INCORPORAO DE ADITIVOS pag 231

O desempenho final do produto est intimamente associado ao grau de disperso e

homogeneidade dos aditivos presentes.
A importncia da homogeneizao especialmente importante crtica nos casos de
estabilizantes e cargas.
Quando estabilizantes so mal dispersos, poder haver uma degradao intensa nos locais
onde esto ausentes, podendo levar falha prematura, principalmente se o estabilizantes
apresenta alto ponto de fuso, no sendo fundidos durante a mistura e processo
Pigmentos no uniformemente dispersos levam alterao de cor
Aglomerados de cargas concentram tenses, podendo reduzir a vida til do produto.
no processo de mistura que se obtm um material adequado ou no para as suas aplicaes.
Alguns tipos de aditivos so incorporados ao polmero pelo prprio fabricante com os grades
fornecidos podendo conter aditivos gerais como estabilizantes trmicos, e lubrificantes ou
aditivos especficos como agentes de expanso ou retardantes de chama. Na maioria das
vezes, entretanto, o transformador deve adicionar aditivos complementares em funo das
aplicaes a que o produto estar sujeito, podendo-se requerer uma etapa adicional de
mistura antes do processamento propriamente dito.
A incorporao de aditivos tambm pode ser executada por empresas especializadas, as quais
servem de ponte entre o produtor e o transformador, fornecendo a este os chamados
compostos = polmeros + aditivos, adequados para as convenincias do transformador.
A incorporao de aditivos baseada no desenvolvimento de uma formulao prtica,
devendo-se levar em consideraes aspectos como: condies de uso e de processamento,
custo, efeitos sinrgicos e antagnicos entre os aditivos, etc.
A composio ideal determinada pelo mtodo de processamento adotado, pelo conjunto
de propriedades requeridas e pelos campos de uso dos artigos finais.
O tipo de mtodo escolhido para a composio do material depende primeiramente da forma
fsica dos polmeros e aditivos.
Os polmeros podem ser fornecidos em forma de grnulos, ps, blocos de borracha, resinas
lquidas, ltex, etc.
Os aditivos geralmente so ps, com exceo dos plastificantes e alguns tipos de lubrificantes
 Aditivos ou polmeros higroscpicos podem levar a produtos de baixa qualidade superficial
(formao de bolhas), e em alguns casos, degradao por hidrlise, induzindo o produto a
falha prematura. Esses materiais exigem etapas cuidadosas de secagem antes de se efetuar a
mistura ou processamento.

TIPOS DE PROCESSOS DE MISTURA

So trs mtodos de incorporao

o Os aditivos so adicionados ao monmero, isto , antes ou durante a polimerizao
Esta operao feita pelo fabricante do polmero
Os aditivos devem ser estveis nas condies de polimerizao e no devem
ter efeito adverso na cintica de reao.
Exemplos: Estabilizao do PVC produzido por suspenso; Obteno do
poliestireno e alto impacto, onde ocorre a reao de enxertia do poliestireno
no polibutadieno, onde o aditivo participa da reao

o Os aditivos so adicionados em uma etapa separada de fabricao, ou seja, na

composio
o mais importante e o que fornece uma maior campo de abrangncia
Pode ser realizado tanto pelo fabricante de polmero quanto pelo fabricante
de compostos, ou mesmo pelos transformador.

o Os aditivos so incorporados diretamente durante o processamento do polmero

usado pelos transformadores para a incorporao de pigmentos, agentes de
expanso, nucleantes, cargas, etc., geralmente na forma de concentrados.
Concentrados (mster-batch) uma mistura de um polmero-veculo com alta
concentrao de aditivios, e fornecido em grnulos para facilitar a mistura
com o polmero (geralmente granulado)
Essa mistura do tipo simples e realizada imediatamente antes do
processamento
Os aditivos tambm podem ser adicionados em forma de p, se tem maiores
problemas de homogeneizao
 COMPOSIO
A operao geral de composio compreende as seguintes etapas:
o Armazenagem dos materiais de partida (polmeros e aditivos) em silos
o Dosagem
o Pr-mistura (ou mistura distributiva, ou mistura simples, ou ainda blindagem)
o Mistura intensiva (ou disperso, ou mistura dispersiva)
o Cominuio
o Armazenagem dos ps ou grnulos obtidos
o Estas etapas so gerais, e podem no coincidir em alguns sistemas, como no caso dos
polmeros termofixos e de pastas de PVC onde no se tem a Cominuio

PR-MISTURA E MISTURA INTENSIVA

Pr-mistura (ou mistura distributiva, ou mistura simples, ou ainda blindagem) e Mistura

intensiva (ou disperso, ou mistura dispersiva)
o Consiste essencialmente em agitar os ingredientes juntos
o Os aditivos, ps ou lquidos so misturados com o p ou granulo do polmero sem
haver a fuso
o A mistura resultante , em princpio, separvel
o Aps pronta, deve sofrer aquecimento e intenso cisalhamento para se conseguir uma
ntima disperso dos aditivos no polmero
o Para isso requerido: (i) mudana fsica dos componentes; (ii) grandes foras de
cisalhamento e (iii) que o polmero esteja no estado de melt ou borrachoso durante a
mistura.
o Aps a mistura intensiva, espera-se que todos os grnulos do composto tenham a
mesma composio
 EQUIPAMENTOS PARA MISTURA SIMPLES
O mais simples o tamboreamento, consistindo basicamente de um recipiente em que
colocado o polmero com os aditivos e posto a girar por tempo determinado (15 minutos a 1
hora), promovendo a mistura distributiva dos materiais
Os mais comuns so o misturador duplo cone e o em V
Outro seria o misturador de banda helicoidal, que consiste de um cilindro contendo em seu
interior uma pea helicoidal que promove a mistura e o arraste do polmero e aditivos. A
alimentao na parte superior e a descarga na parte inferior. Estes misturadores podem ser
dotados de sistemas de aquecimento para facilitar a absoro de plastificantes.
Um terceiro, mais sofisticado e mais rpido o misturador de alta velocidade, chamdo de
Henschel. Consiste em um recipiente de parece circular contendo em seu interior ps que
giram em alta velocidade, jogando o p contra as paredes, o que provoca aumento da
temperatura devido ao aquecimento por frico. Este tipo de aquecimento facilita a absoro
de plastificantes, mas pode ser indesejvel em alguns casos, devendo o aparelho ser provido
de uma camisa de refrigerao.
A pr-mistura de lquidos melhor realizada com misturadores de imerso, onde uma hlice
mergulhada no lquido contendo os aditivos, ocorrendo a mistura com pouco cisalhamento.
Esta tcnica usada em ltex e na preparao de tintas e adesivos. Quanto maior a rotao
do agitador, mais intensa ser a disperso. Este procedimento tambm utilizado na
incorporao de aditivos em resinas termofixas lquidas

