Universidade Federal de Santa Catarina

Blumenau
Engenharia de Materiais

PEEK

Guilherme Dias Zarur

Blumenau
2017
Guilherme Dias Zarur

PEEK

Seminrio apresentada como exigncia

para obteno do grau de Tecnologia em
Engenharia de Materiais da Universidade
Federal de Santa Catarina.

Orientador: Larissa Nardini Carli

Blumenau
2017
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1- Polimerizao pelo mtodo de Johnson e Farnham com o uso do solvente DMSO
(Imagem adaptada [1])........................................................................................................... 6
Figura 2- Polimerizao pelo mtodo de Rose e Staniland usando solvente DPS (Imagem
adaptada [1]) ......................................................................................................................... 7
Figura 3- Ilustrao da polimerizao em soluo (imagem adaptada) .................................. 9
Figura 4- Restrio quanto possibilidade de processamento por injeo .......................... 11
Figura 5- Restrio quanto mnima de dureza necessria ................................................ 11
Figura 6- Restrio quanto temperatura de servio........................................................... 11
Figura 7- Restrio quanto resistncia a solventes ........................................................... 12
Figura 8- Parte 1 dos resultados dos materiais .................................................................... 12
Figura 9- Parte 2 dos resultados dos materiais .................................................................... 13
Figura 10- Grfico da resistncia fadiga em 10^7ciclos (MPa) x Preo (USD/Kg) ............. 13
Figura 11- Grfico do coeficiente de expanso trmica (micro deformao/C) x Temperatura
mxima de servio (C) ........................................................................................................ 14
Figura 12- Grfico da tenso de escoamento no limite elstico (MPa) x Temperatura de
moldagem (C)..................................................................................................................... 15
Figura 13- Grfico da energia necessria para formar um kg material (MJ/Kg) x Modulo de
Young (GPa) ........................................................................................................................ 15
SUMRIO

1 INTRODUO ....................................................................................................................................4
2 OBJETIVO ............................................................................................................................................5
3 SINTESE POLIMRICA .....................................................................................................................6
4 TCNICAS DE POLIMERIZAO ...................................................................................................8
4.1 TCNICA DE POLIMERIZAO EM SOLUO .............................................. 8
5 PROPRIEDADES DE INTERESSE ...................................................................................................10
6 SELEO DO MATERIAL ..............................................................................................................11
7 CONCLUSES...................................................................................................................................17
8 REFERNCIAS ..................................................................................................................................18
 4

1 INTRODUO

O polmero PEEK- poli (ter-ter-cetona) um dos mais importantes polmeros da

famlia dos PEK (poli ter-cetonas), que normalmente so insolveis em solventes
orgnicos normais e por tal, sua sntese se torna mais complexa que os polmeros
usuais. Alm disto, o PEEK apresenta timas propriedades trmicas devido sua
aromticidade das suas ligaes e podem ser processados atravs da moldagem
por injeo e extruso, porm sua temperatura de fuso consideravelmente alta
(349-399C), alm da sua temperatura de moldagem (mold temperature) ser entre
120-160C. Sua dureza (surpreendentemente alta para um material de resistncia a
altas temperaturas), alta resistncia fadiga (em ciclos de ), apresentando uma
baixa absoro de umidade e uma boa estabilidade hidrolitica; estas e outras
propriedades fazem com que o PEEK se torne um material de uso em aplicaes de
alto desempenho como, por exemplo, aplicaes aeroespaciais, ambientes
radioativos.
 5

2 OBJETIVO

O objetivo deste trabalho foi efetuar o estudo para o polmero PEEK,

abrangendo a rea de conhecimento de sntese polimrica, focando tambm nos
aspectos estruturais do material.
 6

3 SINTESE POLIMRICA

A sntese para o polmero pode ser realizada por meios diferentes, sendo
estes:
1. Rota de substituio Eletroltica ou acilao Friedel-Crafts;
2. Rota de substituio nucleoflica ou reao de deslocamento;
3. Polimerizao de acoplamento catalisada por nquel;
4. Sntese removendo o substituinte volumoso do pr-polmero amorfo solvel;
5. Polimerizao por abertura de anel de oligmeros de PEEK cclicos;
Neste seminrio ser abordado o mtodo mais tradicional e considerado
eficiente para a polimerizao do poli (ter-ter-cetona), que seria a rota 2, da
substituio nucleofilica.

