UNIVERSIDAD NACIONAL

DE INGENIERIA

FACULTAD DE CIENCIAS

MICROSCOPIA ELECTRONICA

PRACTICA N

Microanlisis de rayos x en nanomateriales

Profesor : Clemente Luyo

Alumna : Melgarejo Figueroa

Jhoseling M.

-2016-

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1. Introduccion. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pag.3

2. Modelado de Monte Carlo de nanomateriales. . . . . . pag.9

3. Estudio de Casos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag.10

4. Conclusiones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .pag.11

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 MICROANALISIS DE RAYOS X EN NANOMATERIALES

1. Introduccin

Tradicionalmente, la espectroscopia de rayos X de dispersin de energa (EDS) en el electrn de barrido

Microscopio (SEM) se ha denominado microanlisis, lo que implica su idoneidad para Materiales de
dimensiones micromtricas. EDS se realiz generalmente con una muestra Matriz y energa de haz de
electrones que producira un volumen de interaccin Y la resolucin que era generalmente del orden de
algunos micrmetros cbicos. Las estructuras a nanoescala tienen una o ms caractersticas que son un orden
o magnitude Menos de un micrmetro (<100 nm). El anlisis de pelcula delgada puede proporcionar Datos
qumicos sobre capas con espesores considerablemente inferiores a 100 nm. El Delgado Pelcula puede tener
una dimensin inferior a 100 nm, pero las otras dos dimensiones pueden Acercarse efectivamente al infinito.

Generacin de seales de rayos X

La interaccin del haz de electrones con la muestra produce una variedad de seales. Algunas seales se
utilizan para imgenes (electrones secundarios, EEB, transmitidos Electrones, etc.), pero es la seal de rayos
X que se discutir aqu. Las seales de rayos X se producen tpicamente cuando un electrn de haz primario
causa la Expulsin de un electrn interno de la muestra (Fig. 3.1). Un electrn de la cubierta externa Hace la
transicin para llenar esta vacante pero emite una radiografa cuya energa Puede estar relacionado con la
diferencia de energas de los dos orbitales de electrones implicados. Ms comnmente vemos las radiografas
de las series K, L o M y el nombre de la serie se refiere a la Orbital desde el cual se produce la vacante original.
Es muy posible que los rayos X Ocurren como resultado de una vacante en el orbitario N. Los rayos X de la
serie N son generalmente muy Baja en intensidad y energa (0.15-0.3 keV), y casi nunca aparecen como una
Pico en el espectro.

FIGURA .1. Generacin de rayos X en una muestra a partir de la interaccin de electrones de alta energa en
Un microscopio electrnico. El tomo se ha simplificado para mostrar un solo orbital para el K A travs de N
orbitales de electrones. Suponiendo que el electrn del haz primario tiene ms energa Que el electrn
orbital K, es posible que se produzca una interaccin en la que el orbital K El electrn deja el tomo en un
estado ionizado y excitado. La vacante en el orbital K es Lleno por un electrn que hace la transicin de un
orbital exterior. Una radiografa con una Energa que es caracterstica del elemento se crea y tiene una
energa que es igual a la Energa de los electrones en los dos orbitales. Las experiencias electrnicas de haz
primario Una prdida de energa y un cambio de direccin.

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Los rayos X alfa de K resultan de un electrn de la cscara de K que es eyectado y de una cscara de L Electrn
en su posicin. Una radiografa beta de K se produce cuando un electrn de la cpsula M Hace la transicin
a la concha K. El K beta siempre tendr un valor ligeramente superior Energa que el alfa K y siempre es mucho
menor en intensidad. Una representacin simplificada de los orbitales de electrones se muestra en la Fig. 1
en Que se muestra un nico orbital para los orbitales K, L, M y N. El orbital K Es relativamente simple pero el
orbital L consta de tres suborbitales, el M tiene cinco, Y el N puede tener hasta siete suborbitales. Cuando
ocurre una vacante en una De los tres suborbitales L, un electrn puede hacer la transicin de cualquiera de
los cinco M o siete suborbitales N. Muchos de estos suborbitales tienen slo unos pocos electrones, Lo que
significa que el pico de rayos X ser bastante pequeo y probablemente se perder en El ruido y no detectable
por tcnicas EDS. Algunos suborbitales que son Implicados en la creacin de la vacante o que proporcionan
el electrn de transicin Son slo ligeramente diferentes en sus energas electrnicas de un suborbital
adyacente. El resultado es que el pico de rayos X es slo ligeramente diferente de otro pico en el Espectro y
no puede ser discernible o resolverse a partir de otro pico ms grande en el espectro.

