DIVULGAO

FOTOINICIAO DE POLIMERIZAO VINLICA

Marcelo H. Gehlen*, Silmara F. Buchviser#, Maira R. Rodrigues e Miguel G. Neumann*

Instituto de Qumica de So Carlos - Universidade de So Paulo - CP 780 - 13560-970 - So Carlos - SP

Recebido em 10/10/97; aceito em 24/3/98

PHOTOINITIATION OF VINYL POLYMERIZATION. The initiation step of the light-induced

polymerization kinetics of vinyl monomers using dye-sensitized photoinitiators to generate active
radicals is discussed. The photoredox processes of basic dyes with amines and sulfinates are de-
scribed as photochemical systems capable of starting free-radical polymerization of vinyl mono-
mers in homogeneous and microheterogeneous media. Photophysical techniques like laser flash
photolysis and time-correlated single photon counting are used to investigate the excited-state
kinetics of the dyes.

Keywords: dyes; photoinitiators; radical polymerization.

I. INTRODUO Na aplicao de lseres e outras fontes de alta intensidade,

Nas ltimas dcadas o estudo de polimerizao radicalar tem
sido tema de inmeras pesquisas em qumica, em parte devido
sua importncia na fabricao de novos materiais. A maioria
dos mtodos industriais para obter polmeros so baseados em
processos que se iniciam pela produo trmica de radicais
livres. Grandes esforos tem sido dedicados elucidao des-
tas reaes e, em geral, a cintica e os mecanismos so bem
conhecidos1.
Por outro lado, alguns dos avanos tecnolgicos mais im-
portantes, como a fabricao de componentes micro-eletrni-
cos teriam sido impossveis sem as tcnicas de micro-litografia
baseadas em fotopolimerizao (photoresist techniques)2. Ou-
tras aplicaes usuais da tecnologia de fotopolimerizao in-
cluem o uso de resinas fotopolimerizveis em restauraes
odontolgicas e na produo de lentes oftalmolgicas3,4. Apli-
caes modernas da tecnologia de fotopolimerizao incluem
tambm a produo de adesivos foto-sensveis (fitas que se
tornam aderentes quando irradiadas)4, hologramas e a obteno
de objetos reais tridimensionais a partir de modelos ou ima-
gens criados em computadores 5,6. Todas estas aplicaes re-
querem que a polimerizao ocorra em regies relativamente
estreitas e bem localizadas. Essa condio no pode ser obtida
usando os mtodos habituais de polimerizao trmica, j que
nesses casos os processos ocorrem indiscriminadamente em
toda a soluo. A fotopolimerizao requer a incidncia de luz
para a iniciao do processo, sendo que tal fato permite que a
velocidade e localizao espacial da reao de polimerizao
possa ser manipulada atravs do controle da intensidade, da
energia e da distribuio espacial da luz. Este um dos moti-
vos pelos quais o interesse no estudo de polimerizaes
fotoiniciadas tem tido um crescimento significativo nesta lti-
ma dcada.
Algumas das caractersticas desejveis da radiao usada
nestes processos que ela seja absorvida por um dos compo-
nentes do sistema reacional, que possa ser obtida em altas inten-
sidades, e colimada em regies especficas da soluo. Isto le-
vou a um interesse crescente no desenvolvimento de novos sis-
temas de fotoiniciao sensveis luz visvel, o que permitiria o
uso de lseres para desencadear a polimerizao5.
*Laboratrio de Fotoqumica - http://www.iqsc.sc.usp.br
# Endereo atual: Universidade Estadual de Ponta Grossa, PR
tais como os arcos de Xe e W que emitem intensamente na
regio do visvel (420-650 nm), os sistemas fotoqumicos te-
ro que incluir necessariamente iniciadores que absorvam nes-
sa faixa espectral. Corantes orgnicos so uma escolha ade-
quada para estas finalidades, devido a seus altos coeficientes
de extino (>20.000 M -1 cm-1 ) e propriedades qumicas, tais
como serem bons redutores e oxidantes em seus estados exci-
tados. Por outro lado, podem ser escolhidos corantes que ab-
sorvam luz seletivamente a diferentes comprimentos de onda,
como se pode ver na figura 1. Sistemas contendo corantes tem
sido utilizados para iniciar fotoquimicamente vrios tipos de
polimerizaes, especialmente aquelas iniciadas por radicais
livres7-13.
Figura 1. Espectros de absoro de corantes usados em fotoiniciao
de polimerizao. LA: Laranja de acridina 1,13x10-5 M, Sf: Safranina
1,12x10-5 M, RB: Rodamina B 0,56x10-5 M, e Tio: Tionina 0,8x10-5 M.
Apesar da relativa maturidade de alguns aspectos do campo
da fotopolimerizao, estudos fotofsicos e fotoqumicos deta-
lhados das fotorreaes de sistemas iniciadores ainda so relati-
vamente escassos, principalmente em meios organizados. Neste
trabalho, pretendemos exemplificar os tipos de processos envol-
vidos nas polimerizaes fotoiniciadas, e mostrar como a partir
de informaes correspondentes s reaes individuais poss-
vel predizer o comportamento das reaes de polimerizao glo-
bal.
Embora existam vrias possibilidades de fotoiniciao de rea-
es de polimerizao, a discusso ser centrada na iniciao
radicalar de polimerizao vinlica em meio homogneo (solvente)

