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Qumica Orgnica

4th Edio
Paula Yurkanis Bruice

Captulo 17

Substncias
carboniladas

Substituio
nucleoflica aclica

2007 by Pearson Education


Substncias Carboniladas com Grupos que
Podem Ser Substitudos por um Nuclefilo

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Quais grupos podem ser
facilmente substitudos por um
nuclefilo ?
Os compostos carbonila-
dos so divididos em dois
grupos. Qual a diferena entre
eles ?

J foi visto que quanto mais


fraca a basicidade de um
grupo, melhor grupo abando-
nador ele ser. Isto acontece
porque as bases fracas no
so capazes de compartilhar
seus eltrons to bem com as
bases fortes o fazem.

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A REATIVIDADE REFLECTE-SE NA (no considerada
ESTABILIDADE DO GRUPO ABANDONADOR a catlise cida)

MAIS
REATIVO
O
R C Cl Cl
-

O O O
R C O C R
-O C R

O
R C O R' - O-R

O
-
R C NH2 NH2

BASE MAIS
FORTE
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Alguns aspectos da histria da aspirina
A ASPIRINA, como conhecida nas farmcias o cido
acetilsaliclico, completou 100 anos em 1997 sendo o
medicamento mais conhecido e vendido em todo o mundo. S
nos EUA, so consumidos mais de 30 bilhes de comprimidos
de aspirina por ano.

Embora ele seja uma


substncia sinttica. Sua
sntese, no entanto, foi
totalmente feita com base
na estrutura qumica de Hipcrates no sculo V
uma substncia natural a.C. prescrevia
isolada do salgueiro preparaes que incluam
branco, a Salix alba. cascas e folhas do
salgueiro para o
tratamento de febres e
para aliviar as dores do
parto.
http://www.sbq.org.br/filiais/adm/Upload/subconteudo/pdf/Historias_Interessantes_de_Produtos_Naturais05.pdf
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Alguns aspectos da histria da aspirina
A substncia foi isolada pela primeira vez em 1829 pelo farmacutico
francs H. Leroux. As propriedades antirreumticas da salicilina
assemelham-se muito s do cido saliclico (2), no qual se converte
por oxidao no organismo humano.

1. salicilina 2. cido saliclico 3. cido acetilsaliclico

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Grupos univalentes e divalentes

Grupo acila

Nomeados trocando-se trocando-se o sufixo ico por


oil ou ola.

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Triglicerdeos: fornecem mais energia do que carboidratos
por serem menos oxidados. Ao contrrio do , sendo
menos polares, no se ligam a molculas de gua.
O
CH2 OH CH2 O C R
O esterificao O
H C OH 3 R C OH H C O C R
O
CH2 OH cidos CH2 O C R
graxos hidrlise
glicerol triglicerdeos

O estoque energtico de humanos, baseado em gorduras


(21% para homens e 25% para mulheres), fornece
necessidades para 2-3 meses.
O estoque de carboidratos consumido em menos de um dia.
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cidos graxos insaturados (PUFAs - poly-unsaturated fatty acids)
mais comuns (mltiplos de C2)

esqueleto Ponto
carbnico Estrutura Nome comum de fuso

16:1(9) CH3(CH2)5 CH(CH2)7CO2H cido palmitoleico -0,5

18:1(9) CH3(CH2)7 CH(CH2)7CO2H cido oleico 13,4

18:2(9,12) CH3(CH2)4 CHCH2CH CH(CH2)7CO2H cido linolnico -5

18:3(9,12,15) CH3CH2CH CHCH2CH CHCH2CH CH(CH2)7CO2H cido linolnico -11

6 1
9 8 5 3
7 4 2 CO2H
20:4(5,8,11,14) 10 cido araquidnico -49,5
13
11 12 14

16
cidos graxos da srie n-6 cidos graxos da srie n-3
(gordura animal, leos do girassol, (folhas verdes, leos de peixes,
soja, aafro e algodo) leos de soja e linhaa)
CO2H CO2H
6 4 2 1 3
5 3 2 1

cido linolico 18:2 cido -linolnico 18:3

CO2H CO2H

cido -linolnico 18:3 cido octadecatetraenico 18:4

CO2H CO2H

cido dihomo--linolnico 20:3 cido eicosa-8,11,14,17-tetraenico 20:4

CO2H CO2H

cido araquidnico 20:4 cido eicosapentaenico (EPA) 20:5


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Biossntese de prostaglandinas, leucotrienos, tromboxanos
e prostaciclinas
FOSFOLIPDEOS
fosfolipases
OH
-
CO2 CO2-