Deteccin de seal de rayos X

Alguna porcin de los rayos X generados en la muestra escapar de la muestra. Una pequea fraccin de
los rayos X que salen de la muestra viajar hacia el EDS Y ser detectado como se muestra en la Fig.2. Un
detector-muestra ptimo Geometra y configuracin de parmetros garantizar la mejor eficiencia de los
datos espectrales Coleccin con el menor nmero de artefactos. Una vez que los rayos X se generan en la
muestra, tendrn que Muestra y cualquier recubrimiento sobre la muestra para escapar, pasar a travs del
detector Y pasar a travs de las pelculas delgadas en la superficie del detector (la Capa de metal y la capa
muerta de silicio). Cada material o pelcula filtra eficazmente La seal de rayos X absorbiendo parte de la
seal y permitiendo Partes para pasar. En la mayora de los casos, la parte de menor energa de la seal
tiene la Mayor posibilidad de ser absorbido. Los efectos de la absorcin de la energa de baja Parte de la
seal puede ser minimizada seleccionando una de las tensiones de haz inferiores O un voltaje que no sea
mayor de lo que necesita ser. El ngulo de despegue tambin puede ser Mayor para aumentar la
sensibilidad de la parte de baja energa del espectro.

FIGURA 2. Deteccin de seal con un detector EDS. La parte superior de la figura (Cortesa De EDAX Inc.,
Mahwah, NJ) es una vista simplificada del detector de EDS que muestra la radiografa Generado a partir de
la muestra, que viaja a travs de la ventana del detector y luego genera Electrn-agujero dentro del detector.
Se aplica una tensin negativa al frente de la Detector, que conduce los electrones al contacto posterior y al
FET. La seal deja El FET y contina con el resto del circuito del amplificador. (A) El nmero de Electrones se
muestra para dos rayos X (Al K alfa y Cu K alfa) que se generan dentro 500 s entre s. La posicin dentro de
la unidad de deteccin se muestra entre el detector Y FET como punto 'a' en la figura superior. (B) La seal
electrnica sin ruido que muestre el Deteccin de cada radiografa como una rampa despus del FET (el punto
etiquetado 'b' en el diagrama encima). El eje vertical es un voltaje (milivoltios). (C) La seal electrnica sin
ruido Mostrando las dos radiografas como impulsos triangulares amplificados cuyas tensiones se miden en
mV (No mostrada con la misma escala que en la parte b). La seal mostrada es en este momento justo antes
La altura de cada pulso se convierte en unidades de energa (eV). El eje de tiempo para cada radiografa
Evento se ha ampliado o amplificado significativamente tambin.

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Estos parmetros se analizarn en el siguiente punto. Otras partes del detector Sistema que controlan su
sensibilidad son efectivamente constantes y estos incluyen el Ventana misma, as como la capa de metal y la
capa muerta. Sus efectos en el material Fase de identificacin o en la cuantificacin son conocidos y pueden
ser corregidos. En la Figura 2 se muestra una vista simplificada del detector. En ltima instancia, existe una
Preamplificador y un amplificador, que preparan la seal aumentando la seal a ruido Y luego calcular su
energa a partir de una altura de pulso basada en la Calibracin del sistema de energas de pico. En el ejemplo
mostrado en la figura. 2, estamos considerando El caso en el que se detecta una radiografa de aluminio
(1.486 keV) y esto es Seguido 500 s ms tarde por una radiografa de cobre a una energa de 8,04 keV. Si las
radiografas Podra ser detectado consistentemente a intervalos de 500 s, esto sera equivalente a un Tasa
de recuento de 2.000 cps (recuentos por segundo).