794 QUMICA NOVA, 21(6) (1998)

e microheterogneo (micro-emulso), com corantes como inicia- podem ser decompostos fotoquimicamente. Neste caso, a veloci-
dores. dade de polimerizao tem uma dependncia direta com a inten-
sidade da luz absorvida Ia e com o rendimento quntico d de
II. CINTICA DE FOTOINICIAO fotodecomposio do iniciador
DE POLIMERIZAO RADICALAR
v p = k p(I a d / kt) 2[M ]
1
(4)
i) Sistemas Homogneos

As reaes de fotopolimerizao so de dois tipos bsicos:
reaes de foto-entrelaamento (photo-crosslinking, ou curing),
nas quais a irradiao provoca a formao de ligaes cruzadas
entre polmeros pr-formados, dando materiais de maior massa
molecular, e polimerizaes em cadeia fotoiniciadas. O processo
em cadeia apresenta trs estgios: (a) iniciao; (b) propagao
da cadeia; e (c) terminao da cadeia1-4. Ao contrrio das rea-
es de polimerizao iniciadas termicamente, as reaes de
fotopolimerizao podem ser conduzidas a temperatura ambien-
te.
O mecanismo geral de polimerizao vinlica por radicais li-
vres est mostrado na figura 2, onde In corresponde ao inicia-
dor, R a radicais livres, M ao monmero, e Mn ao polmero.
As reaes (a-e) so as de iniciao, transferncia de radicais,
propagao, e terminao por recombinao e por disproporciona-
mento, respectivamente. Na polimerizao trmica, os radicais
livres que iniciam o processo so obtidos geralmente por de-
composio de azo-compostos ou perxidos, como indicado nas
eqs 1 e 2.
(CH3)3C-N=N-C(CH3)3 N2 + 2(CH3)3C
(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 2(CH3)3CO
2CH3 + 2CH3COCH3
Usando os critrios de estado estacionrio e supondo que as
constantes de velocidade para as reaes de propagao no
dependem do comprimento da cadeia, pode ser obtida uma ex-
presso para a velocidade de polimerizao trmica1
O segundo caso, chamado de iniciao bimolecular, envolve
sistemas nos quais o iniciador (corantes ou cetonas aromticas)
excitado eletronicamente, reagindo posteriormente com um co-
iniciador (aminas alifticas, arilsulfinatos), levando formao
de radicais livres que desencadeiam a polimerizao. Para o caso
de corantes
D + h D* (5)
D* + CoIn R + Produtos (6)
onde D e D* correspondem ao corante nos estados fundamental
e excitado, e CoIn o co-iniciador.
Neste caso a velocidade de polimerizao depende da efici-
ncia de formao de radicais livres a partir dos estados excita-
dos do iniciador. Esta eficincia, denominada de , funo de
todos os processos elementares envolvidos na eq 6. Desta forma,
a velocidade de polimerizao fotoiniciada dada por8,9
1
v p = k p( I a / kt ) [M ]
2 (7)
(1)
A intensidade de luz absorvida est relacionada com a
absorvncia do sistema e a intensidade de luz incidente Io por:
(2)
Ia = Io (1 - 10-Abs) (8)
onde Abs = l [In], i.e., o produto do coeficiente de extino
molar do iniciador no comprimento de onda de excitao vezes
o percurso ptico l e concentrao molar do iniciador.