INCORPORAO DE CARGAS EM TERMOPLSTICOS

Em sistemas heterofsicos como compsitos polimricos, a forma, o tamanho e a disperso
das fases tambm determinam as propriedades do material. Por esta razo, a mistura do
polmero com as cargas e demais aditivos tem sido alvo de intensos estudos, onde se procura
determinar as condies mais apropriadas de mistura a fim de se alcanar propriedades
adequadas, altas produes e bom desempenho superficial
Algumas condies bsicas devem ser alcanadas durante a etapa de mistura:
o O polmero deve envolver completamente todas as partculas de carga sem gerar
aglomerados ou agregados
 o As cargas devem estar uniformemente dispersas na matriz
o A razo de aspecto das cargas no devem ser alteradas durante a mistura
A mistura distributiva de cargas normalmente realizada em equipamento de alta rotao ou
por tamboreamento, sendo aplicada as seguintes tcnicas:
o A carga colocada junto com os monmeros no reator de polimerizao. Esta tcnica
apresenta vantagens como a possibilidade de se conseguir alto teor de carga e bom
molhamento das partculas
o A mistura polmero/carga pode ser alimentada diretamente na mquina injetora, com
disperso realizada neste equipamento durante a moldagem. O acabamento
superficial e a disperso so deficientes, mas no se tem quebra acentuada das fibras
o A mistura alimentada em uma extrusora onde o material fundido e, por efeito de
frico viscosa, tem-se uma intensa mistura devido ao cisalhamento do material entre
a rosca e as paredes do cilindro. Usa-se para isto extrusoras de rosca dupla que so
mais eficientes. Pode-se tambm utilizar extrusoras de rosca simples, passando-se a
mesma mistura mais de uma vez pela mquina. Por sua eficincia, esta a tcnica mais
utilizada industrialmente embora se tenha problemas de quebra excessiva das fibras
durante a mistura. Isto tem sido minimizado com a alimentao das cargas na
extrusora em uma posio aps a fuso do polmero. Pode tambm realizar o
revestimento das fibras pelo polmero fundido, conseguindo-se assim at 90% em
volume de fibras com elevada razo de aspecto, mas com molhamento bastante
deficiente
o Em composio de borrachas ou em trabalhos de laboratrio comum se utilizar
misturadores internos ou misturador aberto de cilindro, sendo ambos com produtos
em bateladas.
O processamento tambm afeta as propriedades mecnicas do material, uma vez que
parmetros de processo definem o comprimento das fibras e a orientao no produto
moldado.
Em produtos injetados, o projeto do molde fator crucial na definio da distribuio de
orientao das fibras.
Uma prtica comumente adotada na preparao de compsitos, especialmente quando
cargas minerais esto presentes em termoplsticos, o pre-aquecimento das cargas com
polmeros antes da incorporao. Este procedimento resulta em vrios benefcios, como:
 menor consumo de energia durante a mistura dispersiva; melhor qualidade de disperso e;
menor desgaste dos equipamentos de mistura.

PREPARAO DE CONCENTRADOS
Envolve basicamente a disperso de um aditivo (ou conjunto de aditivos) em um veculo
polimrico atingindo teores de 50-70% em peso
Os concentrados podem ser fornecidos nas formas de granulados (os mais comuns) ou
concentrados em p (ou dry-blends)
A preparao de concentrados em p mais simples e consiste na adio do aditivo a um
veculo dispersante no aglomerante em misturador de alta rotao
As etapas bsicas da preparao de concentrados granulados so as mesmas da disperso em
termoplsticos, envolvendo mistura simples e mistura dispersiva.
O principal equipamento para mistura dispersiva a extrusora, preferencialmente de dupla
rosca
Para se conseguir altos teores sem problemas de aglomerao, o aditivo adicionado na zona
fluida, quando o polmero j se encontra plastificado. Uma outra opo se adicionar os
aditivos tanto na zona slida (junto com o polmero) quanto na zona fluida
Um aspecto fundamental na preparao de concentrados a escolha do veculo. Este deve
ter a mesma natureza qumica do polmero de aplicao e possuir ndice de fluidez semelhante
para se ter boa disperso.
O uso de concentrados universais tambm comum, mas deve-se observar que uma boa
compatibilidade entre os componentes uma condio necessria, pois caso no tenha,
ocorrer problemas de disperso, sendo esta uma das principais causas para a falha
prematura
Na preparao de concentrados slidos (ou mesmo imediatamente antes do processamento)
comum a utilizao de uma substancia oleosa (como o dibutil ftalato) para facilitar a
aderncia dos aditivos (p) ao polmero-veculo (granulado). Este leo recobre os grnulos
permitindo uma distribuio uniforme do aditivos nos grnulos antes da mistura dispersiva.
Embora este procedimento seja muitas vezes considerado um truque til, pode-se ter
alguns efeitos indesejveis desta substancia estranha no polmero, tais como: quebra sob
 tenses ambientais (no caso do leo ser um tenso-ativo para o polmero-alvo), baixa adeso
em filmes co-extrudados e dificuldade de impresso superficial.

