Exacta

ISSN: 1678-5428
exacta@uninove.br
Universidade Nove de Julho
Brasil

Guerreiro Rossi Higa, Fernanda; Basile Tambourgi, Elias; de Arajo Morandim Giannetti, Andreia
Aplicao do perxido de hidrognio como reforo da deslignificao do bagao de cana-de-acar
Exacta, vol. 10, nm. 2, 2012, pp. 281-288
Universidade Nove de Julho
So Paulo, Brasil

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DOI: 10.5585/Exacta.v10n2.3557
Aplicao do perxido de hidrognio
como reforo da deslignificao do bagao
de cana-de-acar
Application of hydrogen peroxide for enhanced delignification
of sugarcane bagasse
Fernanda Guerreiro Rossi Higa
Doutoranda em Engenharia Qumica Unicamp, Professora
do Departamento de Engenharia Qumica do Centro
Universitrio da FEI-UNIFEI.
So Bernardo do Campo SP [Brasil]
rossif@fei.edu.br
Elias Basile Tambourgi
Doutor em Engenharia Qumica Unicamp, Professor Adjunto
no Departamento de Engenharia de Sistemas Qumicos
(DESQ) e da Faculdade de Engenharia qumica Unicamp.
Campinas SP [Brasil]
eliastam@feq.unicamp.br
Andreia de Arajo Morandim Giannetti
Doutora em Qumica pela Universidade Estadual Paulista Jlio
de Mesquita Filho (UNESP) Professora e Coordenadora dos
Cursos de Qumica Inorgnica e Qumica Analtica do Centro
Universitrio da FEI-UNIFEI.
So Bernardo do Campo SP [Brasil]
preamorandim@fei.edu.br
Exacta, So Paulo, v. 10, n. 2, p. 281-288, 2012.
Artigos
Resumo: Atualmente, h grande interesse da sociedade e das indstrias
na utilizao de recursos renovveis. Por isso, esto sendo cada vez mais
estudados mtodos que utilizam resduos agrcolas lignocelulsicos para
obteno de produtos qumicos de maior valor agregado. Nesse contexto,
vrios reagentes, como o perxido de hidrognio, tm sido empregados nos
processos de polpao, alguns inclusive como alternativas complementares
aos processos convencionais, visando diminuio dos problemas e impactos
ambientais. Neste trabalho, objetiva-se estabelecer as melhores condies de
aplicao do perxido de hidrognio no bagao de cana-de-acar deslig-
nificado, visando remoo da lignina residual para converso do bagao
em derivados celulsicos de maior valor agregado. Estudaram-se diferentes
concentraes de perxido (5%, 7% e 9%) e realizaram-se testes quantitati-
vos para medir o teor de lignina e o contedo de celulose. A concentrao de
perxido mais eficiente foi 7% que apresentou uma porcentagem de lignina
igual a 0,878%; e teor de celulose de 92,121%.
Palavras-chave: Celulose. Deslignificao. Lignina. Perxido de hidrognio.
Polpao.
Abstract: Currently there is great interest in society and industry in the use
of renewable resources. For this reason, methods for using agricultural waste
to obtain lignocellulosic chemicals with higher added value are being in-
creasingly studied. Within this scenario, various reagents, such as hydrogen
peroxide, have been used in the pulping process and some even as comple-
menting alternatives to conventional processes, aimed at reducing problems
and environmental impacts. The present work aims to establish the best
conditions for the application of hydrogen peroxide in delignified sugarcane
bagasse in order to remove residual lignin for its subsequent conversion into
cellulose derivatives of even greater value. Hydrogen peroxide was used in
concentrations of 5%, 7% and 9%, and several quantitative assays were
carried out to measure the variation in lignin levels and cellulose content.
The 7% level of peroxide concentration was the most efficient, exhibiting a
presence of lignin equal to 0.878% and 92.121% fiber content.
Key words: Cellulose. Delignification. Hydrogen peroxide. Lignin. Pulping.
281
 Aplicao do perxido de hidrognio como reforo da deslignificao do bagao de cana-de-acar
1 Introduo
A relao entre o meio ambiente e o desenvol-