1 1
v p = kp (ki / kt ) 2[M ] [In ] 2 (3) ii) Sistemas Coloidais

In Ki ou h R (a) A polimerizao radicalar com iniciao trmica ou fotoqu-

mica em sistemas micro-heterogneos tem sido um campo para-
lelo de pesquisa e desenvolvimento na rea de polmeros. Pode-
kr mos incluir neste campo, a polimerizao em emulso,
R + M RM (b) microemulso e outros sistemas micelares14-16.
Um sistema tpico de polimerizao em emulso consiste em
uma soluo aquosa contendo um monmero pouco solvel, um
kp emulsificante (surfactante) e o iniciador. O sistema reacional
RM + nM RMn (c) formado de gotculas de monmero (de 1-10 de dimetro) esta-
bilizadas pelo surfactante, bem como de micelas (de 2-20 nm)
contendo uma frao reduzida de monmero solubilizado. No caso
ktc
RMn +RMm
RM(n+m) (d) de sistemas de emulses reversas de gua em leo, o meio de
solubilizao um solvente apolar, os monmeros so
hidroflicos, e as micelas formadas so estruturas reversas.
ktd Sistemas denominados de microemulses normais ou reversas
RMn + RMm RMnH+RMn(-H) (e) consistem em uma fase lquida contendo somente micelas
saturadas de monmero, sendo formadas quando as concentra-
Figura 2. Esquema reacional para polimerizao vinlica por radi- es molares de surfactante e monmero so da mesma ordem16.
cais livres. Iniciadores trmicos tem sido frequentemente utilizados em
polimerizao em emulso. Uma certa restrio ao uso de inici-
Em sistemas nos quais a iniciao fotoqumica, podem ocor- adores fotoqumicos ocorre devido ao forte espalhamento de luz
rer duas situaes distintas7,12. No primeiro caso, denominado que observado em solues coloidais, contendo partculas da
de unimolecular, a produo de radicais livres direta e resul- ordem de micra. Contudo, em microemulses normais ou
tante da cisso homoltica / heteroltica do iniciador fotoqumico, reversas, onde a dimenso das micelas e partculas formadas
tal como descrito nas eqs 1 e 2. A reao de decomposio so menores que 100 nm, temos a formao de solues com-
fotoqumica de azoisobutironitrila um exemplo destes sistemas pletamente lmpidas permitindo amplamente a aplicao de m-
e, em geral, os mesmos iniciadores de polimerizao trmica (e.g., todos fotoqumicos na iniciao de polimerizao17-19.
perxidos, azocompostos, compostos halogenados e carbonlicos) A polimerizao em emulso ou microemulso tem vrias

