
este trabajo y por transmitirme sus conocimientos durante mi estancia en el
laboratorio.
A mis padres Ana Elvira y Esteban por ser mis guas, por los sacrificios que han
tenido que hacer para que pueda terminar mi carrera universitaria, por respetar mis
decisiones y hacerme ver mis errores, y por toda la confianza que me han
proporcionado.
A mi hermana, cuado y sobrino por todo su cario, consejos y palabras de aliento.
A mis tos, en especial a Reyna y Mundo, por abrirme las puertas de su hogar desde
el inicio de mi vida universitaria y acogerme con especial afecto. A mis primos,
principalmente a Eugenia y Ali, por toda la ayuda que de ellos recib antes, durante y
despus de terminar mis estudios.
A mis abuelos, especialmente mi abuelita Mary, por sus cuidados, enseanzas,
cario y por todo el apoyo que me concedi hasta el ltimo da de su vida, porque dio
cuanto pudo para que pudiera finalizar este proyecto de vida.
A aquellas personas que han marcado mi vida: Juan Manuel, Alejandra Ortuo,
Marlene, Yazmn, Laura, Alejandra Meja, Mariana, Guillermo, Juan Daniel, Eder,
Angel, Edwyn y Alberto; por haberme acompaado en las distintas etapas de este
camino, por sus consejos, cario y por todos los momentos que hemos compartido.
 NDICE GENERAL
RESUMEN ... i

INTRODUCCIN ... ii

OBJETIVOS ....... iii

I. ANTECEDENTES
......
Generalidades 1
...
Justificacin 3
1.1 Por qu usar disolventes?... 4
...
1.2 Opcin del disolvente 5
1.3 Tipos de disolventes... 7
..
1.4 Aplicaciones de los disolventes 9
1.5 Ventajas de los disolventes
alternativos.... 10

II. AGUA
2.1 El agua como disolvente .... 11
2.2 Caractersticas del agua lquida y las
soluciones acuosas ... 12
2.3 Origen de la reactividad en agua . 15
2.4 Reacciones Pericclicas ....... 18
2.4.1 Reacciones de Diels-Alder .. 18
2.4.2 El efecto del agua y los
aditivos en la reactividad
Qumica .. 19
2.4.3 El efecto del agua y los aditivos
en la selectividad .... 23
2.5 Catlisis acuosa bifsica . 24

III. LQUIDOS INICOS

3.1 Importancia de los lquidos
inicos ..... 27
3.2 Composicin qumica de los lquidos
inicos ..... 28
3.3 Propiedades fsicas y qumicas de los
lquidos inicos ... 29
3.4 Obtencin de los lquidos
inicos . 36
3.5 Aplicaciones generales de los lquidos
inicos ..... 37
3.6 Los lquidos inicos como disolventes
verdes . 38
3.7 Aplicaciones de los lquidos inicos
como disolventes en reacciones
 qumicas . 39
3.7.1 Hidrogenaciones . 39
3.7.2 Hidroformilaciones .. 40
3.7.3 Oxidaciones ... 41

IV. DISOLVENTES FLUORADOS

4.1 Importancia de los disolventes
fluorados ................................................................. 42
4.2 Enfoque de los disolventes
fluorados .... 43
4.3 Polaridad, solubilidad y miscibilidad
de los disolventes fluorados .... 46
4.4 Extracciones fluoradas ..... 50
4.4.1 Extraccin lquido-lquido . 50
4.4.2 Extraccin fluorada en
fase slida ..... 52
4.5 Catlisis fluorada bifsica .... 53
4.6 Reacciones trifsicas fluoradas ... 55

V. FLUIDOS SUPERCRTICOS (scCO2)

5.1 Importancia de los fluidos
supercrticos ... 59
5.2 Caractersticas de los fluidos
supercrticos ... 60
5.3 Propiedades de los fluidos
supercrticos ... 62
5.4 Aplicaciones de los fluidos
supercrticos ... 64
5.5 Dixido de carbono supercrtico
(scCO2) ...... 67
5.6 Ventajas y desventajas del dixido de
.. carbono supercrtico (scCO2) en
reacciones qumicas 69
5.7 Extraccin con dixido de carbono
supercrtico . 71
5.8 Hidrogenaciones con dixido de
carbono supercrtico ...... 73
5.9 Reacciones de polimerizacin con
dixido de carbono supercrtico .. 74
5.10 Sistemas bifsicos con dixido de
carbono supercrtico ......... 75

CONCLUSIONES . 77

BIBLIOGRAFA . 79
 RESUMEN
Los disolventes son un elemento fundamental en las reacciones qumicas,
desafortunadamente, muchos de los disolventes que generalmente se utilizan para
llevar a cabo estas reacciones son altamente contaminantes y de difcil contencin
y/o recuperacin.

Es necesario cambiar estos disolventes por otros alternativos que no sean dainos
para el medio ambiente, ni para los seres vivos, dentro de estos disolventes se
encuentran el agua, los lquidos inicos, los disolventes fluorados y los fluidos
supercrticos.

El agua es considerada como el disolvente universal, se encuentra de forma

abundante en la Tierra, es barata, no txica, etc., y se puede utilizar para realizar
reacciones qumicas (como es el caso de las reacciones pericclicas), en catlisis,
entre otros.

Los lquidos inicos son compuestos de fcil obtencin, y tienen la particularidad de

encontrarse en estado lquido en un amplio intervalo de temperaturas lo que los hace
aptos para realizar varios tipos de reacciones qumicas como por ejemplo: las
oxidaciones, hidrogenaciones, hidroformilaciones, etc.

Los disolventes fluorados son trmicamente estables y qumicamente inertes lo cual

facilita su recuperacin, adems de ser excelentes opciones para trabajar con agua o
compuestos orgnicos en sistemas bifsicos o trifsicos. Dentro de las aplicaciones
ms comunes de estos disolventes estn las extracciones fluoradas.

Por ltimo el scCO2 es un compuesto de fcil obtencin; su presin y temperatura

crtica son bajas en comparacin con otros fluidos supercrticos, lo que lo hace ideal
para poder trabajar en reacciones qumicas, en procesos de extraccin, etc.

i
 INTRODUCCIN
Los disolventes son sustancias de gran uso a nivel industrial y en laboratorios, dentro
de los hogares, etc. Desafortunadamente, los disolventes que frecuentemente se
utilizan son en su mayora compuestos de naturaleza orgnica. Estos son
compuestos voltiles y se utilizan solos o en combinacin con otros agentes sin sufrir
ningn cambio qumico, para disolver materias primas, productos o materiales
residuales, o bien que se les utilice como agentes de limpieza para disolver la
suciedad, como medio de dispersin, como modificador de la viscosidad, como
agente tenso-activo, plastificante o protector, as como en la purificacin o
separacin de compuestos qumicos bsicos. Durante la manipulacin o uso de
estos disolventes se liberan a la atmsfera compuestos orgnicos voltiles (COVs),
que generan algunos problemas importantes para el entorno. Algunos COVs causan
la degradacin de la capa de ozono como es el caso del 1,1,1-tricloroetano,
tetracloruro de carbono, CFCs, HCFCs y otros.

La Qumica Verde surge debido a la necesidad de crear mejores tecnologas para la

obtencin de diversos productos, pero sin dejar a un lado el impacto que stas
puedan generar al medio ambiente, es decir, utilizar nuevas tecnologas que al
mismo tiempo son ms eficientes para prevenir la contaminacin, reduciendo o
eliminando la generacin de sustancias peligrosas. Uno de los doce principios de la
qumica verde habla acerca del uso de disolventes verdes.

Los disolventes verdes son considerados no solo amigables con el ambiente, sino
tambin que reduzcan al mnimo o totalmente el riesgo que pueda generar
problemas a la salud de los seres humanos con su uso o manipulacin. Dentro de
estos disolventes se encuentran el agua, los lquidos inicos, disolventes fluorados y
el dixido de carbono supercrtico (scCO2).

ii
 OBJETIVOS

General:

El presente trabajo proporciona una solucin a la problemtica que actualmente se

tiene respecto al uso de disolventes que generan riesgos medioambientales, as
como a la salud, remplazndolos por los llamados disolventes alternativos con el fin
de evitar el uso de disolventes contaminantes y mejorar los procesos ya existentes.

Especficos:

Modificar los procesos ya existentes por medio de la sustitucin de los

disolventes comnmente usados por disolventes alternativos.

Evitar riesgos medioambientales y a la salud.

Prevenir y reducir la generacin de residuos peligrosos en las descargas y

evitar el tratamiento de agua residual, reutilizando esta forma de trabajo con la
intencin de contribuir al equilibrio ecolgico.

Utilizacin de disolventes que tengan fcil recuperacin y adems puedan ser

reutilizados.

iii
Generalidades
A pesar de los enormes beneficios que la qumica ha proporcionado y sigue
proporcionando a las sociedades modernas, la percepcin social de la misma es
cada vez ms negativa. En la actualidad existe una opinin bastante generalizada de
que la produccin y el uso de sustancias qumicas no pueden mantenerse dentro de
los parmetros actuales.

La Qumica Verde o Qumica beneficiosa para el medio ambiente se ocupa del

diseo de productos y procesos qumicos que reducen o eliminan el uso y produccin
de sustancias peligrosas. Los principios de la qumica verde promueven la
prevencin de la contaminacin desde el nivel molecular al ofrecer alternativas de
mayor compatibilidad ambiental, comparadas con los productos o procesos
disponibles actualmente, cuyo grado de peligrosidad es mayor, y que son usados
tanto por el consumidor como en aplicaciones industriales.

Desde su concepcin y definitivo impulso, a inicios de la dcada de los 90s, la

qumica verde ha crecido a nivel internacional como un enfoque especial en la
qumica. Por lo que se han creado organismos, redes, instituciones, revistas y
programas educativos relacionados con la filosofa de trabajo de la denominada
qumica verde.

La qumica verde est fundamentada en cuatro pilares bsicos que son:

Lgica desde el punto de vista cientfico.

Ms seguridad en los procesos convencionales.
Disminucin de costos.
Compatibilidad con desarrollos sostenibles.

Mediante el diseo y la innovacin a nivel molecular, la qumica verde se ha

constituido como una poderosa herramienta de trabajo a futuro y que contribuye
fundamentalmente a:

1. Reducir el riesgo qumico asociado al uso y manufactura de productos

qumicos.
2. Reducir o eliminar el impacto ambiental de las aguas residuales y la dispersin
de contaminantes en la atmsfera.
3. Reducir el uso intensivo de agua y energa.
4. Reducir el impacto ambiental de los productos qumicos una vez utilizados.
5. Minimizar el flujo de materiales desde los recursos naturales no renovables
hasta los procesos productivos.

La Qumica Verde pretende dar respuesta a la necesidad de cambio mediante un uso

ms racional de nuestros recursos y conocimientos, enmarcando esta nueva filosofa
en los doce principios de la Qumica Verde [1]:

1
1) Prevencin: es preferible evitar la produccin de un residuo que tratar de limpiarlo
una vez que se haya formado.

2) Economa del tomo: los mtodos de sntesis deben disearse de manera que
incorporen al mximo, en el producto final, todos los materiales usados durante el
proceso, minimizando la formacin de subproductos.

3) Usar metodologas que generen productos con toxicidad reducida: siempre

que sea posible, los mtodos de sntesis deben utilizar y generar sustancias que
tengan poca o ninguna toxicidad, tanto para el hombre como para el medio ambiente.

4) Generar productos eficaces pero no txicos: los productos qumicos debern

de mantener la eficacia, a la vez que se reduce su toxicidad.

5) Emplear disolventes y materiales auxiliares ms seguros: se evitar, en lo

posible, el uso de sustancias que no sean imprescindibles (disolventes, reactivos
para llevar a cabo separaciones, etc.) y en el caso de que se utilicen, que sean lo
ms inocuos posible.

6) Disminuir el consumo de energa: los requerimientos energticos sern

catalogados por su impacto medioambiental y econmico, reducindose todo lo
posible. Se intentarn llevar a cabo los mtodos de sntesis a temperatura y presin
ambiente.

7) Utilizar materias primas renovables: la materia prima ha de ser preferiblemente

renovable en vez de agotable, siempre que sea tcnica y econmicamente viable.

8) Evitar subproductos innecesarios: se evitar en lo posible la formacin de

derivados (grupos de bloqueo, de proteccin/desproteccin, modificacin temporal de
procesos fsicos/qumicos).

9) Potenciar la catlisis: se emplearn catalizadores (lo ms selectivamente

posible), preferentemente reutilizables, en lugar de reactivos estequiomtricos.

10) Generar productos biodegradables: los productos qumicos se disearn de tal

manera que al finalizar su funcin no persistan en el medio ambiente sino que se
transformen en productos de degradacin inocuos.

11) Desarrollar metodologas analticas para la monitorizacin de los procesos

en tiempo real: las metodologas analticas sern desarrolladas posteriormente para
permitir una monitorizacin y control en tiempo real del proceso, previo a la formacin
de sustancias peligrosas.

12) Minimizar el riesgo potencial de accidentes qumicos: se elegirn las

sustancias empleadas en los procesos qumicos de forma que se minimice el riesgo
de accidentes qumicos, incluidas las emanaciones, explosiones e incendios.

2
Un anlisis cuidadoso de los principios anteriores muestra que el disolvente est
presente, de un modo ms o menos directo, en la mayora de dichos principios. Su
presencia en el quinto principio " Emplear disolventes y materiales auxiliares ms
seguros " es evidente; sin embargo, tambin aparece en principios tales como el de
la prevencin de vertidos, sntesis menos peligrosas y con un menor coste
energtico, uso de fuentes renovables de materias primas y procesos qumicos ms
seguros.

Justificacin
Hoy en da existe una conciencia generalizada de que el uso de disolventes conlleva
graves afecciones medio ambientales y para la salud del ser humano. De hecho, los
disolventes constituyen la mayor parte de los compuestos orgnicos voltiles (COVs)
emitidos a la atmsfera (aproximadamente un 27% del total) los cuales llevan
asociados numerosos riesgos; algunos de ellos se describen en la tabla 1.

Tabla 1. Riesgos de los COVs para el medioambiente y la salud.

Riesgos para el medio ambiente Riesgos para la salud

Los COVs plantean varios problemas para el
medio ambiente: contaminan el agua y daan los
ecosistemas naturales; adems, algunos
contribuyen al deterioro de la capa de ozono que
protege a la tierra de los rayos ultravioleta
mientras que otros, por el contrario, son los
responsables de la existencia de ozono en
niveles ms bajos de la atmsfera, que resulta
perjudicial para los seres vivos. El ozono es
incluso perjudicial para los cultivos porque altera
el proceso de fotosntesis.
Los COVs, adems de ser voltiles, son solubles
en grasas y txicos. Estas tres propiedades son,
en el mejor de los casos, incmodas, y en el peor,
mortales. Entre las principales afecciones
producidas por los disolventes cabe destacar la
irritacin de la piel y la aparicin de eczemas.
Adems, la elevada volatilidad de estos
disolventes supone que se puedan inhalar
fcilmente en grandes dosis, lo que puede
originar desde problemas respiratorios hasta
daos cerebrales. Muchos disolventes son
adems cancergenos y algunos de ellos pueden
provocar infertilidad y otros problemas
relacionados con la reproduccin. Los daos
causados por estos disolventes pueden sufrirse
durante largos periodos debido a que una vez que
entran en el organismo se acumulan en la grasa
del mismo y no son fcilmente degradables.

Ante esta situacin cabe preguntarse cules son las ventajas de usar disolventes, o
dicho de otro modo, por qu necesitamos un disolvente? Son cinco las razones
esenciales que justifican el empleo de disolventes: disuelven sustancias, permiten
crear dispersiones homogneas, permiten un transporte de materia eficaz, pueden
modificar la reactividad qumica y permiten la sedimentacin de slidos.

3
En las ltimas dcadas la preocupacin por el uso de disolventes y sus efectos
medioambientales ha sido una constante, lo que ha llevado a la eliminacin de stos,
cuando ha sido posible, y a la sustitucin progresiva por disolventes ms seguros.

1.1 Por qu usar disolventes?

Un disolvente se define como: Cualquier sustancia que disuelve a otras sustancias
tal que la mezcla resultante obtenida es una solucin homognea. La mayora de las
reacciones en qumica orgnica se realizan generalmente utilizando un disolvente y
para esto existen varias y muy buenas razones:

Las reacciones proceden ms rpidamente y ms suavemente cuando se

disuelven los reactivos, debido a la difusin. Vale la pena considerar, que no
todos los reactivo(s) tienen que disolverse y que hay reacciones que se
pueden realizar a menudo fcilmente en suspensiones. En algunos casos, el
disolvente puede ser el exceso de uno de los reactivos. En este caso la
reaccin se refiere a menudo como una solvlisis, o, cuando el reactivo es el
agua, se denomina hidrlisis.

El disolvente puede tener un efecto positivo sobre la velocidad y/o selectividad

de la reaccin. La regla general es: las reacciones que implican intermedios
inicos sern ms rpidas en disolventes polares. Por ejemplo, las
sustituciones SN1, son ms favorables empleando disolventes polares
mientras que las sustituciones SN2, que implican un intermedio covalente,
proceden mejor en disolventes apolares. El disolvente puede afectar el
equilibrio de una reaccin, como por ejemplo, en una mezcla ceto-enol, de tal
modo que puede influenciar la selectividad de una reaccin que implique la
competencia entre las dos formas. De manera similar, el disolvente puede
tener un efecto drstico en la velocidad y la selectividad de reacciones
catalticas, como es a menudo en el caso de las hidrogenaciones catalticas.

El disolvente acta como un medio de transferencia de calor, por ejemplo la

liberacin de calor generado durante una reaccin exotrmica. Reduce
gradientes trmicos en un recipiente de reaccin, permitiendo una reaccin
suave y segura. Esto se ilustra perfectamente por el concepto denominado
reflujo, en el cual la temperatura de la reaccin se mantiene constante
permitiendo que el disolvente hierva y condense en una superficie fra, antes
de ser devuelto al reactor. Cabe mencionar que aunque las reacciones entre
dos lquidos no requieren obviamente un disolvente, es a menudo prudente,
por razones de seguridad, emplear un disolvente (diluyente), para mejorar la
homogeneidad del sistema.

4
1.2 Opcin del disolvente
La opcin del disolvente depende de varios factores. Obviamente debe ser un
material lquido a la temperatura de reaccin, generalmente hablando sera a
temperatura ambiente y aun abajo de esta. Adems deber ser lo suficientemente
voltil para ser separado fcilmente del sistema de reaccin mediante una destilacin
simple. Otros puntos importantes a observar seran la disponibilidad industrial y su
costo, ya que de la viabilidad econmica del disolvente depender mucho el valor del
producto final.

En el contexto de la qumica verde existen otros factores importantes que debern

ser considerados para la nueva opcin del disolvente. El disolvente debe ser
preferentemente no txico y relativamente no daino al medio ambiente y a la salud
de los seres humanos, por ejemplo, no flamable o corrosivo. De tal manera que
ahora con el nuevo concepto de la qumica deber ser ms rigurosa su eleccin.

En el uso del disolvente deber ser considerada la opcin de que este no se arroje al
entorno. En aos recientes stos han tenido opciones de eliminacin por su uso
como disolventes en la fabricacin de productos qumicos y en otras industrias, sobre
todo la de los polmeros y de limpieza de superficies metlicas.

Para conocer bien a los diferentes disolventes empleados en la qumica es posible

realizar una clasificacin sencilla, como se describe a continuacin:

Los disolventes de la 1 clase, que son aquellos que no se deben emplear en

la fabricacin de sustancias para la industria farmacutica debido a su
inaceptable toxicidad o efecto ambiental. Dentro de estos materiales se
encuentra el benceno y una gran variedad de hidrocarburos que contienen
cloro dentro de su estructura.