3.1 SINTESE POR SUSBTITUIO NUCLEOFILICA

A sntese por substituio nucleofilica foi primeiramente evidenciada por Johnson e
Farnham em 1967, onde estes fizeram uma reao do sal de metal alcalino duplo de um
dihidro fenol com um composto de dihalobenzenoid tendo uma retirada de um eltron das
posies orto e para dos tomos de halognios em condies anidriticas. Um solvente
altamente polar, usualmente o DMSO (dimetilsulfxido), aplicado. Nenhuma catlise
requerida no processo. O sal de metal alcalino duplo do dihidro fenol pode ser usado
diretamente ou preparado no local no solvente de reao primaria usando um hidrxido de
um metal alcalino (usualmente KOH). A gua formada durante as reaes ento retirada
por uma destilao azeotrpica. Atravs do mtodo de Johnson e Farnham, o PEEK obtido
apresenta um baixo peso molecular devido a maior cristalizao no solvente.

Figura 1- Polimerizao pelo mtodo de Johnson e Farnham com o uso do solvente DMSO (Imagem
adaptada [1])
 7

J Rose e Staniland, desenvolveram o primeiro PEEK tendo uma alta massa

molecular com uma dureza ainda maior. A polimerizao era feita pela
policondensao equimolar do haleto aromtico 4,4- difluorobenzofenona (DFBP) e
o bisfenol hidroquinona (HQ) no solvente DPS sob condio substancialmente
anidritica. Como catalisador foi utilizado um sal inorgnico de sdio ou carbonato de
potssio. Os reagentes foram ento aquecidos sob agitao em temperaturas de
180-320C, e para cessar a polimerizao utilizou-se um excesso de um dihalogenio
ou reagentes de bisfenol. O solido resultante da reao foi lavado com acetona,
gua e, finalmente, numa soluo de acetona com metanol.

Figura 2- Polimerizao pelo mtodo de Rose e Staniland usando solvente DPS (Imagem
adaptada [1])

Como resultado deste mtodo, o PEEK apresentou uma temperatura de

transio vtrea (Tg) 140 C e ponto de fuso (Tm) 334 C. A partir da medio da
viscosidade foi relatado que o polmero era de alto peso molecular e de natureza
resistente mesmo em sntese em larga escala na presena de catalisador de
K2CO3.
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4 TCNICAS DE POLIMERIZAO

Segundo Jiarui Xu et al. (1992, traduzido)

A resistncia excepcional ao solvente uma das propriedades importantes
do poli (ter ter cetona) cristalino, PEEK, como um polmero de alto desempenho e como uma matriz
termoplstica atraente para compsitos avanados. temperatura ambiente, PEEK foi descrito como
insolvel em todos os solventes comuns, com exceo de alguns cidos fortes, como cido sulfrico
a 98% e cido fluordrico.

Com estudos atuais possvel ver que a tcnica mais utilizada de

polimerizao para obteno do polmero PEEK, feito por soluo utilizando
solventes apolares como pode ser notado nas reaes, no tpico 3- Sntese
polimrica; que o polmero tem a cintica de reao para crescimento de cadeia
tido em etapa (polmero de condensao).

4.1 TCNICA DE POLIMERIZAO EM SOLUO

Para o mtodo de polimerizao em soluo h a participao de trs partes: o

monmero, o iniciador e um solvente. O solvente escolhido de forma que o
monmero possa se dissolver neste. Nesta tcnica a principal vantagem de
utilizao tida pelo fato da homogeneizao da temperatura (fcil transferncia de
calor devido existncia de um solvente). Alm disso, as solues so muito mais
fceis de agitar (diminuio da viscosidade do meio) quando comparada a
polimerizao em massa. Porem os solventes utilizados em processo deve ser
cuidadosamente escolhido para evitar que ocorram reaes de transferncia de
cadeia com o polmero.
Ajustar a concentrao do monmero e do iniciador tambm importante por
outros motivos, pois quanto menor for a concentrao de monmero e maior a do
iniciador, menor ser o peso molecular mdio resultante (devido a existncia ainda
de stios reativos). Assim, uma elevada concentrao de monmeros durante o
estgio de crescimento principal resulta em um peso molecular mdio mais alto.
Uma alta concentrao de polmero em soluo tambm pode aumentar a
ramificao e reticulao devido transferncia de cadeia.
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Figura 3- Ilustrao da polimerizao em soluo (imagem adaptada)