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ASPECTOS HISTORICOS
IIMPORTANCIA E REQUISITOS
Rapidamente os polmeros tem substitudo materiais tradicionais como os metais, o vidro e a
madeira nos mais diversos campos de aplicao, incluindo as indstrias automobilstica,
eletroeletrnica e da construo civil e em produtos com aplicaes especiais e militares.
Os aditivos tem exercido uma funo tcnica importante no desenvolvimento, desde a etapa
de polimerizao at a alterao de importantes propriedades finais dos polmeros originais.
Atravs da escolha e dosagem adequados dos componentes, pode-se obter materiais
polimricos feitos sob medida para aplicaes especficas.
Os aditivos permitem o uso de plsticos em aplicaes onde, sem o uso dos mesmos, teria
reduzidas chances de sucesso; da serem vistos hoje como componentes indispensveis
Podem ser lquidos, slidos ou borrachosos, orgnicos ou inorgnicos, onde so geralmente
adicionados ao polmero em pequenas quantidades, com as mais diversas
De modo geral, devem atender aos seguintes requisitos:
o Eficientes em sua funo Quanto menor a quantidade necessria para que o aditivo
confira s propriedades exigidas ao produto, melhor; Assim, estar exercendo menor
influncia em outras propriedades ou em outros aditivos.
o Estveis nas condies de processamento Os polmeros geralmente so processados
em temperaturas elevadas, o que pode provocar decomposio em aditivos
termicamente sensveis
o De fcil disperso O desempenho do produto diminui muito em composies com
disperso deficiente. Este requisito se torna ainda mais crtico quando se utiliza
 aditivos na forma de concentrados (cerca de 50% de aditivo disperso em um polmero-
veculo) em que o polmero-veculo incompatvel com o polmero aditivado.
o Estveis nas condies de servio O efeito do tempo pode provocar alteraes
qumicas ou fsicas nos aditivos
o No migrar Os aditivos, como substancias de baixo peso molecular, podem ter
mobilidade acentuada na massa polimrica, difundindo para a superfcie do produto.
Esta migrao normalmente indesejvel pois o aditivo perde sua eficincia no
interior da pea e provoca efeitos negativos na aparncia do material
(esbranquiamento, descolorao, pegajosidade). Entretanto, para alguns aditivos
(como os antiestticos e alguns tipos de estabilizantes) a migrao pode ser desejvel
o Ser atxicos e no provocar gosto ou odor Condies especialmente importantes
quando o material ser utilizado em contato com alimentos, medicamentos ou
brinquedos. Este critrio tambm assume importncia do ponto de vista de higiene
industrial e segurana do trabalho
o No afetar negativamente as propriedades do polmero Condio difcil de ser
alcanada se o aditivo for utilizado em quantidades elevadas. Nestes casos algumas
propriedades so inevitavelmente prejudicadas
o Ser de baixo custo A convenincia econmica na maioria das vezes colide com a
eficincia tecnolgica

TIPOS DE ADITIVOS

Pode-se dizer que todos os polmeros comerciais recebem aditivos, seja quando da sntese,
durante o processamento ou em etapa anterior (etapa de mistura). Exemplos de aditivos:
o Plastificantes, estabilizantes, carga, antiestticos, nucleantes, lubrificantes,
pigmentos, espumantes, retardantes de chama, modificadores de impacto.

AUXILIARES DE POLIMERIZAO
Catalisadores Alteram a velocidade das reaes de polimerizao e de reticulao sem
serem quimicamente alterados
Iniciantes Atuam como fontes de radicais livres (ou outros tipos) para iniciar as reaes de
polimerizao ou reticulao
Agentes de reticulao Conferem estrutura reticulada aos termofixos e elastmeros
 Outros auxiliares Como solventes, agente de transferncia, emulsificantes, etc

AUXILIARES DE PROCESSAMENTO
Lubrificantes so utilizados para facilitar o processamento. De acordo com a miscibilidade
com o polmero, podem ser classificados como lubrificantes internos ou externos
Auxiliares de fluxo polimricos Polmeros de fluxo mais fcil misturados com o polmero-
base

ESTABILIZANTES
Antioxidantes Inibem ou reduzem a velocidade de degradao oxidativa durante o uso ou
no processamento
Estabilizantes trmicos Inibem ou retardam a degradao de polmeros halogenados
termicamente sensveis, particularmente o PVC
Desativadores de metais Desativam metais presentes como impurezas que atuam
cataliticamente na degradao
Estabilizantes de Ultravioleta Inibem ou retardam a degradao resultante desta radiao,
a mais prejudicial para os polmeros
Preservativos Evitam degradaes por microorganismos. So os fungicidas e bactericidas

ADITIVOS MODIFICADORES DE PROPRIEDADES

Antiestticos Aceleram a dissipao de cargas eltricas estticas na superfcie do produto
Retardantes de chama Reduzem a combustibilidade dos plsticos. Importantes em
aplicaes na construo civil e indstria automobilstica
Pigmentos Conferem tonalidades de cor e brilho. Podem ser solveis ou insolveis no
polmero
Plastificantes Aumentam a flexibilidade de polmeros. Especialmente importantes para o
PVC
Cargas Reforantes ou como enchimento, alteram um grande nmero de propriedades
Agentes de reticulao Utilizados para reticular polmeros termoplsticos aumentando a
temperatura de uso e resistncia qumica.
 Agentes de expanso Produzem plsticos poroso pela liberao de volteis durante o
processamento. Existem os agentes fsicos e qumicos de expanso
Nucleantes Aplicados em polmeros cristalizveis, aceleram a velocidade de cristalizao e
alteram a estrutura cristalina. Este aditivo tambm poderia ser classificado como aditivo
auxiliar de processamento, uma vez que os clicos de moldagem so reduzidos.

A escolha adequada dos tipos e quantidades dos aditivos utilizados um aspecto tecnolgico
muito importante, que requer muitos experimentos a fim de se conseguir as propriedades
timas. A dificuldade torna-se maior porque um produto frequentemente tem efeito em
outras propriedades e no desempenho de outros aditivos. Alm disso, fatores econmicos
devem sempre ser considerados
Em geral, vale o bom senso na escolha de que tipo de aditivo o produto pode precisar. Por
exemplo, na formulao de um composto de PVC
o Plastificante para melhorar a processabilidade e aumentar a resistncia ao impacto
e flexibilidade em temperaturas baixas
o Cargas de enchimento Para reduzir os custos
o Pigmentos Para conferir colorao
o Agentes antiestticos Para facilitar a remoo do p
o Estabilizantes trmicos Para evitar a degradao do PVC durante o processamento

Para um uso correto de aditivos (ou conjunto de aditivos) preciso se adquirir um amplo
conhecimento dos seus efeitos no material. Aplicaes inadequadas podem contribuir para a
falha prematura do produto, como por exemplo:
Quantidade incorreta Especialmente importante no caso dos estabilizantes,
plastificantes e cargas
Escolha incorreta do aditivo, resultando em ineficincia, migrao acentuada ou
volatilidade. Por exemplo, pigmentos que migram de cabides de polipropileno
resultam em descolorao e manchas no tecido
Atuao como agente causador de quebra sob tenses ambientais (esc), como alguns
tipos de plastificantes no PVC que causam trincas em contato com ABS
 Requisitos de processamento ou mistura podem afetar as propriedades do produto,
podendo causar degradao trmica ou quebra acentuada de fibras durante a
fabricao de compsitos
Disperso incompleta ou no uniforme. Situao especialmente crtica para o caso de
estabilizantes, onde ocorre degradao localizada, e no caso de cargas ou outros
aditivos slidos que concentram tenses, resultando em fragilizao
Efeitos secundrios no previstos, como acelerao da degradao ou cristalizao
acentuada. Esta uma situao frequente com alguns tipos de pigmentos. Outro
exemplo a liberao de HCL de retardantes de chama presentes no polietileno, que
prejudica a aparncia superficial de revestimentos de fios de cobre.