Los disolventes de la 2 clase, los cuales deben ser limitados en procesos

farmacuticos debido a su toxicidad inherente e incluir ms hidrocarburos
tratados con cloro, como el diclorometano, acetonitrilo, dimetilformamida y
metanol.

Los disolventes de la 3 clase, dentro de los cuales se pueden considerar a

materiales con menor riesgo txico a la salud humana. Dentro de estos
materiales se pueden incluir muchos alcoholes ligeros, steres, teres y
cetonas.

Los disolventes de la 4 clase, para los cuales no se encontr ningn dato

referente a su exclusin, incluye por ejemplo al diisopropil ter, el
metiltetrahidrofurano y el isooctano.

El uso de disolventes actualmente est sujeto a una cuidadosa seleccin y a las

legislaciones ambientales de cada pas, que cada da son ms rigurosas. La

5
separacin de disolventes residuales mezclados con productos es lograda
generalmente por evaporacin o destilacin y la mayora de los disolventes mas
popularmente requeridos son, por lo tanto, altamente voltiles. El derramamiento y la
evaporacin de disolventes llevan inevitablemente a la contaminacin atmosfrica.
Por otra parte, la exposicin a los COV's es una opcin seria a la salud. Las
legislaciones ambientales incorporadas mediante protocolos como los de Montreal
(1987), Ginebra (1991) y Kyoto (1997), son controles terminantes dirigidos a las
emisiones de COV's y la eliminacin eventual y progresiva de gases de invernadero
que estn destruyendo la capa de ozono. Muchos disolventes que encierran cloro
dentro de su estructura han sido prohibidos o estn cercanos a su eliminacin.
Desafortunadamente, muchos de estos disolventes son exactamente los que tienen
las caractersticas ms deseables y son, por lo tanto, ampliamente populares para
realizar reacciones orgnicas.

Otra clase de disolventes que presentan problemas ambientales incluye a los

disolventes aprticos polares, como la dimetilformamida y el dimetilsulfxido, los que
son tambin considerados como una opcin a los clorados, muy empleados en
reacciones de muchas substituciones nucleoflicas. Estos disolventes muestran altos
puntos de ebullicin y no es fcil su separacin de los medios de reaccin; sin
embargo, son miscibles con el agua lo que permite su separacin mediante un
lavado con agua. Desafortunadamente, esto conduce a la contaminacin de los
efluentes acuosos. Estas propiedades permanentes que rodean a una amplia gama
de disolventes aprticos polares voltiles y no voltiles, han estimulado a los
productores de la denominada qumica fina y las industrias farmacuticas, a buscar
alternativas ms benignas.

Actualmente existe una marcada tendencia a alejarse de los hidrocarburos y los

hidrocarburos con cloro, hacia el uso de alcoholes, esteres y, en algunos casos,
teres ligeros. El ter dietlico que siempre se ha considerado como una excelente
opcin para el desarrollo de reacciones qumicas, ha tenido que ser descartado
debido a su peligrosa naturaleza, como material altamente flamable, as como el
tetrahidrofurano debido a su miscibilidad con el agua , aunque con un punto de
ebullicin ms alto, sin embargo, siguen siendo muy populares; otros teres
inmiscibles han llegado a ser populares, como el metil terbutil ter (MTBE) y el metil
tetrahidrofurano considerados recientemente como disolventes opcionales [2]. Los
productos naturales baratos como el etanol tienen la ventaja de ser fcilmente
biodegradables, y el lactato de etilo, producido combinando dos productos naturales
inofensivos, se est promoviendo actualmente como un disolvente apropiado para
realizar reacciones qumicas.

Otro factor a considerar es el uso de diversos disolventes para los diferentes pasos
en una sntesis multietapas. El cambiar de un disolvente a otro conduce
inevitablemente a un desperdicio substancial y los qumicos tienen una marcada
tendencia a elegir un disolvente diferente para cada paso en una sntesis; pero los
tiempos estn cambiando; as, en el nuevo proceso de Pfizer para la obtencin de
sertralina (figura 1) se utiliza el etanol para tres pasos consecutivos, y el acetato etilo

6
en el ltimo paso, evitando la necesidad del hexano, tetrahidrofurano y tolueno
usados en el proceso original.

El problema con los disolventes no es tanto su uso sino las ineficacias

aparentemente inherentes asociadas a su contencin, recuperacin y reutilizacin
Los disolventes alternativos deben por lo tanto prever su eficiente separacin del
producto y de su reutilizacin.

Figura 1. Estructura de la sertralina.

1.3 Tipos de disolventes

Un disolvente es una sustancia que permite la dispersin de otra en su seno, es

decir, es el medio dispersante de la disolucin. Normalmente, el disolvente establece
el estado fsico de la disolucin, por lo que se dice que el disolvente es el
componente de una disolucin que est en el mismo estado fsico que la disolucin.
Tambin es el componente de la mezcla que se encuentra en mayor proporcin. Las
molculas de un disolvente ejercen su accin al interaccionar con las del soluto y
rodearlas, efecto conocido como solvatacin. Desde el punto de vista acadmico se
conocen dos tipos de disolventes:

Disolventes polares: Que son sustancias en cuyas molculas la distribucin de

la nube electrnica es asimtrica; por lo tanto, la molcula presenta un polo
positivo y otro negativo separados por una cierta distancia. Dentro de este
grupo encontramos la siguiente divisin:

Polares prticos: son disolventes polares que implican en su estructura

un enlace O-H o N-H. El agua (figura 2) es un ejemplo de este tipo de
disolventes.
Polares aprticos: son disolventes polares que no contienen enlaces O-
H o N-H, por ejemplo la acetona (figura 3).

Figura 2. Molcula de agua. Figura 3. Estructura de la acetona.

7
 Disolventes apolares: En general son sustancias de tipo orgnico y en cuyas
molculas la distribucin de la nube electrnica es simtrica; por lo tanto,
estas sustancias carecen de polo positivo y negativo en sus molculas. No
pueden considerarse dipolos permanentes, como ejemplo tenemos al benceno
(figura 4).

Figura 4. Estructura del benceno.

Adems de esta clasificacin, podemos hacer una segunda divisin referente a los
disolventes alternativos. Algunos de los ms comunes son:

Disolventes reactivos: Son disolventes con baja volatilidad relativa, y durante

la formacin de pelcula tienen la capacidad de reaccionar con otros
componentes de la pintura, por ello no se evaporan al medio ambiente (no
constituyen COVs), tal como los coalescentes reactivos (en pinturas base
agua) y diluyentes reactivos (en pinturas epxicas).

Disolventes benignos: Se designa como disolventes benignos a aquellos

disolventes ambientalmente amigables y cuyo grupo incluye disolventes libres
de compuestos clorados, con baja toxicidad y baja RIM (reactividad
incremental mxima), comparados con los disolventes convencionales.

Disolventes neotricos: El trmino neotrico designa nuevo, moderno, reciente

y en este caso hace referencia a una nueva generacin de disolventes,
desarrollados de acuerdo a la filosofa de la Qumica verde. Son una serie de
disolventes que presentan una menor toxicidad, son ms seguros y menos
contaminantes que los disolventes convencionales. Los disolventes neotricos
son fluidos con propiedades modulables; algunos son empleados a gran
escala mientras que otros estn siendo investigados por sus usos potenciales
como disolventes que permitiran una mayor sostenibilidad en aplicaciones
futuras. ste es el caso del dixido de carbono supercrtico (scCO 2), los
lquidos fluorados, y los lquidos inicos a temperatura ambiente.

8
1.4 Aplicaciones de los disolventes
Los disolventes son sustancias cuyo uso est ampliamente difundido en la mayor
parte de los sectores industriales y comerciales, adems de ser utilizados a nivel
domiciliario; es por esto que las aplicaciones de esta clase de sustancias son muy
amplias y variadas.

Como se mencion anteriormente, dentro de las aplicaciones generales de los

disolventes estn las siguientes:

Disolver sustancias.
Obtener dispersiones homogneas.
Un eficiente transporte de masa y energa.
Modificar la reactividad (velocidad y selectividad) en reacciones qumicas.
La separacin de slidos.

Los disolventes son empleados tanto en los procesos de produccin (como medio de
reaccin para las transformaciones qumicas) as como tambin en una amplia
variedad de fases de procesamiento en muchos sectores industriales. Los
disolventes tambin son empleados desde hace aos en procesos de separacin y
extraccin, como soluciones para limpieza y en formulaciones de productos para
consumo final, como lo son las pinturas y recubrimientos, y en productos intermedios
(resinas, polmeros y aditivos).

Otras aplicaciones que encontramos son:

Produccin de principios activos farmacuticos

Produccin de biodiesel y utilizacin de subproductos
Produccin de protectores de cosechas
Barnices, pinturas, formulaciones polimricas, etc.
Como dispersantes en la industria cosmtica
Dentro de los laboratorios acadmicos e industriales
En la industria alimenticia para la extraccin de grasas y aceites, entre otros.
Sin embargo, a pesar de todas las ventajas que proveen los disolventes utilizados
comnmente (la mayora orgnicos), estos tienen asociados una serie de riesgos
ambientales y para la salud de los seres vivos. Por este motivo, la sustitucin de
estos disolventes por otros menos contaminantes ha sido uno de los enfoques
considerados en los principios de la Qumica Verde.

9
1.5 Ventajas de los disolventes alternativos
Los disolventes neotricos se pueden obtener a partir de materias primas
renovables, siendo una alternativa a los disolventes derivados del petrleo. Como
ejemplo de este tipo de disolventes estn aquellos que son procedentes de la
biomasa.

La mayora de estos disolventes presentan una baja toxicidad, baja volatilidad, no

son corrosivos, ni cancergenos; adems muchos de ellos se obtienen a partir de
residuos vegetales, lo que los hace econmicamente competitivos.

Dentro de las aplicaciones de los disolventes alternativos se encuentra la produccin

de biodiesel. El uso de metanol supercrtico permite la sntesis de biodiesel sin
necesidad de utilizar catalizador. Con este procedimiento se evitan algunos de los
problemas presentes en la sntesis tradicional (formacin de jabones por la presencia
de cidos grasos libres o los inconvenientes de la separacin del catalizador).
Adems se evitan las etapas de separacin y purificacin, y por consecuencia, esto
conlleva a un ahorro en costos de operacin y energa. Tambin se mejora la
transferencia de materia (slo se trabaja en una sola fase) y por lo tanto la reaccin
es ms rpida.

Otros ejemplos de su aplicacin los encontramos en el desarrollo de nuevos

catalizadores y procesos para la produccin limpia de lubricantes y surfactantes
biodegradables. Los actuales lubricantes derivados de aceites minerales son
inaceptables desde un punto de vista medioambiental, debido a su escasa
biodegradabilidad y a su capacidad para causar daos a largo plazo por su
persistencia en el ambiente. En muchos pases su uso est prohibido en aquellas
aplicaciones en las que ocurre una prdida total, como es el caso de la lubricacin de
los rieles de ferrocarril. Adems los aceites minerales son inadecuados para
aplicaciones ms exigentes, como en los motores de alto rendimiento, donde son
sustituidos por lubricantes sintticos. Los lubricantes derivados de aceites vegetales
ocupan, tanto en su nivel de prestaciones como en su precio, una situacin
intermedia entre los lubricantes sintticos y los aceites minerales, con la ventaja de
su menor toxicidad y biodegradabilidad. De aqu el inters en mejorar sus
propiedades, controlando su composicin en cidos grasos, y su produccin.

Otro mercado con muchas opciones para el uso de materias primas renovables es el
de los surfactantes o tensoactivos. La mayor parte de esos surfactantes acaban en
los vertederos, por lo cual han de ser benignos y biodegradables en tiempos cortos.

Aunque en la actualidad ya se usan productos adecuados, existe una gran presin

para lograr otros que se biodegraden an mejor. Una nueva y atractiva clase de
surfactantes son los alquilo poliglucsidos (APG), preparados a partir de cidos
grasos y azcares, que se pueden obtener con propiedades muy variables. Su gran
resistencia a pHs elevados los hace muy atractivos para la industria textil y en la
limpieza industrial.

10
2.1 El agua como disolvente
El agua muestra varias caractersticas atractivas de un disolvente y, como hemos
sealado anteriormente, el mejor disolvente para una reaccin qumica es el no
necesitarlo, pero si se tiene que utilizar un disolvente entonces comencemos a
pensar en el agua.

El agua, denominada como disolvente universal, es la mejor eleccin como

disolvente desde un punto de vista medioambiental, ya que no es ni flamable, ni
txica, aunque presenta el inconveniente de tener una baja solubilidad con las
resinas. Es la molcula ms abundante en el planeta por lo que tiene una alta
disponibilidad y por consiguiente es barata; adems el agua es incolora e inodora
(pero fcil de contaminar).
El agua como disolvente en sntesis orgnica implica primero que sta deber
solubilizar parcialmente por lo menos a uno de los reactivos predispuestos para
reaccionar y en segundo lugar que el agua no podr ser una especie reactiva en el
proceso. De hecho las transformaciones qumicas en los sistemas vivos suceden
principalmente en medio acuoso. Sin embargo, en sntesis orgnica, el agua fue
redescubierta como un disolvente apropiado, apenas a inicios de los aos 80's [3] y
gran parte de su popularidad en el ambiente cientfico, acadmico e industrial lo logr
durante la dcada de aos 90's [4].
En trminos qumicos, el agua es un disolvente eficaz porque permite disolver iones
y molculas polares. El elevado momento dipolar del agua y su facilidad para formar
puentes de hidrgeno hacen que sta sea un excelente disolvente. Una molcula o
ion es soluble en agua si puede interaccionar con las molculas de la misma
mediante puentes de hidrgeno o interacciones del tipo ion-dipolo.
En el proceso de disolucin, las molculas del agua se agrupan alrededor de los
iones o molculas de la sustancia para mantenerlas alejadas o dispersadas. Cuando
un compuesto inico se disuelve en agua, los extremos positivos (hidrgeno) de la
molcula del agua son atrados por los aniones que contienen iones con carga
negativa, mientras que los extremos negativos (oxgeno) de la molcula son atrados
por los cationes que contienen iones con carga positiva.
Conforme aumenta la temperatura y la presin, las propiedades del agua varan. Por
ejemplo, la constante dielctrica disminuye y se hace ms similar a la de los
disolventes orgnicos, mejorando la solubilizacin de sustancias inicas. A alta
temperatura y presin disuelve compuestos orgnicos, transcurriendo los procesos
en fase homognea y con ello se facilita la separacin del soluto (por enfriamiento),
siendo capaz de eliminar residuos.
Entre las principales ventajas obtenidas al emplear agua como disolvente podemos
citar las siguientes:

11
 1. El agua es abundante, barata y no txica.
2. Con frecuencia se presentan condiciones sencillas de reaccin en las
reacciones promovidas con agua, llevando a mejoras en trminos de
produccin y selectividad.
3. El agua puede facilitar el intercambio del ligando en reacciones catalizadas
con metales de transicin.
4. Los catalizadores solubles en agua se pueden reutilizar despus de una
filtracin, decantacin o mediante la extraccin de los productos insolubles en
agua.
No se tiene una explicacin clara y comn para mostrar el papel exacto del agua
como disolvente; sin embargo, es importante conocer las caractersticas propias del
agua para entender por lo menos los efectos excepcionales de las reacciones que se
realizan emplendola. Ms difcil es aun la comprensin de las reacciones en
mezclas de disolventes, especialmente cuando el agua se utiliza en pequeas
cantidades. Una caracterstica sobresaliente de las reacciones realizadas con agua
es que los reactivos requieren solamente el ser ligeramente solubles en agua, ya
que, en la mayor parte del tiempo los efectos del agua acaecen bajo condiciones
bifsicas. Si los reactivos no son lo bastante solubles, se pueden utilizar co-
disolventes miscibles, as como tensoactivos o agentes hidroflicos de transferencia
de fase, como los grupos carbohidrato [5], carboxilato [6], sulfonatos [7], sobre el
reactivo o el ligando hidroflico.

2.2 Caractersticas del agua lquida y las soluciones acuosas

Se cree ampliamente que las caractersticas propias del agua son las responsables
de varios fenmenos fisicoqumicos como la adicin de tensoactivos, la estabilidad
de membranas biolgicas, el plegamiento de cidos nucleicos y protenas, el
acoplamiento de enzimas a substratos y otras asociaciones moleculares
generalmente complejas en su identificacin y reconocimiento molecular [8].

Entre las caractersticas fisicoqumicas notables del agua lquida encontramos las
siguientes:

1. Tamao de molcula pequeo.

2. Alta presin cohesiva (550 cal/ml).
3. Tensin superficial grande (72 dinas/cm).
4. Baja compresibilidad.
5. Buena disminucin de la viscosidad con la presin.
6. Una fuerte y anmala dependencia del coeficiente de expansin trmica que
conduce a un mximo de densidad a 4 C.
7. Elevada constante dielctrica que permite la disociacin de la mayora de las
sales inorgnicas en su seno.

12
 8. Presenta una alta conductividad trmica, capacidad calorfica y calor de
evaporacin, lo que le significa que las reacciones exotrmicas se pueden
controlar con eficacia.

Aun ms sorprendentes son las caractersticas de las soluciones acuosas de solutos

no polares debido a la hidratacin hidrofbica y a las interacciones hidrofbicas [9].
El trmino hidrofbico hace referencia a aquellas sustancias que son fcilmente
solubles en disolventes no polares, pero poco solubles en agua.

La presencia de un soluto hidrofbico o una partcula no polar en agua hace que

cambie la estructura normal del agua de su entorno, haciendo que las molculas de
agua se reorganicen para tratar de mantener una estructura en cuanto a la formacin
de puentes de hidrogeno, y en este intento se alcanza un orden de carcter local
mayor que el que posee el agua en estado puro, el cual tiene asociado una
disminucin de la entropa. Explicado en trminos termodinmicos, la disolucin de
un soluto no polar en agua, que es un proceso termodinmicamente no favorable
(Gtr>0), lleva a un realce de la estructura del agua aumentando el orden de las
molculas de agua alrededor del soluto (Str<0) y la consolidacin en el patrn del
enlace de hidrgeno (Htr<0) a bajas temperaturas. ste es un efecto bien conocido
de compensacin entre la entalpa y la entropa.

El ambiente alrededor de un soluto no polar es favorable para la formacin de los

enlaces de hidrgeno entre las molculas de agua vecinas [10]; esta reorganizacin
del agua origina un cambio positivo de la capacidad calorfica ( Cp>0) observando
as cuando los solutos hidrofbicos se disuelven en agua [11]. Por el contrario la
perturbacin debido a los solutos inicos polares causa un cambio negativo de la
capacidad calorfica (Cp<0) propia de un aumento en la longitud media y el ngulo
de la unin de hidrgeno del enlace agua-agua [12].

Las caractersticas del agua lquida cambian fuertemente con las altas temperaturas
o presiones. Los dos efectos tanto el de la temperatura como el de la presin se han
estudiado exhaustivamente [13]. Las partculas no polares en agua tienen la
particularidad de que su solubilidad decrece a medida que aumenta la temperatura,
pues el agua pierde su capacidad de mantener sus enlaces de hidrgeno; por lo
tanto la entalpa de solvatacin aumenta gradualmente y llega a ser positiva a altas
temperaturas. El rompimiento de los enlaces de hidrgeno lleva a un incremento en
la entropa de solvatacin que tambin llega a ser positiva. Los cambios drsticos en
las caractersticas fisicoqumicas del agua suceden cuando la temperatura aumenta
an ms. Por ejemplo, cuando se eleva la temperatura de 25 a 300 C, las
disminuciones de la densidad cambian de 0.997 a 0.713, y la disminucin de la
constante dielctrica del agua va de 78.85 a 19.66, la disminucin cohesiva por la
presin va de 550 a 210 y su disminucin en su pKa se mueve de 14 a 11.30. Esto
significa que el agua puede actuar como un bicatalizador cido-base, lo que puede
tener una aplicacin ecolgica interna en reciclado, regeneracin, disposicin y
limpieza de productos qumicos [14].