OH cido araquidnico (C20)


leucotrieno B4
(psorase, colite ulcerativa,
artrite, etc) 2O2 ciclooxigenase

O H
CO2- prostaciclina
tromboxano
sintetase sintase
O H -
OOH CO2
PGG2 O
CO
-
2
O
O
OH O H HO OH
-
tromboxano A2 CO2 prostaciclina PGI2
(agregador de plaquetas) (inibidor de agregao
plaquetria)
HO H OH
prostaglandina PG E2
(forma camada protetora do estmago e intestino,
controlando a acidez e enzimas digestivas)
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Nome IUPAC: so nomeados pela citao do nion derivado do cido
carboxlico trocando-se a terminao ico por ato, seguida da preposio de
mais o nome do ction.

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steres cclicos: Lactonas

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steres como substncias aromatizantes

O O
CH3 C O CH2 CH2 CH CH3 CH3 CH2 CH2 C O CH2 CH3
CH3

O O
CH3 CH2 C O CH2 CH CH3 CH3 C O CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
CH3

O O
CH3 C O CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 C O CH3
Definio

O que biodiesel?
Derivado alquil ster de cidos graxos de cadeia longa,
proveniente de fontes renovveis como leos vegetais e
gordura animal, cuja utilizao est associada substituio
de combustveis fsseis em motores de ignio por
compresso (motores do ciclo Diesel)
- National Biodiesel Board

22
Definio

Estruturas de referncias do diesel e do biodiesel

a) hexadecano (cetano) [C16H34]

b) palmitato de etila [C 18H36O2]

23
Anastopoulos et al., Energy, 2005, 30, 415-426.
Histrico
leos Vegetais como combustveis
Criao do primeiro motor a diesel
Rudolph Diesel (1895) usando como combustvel
leo de amendoim.

O motor a diesel pode ser


alimentado por leos vegetais, e
poder ajudar no desenvolvimento
agrrio nos pases que vierem a
utiliz-lo. O uso de leos vegetais
como combustvel pode parecer
insignificante hoje em dia. Mas com
o tempo iro se tornar to importante
quanto o petrleo e o carvo so
atualmente. (Rudolph Diesel, 1912)
Pinto et al., J. Braz. Chem. Soc. 2005, 16, 1313-1330. 24
Ma and Hanna, Bioresource Technology 1999, 70, 1-15.
Caractersticas
Vantagens do biodiesel
Ganhos ambientais
menor nvel de emisses na utilizao
Emisses mdias do biodiesel comparadas
com o diesel convencional
Tipo de emisso B20 B100
Hidrocarbonetos totais -20% -67%
CO -12% -48%
CO2 -16% -79%
Material particulado -12% -47%
NOx +2% +10%
SOx -20% -100%
Hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs) -13% -80%
Nitro-HPAs -50% -90%
25
FONTE: Kiss et al., Adv. Synth. Catal. 2006, 348, 75-81.
Fontes
Fontes para Produo de Biodiesel
leos Vegetais:
leo de dend, de mamona, de amendoim, de soja, de
girassol, de colza, algodo, etc.

Gorduras animais:
Sebo, leos de peixes e outras gorduras de animais.

leos e Gorduras residuais:


leos residuais de frituras, matrias graxas de esgoto
urbano, etc.
26
NORTE
Oleaginosas disponveis Dend e soja. NORDESTE
no territrio nacional
Mamona, dend,
para a produo soja, algodo e
de biodiesel. babau.