Algumas vezes a utilizao de um determinado tipo de aditivo implica em grandes

alteraes na formao devido a efeitos adversos em outras propriedades do material.
Por exemplo, o adicionamento de fibra de vidro ao polipropileno pode requerer as
seguintes alteraes na composio:
o Melhorar a eficincia do sistema antioxidante, uma vez que a preparao de
compsitos requer uma etapa extra de mistura, aumentando a histria trmica
do material e, como consequncia, a degradao trmica
o Adio de lubrificantes, uma vez que cargas aumentam a viscosidade da massa
fundida
o Alterao na pigmentao. Normalmente apenas tonalidades escuras so
conseguidas em PP reforado com fibra de vidro
o Adio de modificadores de impacto, para compensar a perda de ductilidade
causada pelas fibras.

ASPECTOS TOXICOLGICOS
Existem trs reas de aplicao onde as exigncias de no toxicidade so criticas
o Indstria de brinquedos
o Indstria de aplicaes mdicas
o Indstria alimentcia
 A manipulao de aditivos na forma de p oferece um risco maior de inalao uma vez que
permanecem em suspenso. Esse fato tem incentivado a aplicao de redutores de poeira,
substancias oleosas que, quando adicionadas em pequenas quantidades, aglomeram as
partculas do aditivo. Estes componentes devem ser adicionados de forma criteriosa, uma vez
que a presena de partculas finas uma das condies necessrias para a obteno de uma
boa disperso durante a mistura.
A deposio dos produtos polimricos em aterros sanitrios podem provocar contaminao
dos lenis freticos, sendo que estes efeitos so mais acentuados no caso de aditivos com
elevada taxa de migrao, como os antiestticos, lubrificantes e plastificantes.
O risco toxicolgico de um aditivo depende da toxicidade intrnseca desta substancia e da
dose exposta.
A migrao do aditivo presente em uma massa polimrica depende dos seguintes fatores: tipo
de polmero, solubilidade e difusividade do aditivo no polmero, natureza do ambiente, tempo
de contato e temperatura.
Em alguns casos as interaes entre aditivos presentes podem acelerar (ou retardar) a taxa
de migrao.
O aumento da temperatura acelera muito a taxa de migrao, devendo este aspecto ser
considerado na escolha do aditivo.
A difusividade do aditivo est intimamente associada ao seu tamanho, sendo esta tambm
alterada pela presena de outros aditivos. Por exemplo, leos lubrificantes e plastificantes
aceleram a migrao de aditivos, enquanto cargas e outros componentes slidos geralmente
reduzem a taxa de migrao.

TENDENCIAS FUTURAS
A crescente utilizao dos aditivos em polmeros tem incentivado grandes mudanas
tecnolgicas, com melhoria de desempenho, aumento na produtividade e reduo em
toxicidade. As principais tendncia futuras na indstria de aditivos esto resumidas a seguir:
o Higiene industrial Procura-se evitar formulaes com ps de fcil suspenso e
formulaes contendo solventes. Microgranulos de fluxo fcil ou mesmo concentrados
so mais adequados para composio a frio com o polmero
o Toxicidade aditivos contendo metais pesados e outros elementos txicos esto
sendo banidos no apenas em aplicaes da indstria alimentcia
o Performande Procura-se principalmente combinaes sinrgicas entre vrios tipos
de aditivos, utilizao de aditivos multifuncionais e a aplicao de tratamentos
superficiais nos aditivos visando uma melhor interao com o polmero
o Custo Aditivos de baixa densidade e alto rendimento so preferidos. Vale tambm
observar a concetrao requerida para atingir um certo desempenho final no polmero
o Reciclagem Por questes econmicas e ambientais, os aditivos que favorecem a
reciclagem do polmero apresentaro maiores demandas.
 ESTABILIZANTES
As propriedades dos materiais plsticos se modificam no decorrer do tempo como resultado
de algumas modificaes estruturais, como:
o Ciso da cadeia principal
o Reaes de reticulao
o Alteraes na estrutura qumica, levando a formao de cor e mudanas nas
propriedades eltricas e qumicas
o Degradao ou eliminao dos aditivos presentes