13
Tabla 2. Densidad cohesiva de energa (ced), parmetro ET y constante dielctrica
a 25 C para una serie de disolventes.
3 1
Compuesto ced (cal cm )a ET (kcal mol )b b
Agua 550.2 63.1 78.5
Formamida 376.4 56.6 109.5
Etilenglicol 213.2 56.3 37.7
Metanol 208.8 55.5 32.6
Dimetilsulfxido 168.6 45.0 48.9
Etanol 161.3 51.9 24.3
Nitrometano 158.8 46.3 38.6
1-Propanol 144 50.7 20.1
Acetonitrilo 139.2 46.0 37.5
Dimetilformamida 139.2 43.8 36.7
2-Propanol 132.3 48.6 18.3
1-Butanol 114.5 50.2 17.1
Dioxano 94.7 36.0 2.2
Acetona 94.3 42.2 20.7
Tetrahidrofurano 86.9 37.4 7.4
Cloroformo 85.4 39.1 4.7
Tolueno 79.4 33.9 2.4
Dietil eter 59.9 34.6 4.2
Hexano 52.4 30.9 1.9

a Ref. 17; b Ref. 16.

La tabla 2, nos muestra los valores de algunos disolventes orgnicos en relacin a la

densidad cohesiva de energa (ced) a 25 C. La densidad cohesiva de energa se
obtiene fcilmente de los valores experimentales del calor de vaporizacin Hvap
mediante la siguiente ecuacin:

ced = DUvap/V=(DHvapRT)/V

La densidad cohesiva de energa se expresa en trminos de presin, cabe sealar

que la presin cohesiva no se debe confundir con la presin interna del disolvente:
por ejemplo, la presin interna del agua, similarmente con la de otros disolventes, se
incrementa con el aumento de la temperatura hasta alcanzar un mximo a 150 C,
mientras que la presin cohesiva disminuye regularmente con el incremento de la
temperatura [15]. La densidad cohesiva de energa del agua, es mucho ms alta que
para todos los disolventes orgnicos, reflejando su peculiar organizacin de las
molculas de agua con el hidrgeno que enlaza la red.
La tabla 2 muestra que el agua es el material ms estructurado y el ms polar y esto
puede tener implicaciones importantes en su reactividad qumica. Sin embargo, se
debe tomar en cuenta que el agua se comporta como una estructura que flucta y
que se puede modificar por la formacin de enlaces del hidrgeno, o llevar a una
reduccin por aumento del OH libre.

14
2.3 Origen de la reactividad en agua
En la teora de HughesIngold, los efectos disolventes del agua se conocen
estudiando la energa de Gibbs en la solvatacin de los reactivos en los estados de
transicin. Los efectos de solvatacin incluyen las interacciones solutodisolvente y
la reorganizacin del disolvente alrededor de los solutos. Un realce entlpico domina
la velocidad que lleva generalmente de una gran disminucin de la entalpia en el
estado de transicin. As en las reacciones SN1, la solvlisis es acelerada en
disolventes altamente polares, como es el agua, por fuertes interacciones entre los
iones del ion carbonio y el disolvente en el estado de transicin [16]. Con el valor
ms alto de ET, el agua es la opcin del disolvente apropiado para reacciones que
pasan a travs de un estado de transicin ms polar.

Interesantemente, Dack consideraba el volumen de activacin y predijo que los

disolventes aceleran la velocidad de una reaccin al disminuir el valor del volumen de
reaccin por electrorestricciones [17]. ste es el caso cuando el estado de transicin
es ms polar que el estado basal, pero esto no puede explicar por qu las reacciones
no polares como es el caso de las reacciones de Diels-Alder se aceleran fuertemente
en agua comparadas con aquellas que se realizan con otros disolventes [3].

Qu sucede cuando dos molculas hidrofbicas, susceptibles a una reaccin, se

juntan en una solucin acuosa? Aqu, debido a las interacciones hidrofbicas, estas
tienden a agruparse, pero esta asociacin no es suficiente como para explicar el
incremento de la velocidad de la reaccin. La hidratacin hidrofbica, que es
desfavorable y proporcional al rea superficial hidrofbica, se debe lograr mediante
una disminucin del volumen de los reactivos, lo cual se genera en la reaccin con
un volumen negativo de activacin. En tal reaccin, el rea superficial hidrofbica
disminuye durante el proceso de activacin, conduciendo a una energa hidrofbica
menos desfavorable de Gibbs, como se describe en la figura 5.

15
 Figura 5. Energa hipottica de Gibbs del estado base y del complejo activado en
disolvente orgnico y agua, disminucin de la hidratacin hidrofbica con la
disminucin del rea superficial hidrofbica.

As una reaccin controlada cinticamente entre dos molculas apolares para las
cuales el V sea negativo se debe acelerar en agua [18]. El origen de tal
aceleracin proviene de los efectos hidrofbicos, que son una consecuencia del
hidrogeno que forma la red del agua. La densidad cohesiva de energa es
probablemente el mejor parmetro para explicar este tipo de aceleracin. Sin
embargo, si uno de los reactivos es un donante o un aceptador de hidrgeno, un
desarrollo de la carga en el estado de transicin puede ocurrir llevando a la
estabilizacin del complejo activado contra el del estado base. Este segundo factor
proviene de una interaccin engrandecida por la vinculacin del hidrgeno. Ambas
contribuciones podran ser activas en la misma reaccin, lo que significa una mayor
desestabilizacin de los reactivos hidrofbicos en el estado bsico que en el estado
de transicin, y una mayor estabilizacin de un estado de transicin ms polar.

16
 Figura 6. Energa de Gibbs de la transferencia del disolvente orgnico al agua del
estado bsico al complejo activado.

La energa de transferencia de Gibbs para el complejo activado del disolvente

orgnico al agua Gtr(AC) es infinitamente ms baja, como se puede apreciar en la
figura 6, y puede incluso ser negativa en casos particulares. La aceleracin de la
velocidad en agua es expresada por el trmino negativo G+=Gtr(AC)-Gtr(IS). El
valor absoluto de este trmino es ms alto puesto que Gtr(AC) es negativo y
Gtr(IS) es altamente positivo. La respectiva influencia de las contribuciones del efecto
hidrofbico de la unin del hidrgeno, fue tentativamente determinada en base a
simulaciones de Monte Carlo y clculos de orbitales moleculares [19].

El agua es un disolvente tolerante a cidos de Lewis, que se pueden coordinar con

los reactivos, y que catalizan reacciones incluso en agua, pero su efecto acelerativo
es menos pronunciado que en reacciones realizadas en medios orgnicos,
probablemente previniendo el segundo factor (realzando el enlace de hidrogeno en el
estado de transicin) a operar con la misma eficiencia [20].

17
2.4 Reacciones Pericclicas

Muchas de las reacciones orgnicas se llevan a cabo por mecanismos polares (en
los que se forma un enlace cuando un nuclefilo dona un par de electrones a un
electrfilo) o por mecanismos de formacin de radicales en los que cada uno de los
dos reactivos dona un electrn formando as un nuevo enlace. Existe un tercer tipo
de reaccin (menos comn), son las llamadas reacciones pericclicas [21].

Una reaccin pericclica es aquella en la que los enlaces se forman y se rompen de

modo simultneo en un estado de transicin cclico concertado. La palabra
concertado significa que todos los cambios de enlace tienen lugar al mismo tiempo,
en un solo paso y no se involucran intermediarios.

Dentro de las reacciones pericclicas podemos mencionar las siguientes:

cicloadiciones [2+2] y [4+2], reacciones electrocclicas y reacciones sigmatrpicas. El
presente captulo se enfoca en las cicloadiciones, especficamente en las reacciones
de Diels-Alder.

2.4.1 Reacciones de Diels-Alder

Otto Diels y Kurt Alder recibieron en 1950 el premio Nobel en qumica por el
descubrimiento de la reaccin entre un dieno conjugado y un alqueno.

Figura 7. Reaccin de Diels-Alder del ciclohexeno.

El 1,3-butadieno (dieno) (1) se adiciona al eteno (dienfilo) (2) para formar

ciclohexeno (3). Diels-Alder forma ciclos de seis miembros, por ello es conocida
como una reaccin de cicloadicin (figura 7). El estado de transicin de la reaccin
es cclico, perteneciendo a la familia de las reacciones pericclicas (figura 8).

18
 Figura 8. Estado de transicin.

La reaccin de Diels-Alder se favorece cuando uno de los componentes tiene grupos

que le ceden carga y, el otro, grupos que le roban como se muestra en la figura 9.

Figura 9. Grupos aceptores y donadores de electrones.

El producto de Diels-Alder siempre tiene un ciclo ms que los reactivos de partida

[22].

2.4.2 El efecto del agua y los aditivos en la reactividad

.qumica
La influencia del agua como disolvente en la velocidad de las reacciones de Diels-
Alder se puede considerar como el mejor ejemplo de la cercana relacin entre las
peculiares caractersticas del agua lquida y de su fuerte efecto acelerativo. Esto es
probablemente debido al gran valor negativo del volumen de activacin en
reacciones de Diels-Alder; este valor cercano a los 30 cm3mol1, es algo ms
negativo en agua contra los encontrados en disolventes orgnicos [23].

Aunque realizada en agua por Diels y Alder [24] y en una micro emulsin acuosa
[25], la reaccin de Diels-Alder era conocida como una reaccin insensible a los
disolventes, hasta que Breslow observ un dramtico efecto de aceleracin en una
reaccin en fase acuosa entre el ciclopentadieno con la metil vinil cetona [3]. l
sugiri que el ensamble hidrofbico de los reactivos es probablemente el
responsable del incremento de la velocidad en las reacciones de Diels-Alder [26]. La

19
implicacin del efecto hidrofbico es soportada por efecto de los aditivos. As, un
agente prohidrofbico (una sal externa), como cloruro de litio, aumenta el valor
energtico de la cavitacin en la electrorestriccin y acelera la reaccin an ms.
Aditivos salinos como el cloruro de guanidino, disminuyen la hidratacin hidrofbica
actuando como puente entre las molculas del agua y los solutos apolares [27],
llevando a una pequea disminucin de la velocidad de la reaccin. Por otro lado la
-ciclodextrina, promueve un complejo favorable de substratos hidrofbicos,
acelerando la cicloadicin; por el contrario, la -ciclodextrina, con un tamao mas
pequeo de la cavidad hidrofbica genera que ambos socios se acomplejen juntos,
retrasando la reaccin, los datos de esta experiencia son enumerados y descritos en
la tabla 3.

Tabla 3. Cintica y selectividad en la cicloadicin entre el ciclopentadieno y la metil

vinil cetona.

+ +
COMe
COMe

Cintica Selectividad
Disolvente 5 1 1
10 k(M s ) Relacin endo/exo
Isooctano 5.94a -
Metanol 75.5a 8.5c
Formamida 318b 8.9b
Etilenglicol 480b 10.4b
Agua 4400a 25d
Agua (LiCl 4.86 M) 10800a 28d
Agua ((NH2)3CCl 4.86 M) 4300a 22d
-ciclodextrina(10 mM) 10900a -
-ciclodextrina(10 mM) 2610a -

a Referencia 3, b Referencia 32, c valor en etanol (Referencia 37), d Referencia 38

La implicacin de los efectos hidrofbicos ms que los efectos polares fue

demostrada ms a fondo mediante las siguientes observaciones;

a. Una desviacin de la linealidad al correlacionar la energa de activacin

de Gibbs con la polaridad del disolvente de acuerdo a lo expresado por
el parmetro ET [28].

b. Una correlacin lineal de la energa de activacin de Gibbs contra los

parmetros solvofbicos SP, que se originan de las energas libres
estndar de la transferencia de alcanos de la fase gaseosa a un
disolvente determinado [29].

20
Tal sensibilidad de las reacciones de Diels-Alder a disolventes con hidrofobicidad
depende de la naturaleza de los reactivos [30] y es ms pronunciada en reacciones
con un volumen de activacin ms negativo [31].

La formamida y el etilenglicol son otros disolventes estructurados (alta densidad de

energa cohesiva) y son considerados a menudo como disolventes similares al
"agua". En estos disolventes la reaccin de Diels-Alder se acelera, pero a un grado
ms pequeo que en agua, como se puede apreciar en la tabla 3. El conflicto de
solvofobicacin del dieno y el dienfilo es probablemente el responsable de tal
aceleracin y la -ciclodextrina puede tener tambin a ambos compuestos juntos en
estos disolventes induciendo una aceleracin adicional. Sin embargo la urea y el ion
guanidino que son normalmente antihidrofbicos, disminuyen la velocidad de las
reacciones acuosas de Diels-Alder, y no muestran ningn efecto en el etilenglicol y la
formamida, lo que confirma las notables caractersticas del agua [32].

A continuacin se examinan los parmetros de activacin de las reacciones de Diels-

Alder (ver tabla 4). En la cicloadicin entre el ciclopentadieno y la metil vinil cetona, la
energa de activacin de Gibbs en propanol es de cerca de 10 kJmol -1, ms alta que
la energa de activacin de Gibbs en agua. La energa estndar de transferencia de
Gibbs para los reactivos del 1-propanol al agua es levemente ms pequea
(Gtr(IS)=9.1kJmol1), lo que significa que la energa de transferencia de Gibbs para
el complejo activado del 1-propanol es levemente negativa (Gtr(AC) = 0.9kJmol1)
[33]. En esta reaccin, el ndice de la aceleracin en agua concerniente a la
velocidad en 1-propanol es causado principalmente por la desestabilizacin del
estado base. La estabilizacin del estado de transicin concerniente al estado base
primero fue propuesta como consecuencia de la reduccin del rea hidrofbica
durante el proceso de activacin; tal efecto fue llamado "interaccin hidrofbica a
cumplir", el uso del trmino "a cumplir" distingue la vinculacin hidrofbica de los
reactivos durante el proceso de activacin de interacciones hidrofbicas no
establecidos por el proceso de activacin [28]. Sin embargo la estabilizacin
anormalmente fuerte del estado de transicin debido a una ptima comodidad del
complejo activo en agua finalmente fue establecida como consecuencia de una
magnificencia de la unin del hidrgeno al grupo que activaba el dienfilo [34, 35].

21
 Tabla 4. Parmetros de activacin en la cicloadicin entre el ciclopentadieno y la
metil vinil cetona.

+ +
COMe
COMe
1
Parmetros de activacin (kJ.mol ) a 25 C
G* H* TS*
Aguaa 80.3 39.4 0.7 40.9 0.7
Aguab 80.0 38.0 1.7 42.0 1.5
Metanol b 89.8 38.0 1.0 51.8 1.0
Propanol a 90.3 45.1 0.7 45.3 0.7

a Ref. 28, b Ref. 167

En base a las simulaciones de Monte Carlo [35] y de clculos con orbitales

moleculares [19a], la vinculacin del hidrgeno fue propuesta como el factor
dominante que controla la variacin de la aceleracin en las reacciones de Diels-
Alder en agua. Las diferencias experimentales de la aceleracin de la velocidad en
cicloadiciones promovidas en agua han sido observadas recientemente [36]. Las
cicloadiciones del ciclopentadieno con bromuro de acridizinio, acrilonitrilo y la metil
vinil cetona fueron realizadas en agua y etanol para su comparacin, como lo
describe la figura 10. Solamente una aceleracin modesta de la velocidad de 5.3 fue
encontrada con el bromuro de acridizinio, que fue atribuida a la ausencia de grupos
de vinculacin del hidrgeno en los reactivos. El factor de aceleracin alcanza cerca
de 14 con el acrilonitrilo y de 60 con la metil, vinil cetona, que es la mejor aceptadora
de hidrgeno [36].

Figura 10. Cintica de la cicloadicin entre el ciclopentadieno y el bromuro de

acridizinio [36].

22
2.4.3 El efecto del agua y los aditivos en la selectividad
Otro aspecto de la influencia del agua como disolvente en reacciones del Diels-Alder
es la mayor selectividad del endo que presenta en medio acuoso contra los medios
orgnicos como se observa en la tabla 3. La selectividad aumenta con la adicin de
un agente prohidrofbico tal como cloruro del litio, y por el contrario disminuye
cuando se adiciona un agente antihidrofbico tal como cloruro del guanidino, ambos
aspectos discuten la implicacin del efecto hidrofbico [37, 38]. El efecto particular de
los surfactantes depende de la naturaleza del substrato y del surfactante. Pueden
tener un efecto significativo si estn utilizados alrededor de su concentracin micelar
crtica [39].

Puesto que la reaccin de Diels-Alder tiene un volumen de activacin negativo, es

evidente que se debe favorecer el estado de transicin endo. En la cicloadicin entre
ciclopentadieno y el maleato de etilo, la selectividad del endo se correlaciona
directamente con la energa solvofbica (SP) [40], pero en la cicloadicin entre el
ciclopentadieno y el metacrilato, los resultados de la selectividad del endo fueron
considerados por medio de los parmetros de la energa total de solvatacin [31]. La
solvofobicidad y la capacidad para donar enlaces de hidrgeno son importantes para
explicar cambios en la selectividad de endo/exo [30b].

La reaccin de un dieno derivado de un carbohidrato (figura 11) con acrolena

conduce a una selectividad total del endo; adems, el agua aumenta la
discriminacin de las fases. Esto puede ser interpretado considerando la
hidrofobicidad de las dos caras; el ataque contra la cara ms hidrofbica se favorece
en agua [41].

Figura 11. La selectividad facial en la cicloadicin entre la acrolena y un dieno

derivado de un carbohidrato.

23
En trminos de la selectividad, el agua tiene una influencia beneficiosa
esencialmente en el cociente de endo/exo. Por consiguiente, esto ha encontrado
numerosos usos en sntesis, especialmente en la industria farmacutica, pues las
condiciones constantes en reacciones de Diels-Alder realizadas en agua conducen a
un aumento notable en la produccin comparada con la reaccin trmica
convencional [42]. Engberts demostr que el agua puede aumentar la
enantioselectividad en una reaccin de Diels-Alder catalizada con Cobre (II). El
atascamiento de la sal de Cobre (II) al dienfilo se aumenta en agua por los ligandos,
tales como el triptfano debido a interacciones consolidadas del areno. En la
cicloadicin de cobre (II) entre el ciclopentadieno y el dienfilo bidentado
representada en la tabla 5, la enantioselectividad del cicloaducto del endo se mejora
en gran parte en agua en comparacin con los disolventes orgnicos [43].

Tabla 5. Enantioselectividad inducida de un aminocido en una reaccin de Diels-

Alder.

O
N Cu(II)
+ endo cicloaducto
N-metiltriptofano >90%

Disolvente Ee
Acetonitrilo 17
Tetrahidrofurano 24
Etanol 39
Cloroformo 44
Agua 74

2.5 Catlisis acuosa bifsica

Una de las caractersticas del agua es que se separa fcilmente de disolventes
orgnicos debido a su polaridad, densidad y efecto hidrofbico [44], lo que la hace
eminentemente conveniente para la catlisis bifsica. De hecho, el agua forma
sistemas bifsicos con muchos disolventes orgnicos, disolventes fluorados, algunos
lquidos inicos y con scCO2 [45].

Desafortunadamente existen algunas desventajas ya que muchos compuestos

orgnicos no se disuelven en agua. El producto debe tener una cierta solubilidad en
agua, aunque muy baja, y los reactivos tambin deben tener cierta solubilidad puesto
que el catalizador est en la fase acuosa. Los reactivos y/o el catalizador pueden no
ser estables o se pueden desactivar en agua. Si el agua se contamina eventualmente
puede ser difcil purificar los productos. Por lo tanto, la cantidad de agua usada debe
guardar un mnimo y reciclar, como solucin del catalizador, tantas veces como sea

24
posible antes de que una limpieza eventual se requiera, debido a la acumulacin de
impurezas.