vimento da humanidade tem despertado a necessi-
dade de elaborao de tcnicas de aproveitamento
dos recursos disponveis. Vrios autores, como
Miranda (2009) e Zanata (2012), realizaram es-
tudos sobre o aproveitamento de resduos de bio-
massa. De acordo com Gurgel (2010), o bagao de
cana-de-acar est entre os resduos mais utili-
zados, pois rene importantes requisitos tcnicos
e econmicos para sua aplicao, uma vez que
apresenta reatividade diante dos agentes de pol-
pao. Sua estrutura favorece os mecanismos de
impregnao e transporte que so caractersticos
dos processos de polpao na transformao do
bagao em polpa celulsica. A viabilizao do uso
do bagao de cana-de-acar como matria-prima
para a produo de derivados de celulose necessita
de polpas para dissoluo com um elevado grau
de pureza e teores de celulose superiores a 85%,
de acordo com Caraschi et al. (1996). Alm dis-
so, os mesmos autores afirmaram que a utilizao
de fibras do bagao de cana-de-acar mostra-se
bastante promissora. Segundo Fernndez (2010),
os processos alcalinos de polpao so destaca-
damente os mais utilizados na produo de polpa
celulsica de elevada qualidade.
A cana-de-acar uma cultura que apresen-
ta grande disponibilidade no Brasil a custos muito
baixos, quando comparados a outros pases. O
bagao obtido como subproduto nas usinas pode
ser utilizado como uma opo bastante atraente e
vem apresentando resultados viveis para diversos
processos de converso da biomassa. A biomas-
sa uma potencial fonte de energia renovvel que
poderia substituir a energia fssil e pode ser en-
contrada em materiais orgnicos, como resduos
agrcolas. Em geral, os materiais lignocelulsicos
so resistentes bioconverso devido presena
da lignina que diminui a biodegradabilidade da
282
celulose e hemicelulose (principais constituintes
da biomassa) e necessitam de um pr-tratamento
para aumentar sua digestibilidade.
Para a determinao da qualidade do ma-
terial lignocelulsico, os parmetros qumicos,
tais como teores de celulose e de lignina, tm sido
considerados os mais relevantes e, normalmente,
so relacionados com os aspectos quantitativos de
rendimento e consumo de produtos qumicos du-
rante os processos de deslignificao. A polpao
qumica baseada no princpio de que a lignina
pode ser degradada seletivamente, usando qumi-
cos apropriados e permitindo a separao das fi-
bras sem destruir a celulose. De acordo com Lee
et al. (1994) e Lee (1997) o pr-tratamento ideal
removeria apenas a lignina, devendo ainda melho-
rar a disponibilidade de acares, prevenir a de-
gradao dos carboidratos, reduzir a formao de
subprodutos desfavorveis e ter custo baixo.
O bagao de cana-de-acar, bem como os
demais materiais lignocelulsicos, constitudo
principalmente por celulose, hemicelulose e ligni-
na e tem uma larga aplicao na produo de pol-
pas celulsicas as quais podem ser convertidas em
diversos produtos de maior valor agregado.
A celulose um polmero linear constitu-
do de unidades de glicose unidas por ligaes
que so formadas em virtude da liberao de
uma molcula de gua a partir das hidroxilas
dos carbonos 1 e 4. A unio de duas molculas
de glicose resulta na unidade repetitiva do po-
lmero e recebe o nome de celobiose. Conforme
Gambarato (2010), por serem cadeias lineares,
as molculas adjacentes formam microfibrilas de
largura e comprimento variado que so insol-
veis em gua. As ligaes de hidrognio presen-
tes tornam a celulose resistente aos tratamentos
cidos, alcalinos e enzimticos. As hemiceluloses
ou polioses, como tambm so chamadas, encon-
tram-se junto parede celular entre a celulose
e a lignina. So compostas por vrios acares
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HIGA, F. G. R.; TAMBOURGI, E. B.; GIANNETTI, A. A. M.
(pentoses, hexoses, cidos hexurnicos e deoxi-
hexoses), formando assim polmeros de cadeias