Estas mudanas so consequncia dos vrios tipos de ataques fsicos e/ou qumicos a que o
material est sujeito durante o processamento ou uso final dos artigos.
Os efeitos mais drsticos nas propriedades mecnicas so causados pela ruptura da cadeia
principal que, especialmente em polmeros semi-cristalinos, provocam grandes redues nas
propriedades em tempos curtos de envelhecimento.
Em geral a magnitude dos fenmenos de envelhecimento depende da combinao de vrios
fatores>
o Estrutura qumica e molecular do polmero
o Composio (aditivos e impurezas presentes)
o Histria do processamento
Efeitos trmicos e mecnicos
Estrutura fsica (orientao molecular, presena de fontes de radiao,
poluentes, etc.).
Para reduzir parte desses efeitos, isto , para conferir uma maior vida til ao produto,
comum a utilizao dos chamados estabilizantes
So aditivos que, por vrios mecanismos de atuao, reduzem a velocidade de degradao
dos polmeros
So considerados aditivos obrigatrios
A incorporao geralmente feita durante ou logo aps a polimerizao, conferindo
estabilidade tambm durante o armazenamento e mistura do material
Antes do processamento, entretanto, pode-se aumentar a dosagem de estabilizantes em
funo da severidade do processamento, da vida til desejada do produto e da aplicao.
 Degradao srie de reaes qumicas envolvendo tambm ruptura das ligaes da cadeia
principal da macromolcula. Qualquer mudana indesejvel nas propriedades de um sistema
polimrico, podendo ser at mesmo a perda de plastificantes devido migrao.
A degradao pode ser classificada como
o Causas fsicas
Trmica
Mecnica
Fotoqumica
Radiao de alta energia
o Causas qumicas
Oxidao
Hidrlise
Ozonlise
Acidlise
Etc.
A degradao quase sempre ocorre simultaneamente por mais de um processo, como a
degradao termohidroltica, termooxidativa, fotooxidativa, etc.
Estes mecanismos ocorrem durante o processamento, estocagem e/ou durante o uso prtico
do produto moldado
A oxidao uma das degradaes mais importantes, e pode ser iniciada por vrios meios,
especialmente por altas temperaturas e por radiao ultravioleta.
As consequncias gerais da oxidao de materiais polimricos podem ser generalizadas como:
alterao nas propriedades reolgicas, perda de propriedades mecnicas, desenvolvimento
de odor e alterao nos aspectos superficiais como amarelamento, fissuramento, perda de
brilho e perda de transparncia.
As reaes de degradao podem ser desejveis em pelo menos dois casos: obteno de
produtos plsticos biodegradveis e durante a mastigao de borrachas. No primeiro caso
a degradao por microorganismos, podendo ser acelerada por condies ambientais como
radiao ultravioleta e umidade. No segundo, a quebra das cadeias durante a mastigao
de borrachas necessria para a reduo da viscosidade, facilitando a incorporao de
aditivos.
 DEGRADAO TRMICA (pag 32)
A estabilidade trmica uma caracterstica do polmero e depende da natureza dos grupos
qumicos presentes os quais definem a energia de dissociao das ligaes, onde a
decomposio trmica (Td) aumenta com o aumento da fora de interao intramolecular
mas no h correlao com a temperatura de fuso Tm, a que fortemente dependente da
fora de interao intermolecular.
A degradao trmica raramente ocorre durante o uso de produtos polimricos, mas assume
uma grande importncia durante o processamento uma vez que inicia a termooxidao.
Algumas impurezas, como perxidos ou hidroperxidos, presentes como resduos de sntese
ou formados durante armazenagem, normalmente so menos estveis do que o polmero-
base e iniciam o processo degradativo que ocorre via radicais livres.

DEGRADAO TRMOOXIDATIVA

a degradao por oxignio atmosfrico ou outros oxidantes iniciada por processos trmicos,
ocorrendo durante o uso (normalmente em temperaturas elevadas) ou, mais
frequentemente, durante o processamento.
Depende da presena de grupos e ligaes facilmente oxidveis na macromolcula. Ex: PMMA
so mais resistentes oxidao, enquanto polmeros insaturados (como as borrachas) so
facilmente oxidveis em virtude das ligaes duplas presentes.
Na maioria dos polmeros a oxidao ocorre em reao atravs de radicais livres
um processo de autooxidao que se caracteriza por dois aspectos: autocatlise, e pode ser
inibida por componentes externos (aditivos)
O mecanismo geral da oxidao se pelos seguintes passos:
o Iniciao ocorre por clivagem homoltica de ligaes covalentes do polmero
(podendo ser na cadeia principal ou no) ou de impureza presente
o Propagao O radical alquil obtido na iniciao altamente reativo com o oxignio,
formando um radical perxi, que reage novamente com o polmero gerando
hidroperxido e outro radical alquil
 o Ramificao Os hidroperxidos so compostos altamente instveis e se decompem
facilmente dando prosseguimento s reaes oxidativa.
o Terminao As reaes terminam no acoplamento de dois radicais livres, mas no
necessariamente gerando produtos estveis.
Em temperaturas elevadas a velocidade de ciso das cadeias normalmente maior do que a
de terminao.
Uma caracterstica importante da oxidao que a presena de ons metlicos pode catalisar
a decomposio do polmero ou de hidroperxido presentes
Estes ons podem estar presentes como resduos de catalisadores, traos de metais da
mquina de processamento, na superfcie de cargas mineiras e como substrato de
revestimento (ex: fios condutores)
Uma pequena quantidade de ons pode provocar grandes efeitos degradativos uma vez que
os mesmos no so consumidos durante a exposio.
Um aspecto fundamental da degradao oxidativa a dependncia com a concentrao de
oxignio.
A cintica de degradao controlada pela velocidade de reao
Em materiais mais espessos as reaes oxidativa podem ficar restritas s camadas superficiais
da pea, isso ocorre pois o oxignio consumido rapidamente durante a difuso para o
interior do produto.
O perfil de degradao um aspecto muito importante na definio do comportamento
mecnico e do mecanismo de fratura dos polmeros degradados

DEGRADAO FOTO-OXIDATIVA

Uma da sprincipais fontes causadoras da degradao de polmeros a radiao ultravioleta