Las numerosas ventajas de la catlisis bifsica acuosa compensan claramente

cualquier desventaja y, por lo tanto, es la tecnologa bifsica ms extensamente
estudiada y mayormente aplicada.

Un requisito previo para la catlisis acuosa bifsica es que el catalizador debe ser
soluble en agua y esto se logra generalmente incorporando entidades hidroflicas en
el ligando(s). Los centenares de ligandos solubles en agua se han diseado para su
uso en catlisis acuosa bifsica. Algunos ejemplos se describen en las estructuras de
la figura 12. En gran medida los ligandos solubles en agua ms comnmente usadas
son las fosfinas sulfonadas. La primera fosfina sulfonada soluble en agua, presenta
la siguiente composicin, Ph2P(C6H4-3-SO3Na) (tppms), y que fue preparada en
1958 por Chatt y compaeros de trabajo, por sulfonacin de trifenil fosfinas [46]. La
solubilidad de tppms en agua es de 80 g L1 a 20 .

Figura 12. Fosfinas solubles en agua

Los primeros estudios sobre el uso de complejos de metales nobles solubles en agua
de fosfinas sulfonadas como catalizadores en sistemas bifsicos acuosos fueron
realizados a principios de los aos 70's, por Joo and Beck en Hungra y Kuntz en
Rhone-Poulenc en Francia. Joo and Beck estudiaron las hidrogenaciones catalticas
con la transferencia de hidrogeno usando complejos de Rh o Ru en tppms [47].
Kuntz, por otro lado, prepar trifenilfosfina trisulfonada (tppts), pero requiriendo de
tiempos ms prolongados de sulfonacin, pero mostrando que sus materiales eran
mas solubles en agua (g 1100 L1 a 20 C).

Kuntz demostr posteriormente que el RhCl (tppts), cataliz la hidroformilacin del

propileno en un sistema bifsico acuoso [7]. Estos resultados fueron desarrollados
ms a fondo, en colaboracin con Ruhrchemie, para convertirse en lo que
actualmente se conoce como el proceso bifsico de Ruhrchemie/Rhone-Poulenc, en
una hidroformilacin favorable de propileno a n-butanal [48, 49, 50, 51], Ruhrchemie
desarroll un mtodo para la produccin a gran escala de tppts por sulfonacin de

25
la trifenilfosfina con leum al 30% a 20 C por 24 horas; el producto obtenido
presenta una pureza del 95% por dilucin en agua, y una extraccin con una amina
insoluble en agua, como la tri(isooctilamina) y reextraccin a pH-controlado de la sal
de sodio del tppts en agua con una solucin acuosa de NaOH al 5%. La primera
planta comercial apareci en 1984, con una capacidad de 100,000 toneladas de
butanal por ao. Las condiciones tpicas de reaccin son T=120C, P=50 bar,
CO/H2=1.01, tppts/Rh=50-100, [Rh]=10-1000 PPM. El catalizador de RhH(CO)(tppts)
fue preparado in situ con 2-etiIhexanoato de rodio y tppts en agua.

El proceso de RCH/RP, que se describe en la secuencia de la figura 13, produce

butanales con una selectividad del 99%. La reaccin procede en fase orgnica sobre
el rodio a niveles de ppm. El proceso muestra ventajas ambientales y econmicas
substanciales comparadas con los procesos convencionales para la
hidroformilacin del propileno usando complejos de Rh o Co en un medio orgnico
[52].

Figura 13. Proceso OXO de dos fases

26
3.1 Importancia de los lquidos inicos
Un Lquido inico (LI) (figura14) es un fluido constituido exclusivamente por iones,
considerndose como tales a las sales con una temperatura de fusin por debajo del
punto de ebullicin del agua (100 C) y que a menudo son hidrolticamente estables.

La diferencia de los lquidos inicos con las sales fundidas se encuentra en que los
lquidos inicos se presentan como lquidos a temperaturas mucho menores que las
de las sales fundidas. Realmente la mayora de los lquidos inicos que aparecen en
la literatura son lquidos a temperatura ambiente. De hecho, la principal caracterstica
de los lquidos inicos, que comparten con las sales fundidas, es el amplio intervalo
de temperatura en el que se presentan en estado lquido.

Los lquidos inicos han suscitado un gran inters en los ltimos aos debido
principalmente a que estos materiales, usados primeramente en aplicaciones
electroqumicas, presentan una gran utilidad como medios de reaccin tanto en
procesos qumicos [53], bioqumicos [54] y como agentes de extraccin [55].

La ventaja ms importante de los lquidos inicos es su presin de vapor

prcticamente nula, por lo que son considerados disolventes benignos comparados
con los disolventes orgnicos voltiles. Adems, presentan una alta estabilidad
qumica y trmica, lo que permite que puedan ser utilizados a altas temperaturas
[56]. Sin embargo, su repercusin en cuanto a su efecto en los vertidos no estn
claras, ya que los estudios sobre su toxicidad y biodegradabilidad son todava
escasos. De todos modos, este es un campo en el que existe un creciente inters y
la informacin sobre estos aspectos se incrementa a un buen ritmo.

Figura 14. Lquido inico.

27
3.2 Composicin qumica de los lquidos inicos
La definicin dada hasta ahora se basa nicamente en la temperatura de fusin.
Respecto a su composicin qumica puede afirmarse, de forma general, que estn
compuestos por un catin orgnico siendo los ms comunes los de tetra-alquil-
amonio, tetra-alquil-fosfonio, N-alquilpiridina y N, N-dialquil-imidazolio; y un anin
poliatmico entre los que destacan el hexafluorofosfato, tetrafluoroborato, bis
{(trifluorometil)sulfonil} imida, trifluoroacetato y triflato (figura 15).

Figura 15. Cationes y aniones ms comunes que componen los lquidos

inicos.

Dado el gran nmero de aniones y cationes que potencialmente pueden constituir un

lquido inico pueden formularse un extenso nmero de ellos, dando lugar as a
multitud de lquidos inicos con propiedades muy distintas, que pueden ser usados
en aplicaciones concretas. As, descubrir un nuevo lquido inico es relativamente
fcil; sin embargo, determinar su utilidad como disolvente requiere un profundo
estudio de sus propiedades fisicoqumicas.

28
3.3 Propiedades fsicas y qumicas de los lquidos inicos
Una de las propiedades que hacen a los lquidos inicos especialmente atractivos
como sustitutos de los tradicionales disolventes orgnicos voltiles es su baja presin
de vapor, pero tambin poseen otra serie de propiedades que los hacen muy
interesantes. As, desde el punto de vista de sus aplicaciones potenciales, lo que
hace a los lquidos inicos realmente valiosos es la posibilidad de modular sus
propiedades fsicas y qumicas variando la naturaleza de los cationes y aniones
presentes en sus estructuras especficas [57,58].
Algunas de estas propiedades y la relacin con su estructura son las que se exponen
a continuacin:

Baja presin de vapor. A diferencia de las sales fundidas, los lquidos inicos
presentan una dbil interaccin coulmbica entre iones, que limita la
formacin de pares inicos necesarios para que se produzca la volatilizacin
de las sales, por lo que estas sustancias tienen presin de vapor muy baja o
indetectable. Esta caracterstica los hace fcilmente manejables, al no
evaporarse, y permite la utilizacin de la destilacin para recuperar los
productos o sustratos disueltos en ellos en los procesos donde sean usados,
ya sea en catlisis, extracciones lquido-lquido, etc.

Estabilidad trmica. Los lquidos inicos se encuentran en estado lquido en

un intervalo de temperaturas mayor que los disolventes moleculares
convencionales. El lmite superior de temperatura est determinado
comnmente por la temperatura de descomposicin trmica del mismo, que
normalmente se encuentra entre 350 y 400 C para procesos de pirlisis en
lquidos inicos que contienen cationes inorgnicos. La temperatura de
descomposicin depende de la naturaleza de los iones, catin y anin, que
conforman el lquido inico. As, la temperatura de descomposicin es menor
en el caso de sales de tetralquilamonio que en aquellas basadas en el catin
imidazolio; como ejemplos de stos ltimos se exponen los casos del
[emim+][BF4-], que es estable hasta los 300 C, y del [emim +][NTf2-], hasta los
400 C [59]. Para las sales basadas en cationes [Rmim+] la estabilidad para
los diferentes aniones disminuye en la serie [NTf 2-] > [BF4-] > [PF6-] y [AsF6-] >
[I-] > [Br-] y [Cl-]. As, los lquidos inicos que contienen aniones ms
dbilmente coordinados son ms estables a la descomposicin a altas
temperaturas [59, 53 ,60-62].

Estabilidad qumica. Los lquidos inicos basados en el catin 1,3-

dialquilimidazolio son compuestos no flamables [63] y qumicamente inertes
[64], a diferencia de los lquidos inicos basados en cloro-aluminatos que son
muy sensibles a la humedad y, por tanto, necesitan ser escrupulosamente
protegidos de ella y de otras impurezas de xido. Adems, muchos complejos
de metales de transicin y sustratos orgnicos no son inertes a los cloro-
aluminatos, pudiendo reaccionar con ellos. Tambin estas sales reaccionan de

29
 manera muy exotrmica con el agua, produciendo HCI y un precipitado
blanco, que se redisuelve por agitacin [65].

Bajo punto de fusin. Los lquidos inicos tienen un bajo punto de fusin,
normalmente por debajo de la temperatura ambiente, pudiendo en algunos
casos ser de -100 C. El punto de fusin depende de forma muy importante
del tamao de lquido inico, de su carga y de la distribucin de la misma, tal y
como se puede observar en la tabla 6. As, al aumentar el tamao del anin y
del catin disminuye el punto de fusin. Del mismo modo, un incremento en la
simetra de los iones, supone un aumento del punto de fusin ya que permite
un mayor empaquetamiento de los mismos. En el caso de cationes imidazolio
con sustituyentes alquilo, un incremento en la longitud de cadena del mismo
supone una disminucin en el punto de fusin por cuestiones de
empaquetamiento, llegando a una situacin de mnimo sobre los 6-8 tomos
de carbono, donde la tendencia se invierte debido a la importancia de las
interacciones hidrofbicas entre las cadenas sustituyentes. En relacin a la
dependencia del punto de fusin con la carga se puede decir, de forma
general, que la existencia de puentes de hidrgeno y la deslocalizacin de
carga conducen a un aumento del punto de fusin.

Densidad superior a la del agua. Los valores de densidad para los lquidos
inicos medidos hasta el momento varan entre 1.12 g/cm 3 para [(n-
C8HI17)(C4H9)3N+)][NTf2-] y 2.24 g/cm3 para [(CH3)3S]Br/AlBr3 (34/66 mol%). Es
importante destacar que la densidad es la propiedad fsica menos sensible a
la variacin de la temperatura. Adems, la presencia de impurezas tiene
mucha menos influencia en los valores de esta propiedad que en la
viscosidad. Para un catin determinado, la densidad para los diferentes
aniones vara en la serie [(CH3)3SO3-] [BF4-] < [CF3CO2-] < [CF3SO3-] <
[C3F7CO2-] < [(CF3SO2)2N-], Para el caso de los cationes, la densidad decrece
cuando el tamao del anin se incrementa [66,67].

Viscosidad elevada. En general, los lquidos inicos tienen una viscosidad

mayor que la de los disolventes moleculares convencionales y est
comprendida entre 10-500cP. Para dar idea del orden de magnitud, la
viscosidad del agua a temperatura ambiente es de 0.890cP. La viscosidad en
los lquidos inicos presenta una fuerte dependencia con la temperatura [68] y
se afecta por la presencia de impurezas que contenga el lquido inico [69].
Para el mismo catin, el cambio del anin afecta de manera muy importante a
la viscosidad, disminuyendo su valor en la serie [Cl-] > [PF6-] > [BF4-] [NO3- ]
> [NTf2-]. En estos casos, los parmetros determinantes de la viscosidad son
el tamao del anin y la basicidad del mismo. As, la disminucin en el tamao
del anin disminuye las interacciones de tipo Van der Waals, incrementando la
interaccin electrosttica a travs de puentes de hidrgeno. Los valores de
viscosidad en los lquidos inicos tambin se ven afectados por la naturaleza
del catin orgnico. Esta tendencia no est correlacionada con el tamao del
anin, ya que le afectan otros fenmenos como el establecimiento de puentes

30
 de hidrgeno con el catin. Aunque la influencia del catin en la viscosidad es
menor, se ha observado que un aumento en la longitud de cadena del
sustituyente alqulico del catin imidazolio supone un aumento en los valores
de viscosidad, pudiendo ser sta disminuida por el uso de cadenas muy
ramificadas [70].

Buenas propiedades electroqumicas. Los lquidos inicos poseen una

serie de propiedades que los hacen ser disolventes adecuados en procesos
electroqumicos, tales como gran estabilidad a la oxidacin/reduccin,
resistiendo un amplio rango de potenciales y relativamente buena
conductividad elctrica. Adems permanecen en estado lquido en un amplio
intervalo de temperaturas, como ya se ha comentado anteriormente [71].

pH variable. Su acidez, vara de unos a otros, pudiendo encontrar lquidos

inicos cidos, neutros o bsicos.

Color. Son incoloros en estado puro. A veces presentan ciertas tonalidades,

siendo ciertas impurezas con frecuencia las causantes de las mismas. En la
tabla 6 se muestran valores medidos por diversos autores de las propiedades
anteriormente descritas, de cuya observacin se ha extrado la influencia con
la variacin del catin y del anin.

Elevado poder de disolucin. Los lquidos inicos son considerados como

disolventes polares. Las medidas solvatocrmicas indican que poseen una
polaridad similar a los alcoholes de cadena corta u otros disolventes aprticos
polares como DMSO (dimetilsulfxido) o DMF (dimetilformamida). sta suele
ser intermedia entre la del agua y la de los disolventes orgnicos clorados y
vara dependiendo de la naturaleza del lquido inico. As, pueden ser
utilizados en multitud de aplicaciones pues solvatan un amplio nmero de
especies, tanto orgnicas, inorgnicas como rgano metlicas [79, 80, 59, 57,
71, 81].

31
Tabla 6. Efecto de la naturaleza del lquido inico en sus propiedades fsico-qumicas
[71-78].

Temperatu-
Punto
Conductivi- ra de
de Densidad Viscosidad
Liquido inico 3 dad pH descompo-
Fusin g/cm 20 C, (cP)
(S/m) sicin
C
(C)
+ -
[bmim ][Cl ] 65 1.10 - - - -
+ -
[bmim ][CF3COO ] -40 1.21 73 0.32 - -
+ -
[bmim ][CF3SO3 ] 16 1.29 90 0.37 - 200
+ -
[emim ][BF4 ] 15 1.279 (25C) 32 (25C) 1.4 (25C) - -
+ -
[bmim ][BF4 ] -82 1.17 233 0.17 - 300
+ -
[hmim ][BF4 ] -82 1.14 (20C) - - - -
+ -
[bdmim ][BF4 ] 38 1.20 - - - 200
+ -
[emim ][PF6 ] 62 - - 0.52 (26C) - -
+ - 3
[bdmim ][PF6 ] - 1.20 - - -
(20C)
+ - 195.9
[bmim ][PF6 ] 15 1.3650(20C) 0.134 5.77 300
(25C)-385
+ - 1.2965 712 (20C)- -
[hmim ][PF6 ] -80 - 5.91
(20C) 3477 (25C)
3600
+ - (25C)-
[omim ][PF6 ] -82 1.23 (20C) 0.0237 5.73 270
1007.9
(20C)
+ -
[emim ][NTf2 ] -3 1.518 (25C) 31(25C) 0.57 (25C) - -
+ -
[bmim ][NTf2 ] -4 1.43 52 0.39 - -
+ - 6
[hmim ][NTf2 ] -50 1.38 (20C) 89.1 (20C) - 300
(20C)
+ -
[omim ][NTf2 ] - 1.33 (20C) 120.8 (20C) - - -

Solubilidad de lquidos inicos basados en el catin imidazolio en

disolventes orgnicos. La solubilidad de los lquidos inicos en los
disolventes orgnicos depende de la constante dielctrica del disolvente;
cuando sta es mayor de 6, exceptuando el caso del agua, el disolvente
orgnico suele ser miscible con el lquido inico. En la tabla 7 se exponen los
valores de la constante dielctrica para distintos disolventes junto a su
capacidad de solubilizar o no el lquido inico [bmim+] [PF6-].

32
 Tabla 7. Solubilidad del [bmim+] [PF6-] en distintos disolventes.

+ - + -
Disolvente [bmim ] [PF6 ] Disolvente [bmim ] [PF6 ]

Agua 80.1 Inmiscible Tetrahidrofurano 7.58 Miscible

Carbonato de
64.4 Miscible Tricloroetileno 3.39 Inmiscible
propileno

Disulfuro de
Metanol 33.0 Miscible 2.64 Inmiscible
carbono

Acetonitrilo 26.6 Miscible Tolueno 2.38 Inmiscible

Acetona 20.7 Miscible Hexano 1.90 Inmiscible

Cloruro de
8.93 Miscible
metileno ---------------------- ------------- ----------------

Solubilidad de gases. La solubilidad de gases, como por ejemplo H2. CO2 y

O2, es generalmente buena en lquidos inicos y los hace disolventes
atractivos para llevar a cabo hidrogenaciones catalticas, carbonilaciones,
hidroformilaciones y oxidaciones aerbicas [56].

Hidroficilidad/hidrofobicidad. La miscibilidad de los lquidos inicos con

agua, es una propiedad particularmente interesante. Todos los lquidos inicos
descritos hasta la fecha son higroscpicos. Mientras algunos son miscibles
con agua en todas las proporciones, como es el caso de [bmim+][BF4-], otros
se saturan con agua, formando entonces un sistema bifsico [82]. En este
grupo se encuentran [bmim+][ [PF6-] y [bmim+][ [NTf2-]. La solubilidad de los
lquidos inicos con agua depende en gran medida de la naturaleza del anin,
debido a la fuerte interaccin por puentes de hidrgeno que se produce entre
ste y el agua; el catin tiene un efecto secundario en esta propiedad [83].
Aun as, la lipofilicidad de las sales de dialquilimidazolio, se puede incrementar
mediante el aumento en la longitud de cadena de los grupos alqulicos [84,
60]. El logaritmo del coeficiente de reparto de un lquido inico entre un
disolvente orgnico, tal como 1-octanol, y el agua (log Kow), se suele emplear
como mtodo de medida relativa de la hidrofobicidad de los lquidos inicos.
Este tipo de medidas puede resultar muy interesante en la utilizacin de
lquidos inicos como medios de reaccin en sntesis enzimtica. As, Laane y
colaboradores [85] pusieron de manifiesto la presencia de actividad enzimtica
en disolventes orgnicos con un log Kow superior a 4. En la tabla 8 se muestra
el log Kow de distintos lquidos inicos y del n-hexano, un disolvente orgnico
habitualmente usado en este tipo de reacciones.

33
Tabla 8 Valor del Log Kow de distintos lquidos inicos y n-hexano [85, 86,87, 88].

Disolvente LogKow Disolvente LogKow

+ -
n-Hexano 3.5 [bmim ][PF6 ] -1.660.03-2.390.27
+ -
Acetonitrilo -0.33 [bmim ][Cl ] -2.400.07
+ - + -
[omim ][NTf2 ] 0.80 - 1.05 [bmim ][NO3 ] -2.420.02-2.900.0 1
+ - + -
[hmim ][NTf2 ] 0.15 - 0.22 [bmim ][Br ] -2.48 0.013
+ - + -
[bmim ][NTf2 ] -0.21-0.96 [bmim ][BF4 ] -2.520.06
+ - +
[emim ][NTf2 ] -1.05-0.96 [bmim ][CH3COO] -2.770.11

Segn la propuesta de Laane y colaboradores [85] ninguno de los lquidos

inicos que se presentan en la tabla 8 sera adecuado como disolvente en
reacciones biocatalticas. Actualmente se sabe que no es as, ya que algunos
de estos lquidos inicos han sido utilizados como disolventes en
biotransformaciones con excelentes resultados. Sin embargo, si bien el valor
de log Kow de cada uno de los lquidos inicos no es muy fiable a la hora de
establecer qu medio de reaccin es mejor que otro, s se ha observado que,
en general, cuanto ms hidrofbico es un lquido inico ms adecuado es
como disolvente en reacciones de sntesis biocatalticas.