mais curtas e algumas vezes ramificadas.
A lignina um dos principais componentes
dos tecidos de gimnospermas e angiospermas, sen-
do responsvel pela resistncia mecnica dos ve-
getais. Alm disso, apresenta papel importante no
transporte de gua e nutrientes e protege os teci-
dos contra o ataque de microrganismos. Segundo
Gambarato (2010), que estudou vrios modelos de
oxidao de lignina, difcil estabelecer a consti-
tuio dessa macromolcula em face da complexi-
dade de sua formao e tambm por sofrer modi-
ficaes estruturais, quando isolada das paredes
celulares. As ligninas de gramneas, tais como as
de bagao de cana, apresentam na sua composio
grupos p-cumaril, siringil e guaiacil.
Mesmo quando se conhece a composio
qumica do material, difcil prever, com preci-
so, o seu comportamento durante a polpao,
uma vez que os componentes encontram-se arran-
jados de forma complexa, tornando o comporta-
mento diferente de quando esto isolados. Azzam
(1989) afirmou que vrios tipos de pr-tratamento
podem ser usados para aumentar a susceptibili-
dade da associao celulose-lignina e estes esto
agrupados em quatro categorias: fsico, qumico,
biolgico ou uma combinao de todos esses, de
acordo com a finalidade proposta.
Os pr-tratamentos qumicos tm sido mais
aplicados, j que os pr-tratamentos fsicos so re-
lativamente ineficientes no aumento da digestibi-
lidade da biomassa e os tratamentos combinados
no apresentaram melhoras significativas, quando
comparados aos tratamentos isolados. O pr-tra-
tamento qumico, por sua vez, remove a lignina
sem degradar a cadeia celulsica. Em razo disso,
vrios reagentes, tais como oxignio, perxido de
hidrognio, percidos e oznio, tm sido estuda-
dos. O perxido bastante utilizado no pr-trata-
mento de biomassa e como um oxidante qumico
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Artigos
pode realizar deslignificaes oxidativas, apesar
de o mecanismo de degradao natural da lignina
ser desconhecido.
Os pr-tratamentos oxidativos tm sido usa-
dos para dissolver os componentes da matriz lig-
nocelulsica. De acordo com Rabelo (2007), o
perxido de hidrognio reage com a lignina em
determinadas condies, sendo bastante usado
como alvejante em polpas altamente lignificadas
na produo de papel. A adio de hidrxido de
sdio ao perxido de hidrognio torna a deslig-
nificao mais efetiva e permite a solubilizao
da hemicelulose. Isso por causa da ao do nion
hidroperxido (HOO -), formado em pH alcalino,
que corresponde principal espcie ativa no per-
xido. Em meio alcalino, tambm ocorre a decom-
posio do perxido em radicais hidroxila (OH-)
e superxido (OO -) que so os responsveis pela
oxidao estrutural da lignina.
Segundo Gould e Freer (1984), aumentado
a concentrao de perxido de hidrognio acima
de 1%, em pH alcalino, no ocorre variao na
solubilidade da lignina. O que ocorre um au-
mento na solubilidade da hemicelulose. Gould
(1984) afirmou ainda que aproximadamente me-
tade da lignina e grande parte da hemicelulose
presentes em resduos agrcolas foram solubiliza-
dos num tratamento com uma soluo alcalina de
1% (w/v) de perxido de hidrognio, a 25 C e
pH 11,5 durante 24 horas. Conforme esse autor, o
incio da deslignificao est intimamente ligado
ao valor do pH da soluo, que deve ser superior
a 10,5, com a mxima deslignificao ocorrendo
a pH 11,5 ou mais. Pr- tratamentos utilizando
solues de pH inferior a 10 apresentaram baixa
digestibilidade da biomassa. Para Rabelo (2007),
o tempo de pr-tratamento no se mostrou esta-
tisticamente significativo e a influncia da tem-
peratura na liberao de glicose aps hidrlise
tambm no foi relevante. A mesma autora sugere
um estudo mais detalhado de altas concentraes
283
 Aplicao do perxido de hidrognio como reforo da deslignificao do bagao de cana-de-acar