CENTRO-OESTE
Soja, algodo,
mamona e girassol.
SUDESTE
Soja, mamona,
algodo e girassol.
SUL
Fonte: Pinto et al., J. Braz. Chem. Soc. 2005, Soja, girassol, colza e
algodo. 27
16, 1313-1330.
Processos de obteno

Transesterificao de leos vegetais

CH2 COO R1 R1 COO R' CH2 OH


catalisador
CH COO R2 3R'OH R2 COO R' CH OH
CH2 COO R3 R3 COO R' CH2 OH

Triglicerdeo cool steres Glicerol

lcool: etanol (cana-de acar), metanol, propanol, butanol,


etc.
Catlise: alcalina, cida ou enzimtica
Reaes consecutivas e reversveis de transesterificao do triglicerdeo.
R, R1, R2 e R3 representam grupos alquilas.
Fukuda et al., J. Biosc. Bioeng. 2001, 92, 405-416. 28
HALETOS DE ACILA

29
So nomeados pela troca da palavra cido por anidrido.

30
AMIDAS

Troca-se a terminao ico ou ico dos cidos correspondentes por


amida, suprimindo-se a palavra cido.

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Amidas Cclicas So Conhecidas como Lactamas

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Pimenta-do-reino

O Brasil exportou em 2007: 23.000


ton equivalente a 66 milhes de
dlares, sendo que os EUA o
Piper nigrum principal destino.

33
Pela nomenclatura substitutiva, os compostos do tipo RCN recebem a
terminao nitrila ou dinitrila aps o nome do hidrocarboneto.

Deve-se observar que o termo nitrila denota a ligao trplice do tomo de


nitrognio, e no o tomo ligado a ele. O termo carbonitrila denota o grupo CN.

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Os dois principais contribuintes de ressonncia em
steres, cidos carboxlicos e amidas.

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cidos carboxlicos tem relativamente altos pontos de
ebulio. Qual seria esta razo ?

Amidas tm
o maior ponto
de ebulio

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Z ser eliminado se for uma base muito mais fraca do
que Y (k1 >> k2).
Y ser eliminado se for uma base muito mais fraca
(k2 >> k1).

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Todos os derivados de cidos carboxlicos reagem
pelo mesmo mecanismo:

O intermedirio tetradrico elimina a base mais fraca.

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Se o nuclefilo for neutro

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Preparao dos Cloretos de Acila

O O
benzeno
R C OH + SOCl2 R C Cl + O S O
ou puro
+ H Cl
cloreto de tionila
( um lquido )

o mesmo reagente que converte lcoois para haletos


R-O-H R-Cl
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Reaes de Haletos de Acila

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CLORETOS DE ACILA
..
d-
- .. O
O: : O:
R C .. R C .. d+
.. :
Cl + Cl :
..
R C
R' O
..
.. H Cl
R' O
.. H muito reativo
sem catalisador
gua ou lcool

.. ..
O: O: .. -
R C .. R C .. : Cl
.. :
O
.. R' +O R'
H
H .. - ..
: .. : O R'
O+ R' Cl H ..
H ..
Formao de Amidas a Partir de
Haletos de Acila

Aminas tercirias no podem formar amidas.


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Preparao de um Anidrido de cido
melhor
O O mtodo O O
R C Cl + R C O Na R C O C R

NaOH
O
R C OH
O cloreto de acila e o cido podem
reagir diretamente para formar o
anidrido, mas a reao usualmente
fornece um rendimento melhor se
o sal de carboxilato for usado.

O O
R C O C R
+ HCl
ANIDRIDOS DE CIDO SO qUASE TO REATIVOS
COMO CLORETOS DE CIDO
NO NECESSRIO CATALISADOR
2 equivalentes
O O Hdrlise O
O
R C O C R + H-OH + HO C R
R C
OH
cido
O O O
O
R C O C R + R-OH + HO C R
R C
OR'
ster
O O R O R O
.. ..
R C O C R + H N R C N + -O C R
R R +
R2NH2
2 equivalentes Amida
Reaes de Anidridos de cido

Os anidridos de cido no reagem com cloreto de


sdio ou brometo de sdio.

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Reaes de steres
uma reao de hidrlise

uma transesterificao

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No existe espcie carregada
negativamente na reao

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O excesso de gua forar o equilbrio para a direita.

Os alcois que tm baixos pontos de ebulio podem


ser removidos por destilao assim que so formados.
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O cido catalisa a reao pela

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Os steres com grupos alqulicos tercirios sofrem
hidrlises muito mais rapidamente que outros steres.

H
O CH3 OH CH3

C C CH3 C C CH3
R O R O
CH3 CH3

OH2
H CH3 CH3

HO C CH3 HO C CH3

CH3 CH3

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O on hidrxido aumenta a velocidade da formao do
intermedirio tetradrico.