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vantagens destacando-se: (1) a excelente dissipao trmica,
devido ao sistema permanecer lquido durante o transcurso da
reao exotrmica de polimerizao; (2) a alta velocidade de po-
limerizao; (3) a obteno de polmeros de elevado peso
molecular. O produto final encontra-se na forma de um ltex
que pode ser diretamente utilizado em aplicaes industriais tais
como a produo de tintas, adesivos e elastmeros 16. No caso
de polimerizao em microemulso, existe a possibilidade de ob-
teno de partculas nanomtricas praticamente monodispersas,
as quais encontram aplicao na formulao de novos materiais
polimricos.
A polimerizao em emulso ocorre em trs etapas distin-
tas14,15,20. O estgio inicial envolve a formao de partculas de
ltex no interior das micelas devido migrao de radicais livres
gerados na fase aquosa para a fase micelar. O equilbrio de
solubilizao mantido pela difuso de monmeros das gotculas
(que funcionam como um reservatrio) para as micelas. Neste
estgio inicial tem-se uma converso 0-10 %. Ao final da
nucleao, inicia-se o segundo estgio no qual o nmero de par-
tculas de ltex estabilizadas com o surfactante permanece cons-
tante. A taxa de polimerizao resulta em um crescimento das
partculas de ltex, e a concentrao local de monmero permane-
ce constante enquanto existirem em soluo as gotculas ricas em
monmero. Esta etapa compreende uma converso 10-40 % do
monmero em polmero. O terceiro estgio caracterizado pelo
desaparecimento das gotculas de monmero e uma etapa de
polimerizao final com decrscimo na concentrao de monme-
ro nas partculas de ltex. A velocidade de polimerizao vp e o
grau de polimerizao DP so dados por:
vp = kp n[M][L]
DP = 2k n[M][L]/vi
onde [L] a concentrao de partculas de ltex, n o n-
mero mdio de radicais por partcula de ltex, [M] a concen-
trao de monmero, e kp a constante de polimerizao. A
velocidade de gerao de radicais vi, para um processo de ini-
ciao fotoqumica dado por v i = Ia. A cintica de polimeri-
zao descrita pela eq 9 fica inteiramente determinada pelo
nmero mdio de radicais n por partcula de ltex nas diver-
sas fases do processo. A formulao cintica para o clculo de
n foi descrita primeiramente por Smith e Ewart 20. Devido
caracterstica estatstica do nmero de radicais por partcula, a
polimerizao em sistemas de confinamento molecular requer
um tratamento estocstico para o clculo de n, com aplica-
o de um formalismo cintico similar ao utilizado frequente-
mente para descrever reaes de estados excitados em sistemas
micelares21.
No modelo de Smith e Ewart, o nmero de partculas com n
radicais, Ln , vinculado ao seguinte esquema cintico,
k+
R+Ln Ln+1 (n = 0, 1, 2, ...) (11)
k-
Ln Ln-2 n(n-1)kt (n = 2, 3, ...)
onde k+ e k- so as constantes de velocidade de entrada e sada do
radical da partcula de ltex e R o radical livre em fase aquosa.
kt a constante de velocidade de terminao ou recombinao de
dois radicais na mesma partcula de ltex. A equao de velocida-
de correspondente ao esquema cintico dada por:
dLn
= k+ R(Ln 1 + Ln) + k ((n + 1) Ln +1 nLn ) +
dt
t ((kn + 2)(n 1) Ln + 2 n(n 1)Ln) )
sendo que o valor mdio calculado por:
796
n = nL n (14)
A equao de velocidade para o processo de recombinao
de radicais no interior da partcula de ltex (eq 13) basicamen-
te o mesmo de um processo de aniquilao triplete-triplete em
sistemas micelares com migrao22. A diferena est na condi-
o inicial e na de contorno do problema. No processo de
recombinao de radicais assume-se que no incio as partculas
no contm radicais, isto , Ln(0) = 0,n. A concentrao de ra-
dicais na fase aquosa mantida constante pela gerao trmica
ou fotoqumica. Uma soluo analtica no caso geral no co-
nhecida. Contudo no regime estacionrio (referente ao segundo
estgio) onde Ln constante, o nmero mdio de radicais por
partcula dado por23
sIr (s)
n =
4I r 1( s) (15)
( ) ,e Ir (s) , a funo modifi-
12
onde r = k / kt , s = 2 k+ [R ]aq / kt
cada de Bessel de 1 classe de ordem r. Quando a velocidade de
recombinao muito mais rpida que a velocidade de migra-
o, n 0,5, o que significa que as partculas de ltex con-
tm uma ou nenhuma cadeia de propagao, sendo esta uma
situao clssica do modelo de Smith e Ewart 20.
Estudos recentes tem demonstrado que o processo de nucleao
homognea proveniente de radicais gerados na fase aquosa no
explica completamente a disperso de tamanho de partculas obti-
dos por medidas de espalhamento de luz. Os resultados indicaram
(9)
que a nucleao e o crescimento das partculas de ltex ocorrem em
(10) paralelo por um mecanismo de coagulao24.
Embora a descrio original do modelo de Smith e Ewart
descreva um processo bimolecular de recombinao de radicais
para a terminao, em certos sistemas pode ocorrer a presena
de processos de transferncia de cadeia para aditivos, tais como
emulsificantes e surfactantes, gerando radicais pouco ativos.
Hunkeler e colaboradores25 utilizaram um modelo modificado
para a polimerizao em emulso reversa de acrilamida incluin-
do terminao unimolecular ou monoradicalar e um processo de
migrao de oligmeros. Os resultados experimentais puderam
ser descritos muito satisfatoriamente pelo modelo terico pro-
posto.
A polimerizao em microemulso, diferente ao que ocorre
no processo em emulso, tem uma cintica caracterizada pela
nucleao contnua e formao de partculas de ltex de dimen-
ses reduzidas similar dimenso das micelas originais que
contm o monmero 16. Por ser uma tcnica nova de polimeriza-
o, estudos tericos descrevendo a cintica so escassos. Con-
tudo, resultados experimentais tem demonstrado que a velocida-
de de polimerizao segue uma equao emprica do tipo
Rp = kRi [M ] sendo e expoentes caractersticos para um
determinado sistema. Por exemplo, na fotopolimerizao de
(12) acrilamida em microemulses de aerosol AOT em tolueno usan-
do como iniciador AIBN, o processo de terminao
monoradicalar, proveniente da transferncia degradativa de ca-
deia ao solvente tolueno, formando radicais benzila que so
razoavelmente estveis26,27. Neste caso, a velocidade de polime-
rizao segue a equao
2 f r Ia [ In ]
v p = k p [ M]
kt [ T ] (16)
(13)
onde kt a constante de terminao monoradicalar e [T] a con-
centrao do agente de terminao. A polimerizao em
microemulso apresenta vantagens e desvantagens com relao ao
processo em emulso. Em microemulso obtm-se partculas de
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ltex com tamanhos da ordem da micela original, ou seja, part-
culas nanomtricas praticamente monodispersas e contendo uma
macromolcula por partcula. No transcurso da reao, o sistema
microheterogneo estvel e transparente. A desvantagem pro-
vm do uso de altas concentraes de surfactante e estabilizantes,
o que dificulta processos de separao do produto final, bem
como um aumento do custo na produo de um polmero. Con-
tudo, a obteno de polmeros hidrossolveis via polimerizao
em micelas reversas resulta em um produto final j parcialmente
hidratado, que permite sua solubilizao praticamente instant-
nea em gua, diferindo do polmero em fase slida que usual-
mente gelifica e exige agitao mecnica intensa para a formao
de uma soluo.
A copolimerizao em emulso e microemulso com inici-
ao fotoqumica tem sido bastante investigada,15,18,19 porm
modelos cinticos para processos envolvendo mais de um tipo
de monmero so questes pouco exploradas neste campo de
pesquisa.