de perxido de hidrognio em temperaturas mais

amenas, prximas da condio ambiente. Em sua
pesquisa, as condies timas de pr-tratamento
para o bagao de cana in natura foram 7,355% de
H 2O2, durante uma hora de reao, em tempera-
tura ambiente (25 C), obtendo um rendimento de
glicose igual 84,07%, aps a reao de hidrlise
do bagao tratado.
Nesse contexto, objetivou-se neste trabalho
realizar o estudo de diferentes concentraes de
perxido como reforo na deslignificao alcalina
do bagao de cana-de-acar para remover a lig-
nina residual, tornando a frao de celulose mais
acessvel produo de derivados celulsicos.

2 Materiais e mtodos

Foi utilizado como matria-prima o bagao

de cana (Saccharum officinarum L.) deslignifica-
do de acordo com Rossi et al. (2010).
Para a polpao Alcalina, preparou-se uma
soluo de NaOH 9% (m/v) com trs litros de
gua destilada e 270 g de NaOH, sob agitao
at dissoluo completa. Foram colocados 250 g
do bagao de cana-de-acar previamente lavado,
modo e seco, em estufa a 60C, durante 24 ho-
ras, num reator (Metalquim) de capacidade cinco
litros junto com a soluo de NaOH 9% (m/v),
preparada anteriormente. As condies de traba-
lho do reator foram: rotao 120 rpm, P= 2 atm e
T=130 C, sendo o tempo total de polpao de trs
horas. A polpa retirada do reator foi lavada com
gua destilada at neutralidade, seca em estufa
por 24 horas a 65 C e armazenada para posterior
utilizao. A Figura 1 mostra o reator em que foi
realizada a polpao.
O branqueamento com perxido de hidro-
gnio foi realizado conforme procedimento ex-
perimental adaptado dos estudos realizados por
Rabelo (2007). O material polpado foi submeti-
Figura 1: Foto do reator utilizado na realizao
do experimento
do ao processo de branqueamento utilizando-se
trs concentraes de perxido de hidrognio 5%,
7% e 9%. Pesou-se 20 g do bagao de cana de
acar previamente deslignificado. Em seguida,
preparou-se uma soluo de hidrxido de sdio
de concentrao 6% que foi adicionada ao meio
reativo at que o pH da soluo atingisse o valor
de 11,5. Acrescentou-se ento o perxido de hi-
drognio nas concentraes desejadas. A mistura
foi colocada em um shaker por uma hora, sob agi-
tao de 150 rpm, na temperatura de 25 C. Na
sequncia, a mistura foi filtrada e seca em estufa,
a temperatura de 70 C, por 24 horas.
O teor de lignina Klason insolvel foi deter-
minado segundo a norma TAPPI OS-76 (1979).
Para isso, 1g de amostra seca de bagao integral
previamente tratado foi pesado e transferido para
um frasco de Erlenmeyer juntamente com 20 mL
de H 2SO4 72%, por duas horas, sob agitao mag-