Parmetros EDS
Una serie de parmetros que se utilizan en la recopilacin de espectros EDS son efectivamente Variables que
deben ser controladas con el fin de recopilar datos de forma Menos artefactos.

Contador de velocidad / Tiempo muerto/ tiempoConstante

El contador de velocidad (en recuentos por segundo (cps)), tiempo muerto, que es generalmente
Expresado como un porcentaje, y la constante de tiempo (tambin conocida como tiempo del
amplificador, Tiempo de procesamiento de impulsos, tiempo de conformacin, etc.) dependen entre
s y deben Se discutirn al mismo tiempo. El ms directo de estos tres parmetros Es la tasa de
recuento y se mide en cps. La tasa de contaje se controla ajustando El SEM a las condiciones
adecuadas o ptimas tales como distancia de trabajo, inclinacin de arma, Y el cambio, quizs
ajustando y alineando adicionalmente la abertura y finalmente Ajustando el tamao del punto. El
tiempo real o el tiempo de reloj utilizado para recopilar datos espectrales Se divide en tiempo vivo y

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 tiempo muerto. El tiempo en vivo es aquel tiempo cuando el detector / amplificador El sistema no
est ocupado y podra recopilar y procesar eventos de rayos X.

FIGURA 3. Grfico del contador de la velocidad de entrada frente a conteos almacenados en un

espectro durante un tiempo especfico constante. A medida que aumenta la tasa de contaje, el tiempo
muerto tambin aumentar. El pico de la parcela Ocurre al 67% de tiempo muerto. El eje vertical
representa el nmero total de conteos almacenados en Un espectro en 10 segundos de reloj.

Tensin de Aceleracin
La tensin de aceleracin o haz utilizada debe ser al menos 2 la energa de lLa lnea de energa ms
alta en nuestro espectro y no ms de 10 a 20 la energa ms baja Lnea de inters. El nmero 10 se
utiliza para aplicaciones cuantitativas, mientras que el nmero 20 es relevante para las aplicaciones
estrictamente cualitativas. Por ejemplo, si uno est interesado en el anlisis de una fase que contiene
Fe, Mg, Y Si y le gustara usar las lneas K para cada uno, entonces 15 kV probablemente funcionar
razonablemente bien. Sin embargo, si el analista necesita analizar los mismos tres elementos Adems
de oxgeno, entonces l o ella podra usar 5-10 kV, pero sera mejor Considere el uso de la lnea L
para el Fe. Una alternativa podra ser usar 15 kV pero Permiten al software calcular el oxgeno
mediante estequiometria cuando el tipo de muestra Justifica este enfoque

Geometra del detector de muestras y ngulo de despegue

Los detectores EDS tendrn tpicamente un colimador que restringe la vista del detector De modo
que no detectar los rayos X que vienen de partes de la SEM o muestra lejos Eliminado de donde el
haz de electrones golpea la muestra. Si el detector visualiza o Se considera su "lnea de visin", un
parmetro que ser relevante para la mayora de los detectores Puede definirse como el "detector
normal" -una lnea trazada a travs del centro de El detector que es perpendicular a la superficie del
detector (Fig. 3.4). El detector Normal cruza el haz de electrones a una distancia especfica en
milmetros por debajo del Pieza polo Esta distancia de interseccin debe ser la distancia de trabajo
ideal (en Milmetros) para recoger datos de rayos X. El ngulo entre la interseccin de un plano
horizontal y el detector normal Da el ngulo del detector o el ngulo de elevacin. Si la muestra est
en la interseccin Distancia y no est inclinado, el ngulo del detector ser igual al ngulo de
despegue. Los El ngulo de despegue se puede cambiar cambiando la inclinacin. Cuando se cambia
la inclinacin Se hace esencial conocer la direccin de inclinacin en comparacin con el detector
norma