(comprimento de onda entre 100 a 400 nm) que corresponde a cerca de 5% da radiao solar.
Parte da radiao solar filtrada pela camada de oznio e outros constituintes da atmosfera,
de modo que o comprimento de onda mnimo da radiao UV que atinge a superfcie terrestre
de cerca 290 nm.
A absoro desta radiao por grupos especficos do polmero causa um aumento na excitao
eletrnica, podendo resultar em ciso molecular.
Em presena de oxignio tem-se a fotooxidao, que apresenta caractersticas muito
semelhantes oxidao.
 A diferena fundamental entre os processos de termo-oxidao e fotooxidao est na etapa
de iniciao.
As etapas seguintes de oxidao so as mesmas da termooxidao e provocam no polmero
uma grande deteriorao nas propriedades fsicas e na aparncia superficial
Em funo da sua estrutura qumica, cada polmero apresenta uma sensibilidade espectral
diferente. Isto significa que cada material absorve radiao ultravioleta com comprimento de
onda especfico.
Dependendo da quantidade de energia absorvida, haver ciso homoltica da cadeia
polimrica em locais mais suscetveis.
Alguns polmeros como o PP e PE s absorvem fortemente a radiao UV com comprimentos
de onda menores que 250 nm, o que bem inferior ao limite de onda que atinge a superfcie
terrestre. Apesar disso, estes materiais so altamente suscetveis fotodegradao
A explicao mais aceita que substancias como hidroperxidos e carbonilas (gerados no
processamento ou na sntese) atuam como iniciadores da fotodegradao chamados de
cromforos.
Alguns aditivos como pigmentos, cargas, lubrificantes ou plastificantes tambm podem atuar
como cromforos durante a fotooxidao de polmeros
Pela crescente utilizao dos materiais polimricos em aplicaes externas, o conhecimento
da fotodegradao torna-se bastante importante. A velocidade de fotodegradao depende
dos seguintes fatores:
o Condies ambientais (temperatura, intensidade e composio espectral da radiao
solar UV, umidade e outros componentes atmosfricos)
o Estrutura qumica e fsica do polmero (sensibilidade espectral, difuso de oxignio e
outras espcies reativas, reatividade, etc.)
o Condies de sntese (resduos de catalisadores e outros grupos cromforos)
o Degradao oxidativa anterior (grupos cromforos)
o Composio (aditivos fotossensveis ou inibidores da fotooxidao) a presena de
plastificante acelera o processo de fotodegradao no PVC
o Transmisso de radiao UV atravs de amostras espessas
ASPECTOS GERAIS DA ESTABILIZAO DE POLMEROS
MECANISMO BSICOS
Mtodos disponveis para se retardar ou evitar a degradao
o Modificar estruturalmente o polmero por exemplo, fazendo-se uma
copolimerizao com um monmero de oxidao mais lenta. o caso do acetal
copolmero, que consiste de formaldedo e xido de etileno, este ltimo como
redutor de oxidao
o Reagir os grupos terminais gerando um derivado estvel
o Aumentar a pureza do polmero evitando-se a presena de resduos de
polimerizao como perxidos e hidroperxidos, solventes e outros tipos de
impurezas
o Controlar a microestrutura visando-se minimizar a taxa de difuso de
oxignio
o Adicionar aditivos estabilizadores

As possibilidades a e d podem provocar uma alterao substancial no comportamento

fsico, e portanto, nem sempre so viveis.
A possibilidade b s vantajosa em polmeros de baixo peso molecular, onde a
concentrao dos grupos terminais mais elevada
A eliminao total de impurezas em c normalmente invivel economicamente.
A adio de estabilizantes so talvez os aditivos mais importantes para os polmeros,
onde so incorporados quase que obrigatoriamente para a maior parte dos polmeros
comerciais. Normalmente so eficazes em quantidades muito pequenas, o que fator
muito positivo, pois afeta pouco as outras propriedades do material
As formas de atuao dos estabilizantes podem ser resumidas como:
o Preveno desativadores de metais, absorvedores de ultravioleta e
antiozonantes
o Reduo da velocidade de iniciao desativadores de estados excitados
o Reao com os radicais livres: antioxidantes primrios
 o Desativao de hidroperxidos antioxidantes secundrios
bastante comum a combinao de dois ou mais tipos de estabilizantes a fim de se
obter efeitos sinergsticos. Por exemplo, antioxidantes primrios e secundrios
completam-se uns aos outros para inibir a oxidao. Isso significa que a eficincia da
combinao superior eficincia aditiva dos componentes individuais.
Por outro lado, algumas vezes se observa efeitos antagnicos, como no caso das
aminas estericamente bloqueadas (fotoestabilizantes) que tem sua performance
reduzida em presena de sulfitos (antioxidantes secundrios)

REQUISITOS DOS ESTABILIZANTES

Devem ser sem cor e contribuir pouco para a descolorao do substrato. A
descolorao causada por aminas aromticas (antioxidantes primrios) o
principal motivo porque so pouco usados em termoplsticos. A formao de cor
(geralmente amarelamento) resultante de produtos de oxidao dos
antioxidantes e/ou substrato
Devem ter estabilidade trmica para suportar as etapas de mistura e
processamento. Quase todos os antioxidantes comerciais atendem a este requisito
em tempos curtos a 300-320C. Entretanto, alguns estabilizantes so adicionados
para atuar durante o processamento. normal, portanto, que sejam consumidos
nestas condies.
Devem apresentar estabilidade hidrolitica. Os fosfitos (antioxidantes secundrios)
so os mais sensveis hidrlise, especialmente os de cadeia aliftica. Alm da
perda do componente, as reaes de hidrlise provocam a formao de grupos
cidos, contribuindo para corroso nos equipamentos de processamento. Este
inconveniente pode ser em parte solucionado com a adio de uma base, ou
misturar o fosfito com uma cera hidrofbica
Devem resistir extrao por gua ou outros solventes. Este requisito importante
tanto do ponto de vista de eficincia quanto como relao toxicologia. Para
contornar este problema, h tendncia de desenvolvimento de antioxidantes
oligomricos (peso molecular acima de 3000) e de antioxidantes quimicamente
presos cadeia do polmero. Especialmente em aplicaes em brinquedos e
embalagens para industrias farmacutica e alimentcia, os aditivos selecionados
 no devem apresentar efeitos toxicolgicos. Os problemas de extrao so mais
acentuados em produtos de pequena espessura, como fibras e filmes
Quando utilizados durante a polimerizao, devem ser solveis no monmero ou
solvente para uma melhor disperso
Devem ser compatveis com o polmero, apresentando pouca tendncia
migrao. A migrao de um aditivo depende da solubilidade no polmero, sendo
difcil de ser alcanada no caso de estabilizantes polares em polmero apolares.
Algumas vezes a solubilidade conseguida durante o processamento mas ocorre
segregao dos estabilizantes na solificao do produto, com subsequente
formao de aglomerados na superfcie, devido migrao do aditivo. O efeito
varia conforme o tipo de estabilizantes e mais intenso em concentraes
elevadas. Quando se aumenta a polaridade do polmero, o efeito citado reduzido.
Por outro lado, como a degradao geralmente restrita superfcie do polmero,
preciso que haja alguma migrao do interior da pea para a superfcie, a fim de
repor os estabilizantes eventualmente consumidos pelas reaes de degradao.
Amostras mais espessas levam mais tempo para a formao de fissuras superficiais.
A consequncia deste efeito que no se pode prever de forma adequada a
performance de produtos caso o desenvolvimento da formulao tenha sido
realizado com amostras de espessuras diferentes. A migrao depende tambm de
aspectos estruturais do polmero, como grau de cristalinidade, orientao e
temperatura de transio vtrea.
Devem possuir baixa volatilidade. Combinado com os problemas de migrao, a
alta volatilidade de alguns tipos de estabilizantes representa um problema, mesmo
em temperaturas baixas. A volatilidade diminui com o aumento do peso molecular
do estabilizantes. Estabilizantes volteis tambm podem causar problemas
durante o processamento.