Polaridad. Las ltimas discusiones sobre el efecto de los disolventes en la

reactividad qumica apuntan a la polaridad del disolvente como una de las
propiedades determinantes de la misma. La forma ms comn de medida de
la polaridad es mediante la constante dielctrica, sin embargo su medida
requiere que el medio sea no conductor, que no es el caso de los lquidos
inicos. Las medidas de polaridad en los lquidos inicos pueden realizarse
mediante estudios solvatocrmicos empleando para ello los reactivos de
Reichardt y de Nile Red [57].

El reactivo de Reichardt, 2,4,6-trifenilpiridinio-N-4-(2,6-difenilfenxido) betana,

es un colorante solvatocrmico negativo que puede registrar efectos derivados
de la dipolaridad del disolvente, puentes de hidrgeno y de acidez de Lewis,
viniendo la contribucin ms importante del efecto dador de puentes de
hidrgeno del disolvente [89]. Las medidas de polaridad basadas en el
reactivo de Reichardt [81] indican que la polaridad de estos lquidos inicos es
similar a la de los alcoholes de cadena corta. El valor normalizado de la
polaridad de Reichardt (ETN) viene determinado fundamentalmente por la
naturaleza del catin. El efecto del anin en los valores de polaridad es menor
que el del catin. En este sentido, la diferencia en los valores de polaridad al
cambiar el anin para un catin determinado es, en general, ms pequea que
la existente al cambiar el catin manteniendo fijo el anin. Lo que s est claro

34
 es que el efecto del cambio del anin depende de la naturaleza del catin.
Teniendo en cuenta lo anteriormente expuesto, los valores de E TN vienen
determinados fundamentalmente por la capacidad del lquido inico de actuar
como dador de puentes de hidrgeno a travs del catin, moderado por la
habilidad aceptora de puentes de hidrgeno que posee el anin. De esta
manera, el equilibrio competitivo entre el catin y el anin o el reactivo de
Reichardt determinar los valores finales de ETN (tabla 9).

Tabla 9. Valores de polaridad ordenados de mayor a menor- obtenidos para

diferentes lquidos inicos a partir del reactivo de Reichardt [16].
N N
Disolvente ET (Reichardt) Disolvente ET (Reichardt)
+ -
Agua 1.000 [bmim ][CF3COO ] 0.620
+ - + -
[bmim ][ [BF4 ] 0.673 [bmim ][CH3COO ] 0.570
+ - + -
[bmim ][ [PF6 ] 0.667 [ommim ][BF4 ] 0.543
+ -
Etanol 0.654 [bmmim ][NTf2 ] 0.525
+ - + -
[bmim ][NO3 ] 0.650 [ommim ][NTf2 ] 0.525
+ -
[bmim ][NTf2 ] 0.642 Acetonitrilo 0.460
+ -
[omim ][PF6 ] 0.633 n-Hexano 0.009
+ -
[omim ][NTf2 ] 0.630 ---------------------- ----------------------

Carmichael y Seddon estudiaron la polaridad de lquidos inicos basados en 1-alquil-

3 metilimidazolio mediante el colorante solvatocrmico positivo de Nile Red. Para los
lquidos inicos cuyo catin es [bmmim+], tal y como se puede observar en la tabla
10, la polaridad decrece segn la serie [NO2-] > [NO3-] > [BF4-] > [PF6-]. Esta
disminucin de la polaridad est relacionada con el incremento en el tamao del
anin y la consiguiente reduccin de la densidad de carga efectiva. Esta correlacin
no se cumple para el [bmim+][NTf2-] que, a pesar de que su tamao es mayor que el
de los anteriormente mencionados, tiene una polaridad intermedia entre [bmim +][BF4-]
y [bmim+][PF6-]. Esto es debido a que la carga negativa del [bmim +][NTf2-] est
parcialmente deslocalizada en el enlace S-N-S. Segn esta escala de polaridad, para
los lquidos inicos basados en tetrafluoroboratos y hexafluorofosfatos, la polaridad
aumenta al aumentar la longitud del sustituyente alqulico de 4 a 6. Sin embargo,
para los lquidos inicos basados en los cationes [hmim +] y [omim+] no hay
diferencias en la polaridad entre el [BF4-] y [PF6-]. Como conclusin general, para los
lquidos inicos basados en el catin 1-alquil-3-metilimidazolio se puede decir que la
polaridad est aparentemente determinada por el anin para aquellos que contienen
grupos alqulicos de cadena corta, y por el catin para aquellos cuyos grupos

35
alqulicos son de cadena larga. Por el contrario la serie de los nitratos no sigue la
misma tendencia.

Tabla 10. Valores de polaridad ordenados de mayor a menor obtenidos para

diferentes lquidos inicos obtenidos a partir del reactivo de Nile Red [57].

Disolvente ENR (Nile Red) Disolvente ENR (Nile Red)

+ -
Agua 201.7 [omim ][BF4 ] 217.7
+ -
[bmim ][NO3 ] 215.3 Etanol 218.2
+ - + -
[hmim ][PF6 ] 216.8 [bmim ][NTf2 ] 218.0
+ - + -
[hmim ][BF4 ] 216.8 [bmim ][PF6 ] 218.5
+ -
[bmim ][BF4 ] 217.2 Acetonitrilo 225.0
+ -
[omim ][PF6 ] 217.6 n-Hexano 247.0

Las escalas de polaridad presentadas anteriormente deben ser interpretadas

teniendo en cuenta el significado fisicoqumico de los valores obtenidos. Como el
reactivo solvatocrmico de Reichardt es negativo, sugiere la capacidad de
interaccin del catin, por tanto las conclusiones derivadas de la interpretacin de los
valores de polaridad dados por el mismo van a reflejar principalmente el
comportamiento del catin. El reactivo solvatocrmico de Nile Red es positivo, por lo
tanto, en el anlisis de los valores del mismo debe ser referido principalmente el
comportamiento del anin.

3.4 Obtencin de los lquidos inicos

Los primeros lquidos inicos que se sintetizaron basados en nitratos de alquilamonio
[90], se prepararon mediante la adicin de cido ntrico a alquilaminas. As, un
mtodo simple para obtencin de lquidos inicos es la protonacin de determinados
compuestos tales como aminas y fosfinas. Sin embargo, este mtodo slo puede ser
utilizado para un pequeo nmero de sales, ya que muchas descomponen mediante
desprotonacin.
En general, la sntesis de lquidos inicos supone dos etapas bien diferenciadas: la
formacin del catin que constituir el lquido inico (reacciones de cuaternizacin), y
la reaccin de intercambio inico que generar el producto deseado. Para el caso de
las sales de amonio se muestra el esquema general de reaccin en la figura 16.

36
 Figura 16. Sntesis general de lquidos inicos.

Slo en algunas sntesis es necesaria la primera etapa, como es el caso de la

formacin del nitrato de etilamonio. En muchos casos, el catin se puede adquirir en
su forma comercial a un coste razonable, presentndose en la forma de sal de
haluro, as lo nico que se requiere para formar el lquido inico es el intercambio del
anin.
Aunque al principio las sales de 1-alquilpiridinio fueron las ms utilizadas, la
susceptibilidad de stas a experimentar procesos redox impone algunas limitaciones.
Por este motivo posteriormente fueron sustituidas por sales basadas en el catin
imidazolio, de menor punto de fusin.

3.5 Aplicaciones generales de los lquidos inicos

Los primeros lquidos inicos fueron sintetizados con fines electroqumicos, para ser
utilizados como electrolitos a baja temperatura libres de agua [91]. Comparados con
los electrolitos habitualmente usados, los lquidos inicos poseen similares
potenciales electroqumicos y conductividades inicas, a la vez que son ms seguros
y menos txicos y flamables. Adems, los lquidos inicos permiten que algunos
metales convencionalmente obtenidos de sales fundidas a altas temperaturas se
depositen a temperatura ambiente sin problemas de corrosin [92, 93]. Los lquidos
inicos han sido utilizados en diferentes dispositivos electroqumicos tales como
bateras [94, 95], placas solares [96] y condensadores electroqumicos [75, 97, 98].
En la ltima dcada se ha constatado que estos nuevos disolventes presentaban una
gran utilidad como medios de reaccin tanto en procesos qumicos como
bioqumicos, lo que ha potenciado el desarrollo de nuevos lquidos inicos. As, se
han utilizado como disolventes en reacciones nucleoflicas [99, 100] y electroflicas
[100, 101] catalizadas tanto por cidos como por complejos de metales de transicin.

37
Tambin se han revelado como excelentes medios de reaccin en biosntesis [102,
103] presentando adems en estos casos una gran capacidad para la estabilizacin
enzimtica en operaciones continuas [104].
Otro reciente campo de investigacin en el que los lquidos inicos han encontrado
aplicacin es en procesos de separacin y purificacin [105]. Los lquidos inicos son
capaces de extraer selectivamente un compuesto especfico de una mezcla gaseosa
o lquida [105-108]. Ms recientemente los lquidos inicos han sido utilizados en
membranas lquidas soportadas con propsitos de separacin [109, 110].
La gran estabilidad trmica que presentan los lquidos inicos, pues soportan
temperaturas superiores a los 300 C sin descomponerse, ha hecho que se empleen
como lubricantes, y concretamente el [bmim+][BF4-] ha mostrado ser un lubricante
muy verstil aplicado a contactos acero/acero, acero/cermica, acero/cobre,
acero/aluminio, etc., [63].
Algunos de los lquidos inicos ms comunes, tales como las sales de
dialquilimidazolio, presentan dos caractersticas que les permiten ser considerados
como una buena alternativa a los fluidos de intercambio de calor. Esas dos
caractersticas son el amplio intervalo en el que se encuentran en estado lquido y las
buenas propiedades de estabilidad trmica. Por ello, los lquidos inicos poseen el
potencial para competir en el mercado de los fluidos de transferencia de calor, frente
a los fluidos orgnicos sintticos y los basados en siliconas de mayor xito. Algunos
medidas preliminares sugieren que las capacidades calorficas de los lquidos inicos
son similares a las de los hidrocarburos petrolferos pesados y a las de los
disolventes orgnicos convencionales (en el orden de 1-2 Jg-1K-1).

3.6 Los lquidos inicos como disolventes verdes

Los lquidos inicos han sido reconocidos como una alternativa limpia a los
disolventes orgnicos convencionales principalmente debido a su prcticamente nula
presin de vapor.
Para un uso seguro de estos nuevos disolventes es necesario conocer su toxicidad y
biodegradabilidad. Aunque estos datos no han sido determinados para muchos
lquidos inicos, la volatilidad prcticamente nula de stos reduce las potenciales
vas de exposicin, siendo el contacto directo con la piel y la ingestin las nicas vas
posibles de intoxicacin. La mayora de los lquidos inicos que se han investigado
son irritantes y tienen una toxicidad comparable a los disolventes orgnicos
convencionales [111]. No obstante, algunos estudios han mostrado que es posible el
diseo de lquidos inicos no txicos mediante la adecuada seleccin del catin y el
anin que los constituyen. Por los tests biolgicos que se han realizado a algunos
lquidos inicos parece ser que la toxicidad de stos viene fundamentalmente
determinada por el tipo de catin. As se ha observado que los lquidos inicos con
sustituyentes alqulicos ms cortos en el catin normalmente presentan menores
toxicidades [111,112]. Tambin se ha observado que algunos lquidos inicos son

38
biodegradables, especialmente cuando presenta un grupo ster en la cadena
alqulica lateral del catin [112-114]. Adems, recientemente se ha obtenido un
lquido inico a partir de materias primas biorenovables [115].
As, aunque no se puede afirmar con rotundidad que los lquidos inicos sean
totalmente "verdes", lo que s es cierto es que los procesos qumicos basados en el
empleo de estos nuevos disolventes presentan notables beneficios
medioambientales al reducir la generacin de residuos (eliminando las prdidas de
disolvente por evaporacin y mediante la reutilizacin del LI) y el consumo de
energa (en la recuperacin de los productos se elimina la etapa de evaporacin de
disolvente que lleva asociada un alto consumo de energa). Adems, como se ha
comentado con anterioridad, es posible el diseo de lquidos inicos no txicos y
biodegradables mediante la adecuada seleccin del catin y el anin.

3.7 Aplicaciones de los lquidos inicos como disolventes en

reacciones qumicas
ste es el uso que mayoritariamente se ha investigado con los lquidos inicos. As,
se han utilizado como disolventes en reacciones de hidrogenacin, hidroformilacin y
oxidacin.

3.7.1 Hidrogenaciones
Chauvin y colaboradores [116] fueron los primeros que llevaron a cabo una
hidrogenacin cataltica, en concreto la hidrogenacin de 1-penteno, en medio lquido
inico. Para ello utilizaron el complejo [Rh(nbd)(Ph 3Ph)2][PF6-], donde [(nbd)=
norbonadieno], el cual, disuelto en [bmim] [PF6-] o [bmim][SbF6-] result ser un
catalizador efectivo para esta hidrogenacin. La velocidad de reaccin fue 5 veces
ms rpida que cuando se utiliz acetona como disolvente.
En este medio tambin se han realizado hidrogenaciones estereoselectivas, como la
catalizada por rutenio en un sistema bifsico [bmim+] [PF6-]/MTBE para obtener el
cido cis-3-hexanoico con una selectividad del 90% (figura 17) [117].

Figura 17. Sntesis del cido 3-hexanoico mediante hidrogenacin estereoselectiva.

39
Recientemente se ha empleado un sistema bifsico lquido inico/scCO2 para llevar a
cabo una hidrogenacin, evitando as por completo el uso de disolventes orgnicos,
con lo cual estos sistemas son totalmente benignos desde el punto de vista
medioambiental. Tambin se ha llevado a cabo con xito la hidrogenacin cataltica
de olefinas en un sistema bifsico [bmim+] [PF6-]-scCO2 [118].

3.7.2 Hidroformilaciones
La hidroformilacin de olefinas es una reaccin de gran importancia industrial. As, la
hidroformilacin de propeno en un sistema bifsico acuoso, catalizada por rodio
soluble en agua, se est comercializando industrialmente para la fabricacin de
butanal [119]. Desafortunadamente, el uso del agua como fase polar limita este
proceso a las olefinas C2-C5, debido a su baja solubilidad en agua. Sin embargo, se
puede prever que el uso de un lquido inico apropiado puede proporcionar la base
para llevar a cabo la hidroformilacin bifsica de olefinas de cadena ms larga.
Waffenschmidt y Wassercheid [120] estudiaron la hidroformilacin del 1-octeno
catalizada por platino en [bmim+][SnCI3-] (figura 18), en la cual, a pesar de la limitada
solubilidad del 1-octeno en el lquido inico, se observaron altas actividades y una
notable regio-selectividad.

Figura 18. Hidroformilacin regioselectiva del 1-octeno.

40
3.7.3 Oxidaciones
Considerando la importancia comercial de las oxidaciones catalticas y el hecho de
que los lquidos inicos son relativamente inertes a la auto-oxidacin con O2,
sorprende que sea muy poca la atencin que se le ha prestado a estas reacciones en
lquidos inicos.

Un ejemplo es la epoxidacin estereoselectiva usando un complejo quiral de

Jacobsen [Mnlll] como catalizador, en una mezcla de [bmim+][PF6-]CH2Cl2 (1:4) (figura
19). En este caso se consigui una conversin del 86% en dos horas, gracias a la
considerable activacin del catalizador por el lquido inico [121].

Figura 19. Epoxidacin estereoselectiva de alquenos.

41
4.1 Importancia de los disolventes fluorados
Qu son las molculas fluoradas? Se trata de molculas que estn especficamente
diseadas para imitar la reactividad de las molculas orgnicas convencionales, sin
embargo, son fcilmente solubles en disolventes fluorados dado su alto contenido en
flor.
La qumica fluorada ha sido estudiada intensamente desde la perspectiva de la
llamada Qumica Verde, ya que los productos pueden ser fcilmente separados y
los disolventes usados son reutilizables. El trmino fluorado fue introducido por
Istvn T. Horvt en la dcada de los 90's en el siglo pasado por su analoga con los
medios acuosos. Por lquido fluorado se entiende cualquier derivado de algunos
compuestos orgnicos (como alcanos, teres y aminas) en el que se han sustituido
los enlaces carbono-hidrgeno por carbono-flor y que se encuentra en estado
lquido en condiciones normales [122].
Entre las caractersticas ms importantes de los lquidos fluorados encontramos las
siguientes [122]:

Son qumicamente inertes, con lo que se evitan reacciones laterales

(subproductos), facilitando la purificacin.

Son trmicamente estables, por lo que se pueden usar a altas temperaturas

sin peligro.

No son flamables ni txicos, por lo que no existe riesgo de incendios o

explosiones con su uso.

Se pueden mezclar con muchos disolventes orgnicos y con el agua,

facilitando el uso de sistemas bifsicos.

Poseen un amplio intervalo de puntos de ebullicin (comprendido entre 50 a

200C).

Son compuestos no polares y con una alta densidad.

Los compuestos fluorados los podemos clasificar de la siguiente manera:

Compuestos altamente fluorados. Son compuestos con ms del 60% de su

peso con caractersticas fluoradas. Estos materiales tienen limitadas
solubilidades en medios no fluorados, generalmente requieren disolventes
perfluorados y suelen ser costosos.

Compuestos ligeramente fluorados. Son compuestos con menos del 40%

de su peso con caractersticas fluoradas. Estos materiales se caracterizan por
ser miscibles en disolventes orgnicos y tienen un menor costo.

42
Los disolventes fluorados son sistemas particularmente atractivos. A temperatura
ambiente son inmiscibles con agua y disolventes orgnicos; del mismo modo actan
los disolventes orgnicos hacia los fluorados. Esto sigue la regla comnmente
utilizada para disolventes, like dissolves like [122], que es una expresin usada por
qumicos para referirse a cmo actan algunos disolventes y hace referencia a la
polaridad. Quiere decir que los solutos polares se van a disolver en disolventes con
propiedades similares, es decir disolventes polares y los solutos no polares en
disolventes no polares.
A temperatura elevada son miscibles con disolventes orgnicos. De esta manera,
pueden realizarse reacciones bifsicas o trifsicas donde el producto permanezca en
una fase y el catalizador en otra. As se elimina la necesidad de separaciones
(cromatogrficas, destilaciones, etc.) que son costosas, tanto por el empleo de
disolventes como por el consumo energtico.

4.2 Enfoque de los disolventes fluorados

Desde hace algn tiempo se conoce que los materiales altamente fluorados (tabla
11) no son solubles en los disolventes comunes de laboratorio. Tambin se sabe que
los materiales fluorados tales como el Tefln son muy poco reactivos. Sin embargo,
no fue hasta las investigaciones realizadas por Horvth [123] en 1994 que se
destac el uso de estos materiales como disolventes en catlisis y separaciones
[124].

Tabla 11. Disolventes fluorados representativos y sus datos fsicos [126, 127].

