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TEMA 4: NOCIONES DE TERMODINMICA Y CINTICA

OBJETIVOS

Este tema tiene como objetivo general estudiar algunos conceptos bsicos de la qumica y la
geoqumica y su aplicacin en sistemas naturales. Estos conceptos sern aplicados en el resto de los
temas de la asignatura. Los puntos a estudiar incluyen:

Sistemas: Tipos. Variables que lo definen (intensivas, extensivas).

Ecuaciones termodinmicas fundamentales. Aplicacin en sistemas naturales.
Concepto de equilibrio.
Cintica. Aplicacin en sistemas naturales.
Propiedades Peridicas.
Estado Cristalino. Concepto.
Enlace qumico en minerales.
Nmero de coordinacin. Efecto de la presin y temperatura.
Tipos de arreglos geomtricos debidos a la relacin Rcatin/Ranin.
Estructura y clasificacin de los silicatos.
Concepto de isomorfismo y polimorfismo. Ejemplos.
Reglas de Goldschmidt. Aplicacin en la distribucin de elementos traza en minerales.

Fundamentos Bsicos de Termodinmica

La geoqumica: Estudia la abundancia, la distribucin y los procesos que controlan la migracin de
las especies qumicas en los sistemas naturales de la Tierra. La unidad bsica de investigacin es el
ELEMENTO QUMICO (tomos o iones). El concepto de Geoqumica toma su mximo significado,
cuando pueden indicarse los contenidos energticos entre las especies qumicas y los factores que
determinan la CONDICIN DE EQUILIBRIO.

Conceptos Bsicos
Se desea estudiar el efecto que ejercen diversas variables sobre un sistema en un entorno inerte:

SISTEMA: Parte del "universo" seleccionado para su estudio.

ALREDEDORES: Parte del "universo" que no pertenece al seleccionado para su estudio.

Permeabilidad del Sistema: Interaccin:(Sistema Alrededores)

Aislado: No hay transferencia de energa ni materia.

No Aislado:
Abierto: transferencia de energa y materia.
Cerrado: transferencia de energa
Fase: Porcin homognea de un sistema, fsicamente diferenciable y mecnicamente separable.

Componente: Constituyentes qumicos del sistema.

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Propiedades del Sistema: Atributos fsicos que se pueden percibir por los sentidos o por mtodos
experimentales.
Estado de un Sistema: Queda definido cuando cada propiedad del sistema tiene un valor
determinado.
Variables Fundamentales (parmetros del sistema):

EXTENSIVAS: Medida del tamao o extensin del Sistema: Masa, Volumen, Entropa.
INTENSIVAS: Independientes de la extensin del sistema: Temperatura, Presin.

Punto de vista Termodinmico Punto de vista Cintico

Respuesta Termodinmica Respuesta Cintica

Que ha sucedido o suceder en un sistema real? Cmo es ms probable que ocurra o haya ocurrido?

Sistema Termodinmico (Estado de Equilibrio)

Las propiedades del sistema no cambian con el tiempo.
No importa ni la evolucin ni los pasos para lograr el equilibrio.
Se puede inferir que un sistema natural ser estable bajo unas condiciones dadas.
Conociendo P, T y Xi se puede predecir la direccin de cambio al cambiar una variable
ambiental dada.

Estudio Cintico: Examina los pasos a que se somete el sistema en el tiempo cuando tiende al
equilibrio y determina la tasa de cambio de las propiedades del sistema durante dichos pasos

Estado Meta estable: Un mineral o agrupacin de minerales (ROCA) puede parecer estable debido a
que el tiempo de observacin es corto respecto a la tasa de reaccin que lo afecta:

GRANITO(Alta P, T) ARCILLA (baja P, T)

ARAGONITO (Organismo) CALCITA (Estable a P, T ambiente)
DIAMANTE (Alta P) GRAFITO (baja P)
En cada caso, el paso del estado METAESTABLE a ESTABLE incluye un paso intermedio lento
(BARRERA ENERGTICA O CINTICA)

SISTEMA TIERRA: Desde el punto de vista Geoqumico la Tierra es un sistema dinmico,

donde sus componentes se mueven de un sitio a otro y cambian de forma y composicin
mediante una serie de procesos como:
Fusin Disolucin
Cristalizacin Precipitacin
Meteorizacin Vaporizacin
Erosin Desintegracin Radioactiva

El ambiente Geoqumico se define en cada punto por la Temperatura, Presin y Composicin

Qumica, y determina la estabilidad de las especies minerales y de la fase fluida en dicho punto.