Durante o processo visvel algumas desvantagens ao ser feita a adio de

solventes, tais como, por exemplo, a necessidade de uso de grandes quantidades
de solventes (possivelmente txicos e inflamveis); etapas adicionais so
necessrias para separar o polmero formado do meio reacional e, assim, recuperar
o solvente (se torna mais fcil a utilizao desta tcnica para polmeros que so
usados na forma de soluo comercialmente); muitas vezes no possvel remover
totalmente o solvente e com isto o polmero perde algumas de suas principais
propriedades, etc.
 10

5 PROPRIEDADES DE INTERESSE

Como explicado anteriormente, o polmero PEEK apresenta boas propriedades

mecnicas, trmicas e estruturais. Por apresentar uma elevada dureza, boa
resistncia a ciclos de fadiga e pequena absoro de umidade, entre outras
propriedades tornam o polmero estudado como uma tima escolha para aplicaes
de alto desempenho como, por exemplo, a caixa reguladora de presso usada em
aeronaves, onde inicialmente eram utilizadas ligas de alumnio, porem estas
apresentaram problemas estruturais, de custo e falha. Como possvel soluo fez-se
um estudo de possveis materiais polimricos que pudessem fazer a substituio
apresentando uma maior segurana, no caso melhor resistncia fadiga, evitando
taxas de rendimento baixas e rachaduras atrasadas aps a moldagem podendo
ocasionar numa falha estrutural e/ou possivelmente catastrfica. As restries,
objetivo, funo e varivel livre so expostas na tabela a seguir.

Funo Evitar taxas de rendimento muito baixas e rachaduras

atrasadas aps a moldagem
Temperatura de servio mxima de 176C (~350F)
Habilidade de ser moldado por injeo
Excelente resistncia a solventes
Restries Apresentar dureza
Apresentar ductilidade
Possibilidade de utilizar parafusos de rosca auto-cortantes
Objetivo Substituio da liga de alumnio por um polmero
Variveis livres Escolha material
Tabela 1- Requisitos de projeto para formulao das lentes de faris automotivos
 11

6 SELEO DO MATERIAL

As seguintes figuras ilustram a seleo material usando resultados do tree stage

(Fig.3), limit stage (Fig.4-6) de acordo com as restries necessrias; e graph stage
(Fig.6). Para esta etapa utilizou-se o CES Edu level 3: Aerospace materials.

Figura 4- Restrio quanto possibilidade de processamento por injeo

Figura 5- Restrio quanto mnima de dureza necessria

Figura 6- Restrio quanto temperatura de servio

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Figura 7- Restrio quanto resistncia a solventes

Atravs das restries que foram impostas para a seleo de possveis

materiais que pudessem ser utilizados, o programa apresentou a existncia de 29
resultados de materiais possveis de acordo com as restries necessrias, sendo
estes apresentas pela figura abaixo:

Figura 8- Parte 1 dos resultados dos materiais

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Figura 9- Parte 2 dos resultados dos materiais

Pode-se notar na Fig. 9, que como resultado temos apenas a classe dos polmeros,
divididos em polmeros termoplsticos (azul claro) e termorrgidos (azul escuro). E
para fins comparativos, fez-se um grfico da resistncia fadiga em 107 ciclos (MPa)
pelo preo (USD/Kg):

Figura 10- Grfico da resistncia fadiga em 10^7ciclos (MPa) x Preo (USD/Kg)

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A partir da Fig.9, possvel concluir que o polmero PEEK apesar de

apresentar o preo elevado, apresenta uma elevada resistncia fadiga, fator que
muito requisitado para o trabalho. Outro aspecto a se considerar seria a expanso
trmica contra a mxima temperatura de servio, que pode ser observada a seguir:

Figura 11- Grfico do coeficiente de expanso trmica (micro deformao/C) x Temperatura

mxima de servio (C)

E com a Fig.10, percebe-se que os materiais que apresentam expanses

trmicas intermediarias com uma melhor temperatura de servio, mais elevada, so
os polmeros da famlia das poli ter cetonas, que so o PEEK sem reforo e este
mesmo com reforo de 30% de fibra de vidro ou 30% de fibra de carbono.
Divergindo esses trs apenas pelo fato de que a fibra de carbono diminui, mais que
a fibra de vidro, o coeficiente de expanso trmica.
 15

Figura 12- Grfico da tenso de escoamento no limite elstico (MPa) x Temperatura de

moldagem (C)
De acordo com o requisito funcional do material, que antes tinha o problema de
taxas pequenas de funcionalidade e problemas de rachaduras posteriores
moldagem, tem-se o fato que o PEEK apresenta uma tenso de escoamento, no
limite elstico, elevadas juntamente a uma temperatura estvel de moldagem,
garantindo, via as caractersticas principais, menos problemas aps a moldagem. E
por fim, pode-se ser feito um grfico comparativo entre a energia necessrio para
produo do kg do material a partir de seu estado primrio contra o modulo de
Young (GPa)