ANTIOXIDANTES
Os antioxidantes so substancias que quando presentes em um sistema inibem ou retardam o
processo oxidativo. Podem ser divididos em 2 grupos principais:
o Antioxidantes primrios, ou bloqueadores de cadeia
 So os que interrompem o ciclo de propagao, reagindo com os radicais R e ROO,
introduzindo da novas reaes de terminao
Os principais so as aminas e os fenis, que possuem tomos de hidrognio mais
reativos com os radicais perxi ou alcoxi do que os tomos de hidrognio da cadeia
do polmero.
Os fenis so usados preferencialmente devido menor tendncia de
descolorao, embora percam eficincia em temperaturas mais elevadas. Os
produtos finais da reao podem agir como cromforos durante a fotodegradao.
As aminas, de custo mais baixo, so usadas particularmente nos pneus de borracha
pela maior eficincia nestes materiais.

o Antioxidantes secundrios que destroem os hidroperxidos, um dos principais iniciantes

da oxidao
Eles ainda podem atuar como retardadores de oxidao, reagindo mais lentamente com os
radicais, introduzindo novas reaes de propagao e prolongando a vida til do material.
Um dos requisitos importantes para a eficincia de um aditivo uma boa disperso no polmero.
Esta condio se torna ainda mais crtica em sistemas heterofsicos, onde um dos componentes
mais degradvel do que o outro e, portanto, precisa de maiores cuidados quanto estabilizao.
O antioxidante adicionada antes da polimerizao facilita a disperso devido baixa viscosidade
Nos processos oxidativos a atuao dos antioxidantes secundrios bastante importante, pois
desativam outras molculas de hidroperxido, e uma vez que os antioxidantes primrios formam
hidroperxidos (ROOH) que so instveis e reiniciam as reaes.
Os sulfitos e os fosfitos so os principais tipos de antioxidantes secundrios
A aplicao conjunta de antioxidante primrios e secundrios tem efeito sinrgico, pois os
primrios neutralizam os radicais perxi ou convertem-se em hidroperxidos, reduzindo a
velocidade de propagao, enquanto os secundrios decompem os ROH em lcoois estveis,
inibindo as reaes em cadeia.
O efeito do nmero de extruses no ndice de fluidez do PP com antioxidantes primrios e
secundrios mostrado num grfico, onde est evidenciada a vantagem da combinao dos dois
tipos de estabilizantes
 DESATIVADORES DE METAIS

RETARDANTES DE CHAMA
Os polmeros so, em maior ou menor grau, inflamveis
Isto ocorre porque durante o aquecimento h a liberao de pequenas molculas que atuam
como combustvel em presena de fogo
Em algumas aplicaes essencial se evitar a combusto
Os retardantes de chama buscam reduzir a probabilidade de combusto durante a fase de
iniciao do fogo, bem como a velocidade de progrpagao da chama
Polmeros intrinsecamente auto extinguveis apresentam caractersticas como: Resistencia ao
fogo, retardamento de chama ou caracterstica auto extinguveis, e podem ser definidas como
uma baixa velocidade de queima quando em contato com a fonte de calor e rpida supresso
da chama quando esta fonte removida
Exemplos dos polmeros citados acima so: os halogenados (como PVC e PTFE) e os de alta
aromaticidade (como PEEK, PPO, PPS, etc)
Nos demais materiais estas propriedades conseguida atravs de adio de aditivos
retardantes de chama, alargando assim a faixa de aplicaes destes materiais.
Exemplos das principais aplicaes dos retardantes de chama so: as indstrias
eletroeletrnicas e de construo civil. Exemplos: isolamento de fios e cabos, instalaes
telefnicas, gabinetes de TV e de aparelho de som, partes internas de autos e aeronaves,
tanques de combustveis e de armazenamento, coberturas de telhados, janelas, mveis,
carpetes e etc.
Em cada aplicao se requer um efeito retardante adequado, mas deve-se enfatizar que a
eficincia dos retardantes de chama dependem do perodo de tempo e intensidade do fogo.
Em um incndio mostrou-se que os polmeros com retardantes de chama apresentam as
seguintes caractersticas, em comparao com os sem antichama:
Tempo de escape 15 vezes mais longos
 75% menos em termos de gerao de calor
67% menos de gerao de monxido de carbono
Muitos apresentam efeitos colaterais. Isto porque muitos problemas so causados pela
fumaa e produtos txicos liberados
A supresso do fogo pode resultar em grande fumaceira ao invs de completa combusto com
pouca liberao de fumaa
A combusto de materiais orgnicos leva formao de molculas simples como CO2, e a
combusto incompleta leva formao de produtos mais complexos e nocivos.
A fumaa txica tambm tem efeitos danosos em equipamentos devido aos seus
componentes corrosivos.

REQUISITOS
Deve possuir:
Fornecer um efeito durvel com pequenas quantidades adicionadas
Incorporao fcil
No ter efeitos corrosivos nos equipamentos de mistura e processamento
No afetar negativamente as propriedades mecnicas do polmero
No decompor ou reagir com o polmero durante o processamento. A temperatura
adequada essencial no processamento de polmeros com estes aditivos
No apresentar caractersticas de migrao
No alterar a estabilidade do polmero
No apresentar toxicidade e gerar pouca fumaa
S um retardante de chama no tem condies de atender a todos estes requisitos
para todos os plsticos em todas as aplicaes, da ser comum a utilizao de
combinaes de aditivos antichama.
preciso que se escolha uma formulao adequada para cada polmero e sua aplicao
especfica. Em alguns polmeros, como poliolefinas e poliuretanos, isto se torna mais crtico
do que em outros, como o PVC e as resinas fenlicas, que so mais estveis ao fogo