Fuerzas Motoras en los Sistemas Naturales

Tendencia a un estado de Mnima Energa Tendencia a un Mximo Desorden
Energa Interna (E) y Entalpa (H) Entropa (S)

Energa Interna (E): (Energa Total de un Sistema)

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Primera ley: la energa no puede ser creada ni destruida, solo depende de su estado inicial y final.

Para un cambio infinitesimal: dE=dQ-dW y dE=dQ-PdV (a P=constante)

Segunda ley: Los procesos naturales que involucran transferencia de energa son ineficientes, con el
resultado que cierta cantidad de energa se convierte irreversiblemente en calor y no puede intervenir
en cambios posteriores.

El universo tiende a una mxima Entropa (S), Para un proceso Reversible: dS=Tds - PdV

FUNCIONES AUXILIARES

dE=TdS-PdV : dE+PdV=TdS
Para un proceso a P=constante:
d(E+PV)=TdS
(E+PV)=H
H=Entalpa
Medida de intercambio de calor en condiciones Isobricas
H>0 el proceso es Exotrmico
H<0 el proceso es Endotrmico

dE=TdS-PdV : dE-TdS=-PdV
d(E-TS)=-PdV
(E-TS)=F
F=Funcin Trabajo o Energa Libre de Helmontz
A T=constante, dF=-PdV

dE=TdS-PdV : dE-TdS+PdV=0
d(E-TS+PV)=0
(E-TS+PV)=G
G=Energa Libre de Gibbs (Energa para el cambio)
a T y P constante:
dG=dE-TdS+PdV (1)
si el proceso es reversible: dE=TdS-PdV sutituyendo en (1)
dG=0

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Para procesos reversibles, los cambios de Energa Interna solo pueden ser ocacionados por
cambios de Entropa (~Calor) o de Volumen (~ Trabajo).

Un sistema est en equilibrio cuando las Energas libres de los reactantes y de los productos
son iguales (G=0).
Los sistemas geoqumicos pueden ser tratados como cercanos al equilibrio cuando T, P y la
composicin son ~ constantes en el tiempo.

H>0, Un aumento de T hace que G sea mas negativo, el calor es absorbido por la
reaccin y tiende a complementarse.
H<0, Un aumento de T hace que G sea mas positivo, la reaccin se inhibe.

V<0, Un aumento de P hace que G sea mas negativo, la reaccin se favorece

hacia los productos (se favorece la fase mas condensada).
V>0, Un aumento de P hace que G sea mas positivo, la reaccin se inhibe (se
favorece la fase menos densa)

Las 2 ecuaciones anteriores son la expresin matemtica del PRINCIPIO DE LE CHATELIER. Si

un sistema est en equilibrio, un cambio en uno de los factores que lo determina causar un
desplazamiento de este hacia el lado (productos o reactantes) que anule el efecto del cambio.

MINERAL
Compuesto de diferentes elementos qumicos
Slido inorgnico de origen natural
Estructura interna definida: SLIDO CRISTALINO
Composicin qumica que varia dentro de ciertos limites definidos y puede ser expresado
mediante una frmula qumica: COMPUESTO NO ESTEQUIOMTRICO (Sustancia de
composicin variable).

Ejemplos:

OLIVINO: Composiciones extremas

Fayalita Fe2SiO4
Forsterita Mg2SiO4
Olivino (40% Fayalita, 60% Forsterita): (Fe0.4, Mg0.2)2SiO4

Feldespato
Ortosa K(AlSi3O8)
Albita Na(AlSi3O8)
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Feldespato (90% ortosa, 10% Albita): (K0.9,Na0.1Si308)

Plagioclasa
Albita Na(AlSi3O8)
Anortita CaAl2Si2O8)
Plagioclasa (50% Anortita, 50% Albita): (Ca0.5,Na0.5)Al1.5Si2.5O8)

Sal comercial: Na(Cl0.9, F0.06, I0.04)

CRISTALINIDAD: Un cristal puede definirse como un slido compuesto por especies qumicas
dispuestas segn un modelo que se repite peridicamente en tres dimensiones.