III. SISTEMAS E MECANISMOS FOTOQUMICOS

ENVOLVENDO CORANTES

Em geral, a presena de um corante que absorve a luz e de

um co-iniciador (ver Figuras 3 e 4), leva a algumas modifica-
es cinticas das reaes descritas na figura 2. Figura 3. Corantes usados como fotoiniciadores e seus mximos de
Nesta nova situao devero ser consideradas as conver- absoro na regio visvel.
ses entre os estados excitados do corante e seu decaimento ao CO-INICIADORES
estado fundamental, as reaes de supresso dos estados
singlete e triplete tanto pelo co-iniciador como pelo monme- Doadores de eltrons
ro, e os equilbrios cido-base do co-iniciador e do corante Etanolaminas (HOCH2CH2)3N
nos estados eletrnicos excitados. Devido sua configurao
Aminas alifticas tercirias R3N
eletrnica, com um eltron no orbital LUMO e uma vacncia
no orbital HOMO, o corante no estado excitado bastante Aminas aromticas tercirias Ph3N
reativo e melhor redutor ou oxidante que o mesmo no estado Arsinas aromticas Ph3As
fundamental. Portanto, depois de excitados, os corantes geral- -
Arilsulfinatos RPhSO2
mente tem condies termodinmicas favorveis para a abstra-
o (ou doao) de um eltron de um doador (ou aceptor) Compostos heterocclicos oxazis, tiazis, e
apropriado presente na soluo. Estes doadores e aceptores de Organo-boratos (Ph)3BR
eltrons (ver Figura 4) so chamados de co-iniciadores e de- Aceptores de eltrons
vem estar presentes na mistura reacional para a formao de Sais de arildiaznio
+ -
ArN2 X
radicais livres. + -
Um esquema simplificado das reaes que so consideradas Sais de diariliodnio Ar2I MX
+ -
em um sistema de polimerizao fotoiniciada em presena de um Sais de fosfnio Ar3P -CH2RX
corante D e um doador de eltrons A apresentado na figura 5. Hidrocarbonetos polihalogenados RXn
Quando em presena de doadores de eltrons, como aminas
Figura 4. Co-iniciadores usados junto com os corantes para polime-
alifticas tercirias, os corantes catinicos no estado triplete abs-
rizao fotoiniciada.
traem um eltron do co-iniciador para formar as espcies
semirreduzidas do corante e um radical ction da amina. Em
geral, as espcies semirreduzidas no so muito eficientes para
a iniciao da polimerizao. Pelo contrrio, podem agir como
agentes terminadores de cadeia. Por outro lado, a iniciao pela
espcie derivada do corante tambm no desejvel, j que isso
poderia resultar em consumo gradual do corante diminuindo a
taxa de absoro de radiao.
Os co-iniciadores ideais devem apresentar uma srie de propri-
edades, tais como: potencial de oxidao (ou de reduo) relativa-
mente alto, para uma doao (ou abstrao) eficiente de eltron no
processo redox com o corante excitado; alta reatividade na adio
do radical dupla ligao; no absorver luz no mesmo comprimen-
to de onda de irradiao do corante; no reagir nem interagir com
o corante ou com os monmeros no estado fundamental; suprimir
pouco o estado singlete excitado do corante, visto que uma
desativao fotofsica no conduz a radicais livres.

i) Corante / Amina

Para ilustrar os processos envolvidos e as reaes que de-

vem ser consideradas em um caso especfico, analisaremos o
processo da fotoiniciao de polimerizao em metanol de Figura 5. Mecanismo de polimerizao vinlica iniciada por corantes.