Punto de Punto de
Disolvente Densidad
Frmula ebullicin fusin -3
(nombre comn) g cm
(C) (C)
Perfluorooctano(s)
C8F18 103-105 - 1.74
(FC-77)
Perflouorohexano
C6F14 57.1 -87.1 1.68
(FC-72)
Perfluoro(metil ciclohexano)
C6F11CF3 75.1 -44.7 1.79
(PFMC)
Perfluorodecalina
C10F18 142 -10 1.95
Perfluorotributilamina
C12F27N 178-180 -50 1.90
(FC-43)
, , -Trifluorotolueno
CF3C6H5 102 -29 1.19
(Oxsol-2000)
CF3[(OCF(CF3)CF2)n
Perfluoropolieter
(OCF2)m]OCF3 70 <-110 1.7-1.8
(Galden HT110)
MWt 410
CF3[(OCF(CF3)CF2)n
Perfluoropolieter
(OCF2)m]OCF3 110 <-110 1.7-1.8
(Galden HT110)
MWt 580

43
El enfoque fluorado toma ventaja de la baja solubilidad de molculas fluoradas en los
disolventes a base de COVs y tambin su inherente falta de reactividad. Hrvath
acu el trmino sistema bifsico fluorado (FBS, por sus siglas en ingls) para
describir estos sistemas. Como en las separaciones orgnico-acuosas, donde hay
una fase acuosa y una fase orgnica, si se utiliza un disolvente altamente fluorado,
se pueden observar una fase fluorada y una fase orgnica [122].
Los disolventes fluorados pueden ser fcilmente separados y recuperados dentro de
las mezclas de reaccin. En una mezcla que contiene una fase orgnica y otra
fluorada (fase inferior del sistema bifsico debido a que los disolventes fluorados
poseen densidades usualmente entre 1.7 y 1.9 g cm-3, entonces son ms densos que
los disolventes orgnicos comunes), la reaccin cataltica homognea se lleva a cabo
a alta temperatura y la separacin bifsica del catalizador y el producto se lleva a
cabo a baja temperatura. Por lo tanto, dentro del concepto de Qumica Verde, una
reaccin homognea a alta temperatura y la subsecuente separacin de los
disolventes fluorados y la fase orgnica es deseable para la produccin y purificacin
qumica (figura 20)

Figura 20. Separacin de fases inducida por el cambio de temperatura

en un sistema de disolventes fluorados-orgnicos [122].

Los reactivos y catalizadores pueden hacerse solubles en una fase fluorada

agregando cadenas alquilo, lineales o ramificadas perfluoradas con un nmero de
carbonos alto. Los catalizadores y reactivos a entrar en una fase fluorada son
generalmente marcados con una etiqueta fluorada o cola de caballo,
frecuentemente con la frmula general (CH2)n(CF2)m-1CH3. Esto normalmente resulta
en molculas que tienen tres dominios (figura 21): un dominio fluorado el cual
controla la solubilidad, un dominio orgnico el cual protege el centro reactivo del
efecto aceptor de electrones del grupo perfluoroalquilo, y por ltimo el grupo
funcional el cual determina la reactividad de la molcula. [125].

44
 Figura 21. Dominios de una molcula fluorada

Los solutos que tienen un gran nmero de tomos de flor en su estructura pueden
exhibir preferencias extremadamente selectivas por la fase fluorada, caracterstica
que puede aprovecharse para separarlos de los materiales no fluorados de manera
eficiente [122].
El enfoque FBS ha sido utilizado de diferentes formas, incluyendo las siguientes
[122]:
1. FBS tradicional (separacin por medio de la extraccin lquido-lquido) (figura
20).

2. Disolvente anfiflico (separacin por filtracin despus de la reaccin). Un

disolvente anfiflico (por ejemplo, el , , -trifluorotolueno, CF3C6H5) puede
proporcionar una apropiada solubilidad tanto para los materiales fluorados
como para los orgnicos y la reaccin puede proceder en forma homognea
con un solo disolvente. Despus de que la reaccin es completada, se puede
adicionar un disolvente orgnico para precipitar el material fluorado.

3. Silica gel fluorada para fase inversa (separacin por extraccin de la fase
slida). Los residuos hidroxilo sobre silica gel son modificados con cadenas
perfluoroalquilo. Esto causa un efecto fluoroflico entre el reactivo
fluorado/catalizador/producto y permite una fcil separacin independiente de
la temperatura.

4. Reacciones trifsicas. Por ejemplo, las fases fluoradas-orgnicas-acuosas o

dos fases orgnicas separadas por una fase fluorada dentro de un tubo en U.

5. Catlisis fluorada bifsica sin disolventes fluorados (filtracin de un catalizador

fluorado termomrfico. Este puede ser usado cuando un catalizador fluorado
exhibe significativamente diferentes solubilidades en un disolvente orgnico al
cambiar la temperatura del sistema [128, 129].

45
4.3 Polaridad, solubilidad y miscibilidad de los disolventes
fluorados
Como se mencion anteriormente, los disolventes fluorados tienen bajas polaridades
y son generalmente malos disolventes para los reactivos orgnicos y molculas
comnmente usados. Por lo tanto, el colorante de Reichardt (figura 22), el cual es
usado como indicador para medir la polaridad relativa de un disolvente, es insoluble
en estos disolventes. Sin embargo, una molcula de colorante fluorado (figura 23)
permite obtener un ndice de polaridad espectral (Ps) [130,131]. Los
perfluorocarbonos son mucho menos polares que sus alcanos anlogos. Por
ejemplo, el perfluoro(metilciclohexano) (PFMC) tiene un Ps=0.46 y para el
metilciclohexano el Ps=3.34. Por otra parte, los alcoholes fluorados tienen ms altos
valores de Ps que los alcoholes no fluorados, lo que sugiere una mayor capacidad del
enlace de hidrgeno [122].

Figura 22. Colorante de

Reichardt

Figura 23. Indicador solvatocrmico de

perfluoroalquil sustituido utilizado para
producir un ndice de polaridad espectral
(Ps) para disolventes fluorados.

46
 Tabla 12. Datos representativos de miscibilidad del perfluorometilciclohexano/
disolventes orgnicos [126].
a
Sistema disolvente Fase Temperatura (C)
Dos fases RT
CF3C6H11/CHCl3 b
Una fase >50.1
Dos fases RT
CF3C6H11/CH3C6H5 b
Una fase >88.6
Dos fases ~0
CF3C6H11/hexano c
Una fase RT
Dos fases ~0
CF3C6H11/ter c
Una fase RT
a
En los datos para el perfluorometilciclohexano se muestra como este es el disolvente fluorado generalmente
preferido para estudios exploratorios y sobre el mecanismo.
b
Datos de temperaturas.
c
Observacin experimental.

Aunque las propiedades de los sistemas orgnico-fluorados son deseables para

llevar a cabo separaciones, las condiciones monofsicas favoreceran el aumento de
las tasas de reaccin. Por lo tanto, es importante conocer las miscibilidades
generales de los disolventes fluorados y el efecto de la temperatura (tablas 12 y 13).
En la tabla 12 la temperatura dada por la separacin de fases es una consulta de
temperaturas superiores a la solucin crtica. Sin embargo, estas temperaturas
deberan ser tomadas solamente como una gua, ya que en la mayora de las
situaciones ms de dos componentes estarn presentes, y estos van a afectar el
comportamiento de la fase adems de que pueden disminuir la temperatura a la cual
se observa una nica fase. Adems, ciertos solutos pueden causar un efecto salting-
out e incrementar la temperatura requerida para formar una solucin monofsica
[122].

47
 Tabla 13 Coeficientes de particin para algunos compuestos orgnicos y fluorados
en FBS [126].

Substancia Sistema disolvente % de particin orgnico-fluorado

CH3(CH2)8CH3 CH3C6H5/CF3C6F11 94.6/5.4
CH3(CH2)14CH3 CH3C6H5/CF3C6F11 98.9/1.1
Ciclohexanol CH3C6H5/CF3C6F11 98.4/1.6
C6 F 6 CH3C6H5/CF3C6F11 72.0/28.0
a
CF3(CF2)7(CH2)3NH2 CH3C6H5/CF3C6F11 30.0/70.0
[CF3(CF2)7(CH2)3]2NH CH3C6H5/CF3C6F11 3.5/96.5
[CF3(CF2)7(CH2)3]3N CH3C6H5/CF3C6F11 0.3/99.7
[CF3(CF2)7(CH2)3]3P CH3C6H5/CF3C6F11 1.2/98.8
b
[CF3(CF2)5CH2CH2]3SnH MeOH/CF3C6F11 3.0/97.0
c
[{CF3(CF2)5(CH2)2}3P]3RhCl CH3C6H5/CF3C6F11 0.14/99.86

Mtodos utilizados para determinar el particionamiento:

a
Cromatografa de gases,
b
Gravimtrico,
c
Espectroscopia de emisin acoplada con la induccin de plasma atmico.

Por qu se forman dos capas cuando la mezcla de dos fases lquidas es

entrpicamente favorable? La entalpa debe ser la fuerza motriz termodinmicamente
dominante en la separacin de fases. Las interacciones intermoleculares atractivas
en la fase fluorada pura (baja polaridad media) son muy dbiles comparadas con las
interacciones en la fase no fluorada (orgnica) pura. Cuando las fases fluorada y
orgnica se mezclan, las fuertes interacciones intermoleculares entre las molculas
orgnicas se diluyen, y el ligero aumento en las interacciones intermoleculares entre
las molculas fluoradas y las molculas orgnicas presentes ahora no es
suficientemente grande para contrarrestar el cambio de entalpa ocurrido como
resultado del efecto de la dilucin. Por consiguiente, las dos fases lquidas no se
mezclan. El mismo efecto puede ser usado en un esfuerzo por entender la
solubilidad y particionamiento de diferentes componentes en FBS. Algunos valores
de particin representativos se dan en la tabla 13; en todos los ejemplos se puede
ver una cierta cantidad de lixiviacin dentro de la fase orgnica o fluorada [122].
Curran y colaboradores realizaron trabajos para modificar los sistemas fluorados e
incrementar los coeficientes de particin [132,133]. La figura 24 puede ser utilizada
como un punto inicial en la eleccin de fases que son probables de separar o en la
eleccin de un co-disolvente que har un par miscible inmiscible. Por ejemplo, el
HFE-7100 y el DMF son miscibles, pero al adicionar FC-72 a la mezcla hace el medio
ms fluoroflico y la fase de DMF se separa. Inversamente, adicionando agua hace el
medio ms fluorofbico y la fase del HFE-7100 se separa [122].
Recientemente se han reportado muchas modificaciones realizadas para aumentar la
solubilidad de algunos componentes no fluorados en medios fluorados. Krytox, un
lubricante de poli(perfluoroeter) comercialmente disponible, tiene un cido carboxlico

48
como grupo final y cuando se adiciona a una fase de FC-72 se mejora la extraccin
de piridinas sustituidas; esto se atribuye a la formacin de un enlace de hidrgeno
complejo. Este estudio muestra que las interacciones no covalentes pueden ser
usadas en la modificacin de la fase fluorada y adaptan sus propiedades para una
separacin particular [122].

Figura 24. Representacin cualitativa de varios sistemas disolventes usados en

separaciones fluoradas bifsicas

Un efecto interesante se observa cuando los FBSs son expuestos a presiones de

dixido de carbono. Las presiones de entre 16 y 50 bar pueden causar que muchos
de estos sistemas se conviertan a monofsicos a temperatura ambiente, lo que
puede tener aplicaciones en futuras separaciones. Relacionado a esto es el uso de
presiones de dixido de carbono como un switch para reciclar un catalizador fluorado
en un soporte de silica fluorada.
Se piensa con frecuencia que los gases son mucho ms solubles en una fase
fluorada que en disolventes orgnicos. Este concepto errneo quizs ha llegado
como resultado de una intensa investigacin en sangres artificiales, las cuales
contienen compuestos perfluorados [134]. En condiciones de relaciones molares, el
oxgeno es cinco veces ms soluble en perfluorometilciclohexano que en THF, y el
hidrgeno 4.5 veces ms soluble [126]. No obstante, dado el mayor peso molecular y
mayores densidades de los disolventes perfluorados comparados con los
disolventes orgnicos convencionales, las concentraciones molales son bastante

49
similares. Por consiguiente, las mejoras en la velocidad que implican reactivos
gaseosos no son una conclusin inevitable en los medios fluorados [122].

4.4 Extracciones fluoradas

Uno de los primeros ejemplos del uso de los disolventes fluorados en reacciones
qumicas fue la extraccin de residuos lquidos y slidos fotodegradados
contaminados con bifenilos policlorados (PCB, por sus siglas en ingls) [135]. Los
ligandos fluorados y extractores se pueden utilizar tambin para extraer metales de
mezclas de reacciones orgnicas por la formacin de complejos metlicos fluorados
[135].
Dentro de las tcnicas de separacin fluoradas primarias se encuentran la extraccin
fluorada lquido- lquido y la extraccin fluorada en fase slida [136].

4.4.1 Extraccin lquido-lquido

Este tipo de extraccin utiliza un disolvente fluorado como la fase fluorada para
extraer molculas fluoradas de un disolvente acuoso u orgnico (figura 25). Esta
tcnica ha sido utilizada dentro de la catlisis bifsica y la sntesis de molculas
pequeas. La extraccin lquido-lquido se usa tpicamente cuando el producto
deseado es orgnico y algn otro componente de la reaccin (reactivo, catalizador o
producto) es fluorado.
Como se mencion anteriormente, los compuestos fluorados ligeros son miscibles en
solventes orgnicos, mientras que los compuestos fluorados pesados son solubles
en disolventes perfluorados y forman una fase lquida distinta. Por lo tanto este tipo
de extraccin es recomendable realizarla con compuestos fluorados pesados. Esta
caracterstica puede explotarse si se desea realizar una separacin lquido-lquido,
aunque la reactividad se limita en la interfase. Para poder disolver a los compuestos
orgnicos se necesita una "etiqueta fluorada" (figura 26), la cual se inserta por
grupos protectores modificados.

50
 Figura 25. Extraccin fluorada lquido-lquido [141].

Figura 26. Reactivo perfluorado.

En los mejores casos, en este tipo de extraccin se necesita solo una separacin.
Gracias a las bajas solubilidades que presentan los compuestos orgnicos en
disolventes fluorados, el proceso de lavado se puede realizar varias veces sin
prdida extractiva del producto orgnico. En muchos casos, los productos orgnicos
son lo suficientemente puros y pueden ser utilizados en reacciones subsecuentes
mientras que los productos fluorados pueden ser reciclados.

51
4.4.2 Extraccin fluorada en fase slida
Este tipo de extraccin utiliza silica como la fase fluorada estacionaria para poder
separar las molculas fluoradas de las molculas no fluoradas. Esta es una poderosa
tcnica que puede ser utilizada con una simple cadena fluorada sobre una gran
variedad de clases moleculares que incluyen pequeas molculas, pptidos,
oligonucletidos, y carbohidratos [136, 137].
En las figuras 27 y 28 se ejemplifica una extraccin en fase slida. Una mezcla de un
compuesto orgnico y uno fluorado se cargan en silica gel fluorado y eluyen en un
primer paso con un disolvente fluorofbico (se lavan las molculas no fluoradas,
mientras que las molculas fluoradas son retenidas en la silica gel). El material
fluorado adsorbe en la columna mientras que el material orgnico eluye con el
disolvente. Despus se realiza un segundo paso de elucin con un disolvente
fluoroflico (el cual es utilizado para lavar las molculas fluoradas de la fase
estacionaria) en el cual eluye el compuesto fluorado. [124].
Cabe mencionar que la extraccin fluorada en fase slida nos proporciona ciertas
ventajas, entre ellas estn una alta selectividad y que se puede considerar como una
simple separacin binaria.

Figura 27.Compuestos de la extraccin fluorada en fase slida [124, 136, 137].

Figura 28. Extraccin fluorada en fase slida.

52
4.5 Catlisis fluorada bifsica
Aunque el trmino catlisis fluorada bifsica (FBC, por sus siglas en ingls) fue
utilizado por primera vez en 1991, pero no llam la atencin dentro de la comunidad
qumica sino hasta el ao 1994, cuando Hovrt y Rbai [123] publicaron sus trabajos
acerca de la FBC e introdujeron muchos de los trminos que ahora son familiares en
la qumica fluorada. Desde entonces, han salido varias publicaciones respecto de
este tema y se han sintetizado un largo nmero de catalizadores y ligandos
fluorados.
La principal caracterstica de la FBC es el uso de dos fases liquidas, una fase
orgnica y una fase fluorada, como se muestra en la figura 20. Al calentar, la
miscibilidad trmicamente dependiente de ambos disolventes entra en juego y
genera una solucin homognea, permitiendo que la catlisis ocurra. En fro, el
sistema regresa a las dos fases, con el catalizador fluorado inmovilizado en el
disolvente fluorado, y por medio de una simple separacin, se retira el
catalizador/ligando fluorado de la fase orgnica [126]. De esta manera la cola de
caballo fluorada inmoviliza el catalizador en la fase fluorada. El hecho de que el
sistema pueda llegar a ser verdaderamente homogneo debido al calentamiento es
el acierto de este mtodo, a diferencia de los mtodos alternativos, tales como los
reactivos slidos soportados, que nunca pueden realmente lograr la homogeneidad
[138].
Las reacciones catalticas que se han estudiado bajo condiciones de FBS incluyen
hidrogenaciones, hidroboraciones, hidrosilaciones, oxidaciones de sulfidas, alquenos,
alcanos y aldehdos, etc. Muchas de estas reacciones se realizan de manera
asimtrica (o enantioselectiva) empleando un ligando quiral adecuado. Por
consiguiente, se pueden desarrollar los ligandos quirales fluorados, incluyendo una
versin del extensamente utilizado ligando BINAP (figura 29). En la catlisis
asimtrica, el ligando es frecuentemente ms caro que el metal precioso, lo cual
genera una buena razn para reciclar tales especies [122].

Figura 29. Ligando perfluoroalquilado de impacto quiral (S)-

BINAP [122].

53
Los nuevos catalizadores de estao de cidos de Lewis se han desarrollado por
reacciones de esterificacin bajo condiciones fluoradas (figura 30). Estos se pueden
realizar en un disolvente fluorado, un sistema disolvente binario orgnico-fluorado o
solo en un sistema disolvente orgnico. Los catalizadores empleados se pueden
reutilizar hasta 10 veces sin ninguna prdida de reactividad. Tambin hay que
resaltar que en las reacciones de esterificacin directa, la esterificacin selectiva de
cidos carboxlicos alifticos puede presentarse en la presencia de los aromticos
[122].

Figura 30 Transesterificacin representativa utilizando un catalizador

fluorado stannoxane en un sistema disolvente fluorado [122].

La hidroformilacin con un variante fluorado del catalizador de Wilkinson (catalizador

homogneo utilizado en la hidrogenacin de alquenos) es un buen ejemplo de la
catlisis fluorada bifsica. Una solucin en tolueno de una enona y un silano se
calienta con una solucin del catalizador perfluorometilciclohexano. Despus de que
la reaccin se completa, la mezcla se enfra y las dos fases se separan obteniendo
as los productos orgnicos de la hidrosilacin, mientras que el catalizador es
recuperado e inmovilizado en la fase fluorada (figura 31). En el ejemplo de
hidrosilacin, la sustitucin del tolueno por hexano permite tanto la reaccin en una
sola fase as como la separacin en dos fases [136].

54
 Figura 31. Hidroformilacin con un variante fluorado de catalizador de
Wilkinson.

4.6 Reacciones trifsicas fluoradas

Curran y colaboradores [139] realizaron importantes estudios acerca de este tipo de
reacciones utilizando solo un disolvente orgnico y uno fluorado con el objetivo de
optimizar el elevado costo de los disolventes fluorados. La reaccin trifsica fluorada
que ellos realizaron consista en dos fases orgnicas separadas por una fase
fluorada.
En este tipo de reacciones se utiliza un tubo en U para separar la fase inferior
fluorada de las fases orgnicas superiores (figura 32). La fase fluorada (F) es en
efecto una barrera entre las dos fases orgnicas: as, el intercambio entre las dos
fases orgnicas solo es posible por medio de molculas que atraviesen la capa
orgnica. Los substratos se adhieren a la fase orgnica (S) y los productos se
colectan en la otra fase orgnica (P). El sistema trifsico se usa para remover la
etiqueta fluorada de un precursor mientras que al mismo tiempo separa el producto
restante (sin la etiqueta fluorada) de los dems productos orgnicos e impurezas. La
mezcla orgnica, incluyendo el material con etiqueta fluorada se adiciona a la fase S
y el reactivo no fluorado R en la fase P. El producto con etiqueta fluorada
gradualmente migra de S hacia el interior de la fase F en la interfase con la fase P,
donde se le retira la parte fluorada. El producto obtenido pasa a la fase P, debido a
que deja de ser soluble en la fase F. Por otra parte, puesto que las impurezas no
cuentan con una composicin fluorada, estas nunca dejan la fase S. La parte
removida, que tiene un alto contenido fluorado, pasa de nuevo en la fase F. Es la
reaccin de descomposicin que impulsa el transporte no equilibrado a travs de la
fase F. Curran y colaboradores reportaron algunos ejemplos de este tipo de reaccin
trifsica [139]. Como Curran seala, la ventaja que tiene este sistema sobre la
reaccin bifsica es que el contenido de flor requerido aqu es mucho menor, ya
que las molculas pasan slo transitoriamente a travs de la fase fluorada [138].