SLIDO AMORFO: Es un liquido sub-enfriado, los slidos amorfos y los lquidos tienen estructuras
definidas, pero no hay repeticin peridica en tres dimensiones; es decir, no son redes espaciales, ni
pertenecen a ningn sistema cristalino.
CONDICIONES PARA QUE PUEDA EXISTIR UN SLIDO CRISTALINO NO ESTEQUIOMTRICO:

Se debe mantener el balance de carga.

Debe existir relacin entre el tamao y la forma del ion que entra en la estructura.

ELEMENTO MAYORITARIO: Elemento determinante de la composicin qumica de un sistema

natural. Normalmente su concentracin est por encima del 0.1%.

ELEMENTO TRAZA: Su concentracin en el sistema natural es en el mayor de los casos del 0,1%.
No determina la composicin qumica del sistema natural, pero es importante en el establecimiento de
los mecanismos y procesos geoqumicos que han ocurrido y ocurren en dicho sistema. (Entendimiento
del origen y posterior bsqueda de yacimientos metlicos y no metlicos; distribucin isotpica para
determinacin de edades o como indicadores paleo ambientales; en estudios de contaminacin
ambiental; etc.)

Ejemplo: Olivino (Mg0.4,Fe0.6)SiO4

Especie Qumica Mayoritaria Composicin Qumica
MgO 18.0
FeO 48.3
SiO2 33.6
Total: 99.9

Elementos Traza detectados Concentracin (%)

Ni 0.04
Co 0.004
Cr 0.0012

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PRINCIPALES GRUPOS DE SILICATOS FORMADORES DE ROCAS IGNEAS (En base a
la coordinacin de los tetraedros de [SiO4]-4)

NESOSILICATOS: Tetraedros independientes, la unidad bsica no comparte ningn oxgeno.

OLIVINO: (Mg,Fe)2SiO4
Relacin Si:O = 1:4, [SiO4]-4

OLIVINO: Composiciones extremas

Fayalita Fe2SiO4
Forsterita Mg2SiO4

INOSILICATO DE CADENA SIMPLE: La unidad bsica de la estructura comparte dos oxgenos.

PIROXENOS
Relacin Si:O = 1:3, [SiO3]-2

Minerales Principales
Enstatita: MgSiO3
Hipersteno: (Mg,Fe)SiO3
Diopsido: CaMg(SiO3)2

INOSILICATO DE CADENA DOBLE: la unidad bsica de la estructura se alterna y comparte dos y

tres oxgenos.

ANFIBOLES
Relacin Si:O = 4:11, [Si4O11]-6

Minerales Principales
Serie Antofilita: (Mg,Fe)7(Si4011)2(OH)2
Serie Horblenda: (Ca,Na0-1),(Mg,Fe,Al)5[(Al,Si)4O11](OH)2

FILOSILICATO (Hojas): La unidad bsica de la estructura comparte tres oxgenos.

MICAS
Relacin Si:O = 2:5, [Si205]-2

Minerales Principales
Caolinita Al2Si2O5(OH)4
Muscovita Kal2(AlSi3O10)(OH)2
Biotita K(Mg,Fe)3(AlSi3O10)(OH)2

KAl2(AlSi3O10)(OH)2
Al: octadrico (NC: 6)
Al: tetradrico (NC: 4)

TECTOSILICATOS: Redes tridimensionales infinitas donde la unidad bsica de la estructura

comparte los cuatro oxgenos. Relacin Si:O = 2:5

Minerales Principales
Cuarzo SiO2
Ortosa K(AlSi3O8)
Albita Na(AlSi3O8)
Anortita CaAl2Si2O8)
REGLAS DE GOLDSCHMIDT PARA LA SUSTITUCION IONICA EN UNA RED
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CRISTALINA

1. Un ion puede reemplazar a otro de igual carga y radio inico similar si sus radios no difieren en ms
de un 15% en tamao.