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HIGA, F. G. R.; TAMBOURGI, E. B.; GIANNETTI, A. A. M.
ntica temperatura ambiente. Em seguida, a so-
luo foi diluda com 560 mL de gua destilada e
submetida a refluxo por quatro horas. O resduo
foi filtrado em funil de vidro, lavado com gua
quente at pH neutro, e seco em estufa a 103 C
at massa constante.
A determinao da holocelulose foi realizada
de acordo com Meireles (2007). Foram pesados
5,00 g de bagao de cana-de-acar tratado e adi-
cionou-se 100,00 mL de gua destilada. A mistura
foi colocada em banho-maria de 75 C, e adicio-
nou-se 0,50 mL de cido actico e 0,75 g de clorito
de sdio, deixando reagir por uma hora. Repetiu-se
o mesmo procedimento de adio mais duas vezes.
A mistura foi retirada e ento resfriada a 10 C,
filtrada a vcuo at pH neutro (o resduo deve apre-
sentar colorao esbranquiada). Por fim, secou-se
o material em estufa a 106 C por seis horas.
Para determinao da celulose segundo
Meireles (2007), pesou-se cerca de 1,00 g de amos-
tra seca de holocelulose, obtida no item 3.2.3, e
adicionou-se 15,00 mL de KOH 24%. A mistura
foi mantida em shaker, sob agitao de 130 rpm
temperatura ambiente, durante 15 horas e, em se-
guida, filtrada a vcuo. O resduo slido (celulose)
foi lavado com duas pores de 250 mL de cido
actico 1%, 1 L de etanol comercial e gua desti-
lada at neutralidade do filtrado. A celulose foi en-
to seca em estufa a 105 C at massa constante.
3 Resultados e discusses
Para estimar os efeitos das variveis tempo
e concentrao de reagente nas polpaes, foi re-
alizado um planejamento experimental completo
do tipo fatorial 2 com duas repeties no ponto
2
central. Os nveis dessas variveis foram determi-
nados de acordo com referncias encontradas na
literatura, e a anlise dos dados experimentais re-
alizada com auxlio do programa Statstica.
Exacta, So Paulo, v. 10, n. 2, p. 281-288, 2012.
Artigos
Segundo Jernimo (1997), o tempo e a tem-
peratura de cozimento so variveis importantes
num processo de polpao, pois afetam direta-
mente a taxa de remoo de lignina e a qualidade
do produto final. Gurgel (2010) utilizou o proces-
so de polpao alcalina como pr-tratamento do
bagao de cana para realizar a hidrlise cida do
bagao; e a sacarificao da celulose, visando
produo de etanol. Para Fernndez (2010), numa
comparao de diferentes processos de polpao,
o tempo total de cozimento um parmetro im-
portante, principalmente no que diz respeito ao
dimensionamento de uma unidade de produo
de polpa celulsica e, consequentemente, no nvel
de investimento. Almeida (2003) estudou a influ-
ncia da carga alcalina no processo de polpao
Lo-Solids para madeiras de eucalipto e consta-
tou que a dosagem de lcali apresenta efeito signi-
ficativo no rendimento do processo.
Os estudos realizados por Correia (2011)
com o objetivo de encontrar uma condio tima
para a polpao do bambu mostraram que tempos
de polpao muito elevados e altas temperaturas
proporcionam um baixo rendimento em polpa.
Dessa forma, fica claro que, para avaliao de
processos de polpao, o tempo e o solvente uti-
lizados nos tratamentos so variveis de extrema
importncia.
Foram analisados o teor de lignina e o de
celulose. A quantidade de holocelulose foi deter-
minada apenas para dar continuidade determi-
nao da porcentagem de celulose, uma vez que
os dois mtodos so complementares: primeiro se
obtm a holocelulose para posterior converso
celulose. O processo que apresentou o melhor re-
sultado de deslignificao sem grande degradao
da celulose, foi a polpao alcalina com NaOH
9% durante trs horas. Essa condio foi usada
para os testes de branqueamento com o perxido
de hidrognio realizados na etapa posterior. As
polpaes foram realizadas em duplicata, e os re-
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 Aplicao do perxido de hidrognio como reforo da deslignificao do bagao de cana-de-acar