Essa reao no reversvel.


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Elucidao do mecanismo de reao da substituio
nucleoflica aclica

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Gorduras e leos So Tristeres do
Glicerol

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O sabo biodegradvel, ou seja, consumido e destrudo pelos
microorganismos existentes na gua que, desse modo, no fica poluda. O sabo
apresenta problemas em dois casos:

> quando a gua utilizada tem carter cido, pois:

R COONa+ H+ > RCOOH + Na+


cido graxo
Essa reao libera o cido graxo, que forma a gordura observada em tanques, pias
e banheiras.

> quando a gua usada dura, isto , contm ctions metlicos,


especialmente Ca2+ e Mg2+, pois

2R COONa + Ca2+ ---> (RCOO)2Ca(ppt) + 2Na+


precipitado
Os sais de clcio e/ou magnsio dos cidos graxos so insolveis e formam
crostas nos tanques, pias e banheiras.

www.voltairevestibulares.com.br/biodegradaveis.ppt
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Reaes de Substituio Nucleoflica
Aclica de cidos Carboxlicos

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Os cidos carboxlicos no sofrem reaes de
substituio nucleoflica aclica com aminas.

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Reaes de Amidas

Sem
catalisador

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Hidrlise de Amidas

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Uma amida no pode ser hidrolisada sem catalisador.
Um catalisador cido torna um grupo um melhor grupo
de sada. 2007 by Pearson Education
Desidratao de uma Amida

SOCl2

Os reagentes de desidratao comumente usados so


SOCl2 ou POCl3 .

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Hidrlise de uma Imida
Sntese de Gabriel

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Nitrilas so to difceis de hidrolisar quanto as
amidas.

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TUDO PODE SER FEITO A PARTIR DO CIDO (CLORETO)

R CH2 OH R C N
RMgX + CO2
R C O
O
H
R C OH
NaOH
O O
R C O R' H2O SOCl2 R C O Na+

O
ROH
DERIVADOS R C Cl
DE CIDO

O NH3
R C NH2 NR2H
O O
O R C O C R
R C NR'2
atom-chem-wwu-edu_pavia_c351ppt-html_fyveaz45 . ou o anidrido
INTERCONVERSO DE
R C N
GRUPOS FUNCIONAIS
Converses que procedem atravs do cloreto de cido ou anidrido.
O
R C OH

O O
R C O R' R C O

O
R C Cl
O O
R C O C R
O
R C NH2 O O
O R C O C R
R C NR'2

Estas reaes NO requerem catlise.


atom-chem-wwu-edu_pavia_c351ppt-html_fyveaz45
INTERCONVERSO DE
R C N
GRUPOS FUNCIONAIS

O
ROH R C OH

O O
H 2O
R C O R' R C O

NH3 O
NH3
NR2H NR2H R C Cl
ROH H 2O

O
R C NH2 O O
O R C O C R
R C NR'2

Estas novas interconverses tambm so possveis


Reaes que no so por via
R C N
cloreto de cido ou anidrido
O
ROH R C OH
Estes caminhos requerem
O catlise O
cida, embora
H 2O reaes de hidrlise
R C O R' R C O
ROH (H2O) catalisadas por base
O (NaOH) podem tambm ser
NH3 O
NH3 C usadas. O produto ser:
NR2H NR2H R
R C OR''
Cl O
+ -
ROH H 2O Na O C R

ao invs do cido.
O
R C NH2 O O
O Reaes RRequerem
C O C R
R C NR'2 Catlise cida
.. tipicamente H2SO4
Ativao de cidos Carboxlicos

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O objetivo converter o grupo OH em um grupo de
sada melhor tal que o cloreto de acila possa ser
preparado.

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Os haletos de acila podem ser usados para preparar
outros derivados de cidos carboxlicos.

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cidos dicarboxlicos perdem gua facilmente quando aquecidos
se eles puderem formar um anidrido cclico com um anel de cinco
ou seis membros. 2007 by Pearson Education
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Planejando a Sntese de
Substncias Cclicas
Formao de lactonas:

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Preparao de uma substncia com um grupo cetona
ligado ao anel benznico:

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