55
 Figura 32. Reaccin trifsica fluorada [136, 138].

Como ejemplo de este tipo de reacciones, tenemos el siguiente [124]: la figura 33

muestra un acoplamiento de una resolucin cintica enzimtica y una reaccin
trifsica fluorada para obtener eficientemente el 2-naftil etanol. La desacilacin del
ster racmico derivado rac-73 se produce con una alta enantioselectividad para
proporcionar alcohol R-74 y ster S-73. Estos productos se pueden separar por
cromatografa o por extraccin. Sin embargo este es un proceso de dos pasos
(separacin seguida de la reaccin), y la etapa de separacin requiere de una alta
cantidad de disolvente. El acoplamiento de la resolucin cintica con una
descomposicin trifsica fluorada condensa los pasos de separacin y reaccin en
uno solo y reduce drsticamente el uso de disolventes.
Despus de la filtracin de la preparacin enzimtica y la evaporacin, la mezcla
cruda de R-74 y S-73 se adiciona en el lado inicial de un tubo en U que contiene
MeOH. El lado receptor del tubo en U contiene MeOH/MeONa, y estas dos fases se
separan por FC-72, el cual se comporta como una membrana lquida regulando el
intercambio entre las dos fases orgnicas. El S-74 se recupera en el lado inicial y el
R-74 en el lado receptor, mientras que la composicin transesterificada se recupera
de la fase fluorada. El FC-72 permite la difusin del enantimero R-73 (etiqueta
fluorada) a travs de la fase fluorada hacia el lado receptor, donde se descompone a
R-74 (pierde la parte fluorada en su composicin) y despus se separa. El
enantimero S-74 no contiene flor en su estructura en el primer lugar por lo que
permanece en la fase inicial, mientras que la etiqueta residual es ahora bastante
fluorada y se dirige hacia el FC-72.

Aqu una reaccin qumica de transesterificacin proporciona la energa para

conducir a una separacin no equilibrada. En el equilibrio, ambas fases deben
contener alcohol racmico 74, pero alcanzar este equilibrio es demasiado lento
debido a la baja solubilidad del alcohol en el disolvente fluorado. En breve, estos

56
resultados sugieren que las reacciones trifsicas fluoradas tienen un excelente
potencial para su uso en descomposiciones, y la resolucin se cierne como una
importante aplicacin [124].

Otro ejemplo de las reacciones trifsicas fluoradas son las reacciones de fuga de
fase (phase vanishing reactions) que son un subgrupo especifico de reacciones que
utilizan una fase fluorada, que como en la reaccin sealada anteriormente utiliza
tambin una membrana lquida. El reactivo se difunde a travs de la fase fluorada
para reaccionar con el substrato en la interfase de la fase fluorada y la fase del
substrato. Toda la fase del reactivo eventualmente difunde a travs de la fase
fluorada y desaparece dando el nombre de fuga de fase (figura 34). Ya que los
reactivos se difunden lentamente a travs de la membrana fluorada, las reacciones
de fuga de fase son especialmente tiles como una alternativa a las reacciones de
adicin controladas donde se utilizan los reactantes altamente reactivos o
exotrmicos [140].

Figura 33. Resolucin cintica enzimtica combinada y la separacin trifsica

[124].

57
Figura 34. Reacciones de fuga de fase [140].

58
5.1 Importancia de los fluidos supercrticos
A partir de estudios realizados esencialmente en los ltimos cincuenta aos, se sabe
que la solubilidad de una substancia depende de la densidad del disolvente. En
general, la solubilidad de una substancia aumenta cuando aumenta la densidad del
disolvente a temperatura constante [142].

Lo anterior sugiere que se podra controlar el poder disolvente del fluido si se pudiera
variar a voluntad su densidad desde los valores propios de un lquido denso hasta los
caractersticos de un gas. Podra pensarse "a priori" que un modo de lograr esto
seria variando la presin que se ejerce sobre el fluido [142].

Sin embargo, cuando se intenta esta maniobra utilizando lquidos comunes y

temperaturas cercanas a la del ambiente, se observa que al disminuir la presin se
alcanza un valor de la temperatura, propio de cada lquido, en que este cambia
abruptamente de fase, pasando al estado gaseoso, proceso que est acompaado
por un drstico cambio de su densidad y, en consecuencia, de su capacidad de
actuar como disolvente. Por lo tanto, para realizar ajustes finos de la capacidad
disolvente de un lquido a travs de modificaciones de su densidad es conveniente
que estos cambios se logren sin que ocurra la transicin de fase. Esto slo es factible
cuando la temperatura del disolvente es superior a la llamada temperatura crtica (Tc)
debido a que en estas condiciones el lquido se convierte en un fluido supercrtico
(FSC). Por encima de la Tc slo existen dos estados de agregacin de la materia, el
slido y el fluido, y no se producen las indeseables transiciones de fase que se
mencionaron antes [142].

Los procesos que emplean FSC son, en general, ms caros que los convencionales
debido al costo de la etapa de compresin y del confinamiento de los fluidos por lo
que hacen que la mayora de las veces los mtodos tradicionales resulten ms
econmicos. En el caso del CO2, este tiene la caracterstica de poseer un costo
relativamente bajo debido a su abundancia y facilidad de obtencin y de
recuperacin, lo cual compensa en parte los mayores costos del equipamiento
necesario para comprimirlo y retenerlo en ese estado.

Los FSC son conocidos desde mediados del siglo XIX. Sin embargo, sus primeras
aplicaciones industriales datan de la dcada de 1970. El primer proceso industrial
exitoso de extraccin supercrtica fue el descafeinado del caf, en 1978.

A partir de la dcada de 1990, en la bibliografa qumica se ha visto un aumento en la

publicacin de trabajos que describen las propiedades y aplicaciones de los fluidos
supercrticos, en particular dixido de carbono y agua supercrtica. Uno de los
estmulos para este inters es la bsqueda de disolventes verdes que sustituyan los
compuestos orgnicos voltiles. En este aspecto, debido a la simpleza, la
selectividad y la baja o nula agresividad ambiental que ofrecen los FSC pueden
convertirse progresivamente en opciones muy importantes y, en un futuro, en
disolventes de uso masivo.

59
5.2 Caractersticas de los fluidos supercrticos
Tradicionalmente se ha considerado que la materia se puede encontrar en tres
estados fsicos (slido, lquido y gaseoso), dependiendo de las condiciones de
presin y temperatura; sin embargo, desde hace algn tiempo se han introducido dos
estados ms, el plasma y los fluidos supercrticos.
El plasma es in gas ionizado que se compone por electrones, protones y neutrones
libres. Este estado se puede obtener por calentamiento de un gas o sometiendo al
mismo a grandes campos magnticos. La mayor parte de la materia del universo se
encuentra en este estado, siendo el Sol un claro ejemplo.
Pero, a qu se refiere el trmino fluido supercrtico? Si tenemos un lquido dentro
de un recipiente cerrado y en reposo, en el interior del recipiente se establecer un
equilibrio entre las fases lquida y gaseosa el cual depender de la presin de vapor
de la sustancia considerada. Si a este sistema se le aplica energa en forma de calor,
la energa cintica entre las molculas se incrementar lo cual ocasiona que la
temperatura vaya aumentando gradualmente hasta entrar en ebullicin mientras que
la presin en el interior del recipiente ir en aumento tambin. Si continuamos con
este proceso se llega a un punto en el que las densidades de ambas fases se hacen
iguales y no es posible diferenciar la fase liquida de la fase gaseosa. A este punto, se
le denomina punto crtico, el cual viene caracterizado por una presin, temperatura y
volumen molar crticos (Pc, Tc y Vmc). Por lo tanto, un fluido supercrtico (FSC) es
cualquier sustancia que se encuentre en condiciones de presin y temperatura
superiores a su punto crtico. En la figura 35 se muestra un ejemplo de la explicacin
anterior.

Figura 35. Representacin de un fluido supercrtico [143]

60
Los FSC poseen propiedades nicas, lo que habitualmente se denomina como un
hbrido entre un lquido y un gas (figura 36), es decir, puede difundir como un gas, y
disolver materiales como un lquido. Los FSC se caracterizan por el amplio intervalo
de densidades que pueden adoptar. Por encima de las condiciones crticas,
pequeos cambios en la presin y la temperatura producen grandes cambios en la
densidad.

Figura 36. Los fluidos supercrticos son intermedios entre los lquidos y los gases.

En un diagrama clsico de fases (figura 37), las curvas de fusin, sublimacin y

vaporizacin muestran las zonas de coexistencia de dos fases. Tan solo hay un
punto de coexistencia de tres fases, el llamado punto triple (PT). El cambio de fase
se asocia a un cambio brusco de entalpa y densidad. Pero por encima del punto
crtico (PC) este cambio no se produce, por tanto, podramos definir este punto como
aquel por encima del cual no se produce licuefaccin al presurizar, ni gasificacin al
calentar; y por ende un fluido supercrtico es aquel que se encuentra por encima de
dicho punto.

61
 Figura 37. Diagrama de equilibrio de fases.

5.3 Propiedades de los fluidos supercrticos

Entre sus propiedades ms sobresalientes podemos citar las que a continuacin se
describen:

No existe interfase gas-lquido.

La entalpa de vaporizacin es cero.

La densidad por encima del punto crtico depende bsicamente de la presin y

la temperatura, pero en cualquier caso est ms cercana a la de los lquidos
que a la de los gases. La densidad aumenta si lo hace la presin a
temperatura constante y si disminuye la temperatura a presin constante.

La compresibilidad isotrmica se hace infinitamente positiva.

El coeficiente de expansin trmica es infinito y positivo.

Si la densidad se mantiene constante e igual a la densidad crtica, la

capacidad calorfica a volumen constante tiende al infinito.

La viscosidad es mucho ms baja que la de los lquidos, lo que le confiere

propiedades hidrodinmicas muy favorables.

62
 Tiene una tensin superficial muy baja lo que permite una alta penetrabilidad a
travs de slidos porosos y lechos empaquetados.

Mayores coeficientes de difusin (difusividad) que en lquidos por lo que la

transferencia de materia es ms favorable.
Son numerosas las sustancias comnmente empleadas como fluidos supercrticos.
En la tabla 14 se muestran algunas de ellas y sus propiedades:

Tabla 14. Propiedades fsicas de algunos fluidos supercrticos.

3 3
Fluido Tc (C) Pc (bar) a 400 bar (g/cm ) del lquido (g/cm )
Xe 16.6 58.4 2.30 3.08 (sat., 111.7C)
CHF3 25.9 46.9 - 1.51 (sat., -100C)
CO2 31.3 72.9 0.96 0.93 (63.4 bar, 25C)
N2O 36.5 72.5 0.94 0.91 (sat., 0C)
SF6 45.5 37.1 1.61 1.91 (sat., -50C)
CCl2F2 111.8 40.7 1.12 1.53 (sat., -46.5C)
NH3 132.5 112.5 0.40 0.60 (10.5 bar, 25C)
Butano 152.0 37.5 0.50 0.58 (sat., 20C)
Pentano 196.6 33.3 0.51 0.75 (1bar, 25C)

En general, los valores de ciertas propiedades de los fluidos supercrticos son

intermedios entre las de los lquidos y las de los gases (tabla 15).

Tabla 15. Valores tpicos de algunas propiedades de los fluidos supercrticos.

Propiedad Gas FSC Lquido

Densidad
3 1 100-800 1000
(kg/m )
Viscosidad (cP) 0.01 0.05-0.1 0.5-1.0
Difusividad
2 1-10 0.01-0.1 0.001
(mm /s)

Los disolventes supercrticos se clasifican de acuerdo a la temperatura crtica en dos

grupos:
1) De baja Tc, los cuales se utilizan para productos naturales, la industria
alimentaria, industria farmacutica, en general para compuestos de bajo y
mediano peso molecular. Por ejemplo el dixido de carbono, etileno y
propano.

63
 2) De alta Tc, que se aplican en la recuperacin y tratamiento y/o procesamiento
de carbn y petrleo, es decir, de hidrocarburos en general. Por ejemplo el
metanol y el tolueno.

5.4 Aplicaciones de los fluidos supercrticos

La tecnologa basada en fluidos supercrticos puede emplearse en multitud de
operaciones bsicas, pero ha experimentado un notable desarrollo como medio de
reaccin para la extraccin y la purificacin de sustancias de alto valor aadido.
Desde el punto de vista industrial, los FSC presentan una serie de caractersticas
particulares que los hacen muy interesantes para diversas aplicaciones:

Sus propiedades como disolventes hacen que puedan sustituir al agua y a

los disolventes orgnicos en numerosos procesos, permitiendo de este
modo reducir su consumo. Esto supone un beneficio para el medio
ambiente porque los disolventes orgnicos se consumen en grandes
cantidades y son sustancias voltiles y contaminantes [144]. Dentro de las
ventajas de los FSC sobre los disolventes convencionales se encuentran
las siguientes:

Tienen menos resistencia a la transferencia de materia que los

disolventes orgnicos convencionales.

La solubilidad de la mayora de los compuestos orgnicos en FSC es

mayor que en fase gaseosa y comparable con los disolventes lquidos.

Su densidad y poder disolvente puede ajustarse modulando la presin y

temperatura dentro de la zona supercrtica, por lo que podemos variar
sus propiedades modificando tan solo sus condiciones de operacin sin
tener que cambiar el medio.

Tambin poseen las altas solubilidades propias de los gases (uno o dos
rdenes de magnitud mayores que las de los lquidos) y bajas
viscosidades (un orden de magnitud inferior a los disolventes lquidos),
lo que contribuye a mejorar los procesos de transferencia de materia.

Los procesos que trabajan con tecnologa supercrtica consumen

menos energa que aquellos basados en disolventes orgnicos, ya que
no requieren trabajar a altas temperaturas ni las transiciones entre
destilacin y condensacin.

Una buena eleccin del fluido supercrtico elimina los inconvenientes

desde el punto de vista medioambiental y de seguridad de los
disolventes orgnicos como la volatilidad, residuos, inflamabilidad y
toxicidad.

64
 Los FSC presentan ventajas en los procesos de extraccin, ya que al
comportarse como un lquido facilita la disolucin de los solutos, a la vez
que, su comportamiento como gas permite una fcil separacin de la
matriz. Esto conlleva un proceso de extraccin ms rpido, eficiente y
selectivo que en el caso de la extraccin lquido-lquido. Adems, se
pueden usar "disolventes verdes" como el CO2 evitando el uso de los
habituales disolventes clorados de las extracciones lquido-lquido.

Mediante una simple descompresin se puede provocar que el FSC pase a

estado gaseoso, producindose una separacin de fases y la precipitacin
de la sustancia extrada (ya sea esta slida o lquida).

La mayor ventaja de la extraccin mediante fluidos supercrticos es su

menor impacto en el medio ambiente. Es una tecnologa limpia porque, al
usar sustancias como el CO2 o el agua, los residuos que se producen no
son txicos y se reciclan fcilmente. La posibilidad de eliminar de forma
rpida el exceso del fluido supercrtico por simple despresurizacin y
recoleccin de los analitos concentrados es otra ventaja importante.
En cuanto a los tiempos de produccin mediante esta tecnologa, es
importante destacar que requiere tiempo de trabajo inferior si se compara
con otras tcnicas de extraccin, como son destilacin o aplicacin de
disolventes orgnicos; ya que demanda un menor nmero de operaciones,
principalmente porque no se dejan residuos en los extractos, evitando una
posterior operacin de separacin y/o purificacin.
El principal aspecto innovador de la tecnologa de los FSC reside en su
uso para extraer el crudo derramado en alta mar. Los fluidos supercrticos
reducen la viscosidad de la mayor parte del crudo posibilitando su
extraccin hasta la superficie, donde es recogido.

Los suelos o sedimentos fluviales contaminados con pesticidas, como

DDT, u otros contaminantes orgnicos han sido tratados exitosamente con
CO2. En cuanto a la destruccin de desechos txicos, el agua supercrtica
presenta una alternativa ventajosa respecto de la incineracin ya que esta
ltima requiere, en general, temperaturas superiores a los 1200 C, lo que
puede determinar la emisin de substancias que contaminen el ambiente y
de subproductos peligrosos, como las dioxinas que se producen durante la
incineracin incompleta de muchas substancias, y en particular de
substancias aromticas policloradas. Utilizando agua supercrtica a unos
500C y en presencia de un oxidante como oxigeno o perxido de
hidrgeno, es posible quemar substancias orgnicas eficientemente en una
reaccin trmicamente autosostenida y que tan slo produce nitrgeno,
dixido de carbono y otras substancias inorgnicas. El principal
inconveniente que tienen los procesos de tratamiento de desechos con
agua supercrtica es la alta corrosividad que estos sistemas tienen en

65
 general sobre los materiales empleados; lo que obliga a la utilizacin de
aleaciones especiales, por lo que el proceso se encarece [142].

Reacciones en fluidos supercrticos: gracias a su alta difusividad y a la alta

miscibilidad con distintos gases los FSC permiten llevar a cabo tanto
reacciones homogneas como heterogneas. La velocidad y selectividad
de las mismas pueden modularse a travs de la presin. En cuanto a las
reacciones homogneas se pueden destacar algunas ventajas como que
los fluidos supercrticos aumentan la velocidad de reaccin y la selectividad
como resultado de la alta solubilidad de los reactivos gaseosos en FSC, la
alta difusin de los solutos y los dbiles efectos de solvatacin del FSC. Se
consigue, adems, una mejor separacin de los reactivos que no han
reaccionado, del catalizador y de los productos despus de la reaccin,
stos ltimos se pueden recuperar libres de disolvente y de residuos. El
desarrollo de las reacciones catalticas en fase homognea utilizando FSC
depende de la disponibilidad de catalizadores solubles en este medio, para
ello es necesario que el metal que acta de catalizador est coordinado en
el medio supercrtico.

Aplicacin de conservantes en maderas, teido de tejidos, impregnacin de

polmeros para liberacin controlada de sustancias activas.

Regeneracin de adsorbentes.

Deposicin de materiales slidos.

Otras reas donde se utilizan los FSC son la de los mtodos analticos
separativos a travs de las cromatografas que utilizan fluidos supercrticos
y la cristalizacin controlada de distintos slidos. En este ltimo ejemplo, la
expansin brusca, pero controlada del FSC produce una repentina
disminucin de la solubilidad del soluto en el medio, el que cristaliza desde
la solucin, por lo que se obtienen partculas de morfologa y tamao
controlados [142].

66
5.5 Dixido de carbono supercrtico (scCO2)

El dixido de carbono (CO2) es un gas incoloro e inodoro que se encuentra en

abundancia en el planeta, el cual se origina por diversos procesos, como son la
combustin de materiales que contienen carbono (carbn, madera, aceites, etc.),
como producto de la respiracin, etc.