QUMICA NOVA, 21(6) (1998) 797

2-hidroxietilmetacrilato H2C=C(CH3)CO2CH2CH2OH (M) pelo com pKa diferente do estado fundamental. Assim, o primeiro
corante safranina T (SfH + ) em presena de trietanolamina processo do estado triplete ser sua desprotonao com transfe-
N(CH2CH2OH)3 (:Am)30. rncia do prton para a amina
Em primeiro lugar temos que analisar as possveis reaes entre
3
as espcies presentes no sistema no estado fundamental. Estas in- SfH+ + :Am 3
Sf + :AmH+ (23)
cluem a auto-agregao do corante (eq 17), e as interaes entre
corante e amina, corante e monmero, e amina e monmero. Atravs da tcnica de fotlise por pulso de laser foi compro-
vado que a velocidade de supresso do estado triplete da
(17) safranina protonada tem uma constante bimolecular de 1,3x107
M-1s-1, o que alto demais para um processo de transferncia
Os corantes quando em soluo moderadamente concentrada de eltron quando comparado com a velocidade de supresso do
podem sofrer uma auto-agregao evidenciada inequivocamente estado singlete35,36. No mecanismo cintico, o triplete desproto-
pela variao no espectro de absoro do sistema31-33. No pre- nado posteriormente suprimido pela amina via transferncia de
sente caso, este processo no ocorre pois o espectro uv-vis da eltron similar ao do estado singlete (eq 24), mas com a diferen-
soluo no apresenta novas bandas, ou modificaes vincula- a que neste caso a produo de radicais livres (eq 25) muito
das a dmeros ou agregados maiores. De forma similar, a mais eficiente que o decaimento ao estado fundamental.
invariana do espectro de absoro do corante na presena de
monmero ou de aminas indica que no h interao no estado 3
Sf + :Am 3
[Sf...Am] [Sf-...+Am] (24)
fundamental.
Uma vez irradiada a soluo, o corante inicialmente levado [Sf-...+Am] SF- + Am+ (25)
ao primeiro estado excitado singlete.
O ction radical da amina perde rapidamente um prton dan-
(18) do lugar ao radical que efetivamente inicia o processo de
polimerizao
Os principais processos que afetam o estado excitado so:
decaimento ao estado fundamental por emisso de um fton
Am+
Am + H+ (26)
(fluorescncia) ou dissipao trmica de energia (converso in-
terna) e a converso para o estado triplete. Na ausncia de Com estas avaliaes possvel postular uma expresso de
supressores, o tempo de vida do estado singlete da safranina estado fotoestacionrio para a velocidade de produo de radi-
2,3 ns (em metanol), e a eficincia de sua converso ao triplete cais livres30
de aproximadamente 20%34-38. Assim, para otimizar o proces-
so devemos evitar que a reao de desativao do estado singlete
do corante pela amina, ou pelo monmero, diminuam a quanti- isc K [Am ]
3 p
K [ Am]
1 p
rad = 3SVp 3 SVd (27)
dade de triplete formado. A reao entre o estado singlete e a 1+ KSV[Am ] 1+ KSV[Am ] 1+ KSV[Am ]
1
amina forma um complexo de transferncia de carga (eq 19),
que por conservao de momento de spin na coordenada de
reao, conduz preferencialmente para o estado fundamental do onde as KSV (= kq.) representam as constantes de Stern-Volmer
corante (eq 20), com uma produo reduzida de radicais livres para supresso dos estados singlete e triplete protonado e des-
(eq 21) protonado pela amina, e isc o rendimento quntico de forma-
o de triplete na ausncia de supressores.
1
SfH+ + :Am 1
(SfH+...Am) [SfH+...-Am] (19) Na figura 6 est representada a velocidade inicial de polime-
rizao em funo da concentrao de trietanolamina na soluo.
[SfH+...-Am] (SfH+)0 + :Am (20) A curva corresponde a avaliao feita usando-se a eq 27 en-
quanto que os pontos so experimentais. Os valores das KSV
[SfH+...-Am] SfH + Am (21) foram determinados anteriormente para sistemas que no inclu-
am monmeros e os valores usados foram 1KSV = 7,4 M-1, 3KSV
p
Estudos da supresso da fluorescncia da safranina por
trietanolamina permitiram determinar que a constante de supres- = 390 M-1, e 3KSVd = 30 M-1.
so de 4,1x109 M-1 s-1, um valor prximo ao limite difusional
Outros corantes catinicos, como a tionina, podem ser utiliza-
em metanol35-37. Portanto, para concentraes de amina maiores
que 1 M praticamente no se forma uma populao aprecivel de
estado triplete. Isto estabelece um limite superior para a concen-
trao que deva ser usada do co-iniciador. Por outro lado, no foi
observado experimentalmente um aumento da velocidade de
polimerizao com o aumento da concentrao de co-iniciador.
Ao contrrio, observou-se um decrscimo desta velocidade a par-
tir de certa concentrao de amina, confirmando que a interao
do estado singlete com a trietanolamina no leva a uma eficiente
produo de radicais iniciadores de polimerizao. No presente
sistema, no foi observada supresso da fluorescncia da safranina
pelo monmero. Isto indica que a etapa de fotoiniciao do siste-
ma estudado ocorre a partir do estado excitado triplete reagindo
com a trietanolamina.
A fotorreduo do corante envolve o estado triplete devido ao
tempo de vida mais longo desta espcie (em torno de 15 s,
dependendo do solvente). No caso especfico da safranina, existe
um equilbrio prototrpico no estado excitado triplete34-37. Figura 6. Grfico do quadrado da velocidade de polimerizao ( ) e
da densidade ptica a tempos longos ( ) em funo da concentrao de
3
SfH+ Sf+H+ (22) trietanolamina. A curva corresponde ao clculo utilizando a Eq. 27.