PROCESSO DE COMBUSTO DOS POLMEROS

 Os componentes essenciais da combusto so: calor, combustvel e oxignio
A combusto uma sucesso complexa de processos fsicos e qumicos em que as substancias
reagem com o oxignio atmosfrico liberando calor e formando produtos como gua, CO e
CO2
O processo de combusto envolve basicamente quatro estgios:
Aquecimento do polmero A velocidade de aquecimento depende basicamente da
temperatura e do tipo de polmero. Neste estgio o polmero termoplstico amolece
ou funde-se e comea a fluir. A velocidade de aumento de temperatura do material
depende do calor especfico, condutividade trmica, calor latente e calor de
vaporizao. Isto significa que nas mesmas condies mais difcil elevar a
temperatura de materiais com alto calor especfico do que os com baixo calor
especfico.
Decomposio ou pirlise No aquecimento do polmero ocorre a decomposio
trmica com a liberao de pequenas molculas. Nesta etapa formam-se gases
combustveis (como hidrocarbonetos e hidrognio) e gases no combustveis (como
dixido e monxido de carbono). A velocidade com que ocorre a decomposio
depende da estabilidade trmica do polmero. A decomposio um processo
exotrmico, o que eleva a temperatura do material.
Ignio Se a proporo dos gases inflamveis for suficiente poder haver a ignio e
a chama se propagar por todo o produto. A temperatura de auto-ignio tambm
depende do tipo de polmero e sempre situa-se acima da temperatura de
decomposio. A inflamabilidade de um material depende, alm de sua composio
qumica, da forma e da densidade. As reaes de combusto ocorrem por radicais
livres cuja velocidade proporcional ao aumento de temperatura. A temperatura
mnima de ignio depende da:
o Temperatura do ar ao redor
o Exotermia de decomposio
o Velocidade de fluxo de ar. Velocidade muita alta resfria o material e dilui os
gases combustveis. Velocidade baixa no supre oxignio suficiente
o Os polmeros de ignio mais fceis so os derivados de celulose, como nitrato
e acetato de celulose, enquanto os de ignio mais difceis so as reinas
fenlicas e melamnicas.
 o A dificuldade de ignio em termofixos maior porque as reticulaes
diminuem a quantidade de produtos volteis combustveis.
Propagao Aps a ignio a combusto continua se houver transferncia de calor
suficiente da chama para o polmero a fim de manter o suprimento de gases
combustveis. Este processo essencialmente dependente da decomposio trmica
e do suprimento de oxignio para suportar a combusto. A propagao no continua
se a decomposio do polmero requerer mais calor do que suprido pela chama, ou
se resduos no inflamveis na superfcie isolarem o polmero da fonte de calor.
Extino Com a propagao da chama a disponibilidade de material combustvel e/ou
de oxignio gradativamente diminui, at que o calor gerado pelas reaes de
combusto no seja suficiente para manter a regio de queima em temperatura
elevada. Nesta etapa a chama diminui at a extino
As caractersticas de um polmero quando em contato com a chama (cor, odor, densidade da
fumaa, severidade da chama, etc.) dependem da composio qumica do polmero e podem
ser utilizadas como um critrio simples de identificao de polmeros.

TIPOS E MODO DE ATUAO DOS RETARDANTES DE CHAMA

Os retardantes de chama podem ser subdivididos nos seguintes tipos:
Inorgnicos Alumina tri-hidratada; Trixido de antimnio; Compostos de boro;
outros
Orgnicos no reativos Compostos de fsforo; Compostos de cloro; Compostos de
bromo
Orgnicos reativos
Os aditivos retardantes de chama podem atuar em vrios estgios durante o processo de
combusto por um ou mais dos seguintes mecanismos:
Interferem quimicamente com o mecanismo de prograpagao da chama
Podem produzir grandes quantidades de gases incombustveis que diluem o
suprimento de ar
Podem reagir, se decompor ou mudar de estado endotermicamente, isto ,
absorvendo calor
 Podem formar um revestimento impermevel ao fogo, evitando o acesso do oxignio
ao polmero e dificultando a troca de calor

MTODOS DE AVALIAO DO EFEITO ANTICHAMA pag 126

prefervel testar a pea j pronta e nas condies de utilizao, mas, devido aos custos
extremamente elevados destes testes, realizam-se os testes de laboratrio.
O comportamento ao fogo dos produtos depende no s do material, mas tambm da forma,
superfcie e massa.
Foram desenvolvidos teste especficos para cada tipo de artigo: fibras, filmes, revestimentos,
espumas, etc.
Exemplos de testes:
ASTM 635-77
o As amostras so fixadas horizontalmente no eixo longitudinal e a 45 no eixo
transversal.
o Em uma extremidade coloca-se em contato com a chama do bico de Bunsen
durante 30 segundos
o Mede-se a velocidade mdia de combusto pelo tempo necessrio para a
chama alcanar uma marca feita a 10 cm da extremidade da amostra
o Se houver auto-extino antes de se atingir a marca, tem-se o tempo mdio de
combusto em segundos e a extenso da combusto em mm.
ASTM 2863-77
o Determina-se o ndice de oxignio, que indica a concentrao mnima de
oxignio para suportar a combusto em uma mistura oxignio-nitrogenio
o A amostra confinada em uma cmara contendo a mistura de gases
o Um valor baixo de LOI indica uma fcil combusto, enquanto que um LOI de
pelo menos 27% requerido para haver retardamento de chama
o Com o aumento percentual de resduo carbonizado na superfcie, aumenta-se
o LOI porque dificulta-se a difuso do oxignio para a amostra.
UL 94
o A amostra fixada verticalmente, de modo que a extremidade colocada em
cima de um chumao de algodo de 0.6 cm de espessura
 o A chama colocada por 10 segundos na extremidade superior da amostra. Se
a amostra extingue-se aps a remoo da chama, esta colocada por mais 10
segundos.

SUPRESSORES DE FUMAA
Existem duas formas bsicas de atuao dos supressores:
Efeito fsico utiliza-se materiais intumescentes que quando aquecidos incham
(aprisionando a fumaa) e protegem o material combustvel do fogo e do
oxignio.
Efeito qumico Reduzem a emisso de fumaa, mas provocam um aumento
na propagao da chama, uma vez que atuam no sentido inverso, isto ,
promovendo a combusto completa.
Um dos melhores agentes que atuam como supressores de fumaa para o PVC o borato de
zinco, que tambm um retardante de chama
Um desenvolvimento mais recente o p de silicone, uma mistura de polidimentilsiloxano
e slica, que pode ser utilizada em vrios tipos de termoplsticos
So especficos para cada tipo de polmero pois contm agentes de
acoplamento para melhorar a compatibilidade com o polmero.
Normalmente so utilizados em conjunto com retardantes de chama
convencionais, uma vez que no apresentam propriedades antichama.
Em alguns materiais atuam tambm como lubrificantes, auxiliando no
processamento