Ejemplo 1:
Fe+2 en Mg2SiO4 (Forsterita).
RFe+2= 0,74
RMg+2= 0,66
diferencia ~ 12%, puede sustituir.

Ejemplo 2:
Rb+ (1,57 ) en K(AlSi3O8) (feldespato potsico) K+ (1,46 )
Sr+2 (1,21 ) en CaAl2Si2O8 (Plagioclasa clcica) Ca+2(1,08 )

2. Para iones de radios inicos similares cuya carga difiera en mas de una unidad, puede sustituir, pero
debe ocurrir una segunda sustitucin para mantener la neutralidad elctrica.

Ejemplo 3:
Ca+2(1,08 ) en Na(AlSi3O8) (Feldespato sdico) Na+ (0,97 ), == CaAl2Si2O8
Ba+2(1,44 ) en K(AlSi3O8) (Feldespato potsico) K+ (1,46 ),== BaAl2Si2O8

3. Cuando dos iones pueden ocupar una posicin particular en una red cristalina, el ion con la mayor
densidad de carga (Potencial inico) forma el enlace mas fuerte y "gana" su posicin en la red.

densidad de carga = Carga de ion / radio inico

Ejemplo 4:
Mg+2= 2/0,66 = 3,03
En el olivino, el primero que se forma es el magnsico (forsterita).
Fe+2= 2/0,74 = 2,7
Ca+2= 2/1,08 = 1,85
De las plagioclasas, la primera que se forma es clcica
Na+= 2/0,97 = 1,03

4. La sustitucin puede ser limitada, aun cumplindose el criterio de carga / radio, cuando los iones
tienen mucha diferencia en su electronegatividad (tendencia a formar diferentes tipos de enlace).

Ejemplo 5:
Na+(0,95 ) y Cu+(0,96 )
Cu no reemplaza al Na en el feldespato (CaAl2Si2O8) ni en halita (NaCl).

Las reglas de Goldschmidt tambin son de gran utilidad para predecir el destino de los elementos traza
en la cristalizacin magmtica.

Camuflaje o enmascaramiento: Rt similar a RM y Qt = QM

Rt=R(inico)traza Qt=Cargatraza
RM=R(inico)Mayoritario QM=Cargamayoritario

Elemento Traza Mayoritario a Sustituir Mineral

Ga+3(0.61) Al+3(0.50) Aluminosilicatos, xidos de Al
Hf+4(0.81) Zr+4(0.80) Circn
Co+2(0.74) Fe+2(0.76) Olivino, Piroxeno
Ni+2(0.73) Mg+2(0.65) Olivino, Piroxeno
Ge+4(0.53) Si+4(0.41) Silicatos (en general)
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+2 +2
Mn (0.80) Fe (0.76) Micas

Captura (por la red cristalina):

Rt similar al RM y Qt mayor a QM
Rt menor RM y Qt = QM

(En ambos casos la densidad de carga del Traza es mayor que la del mayoritario)
Elemento Traza Mayoritario a Sustituir Mineral
+4 +3
Ti (0.68) Al (0.50) Feldespato, Mica
Ba+2(1.35) K+(1.33) Feldespato, Mica
+2 +
Sr (1.13) K (1.33) Feldespato, Mica
Li+(0.60) Na+(0.95) Plagioclasa
Admitido (por la red cristalina):

Rt similar al RM y Qt Menor a QM
Rt mayor RM y Qt = QM

(En ambos casos la densidad de carga del Traza es menor que la del mayoritario)

Elemento Traza Mayoritario a Sustituir Mineral

Mn+2(0.80) Fe+2(0.76) Piroxeno, Mica (Biotita)
Eu+2(1.12) Ca+2(0.99) Plagioclasa (Ca)
Rb+(1.48) K+(1.33) Feldespato (K)

Estas reglas son simples guas y su aplicacin es limitada y su aplicacin depende principalmente
de:

Tipo de Enlace
Electronegatividad
Simetra y llenado de orbitales en elementos de transicin
Energa de estabilizacin de Campo Cristalino

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