sultados obtidos se aproximaram bastante do es- condio para o branqueamento deve apresentar
perado. A Tabela 1 mostra a comparao entre os uma boa deslignificao em conjunto com uma
valores obtidos na literatura e os valores obtidos baixa ou com nenhuma degradao do bagao,
pelos autores na melhor condio utilizada. e, por isso, foram realizados testes para deter-
minao da quantidade de celulose presente na
Tabela 1: Porcentagem de lignina e celulose
encontrados aps polpao alcalina com amostra, aps o tratamento, e comparados com a
NaOH 9% durante trs horas quantidade de celulose do bagao de cana deslig-
Teor de Teor de nificado. Os resultados referentes a essas anlises
Polpao
Lignina (%) Celulose (%)
encontram-se na Tabela 3.
Referncia
1,56 96,38
(literatura)
Tabela 3: Porcentagem de celulose aps os
1 1,537 95,25 tratamentos com perxido de hidrognio a 25
2 1,483 96,6 C durante uma hora
Mdia 1,51 95,925 Teor de
Amostra Mdia
celulose (%)
Fonte: Os autores.
92,676
5% 92,586
92,496
O branqueamento com perxido de hidro-
92,124
gnio foi ento realizado para retirada da lignina 7% 92,121
92,118
residual presente no bagao de cana polpado, con- 90,987
9% 90,721
forme condies descritas acima. Os tratamentos 90,455
foram feitos em duplicata, sendo quantificadas as Fonte: Os autores.
porcentagens lignina e celulose constantes no ma-
terial branqueado. Os resultados obtidos foram Analisando a Tabela 3, nota-se que as amos-
apresentados na Tabela 2. tras que apresentaram maior quantidade de ce-
lulose foram aquelas tratadas com soluo de
Tabela 2: Porcentagem de lignina aps os
tratamentos com perxido de hidrognio perxido 5% e 7% as quais alcanaram valores
a 25 C durante uma hora praticamente iguais (aproximadamente 92%). J
Teor de para o tratamento com perxido 9%, houve uma
Amostra Mdia
lignina (%)
maior degradao da celulose, com uma queda de
1,432
5% 1,287 5,5% em relao quantidade de celulose obti-
1,141
da na polpao sem branqueamento. Fazendo um
0,919
7% 0,868 comparativo entre a polpao alcalina e as polpa-
0,817
0,791 es acompanhadas do branqueamento por meio
9% 0,777
0,763 da Figura 2, tem-se:
Fonte: Os autores.
De acordo com a Figura 2, fica claro que
para concentraes de perxido de 7% e 9% a di-
De acordo com a Tabela 2, verificou-se que a ferena entre as quantidades de lignina encontra-
concentrao de perxido de hidrognio que apre- das muito sutil, enquanto que essas mesmas con-
sentou o melhor resultado foi a de 9%, com uma centraes degradam a celulose de maneira mais
porcentagem de lignina residual de apenas 0,8%. diferenciada. Uma concentrao mais elevada de
No entanto, o tratamento com perxido pode cau- perxido capaz de retirar maior quantidade de
sar a degradao do material celulsico. A melhor lignina, mas provoca uma maior na quantidade de

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HIGA, F. G. R.; TAMBOURGI, E. B.; GIANNETTI, A. A. M.
Figura 2: Comparao das quantidades de
lignina e celulose obtidas pelos mtodos
de polpao versus polpao com
branqueamento com perxido de hidrognio
em diferentes concentraes
celulose disponvel. Como o objetivo retirar a
maior quantidade de lignina sem comprometer a
celulose, a concentrao de perxido que mais se
ajusta a essa exigncia corresponde a 7%, sendo
essa a concentrao ideal para o branqueamento
do bagao de cana polpado.
4 Concluso
Conclui-se que o mtodo de branqueamento
utilizando o perxido de hidrognio como oxi-
dante valido para retirar a lignina residual do
bagao da cana tratado pelo processo de polpao
alcalina. A maior concentrao de perxido (9%)
retirou a maior quantidade de lignina, deixando
uma porcentagem remanescente de apenas 0,8%.
Entretanto, nessa mesma condio de tratamen-
to, uma maior quantia de celulose foi degradada.
Para uma concentrao de perxido intermedi-
ria (7%), tanto a quantidade de lignina como a
de celulose encontradas foram mais satisfatrias
em comparao quelas obtidas na polpao sem
Exacta, So Paulo, v. 10, n. 2, p. 281-288, 2012.
Artigos
branqueamento: houve uma diminuio da lig-
nina residual (desejvel) e um menor impacto na
degradao da celulose, o que torna essa concen-
trao de perxido a mais indicada para esse tipo
de processo. Assim, as condies timas de bran-
queamento para remoo da lignina residual do
bagao de cana polpado foram 7% de perxido de
hidrognio, pH 11,5, durante uma hora a 25 C.
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Recebido em 7 abr. 2012 / aprovado em 3 ago. 2012
Para referenciar este texto
HIGA, F. G. R.; TAMBOURGI, E. B.; GIANNETTI,
A. A. M. Aplicao do perxido de hidrognio como
reforo da deslignificao do bagao de cana-de-acar.
Exacta, So Paulo, v. 10, n. 2, p. 281-288, 2012.
Exacta, So Paulo, v. 10, n. 2, p. 281-288, 2012.