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 FIGURA 4. Geometra del detector para un detector inclinado y el haz de electrones. El detector Normal
cruza el haz de electrones a una distancia especfica en milmetros por debajo del polo pieza. Esta distancia
de interseccin debe ser la distancia de trabajo ideal (milmetros) para recoger Datos de rayos X. El ngulo
entre la interseccin de un plano horizontal (o lnea en el Figura) y el detector normal da el ngulo del
detector. Si la muestra est en la interseccin Distancia y no est inclinado, el ngulo del detector ser igual
al ngulo de despegue. El despegue El ngulo se puede cambiar cambiando la inclinacin. Cuando se
cambia la inclinacin, se convierte en esencial Para conocer el ngulo azimutal o la direccin que est
inclinando en comparacin con el detector normal Como se ve desde arriba.

Artefactos de rayos X
Los artefactos de rayos X ms significativos en el espectro EDS son los que causarn Lo que podra
interpretarse como un pico. La consecuencia de la interpretacin del artefacto Pico como un elemento puede
ser grave o vergonzoso en un mnimo. Los principales artefactos A ser discutidos aqu son los picos de escape,
los picos de la suma, y la radiacin de la estancia. Debido a que los nanomateriales son comnmente diluidos,
o examinados como pelculas delgadas, Partculas finas o alambres, la radiacin dispersa puede ser
extremadamente significativa. En nanomateriales, Los electrones primarios del haz pueden todava tener
altas energas mientras que salen De la muestra y puede crear una variedad de seales de otras partes de la
muestra O titular. Un pico de escape puede formarse cuando una radiografa que golpea al detector causar
la fluorescencia De una radiografa de silicio. Esto puede dar como resultado una radiografa que tiene la
energa de silicio (1,74 keV) y otra seal que tenga la diferencia entre el original Energa de rayos X menos la
energa de silicio (Fig. 3.5). Si la radiografa de silicio permanece El detector, se suman las dos seales y se
asigna la energa correcta al Pico en el espectro EDS. Si la radiografa de silicio escapa del detector, entonces
la La radiografa detectada se llama pico de escape, que tiene una energa que es 1,74 keV menos Que la
radiografa original. Slo los rayos X con energas mayores que la excitacin crtica La energa del silicio (1.84
keV) puede causar la fluorescencia del silicio. El tamao Del pico de escape en relacin con su pico principal
(tpicamente no ms del 1% o 2%), En realidad disminuye a mayores nmeros atmicos como resultado de
la mayor energa Los rayos X tienden a depositar su energa ms profunda en el detector donde las
radiografas de silicio (Si se generan) tienen ms dificultad para escapar del detector.

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FIGURA 5. Pueden formarse picos de escape desde cualquier pico del espectro con una energa mayor Que
1,84 keV. La radiografa entrante en el detector EDS puede fluorescerse una radiografa de Si, que Reducir
la energa total del evento detectado si el rayo X sale del detector.

FIGURA 6. Picos de suma en un EDS espectro. Un pico de la suma puede ser una duplicacin De un elemento
ya presente En el espectro (por ejemplo, "2 a", o "2 b ") o puede resultar de la Adicin de dos elementos
diferentes ("A + b").

FIGURA 7. Radiacin dispersa de un Muestra de nanopartculas en un metal cuadrcula. El electrn del haz
primario Se dispersa en la muestra y Superficie de metal que se EEB o una radiografa. La BSE o la
radiografa Puede golpear la rejilla metlica o Parte del detector o titular que produce Rayos X extraviados.
Un dedicado El detector STEM puede minimizar La radiacin dispersa al eliminar La superficie denominada
"metal B" y Sustituirlo por un detector que Absorbe el electrn de alta energa
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 2. Modelado Monte Carlo de Nanomateriales