Figura 13- Grfico da energia necessria para formar um kg material (MJ/Kg) x Modulo de
Young (GPa)
 16

De acordo com CES Edupack, 2013 (traduzido):

PEEK pode ser usado at temperaturas de 300C por um curto perodo de
tempo e 250C por um longo perodo de tempo. Oferece alta dureza e, portanto, resistncia
abraso; Possui excelentes propriedades de fadiga e boa resistncia fluncia. Possui baixo
coeficiente de atrito, baixa inflamabilidade e baixa emisso de fumaa durante a combusto. A
resistncia qumica muito boa (e mantida at mesmo nas temperaturas altas) e h uma absoro de
gua muito baixa. O PEEK no reforado oferece o maior alongamento e dureza quando comparado
aos outros PEEKs; o processamento de PEEK no difcil, apesar da alta resistncia ao calor,
assegure a temperatura a 375C. Pode ser moldado por injeo, extruso (em haste, perfil, filme ou
isolamento de fio) e moldado por compresso.

O PEEK um polmero com excelentes propriedades trmicas, mecnicas e

qumicas. A desvantagem, no entanto se d ao fato de que o PEEK apresenta um elevado
custo, e sua produo envolve etapas trmicas muitas vezes complexas. No entanto, para
diversas aplicaes que se necessitam melhores propriedades como visto para caso de
estudo da caixa reguladora de presso vivel, muitas vezes, o investimento claro em um
polmero considerado mais oneroso, pois com este, aplicaes no s mecnicas como at
mesmo medicas so possveis como, por exemplo, a utilizao deste para cirurgias na
coluna vertebral, ortopdicas, etc;
Para estudo de caso, sabe-se que a aplicao que envolve a exposio um
ambiente que apresenta altas presses e altas temperaturas, exigindo que o
material seja duro, dctil e que resista a elevadas temperaturas de servio; alm da
necessidade de poder ser moldado sem que acontea uma fratura aps a injeo,
que pode ocasionar fraturas estruturais graves, uma vez que a caixa reguladora fica
dentro de uma cabine de aeronave.
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7 CONCLUSES

Atravs do estudo realizado aqui presente, pode ser concludo que o poli (ter-ter-
cetona), PEEK, apresenta excelentes propriedades em modo geral. A sua obteno pode
ser realizada por cinco rotas diferentes, porem destas possvel notar uma dificuldade de
processo, devido alta resistncia a solventes e elevada resistncia a temperaturas que o
polmero apresenta.
As principais aplicaes envolvem o elevado desempenho do mesmo, tal como visto
no estudo de caso para caixa reguladora de presso. Podendo atuar em diversas reas,
com diversos ambientes diferentes como, por exemplo, na aplicao no corpo humano
devido biocompatibilidade ou na produo de engenharia feitos por injeo, entre outros.
E para tirar tais concluses normalmente imposto um estudo aprofundado para
verificao da necessidade ou no de se utilizar o material, tendo em visto que seu custo
elevado (203 223 BRL/Kg). Com o uso de softwares como, por exemplo, o Ces Selector,
uma seleo material pode ser feita, levando em conta, cargas de aplicao, usurio final e
aplicao final.
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8 REFERNCIAS

Ashby, M. F., Shercliff, H. and D. Cebon (2007). Materials: Engineering, Science,

Processing and Design. Butterworth-Heinemann.

Devesh Shukla , Yuvraj Singh Negi , Jugmendra Sen Uppadhyaya & Vijai Kumar (2012)
Synthesis and Modification of Poly(ether ether ketone) and their Properties: A Review,
Polymer Reviews, 52:2, 189-228, DOI: 10.1080/15583724.2012.668151

ODIAN, G. Principles of Polymerization, 4. ed. Hoboken, N.J.: John Wiley and Sons, 2004.
812 p. ISBN: 0471274003

GRANTA Design. CES Edupack, verso 2013. Reino Unido: Granta Design, 2013.
Software.

M. J. Mullins & E. P. Woo (1987) The Synthesis and Properties of Poly(Aromatic

Ketones), Journal of Macromolecular Science, Part C, 27:2, 313-341, DOI:
10.1080/07366578708081918

Jiarui Xu et al. (1992) A new solvent for poly(ether ether ketone). Materials Science
Institute, Zhongshan University, Guangzhou 510275, P.R. China.