798 QUMICA NOVA, 21(6) (1998)

dos como fotoiniciadores na reao redox com aminas. Por exem-
plo, a reao entre a tionina no estado triplete com trietanolamina
segue a cintica similar da safranina com formao de -
aminoradicais (eqs 24-26). O estado triplete suprimido pela
amina em uma reao rpida com constante de velocidade da or-
dem de 1,6x107 M-1s-1 39. O decaimento de triplete da tionina na
ausncia e presena de trietanolamina obtido pela tcnica de
fotlise por pulso de laser apresentado na Figura 7, mostrando
a supresso do corante excitado pelo co-iniciador.
comparativo de intensidade relativa em funo da concentrao
de monmero em meio homogneo e em meio micelar reverso
no caso do sistema acridina / estireno conforme visto na figura
9. Para este sistema, a razo entre a constante de supresso na
fase micelar reversa e na fase homognea (metanol) tem o valor
de 0,06. Por outro lado, o confinamento molecular de corante e
co-iniciador na estrutura nanomtrica de uma micela reversa
amplifica extraordinariamente a taxa de reao foto-redox devi-
do diminuio do volume livre dos reagentes. O radical
sulfinato formado, sendo uma espcie neutra, tende a migrar
para a fase apolar reduzindo a probabilidade de recombinao
intramicelar, e dando condies para a reao de iniciao por
adio ao monmero vinlico solubilizado na fase apolar.
Esta estratgia de confinamento molecular do sistema inicia-
dor fotoqumico em micelas reversas foi aplicada na polimeriza-
o de estireno com obteno de um polmero com peso
molecular da ordem de 310.000 g/mol e polidispersividade de
2,1, valores estes determinados via cromatografia de permeao
em gel44.

IV. MTODOS EXPERIMENTAIS

Figura 7. Decaimento do estado triplete de tionina em metanol obtido

por fotlise de pulso de laser, na ausncia e presena de trietanolamina
(; 0, ; 2.0, ; 2,5 mM). Transientes observados em 720 nm.

ii) Corante / sulfinato

Arilsulfinatos so co-iniciadores efetivos para polimerizao

radicalar onde corantes catinicos atuam como fotoiniciadores
em um processo redox7-9,40-44. Estudos de supresso de fluores-
cncia, medidas de rendimento quntico e estudos de fotlise
estabeleceram que o processo de iniciao pode ser representado
pelo seguinte esquema cintico Figura 8. Decaimento de fluorescncia do corante acridina obtido pela
tcnica de contagem de ftons, na ausncia () e presena de
(28) divinilbenzeno (, 0,5 mM) em metanol. Tempo de vida da acridina: 27,1
0,2 ns ; constante de velocidade de supresso: 1,6 0,1x1010 M-1s-1.
(29) representa o pulso de excitao da amostra.

Embora a reao de formao de radicais via triplete seja

mais eficiente, em concentraes elevadas de sulfinato o proces-
so via estado singlete tambm contribui. Os radicais ArSO2 so
muito reativos, podendo ser utilizados na polimerizao de deri-
vados de estireno. Contudo neste caso os monmeros vinlicos
derivados de estireno suprimem eficientemente o estado singlete
de corantes catinicos sem a gerao de radicais ativos 43. Esta
reao competitiva reduz a eficincia global da etapa de iniciao
e formao de radicais sulfinato, afetando marcadamente a veloci-
dade de polimerizao. O decaimento de fluorescncia de um
corante catinico (acridina) na ausncia e presena de um deriva-
do de estireno ilustrado na figura 8. As constantes bimoleculares
de desativao de corantes catinicos por derivados de estireno
so da ordem do limite difusional, ocasionando uma eficincia
muita baixa do sistema iniciador fotoqumico em polimerizao
em fase homognea43.
Uma das alternativas para aumento da eficincia da etapa de
iniciao fotoqumica confinar o sistema iniciador no interior
de uma micela reversa visto que ambas as espcies corante e co-
iniciador neste caso so ons43,44. Neste procedimento existem
duas vantagens. A baixa solubilidade do monmero na microfase Figura 9. Grfico de Stern-Volmer para a supresso de fluorescn-
aquosa, reduz em uma a duas ordens de grandeza a taxa de cia de acridina por estireno em metanol ( ) e em micelas reversas
supresso de fluorescncia. Tal fato fica evidente no grfico (SDS/hexanol em ciclohexano, w = 10) ( , I 0/I) ; ( , 0/ ).