El fluido mas empleado para trabajar en la regin supercrtica en procesos

sostenibles es el dixido de carbono Desde la dcada de los 80 que se trabaja a
escala industrial con el dixido de carbono supercrtico (figura 38) como disolvente
[145] en procesos como la descafeinizacin del caf, la extraccin de lpulo y la
extraccin de especias [146]. Sin embargo en los ltimos aos ha habido una fuerte
aparicin de nuevas aplicaciones para esta tecnologa, que se realizan a escala
piloto en todo el mundo. Prueba de eso son las numerosas publicaciones que
nombran aplicaciones farmacuticas para la formulacin de nuevas drogas,
aplicaciones ambientales para la recuperacin de metales y la determinacin de
algunos contaminantes en el suelo [147].

Figura 38. Dixido de carbono en estado supercrtico, planta de Altex, S.A.

El CO2 en estado supercrtico (scCO2) es un gas totalmente inocuo. Adems, debido

a sus parmetros supercrticos (T=31.1C y P=74 bar) los cuales son fcilmente
alcanzables, as como su facilidad de transporte lo convierten en una opcin
relativamente barata y segura (puesto que trabaja a presiones y temperaturas
moderadas), en comparacin con los dems fluidos supercrticos. Es un disolvente
muy potente, que sirve como elemento separador eficaz totalmente limpio. Sus
principales ventajas radican en la fcil separacin de sustancias; las suaves
temperaturas en el proceso que permite no daar al producto; ser un elemento no
flamable, no corrosivo, no txico, no cancergeno; su capacidad selectiva y la no
generacin de residuos; admite modificadores que permiten aumentar su polaridad y
es relativamente barato. El diagrama de fases del scCO2 se muestra en la figura 39.

67
 Figura 39. Diagrama de fases del scCO2 puro.

Aunque scCO2 es una alternativa limpia a los disolventes orgnicos para una serie
de procesos de extraccin, no es polar. A pesar de que el comportamiento de scCO 2
no es anlogo al de un disolvente orgnico no polar tpico, su capacidad para extraer
compuestos polares es relativamente baja. A la disolucin de compuestos polares
puede ayudar la introduccin de un co-disolvente subcrtico (un modificador) en el
scCO2, las elecciones comunes son H2O y MeOH. El uso de surfactantes que
poseen una cabeza soluble en agua y una cola compatible con CO 2 permite
dispersar bolsas de agua en el scCO2. Como resultado, la qumica en fase acuosa
puede llevarse a cabo en lo que en esencia es un ambiente no acuoso. Una ventaja
de este sistema es que reactivos normalmente no solubles en agua, pero solubles en
scCO2 pueden ponerse en estrecho contacto con reactivos solubles en agua.

68
5.6 Ventajas y desventajas del dixido de carbono
supercrtico (scCO2) en reacciones qumicas

Podemos clasificar las reacciones del dixido de carbono supercrtico en dos tipos: el
primer tipo de reacciones se basa en la solubilidad de gases ligeros en el dixido de
carbono supercrtico para aumentar la velocidad de la reaccin, siendo ejemplos las
reacciones de hidrogenacin e hidroformilacin. El segundo tipo de reacciones que
se investigan son las que muestran un incremento de la selectividad debido a las
propiedades del dixido de carbono supercrtico y la posibilidad de variar las
propiedades de solvatacin del mismo ajustando la presin y la temperatura [148].
Entre las ventajas que tiene el uso del dixido de carbono supercrtico se encuentran
las siguientes:
1. No puede ser oxidado. El dixido de carbono supercrtico es un producto de la
oxidacin de materia orgnica.

2. Sus propiedades solvatantes permiten su mezcla con materiales fluorados u

orgnicos. Puede ser mezclado con una gran variedad de lquidos orgnicos
de bajo peso molecular (como el metanol, etanol, disolventes perfluorados o
fluorados). A determinadas temperaturas se pueden obtener mezclas
homogneas de ciertos lquidos pero por debajo de dichas temperaturas se
observan separaciones de fase, que pueden ser usadas en procesos de
extraccin [148].

3. Su viscosidad es alrededor de 10 veces menor que la del agua y otros

disolventes orgnicos logrando con esto que la transferencia de calor que se
genera sea ms eficiente.

4. Es un disolvente aprtico, resistente a los radicales libres lo cual lo hace ideal

para procesos de polimerizacin [148].

5. Es un buen disolvente debido a su baja reactividad, alta densidad as como su

tensin superficial (sta ltima es menor que en los disolventes orgnicos con
lo cual los procesos de difusin son mucho mas rpidos y en consecuencia las
reacciones qumicas se aceleran).

6. Es posible la separacin de los compuestos disueltos en el dixido de carbono

supercrtico mediante la variacin de las condiciones de presin y temperatura
a las que se encuentra sometido.

7. No son necesarios procesos de limpieza subsecuentes despus de su

utilizacin.

8. Puede ser reciclado y utilizado nuevamente.

69
En la tabla 16 se muestran las ventajas que presenta el scCO 2 frente a otros posibles
disolventes supercrticos:

Tabla 16. Aspectos favorables y desfavorables de los fluidos supercrticos ms

usuales [148].
(1)
CO2 NH3 H2O N2O CFC HC CH3OH
Toxicidad + - + + + -
Inflamabilidad + - + + - -
Bajo coste + - + + - -
Reactividad + - - - + + -
Facilidad para alcanzar condiciones crticas + - - + + + -
Impacto ambiental + + - -
Gas en condiciones ambientales + + + + +
Polaridad - + + + - +
(1)
No se usa como fluido de extraccin. + Favorable. Desfavorable. CFC=Clorofluorocarbonos.
HC=Hidrocarburos.

Entre las desventajas del dixido de carbono supercrtico se encuentran las

siguientes:
1. Tiene una constante dielctrica baja, lo cual indica que tiene un bajo poder de
disolucin. Esto representa una desventaja para utilizarlo con solutos polares,
ya que se debe aumentar la presin para poder aumentar la solubilidad.

2. Se puede hidrogenar en presencia de metales nobles. Tambin puede

reducirse en presencia de metales produciendo CO.

3. Como es un cido de Lewis reacciona con bases fuertes (fosfinas, aminas,

aniones de alquilo).

70
5.7 Extraccin con dixido de carbono supercrtico
La extraccin con FSC es una tcnica de separacin de sustancias disueltas o
incluidas dentro de una matriz, que se efecta por encima del punto crtico del
disolvente, basada en la capacidad que tienen determinados fluidos en estado
supercrtico de modificar su poder de disolucin [149].
Dentro de las ventajas que brinda la extraccin con FSC se encuentran las siguientes
[149-151]:

Se usan temperaturas moderadas, lo que evita el deterioro de los

componentes trmicamente lbiles del producto natural.

La alta volatilidad de estos fluidos facilita su eliminacin y asegura niveles muy

bajos de disolvente residual en el producto final.

La extraccin se realiza sin cambios de fase.

Se mejoran las propiedades de transporte, lo que facilita el proceso de

extraccin.

Pueden extraerse en forma diferencial compuestos voltiles y no-voltiles,

ajustando la densidad del fluido para variar su poder disolvente. Agregar un
co-disolvente tambin puede ayudar a mejorar la selectividad en la
separacin.
Dentro de las limitaciones que presentan los FSC para realizar extracciones
destacan las siguientes [149-151]:

El equilibrio de fase entre soluto y solvente puede ser complicado.

Cuando se necesitan utilizar co-disolventes para alterar la polaridad del fluido,

stos pueden quedar en el extracto, requiriendo una operacin de separacin
posterior.

Los costos de operacin y mantenimiento son elevados.

La extraccin con scCO2 est plenamente implantada a escala comercial en la
obtencin del lpulo para la elaboracin de cerveza, la obtencin de aromas y
sabores de especias y hierbas aromticas, caf y t sin cafena, entre otros [152].
En la figura 40 se muestra un esquema general de la extraccin con scCO 2 (este
procedimiento tambin se aplica para cualquier otro fluido supercrtico):

71
 Figura 40. Proceso de extraccin con scCO2 [149].

En el tanque de almacenamiento (1) se encuentra el fluido que en este caso

es el CO2, el cual se almacena en condiciones de presin y temperatura
normales.

El intercambiador de calor (2) se emplea para enfriar el fluido y evitar

problemas en la bomba; esto quiere decir que el disolvente pasa a travs de
ella en estado lquido.

Las bomba (3) se encarga de elevar la presin por encima de la presin crtica
(74 bar para el CO2).

El siguiente intercambiador de calor (4) tiene la funcin de calentar el fluido

por encima de la temperatura crtica (en el caso del CO 2 31.1C). De modo
que el fluido ya es supercrtico y se encuentra en las condiciones necesarias
para llevar a cabo la extraccin.

Una vez alcanzadas las condiciones supercrticas del fluido (CO 2), este pasa a
una cmara extractora (5) donde atraviesa a la materia prima, de forma que el
fluido supercrtico disuelve y arrastra los compuestos de inters.

Despus de realizar la extraccin el fluido supercrtico (CO 2 que contiene los

compuestos extrados) pasa a travs de una vlvula (6) para disminuir la
presin por debajo de su presin crtica.

A continuacin el fluido pasa a travs de un intercambiador de calor (7) donde

pasa de estado supercrtico a estado gaseoso (el fluido expandido se enfra
por debajo de su temperatura crtica). En este punto el fluido (CO 2) pierde sus

72
 propiedades como disolvente por lo que los compuestos extrados ya no son
solubles en l.

En el separador (8) el CO2 (en estado gaseoso) sale por la parte superior y el
extracto cae a la parte inferior donde ya es posible recuperarlo. El extracto se
caracteriza entre otras cosas por no tener restos del agente extractante, ya
que el CO2 empleado se elimina con extrema facilidad.
Como se mencion anteriormente el CO2 se puede reutilizar. Para esto basta con
condensarlo (en el intercambiador 9) y retornarlo al tanque de almacenamiento 1.

5.8 Hidrogenaciones con dixido de carbono supercrtico

En la hidrogenacin cataltica supercrtica, el disolvente y la mezcla reactiva se llevan
a condiciones de miscibilidad total y la recuperacin del catalizador slido a partir de
los productos de la reaccin se consigue a posteriori por precipitacin selectiva
mediante una simple reduccin de presin y/o aumento de temperatura. En la
hidrogenacin de lquidos pesados, tales como los aceites vegetales y los steres de
cidos grasos, la utilizacin de fluidos supercrticos ofrece la posibilidad de resolver
los problemas que presentan las reacciones gas-lquido-slido, en lo que respecta al
control de la concentracin de los reactivos en la superficie del catalizador y la
consecuente limitacin en la velocidad de la reaccin. La aplicacin de un fluido
supercrtico adecuado puede llevar a que todos los reactivos y productos se
encuentren en una fase homognea [153].
Para las reacciones de hidrogenacin en fase lquida (en estas se utiliza el dixido de
carbono supercrtico) la velocidad de la reaccin est determinada tanto por la
cintica de la reaccin as como tambin por la resistencia que se genera en un
sistema trifsico. Con el uso de fluidos supercrticos de puede eliminar la resistencia
en la interfase gas-lquido
Dentro de este aspecto el dixido de carbono supercrtico tiene la ventaja de que
puede disolver el hidrgeno en su totalidad pudiendo as llevar a cabo la reaccin
qumica mientras que al mismo tiempo puede actuar como disolvente para muchos
compuestos orgnicos. Esto nos arroja una nueva ventaja, se pueden eliminar las
limitaciones de transporte de materia que tienen algunos procesos de hidrogenacin
tradicionales mejorando con ello la velocidad de la reaccin, el incremento de la
selectividad y el rendimiento de la reaccin.
Como ejemplo de este tipo de reacciones tenemos la obtencin de la trimetil
ciclohexanona por hidrogenacin cataltica de la isoforona con un catalizador de
paladio (figura 41).

73
 Figura 41. Hidrogenacin cataltica de la isoforona en dixido de carbono
supercrtico.

5.9 Reacciones de polimerizacin con dixido de carbono

.supercrtico
Las reacciones de polimerizacin son otra alternativa para el uso del dixido de
carbono supercrtico.
Existen varios aspectos que se deben considerar al llevar a cabo una polimerizacin
utilizando scCO2 como disolvente, entre estos se encuentran la solubilidad y la
plastificacin del polmero; como se ha mencionado a lo largo de este captulo, la
separacin del scCO2 se puede realizar por una simple despresurizacin obteniendo
as el polmero deseado. Aunque el scCO2 ofrece una buena solubilidad para
muchos compuestos no polares y para algunos compuestos polares, no todos los
polmeros se pueden solubilizar en este medio. Sin embargo, algunos polmeros se
expanden e incorporan molculas de CO2 en su estructura usando presiones
relativamente bajas [148].
Los nicos polmeros que se ha demostrado que son solubles en el scCO 2 son las
siliconas y los fluoropolmeros amorfos [154]. En general, los polmeros que son
solubles en el dixido de carbono supercrtico son los que poseen cadenas flexibles,
temperaturas de transicin cristalina bajas y con interacciones muy dbiles entre
cadenas laterales en la red polimrica. Estos polmeros que son solubles (CO 2 filos)
encuentran su aplicacin como estabilizadores, es decir, ayudan a solubilizar
polmeros CO2 fbicos, que no son solubles en dixido de carbono supercrtico. Esto
ayuda a que se formen partculas polimricas con la parte CO 2 flica en el exterior y
la CO2 fbica en el interior, solubles en dixido de carbono. Al eliminar el disolvente,
estas partculas se utilizan en diversos procesos de sntesis de polmeros [148].
Como ejemplo de este tipo de reacciones, tenemos las reacciones de
copolimerizacin, algunas de ellas se muestran en la siguiente figura (figura 42):

74
 Figura 42. Informacin general de las reacciones de copolimerizacin de CO2
[154-158].

En este tipo de polimerizaciones, el dixido de carbono acta tanto como un

monmero y tambin acta como disolvente [155-158]. En todos los casos, el
rendimiento final y el peso molecular de polmero son fuertemente dependientes de
la temperatura, la presin, el tiempo de reaccin, la composicin qumica, la
solubilidad del catalizador en CO2 supercrtico, y la solubilidad del CO2 en el polmero
[154]. En la copolimerizacin catinica con metil vinil ter [158] la cantidad de CO 2
copolimerizado aumenta drsticamente en la transicin de las condiciones
subcrticas a las supercrticas [154].

5.10 Sistemas bifsicos con dixido de carbono supercrtico

Un problema asociado al uso del LI es la recuperacin del producto y el reciclaje del
catalizador. Si esto se logra por extraccin con un disolvente orgnico voltil
entonces es cuestionable cul es la ganancia. Una alternativa atractiva es utilizar
scCO2 como una segunda fase, ya que el catalizador permanece en la fase del LI y el
producto se extrae en la fase de scCO2. Este concepto se ha aplicado con xito en la
catlisis homognea con metales [159] y en conversiones biocatalticas [160]. En
estudios recientes se ha implementado el uso de un switch de miscibilidad para
realizar reacciones catalticas en mezclas LI/scCO2 [161]. Esto es aprovechado, ya
que, dependiendo de la temperatura y la presin, las mezclas scCO 2 y LI pueden ser
mono o bifsicas. Por lo tanto, la reaccin se puede realizar en una fase homognea
y, despus del ajuste de la temperatura y/o de la presin, el producto se separa en la
capa del scCO2 del sistema bifsico.

75
Dentro de otras combinaciones con scCO2 tambin se han considerado las que
pueden formarse con el poli(etilenglicol) (PEG). Por ejemplo, un sistema bifsico
agua/scCO2, donde el catalizador es un complejo metlico del tppts, el cual reside en
la fase acuosa y el producto se separa en la fase de scCO 2 [162, 163]. El sistema
tiene sus limitaciones: el catalizador necesita ser soluble en agua y todos los
componentes de la reaccin deben ser estables bajo condiciones cidas (pH=3) del
cido carbnico. Esto no es eficiente para reacciones en las cuales el catalizador, el
substrato o el reactivo son insolubles en agua o sensibles al pH bajo de la fase
acuosa [164]. En estudios recientes se utiliz un sistema para la hidrogenacin
catalizada del estireno con RhCl(Ph3P)3, el cual implica una mezcla bifsica de
poli(etilenglicol) para disolver el catalizador y scCO2 como la fase extractiva [165].
Los PEGs tienen ventaja sobre los LI ya que son mucho menos costosos y no
txicos (son materiales aprobados para su uso en alimentos y bebidas). Son, por otra
parte, miscibles con los ligandos orgnicos comunes y, en el ejemplo anterior, el
catalizador fue estabilizado y reciclado en la fase del PEG. Similarmente, tambin se
han realizado transformaciones biocatalticas en sistemas bifsicos PEG/scCO 2, tal y
como lo describe la reaccin ejemplificada en la figura 43 [166].

Figura 43. Transesterificacin catalizada con Lipasa, en una mezcla

PEG/scCO2

76
 CONCLUSIONES
Aunque es complicado remediar los daos que ya han causado los compuestos
orgnicos voltiles (COVs) al medio ambiente, es posible evitar que stos sigan
contaminado ya sea reduciendo o eliminando su uso definitivamente. Algunos de
estos disolventes ya han sido prohibidos para su uso por diferentes legislaciones; sin
embargo la mayora de los COVs siguen siendo utilizados puesto que no se han
encontrado compuestos que puedan sustituirlos eficientemente en las diferentes
operaciones a las que estn destinados o porque resulta relativamente barato
trabajar con ellos. Eliminar el uso de disolventes resulta complicado, por lo que se
debe tratar de modificar lo mayor posible los procesos para cambiar los disolventes
contaminantes por otros alternativos.
El uso de disolventes alternativos aumenta da a da, algunos de estos disolventes ya
han mostrado ser lo suficientemente buenos e inclusive mejores para algunos
procesos qumicos en comparacin con los disolventes orgnicos convencionales, lo
cual marca una pauta para seguir buscando ms compuestos considerados como
verdes.
El agua es uno de los mejores ejemplos de este tipo de disolventes. Es una
sustancia de fcil obtencin lo cual la hace barata, se encuentra de manera
abundante en la Tierra y no es txica, es de gran utilidad para las sntesis qumicas
ya sea sola o con agentes por lo que es considerada el disolvente universal.
Otros disolventes alternativos importantes son los lquidos inicos. Estos compuestos
son de fcil obtencin, y se pueden crear infinidad de combinaciones entre los
aniones y cationes que los conforman. La caracterstica principal por lo que son
considerados como disolventes verdes es que se encuentran en estado lquido en
un amplio rango de temperaturas, lo que los hace adecuados para realizar
reacciones qumicas que requieren temperaturas elevadas.
Por otra parte, los disolventes fluorados son de gran utilidad para realizar
extracciones, catlisis, etc. Se pueden separar fcilmente lo cual los hace excelentes
candidatos para formar sistemas bifsicos y trifsicos, adems de ser trmicamente
inertes. Estos compuestos tienen la ventaja de poder ser modificados para mejorar el
proceso para el cual estn destinados.
Por ltimo, los fluidos supercrticos son otra opcin alternativa a los disolventes
orgnicos. Desafortunadamente el costo de instalacin y mantenimiento de los
equipos requeridos para procesos con fluidos supercrticos es elevado, por lo que no
son tan extensamente utilizados. Sin embargo esta desventaja se compensa, por
ejemplo en el caso del scCO2, ya que el CO2 se puede obtener muy fcilmente del
aire, en consecuencia, este aspecto no genera ningn costo, adems es abundante y
no se considera contaminante peligroso, pues es un compuesto necesario para
preservar la flora del planeta. El scCO2 es de gran utilidad en procesos de extraccin
(principalmente en la industria alimentaria), en sntesis orgnicas (como
polimerizaciones), en catlisis, etc.

77
Como se puede observar ya existen mltiples aplicaciones para los disolventes
verdes, y cada vez se realizan ms investigaciones al respecto, por lo que en un
futuro no muy lejano puede llegar a eliminarse o limitarse extensamente el uso de
compuestos orgnicos altamente contaminantes como disolventes.

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