Es posible predecir el volumen de interaccin del haz de electrones en materiales a granel y Muchos otros
tipos de muestras utilizando Monte Carlo simulaciones [2]. Cuando relativamente Se analizan muestras
gruesas (>> 1 m) a tensiones de haz superiores a 15 kV, Los volmenes de interaccin son tpicamente
significativamente ms grandes que la nanoescala (Figura 8).La dimensin del volumen de interaccin
aumenta con la energa del haz y tiene Una relacin inversa con la densidad y el nmero atmico promedio
de la muestra. Para materiales muy densos, el nanoanlisis es posible con energas de haz en el Rango de 5-
10 keV. Para el anlisis de materiales menos densos, puede ser necesario Para usar energas de haz que son
5 keV o menos. Una dificultad inherente con el anlisis A tales tensiones bajas es que estamos obligados a
usar lneas de rayos X con energas que son Tpicamente inferior a 3 keV donde los solapamientos de los picos
son significativos y algunos elementos No tendrn lneas alfa (Tabla 1), lo que har que las medidas
cuantitativas y cualitativas Anlisis extremadamente difcil.

FIGURA 8. Simulaciones Monte Carlo de muestras a granel de C, Cu y Au a tensiones de haz De 3, 5, 10 y 20

kV. La profundidad mxima mostrada en todos los casos es la misma (1 m) y todos Las distancias se
muestran en micrmetros.

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TABLA 1. Los nmeros atmicos (Z) que tienen lneas alfa visibles por rango de energa en el EDS espectro. Si
se utiliza una tensin de haz de 5 keV, no se puede esperar que excite picos con Energa mayor que 3 keV.
Esto significa que veramos los picos de la serie K desde los nmeros atmicos 4 a 18, los picos de la serie L
de 21 a 47 y los picos de la serie M de 57 a 90. Algunos tomos Los nmeros no sern visibles en el espectro
(19-20 y 48-57) Traductor de Google para empresas:Google Translator ToolkitTraductor de sitios webGlobal
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3. Estudios de caso
Chip de computadora
Se ha seleccionado un chip de computadora como muestra para ilustrar algunos de los conceptos Descrito
anteriormente en las simulaciones de Monte Carlo. Una serie de mapas de rayos X en diferentes Las
tensiones del haz ilustran muy bien la disminucin del volumen de interaccin y Mayor resolucin con
tensiones de haz ms bajas (Figura 9). Aunque la resolucin de las imgenes y mapas se ha mejorado
Utilizando una tensin de haz inferior en la figura 9, todava existen algunas desventajas asociadas Con el
uso de las energas de haz inferiores. Por una parte, a 5 kV no tenemos una Energa para excitar Cr K (5.41
keV), que tambin est presente en la muestra en Las reas brillantes en la imagen de la EEB. Es posible
utilizar el pico para Cr L, pero su L alpha (0,57 keV) y L L (0,50 keV) se superponen significativamente O K
line (0,52 keV). Aunque las tensiones de haz ms altas no son tan ntidas, Proporcionar una idea de lo que
est en el subsuelo.

FIGURA 9. Serie de imgenes (BSE) y mapas de rayos X a tensiones de haz de 5, 10, 15 y 25 kV. Los mapas
recogidos a las tensiones de haz inferiores muestran claramente una resolucin mejorada De las
caractersticas superficiales.

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 4. Conclusiones

El anlisis de rayos X por EDS en SEM nos permitir fcilmente resolver la escala micromtrica caracteristicas.
Es posible que reduzcamos an ms nuestra resolucin utilizando Energas del haz. Sin embargo, con las
energas de haz inferiores tambin existen algunas desventajas, Tal como un rango de energa reducido del
espectro EDS, ms pico Superposiciones y cobertura incompleta de la tabla peridica. Otra estrategia para
permitir El anlisis de rayos X de las caractersticas a nanoescala consistira en reducir el grosor de la muestra
(a 100 nm o menos), lo que se puede hacer preparando secciones FIB. El grosor reducido Tambin reducir
la propagacin del haz y nos permitir usar tensiones de haz ms altas Que tambin proporcionar una
cobertura ms completa de la tabla peridica en el EDS. La seccin FIB y otros nanomateriales como
partculas y Pueden montarse sobre rejillas TEM, que tienen un mnimo de sustrato y permiten Anlisis de la
caracterstica de nanoescala misma con relativamente pocos artefactos.

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