QUMICA NOVA, 21(6) (1998) 799

 Em geral as velocidades e taxas de fotopolimerizao so estu-
dadas usando os mesmos mtodos que so usados para as
polimerizaes trmicas, mas mantendo alguns cuidados especfi-
cos necessrios em sistemas submetidos a irradiao uv-visvel.
A tcnica tradicionalmente usada para medir polimerizaes
a dilatometria, que est baseada no aumento de volume espec-
fico associado a reaes de polimerizao45. Quando se estudam
fotopolimerizaes 30,38,46 deve se ter especial cuidado com a
termostatizao, j que pequenas variaes de temperatura po-
dem produzir mudanas bastante significativas na variao de
altura no dilatmetro.
Outro mtodo geralmente usado e que no oferece maiores
dificuldades a medida gravimtrica do polmero. Nestes casos,
necessrio separar alquotas do sistema reacional e precipitar o
polmero, geralmente pelo agregado de algum no-solvente. A
velocidade polimerizao vp em mol/Ls calculada a partir de47
1000W
vp = (30)
V t M w
onde W a massa de polmero recuperada, V o volume da
alquota, t o tempo de reao e Mw a massa molecular do
monmero. Como a velocidade de polimerizao varia com o
avano da reao conveniente extrapolar a velocidade para tem-
po zero para poder ter valores significativos. Esta metodologia
tem sido aplicada a sistemas homogneos 39 e micelares48. Uma
aplicao interessante do mtodo gravimtrico foi desenvolvida
por Sudesh Kumar e Neckers 49 para avaliar o rendimento
quntico de fotopolimerizao por laser.
Mais recentemente foram desenvolvidos outros mtodos que
utilizam tecnologias mais modernas. Para baixas taxas de con-
verso, o nmero de cadeias polimricas presentes como part-
culas coloidais proporcional quantidade de monmero
polimerizado. Como estas partculas espalham a luz, medidas da
intensidade do espalhamento permitem avaliar o grau de avano
da reao, j que existe uma correlao direta entre a massa
precipitada do polmero e o grau de espalhamento 50.
O monitoramento da banda vibracional do grupo vinila na
regio de 800-820 cm-1 usando a espectroscopia de infraverme-
lho por transformada de Fourier outra forma de acompanhar a
velocidade da polimerizao 51. Esta tcnica referida, s vezes,
como RTIR (real-time infrared spectroscopy).
Em geral, as polimerizaes so exotrmicas, o que permite
um acompanhamento das reaes medindo a evoluo de calor
em um microcalormetro52. A variao da viscosidade e da
micropolaridade a medida que avana a polimerizao, so pro-
priedades que podem ser aproveitadas para seguir a polimeriza-
o. Isto a base da utilizao de sondas fluorescentes que
mudam suas propriedades espectroscpicas com a mudana do
meio nas quais esto localizadas53.
V. CONSIDERAES FINAIS E CONCLUSES
A utilizao de corantes em reaes foto-redox com co-inicia-
dores compreende uma classe de sistemas fotoqumicos teis para
a gerao de radicais livres ativos para polimerizao de
monmeros vinlicos, tanto em fase homognea como em fase
micro-heterognea. O prospecto deste artigo est limitado a uma
discusso de sistemas investigados no Laboratrio de Fotoqumi-
ca - IQSC@, porm vrios outros sistemas envolvendo corantes
tem sido descritos na literatura especializada 7-12. Alguns dos as-
pectos centrais de pesquisa nesta rea envolvem a otimizao da
polimerizao para um aumento no percentual de converso, visto
que para alguns sistemas baseados em corantes os rendimentos
de formao de polmero so relativamente baixos quando com-
parados aos processos trmicos. Por outro lado, de interesse a
utilizao de formulaes fotopolimerizveis para usos biolgicos
ou biomdicos, onde deve evitar-se a presena de resduos de co-
iniciadores relativamente txicos. Para isso deveriam estudar-se
800
reaes foto-redox com corantes em sistemas de baixa toxicidade,
como p. ex., usando aminocidos (fenilglicina e derivados) ou
carboxilatos (cido ascrbico).
Finalmente, um polmero obtido por meio de reaes
fotoqumicas envolvendo corantes no deve a priori apresentar
a colorao do iniciador. Assim pesquisas na rea de corantes
suportados em sistemas como argilas, membranas polimricas
trocadoras de ons e sistemas de micro-encapsulamento consti-
tuem-se de novos campos de estudo, que permitem obter
polmeros com maior estabilidade fotoqumica, alm de recupe-
rar os corantes iniciadores.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a FAPESP (94/3505), FINEP (65/
92.0063.00) e CNPq pelo suporte financeiro.
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