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UNIVERSIDAD NACIONAL

JOS FAUSTINO SNCHEZ CARRIN

FACULTAD DE INGENERA QUMICA Y METALRGICA


ESCUELA ACADEMICO PROFESIONAL DE INGENIERA METALRGICA

MONOGRAFA

ELECTROQUIMICA: Conduccin por medio de electrolitos

INTEGRANTES:

ALZAMORA VALLE, CEFERINO VICTOR

CALZADO CONDOR, HUBERTT

CALLIRGOS ESPINOZA, ALAN

CUNZA ESPINZA, MARCOS

DOMNGUEZ SALGUERO, MIGUEL ANGEL

ESPINOZA QUISPE, MIGUEL ANGEL

FERNANDEZ LEON, JESUS MIGUEL

DOCENTE:

Ing. Coca Ramrez Vctor Ral

INGENIERO QUIMICO Registro C.I.P. N 48044

HUACHO PER

2017
2

ndice

Contenido

1. INTRODUCCION ________________________________________________________ 3
2. ELECTROLISIS Y LEYES DE FARADAY _________________________________________ 4
3. MECANISMO DE LA CONDUCCION ELECTROLITICA _____________________________ 7
3.1. Medida de la conductancia electroltica ________________________________ 10
3.2. El efecto de la concentracin y la temperatura en la conductancia equivalente _ 15
3.3. La migracin independiente de iones __________________________________ 19
3.4. Algunas aplicaciones de las medidas de conductividad ____________________ 20
3

ELECTROQUIMICA: CONDUCCION POR MEDIO DE ELECTROLITOS

1. INTRODUCCION

La electroqumica se preocupa en general del estudio de la relacin


cuantitativa entre los aspectos elctricos y qumicos de la materia. De esta manera el
objeto final de este estudio es predecir cuantitativamente o bien los efectos qumicos
producidos en un electrolito por el paso de electricidad o la cantidad de electricidad
que pueda producirse en una reaccin qumica. Nuestro conocimiento actual de
ambos aspectos ha demostrado ser extremadamente til en ramas tan diversas de la
metalurgia como la extraccin y refinado de los metales, la comprensin del
mecanismo de la corrosin y proteccin de los metales anlisis metalrgico y la
produccin de energa elctrica por medio de pilas qumicas
En general el estudio de los fenmenos electroqumicos ha resultado ser til
para la mejor comprensin de la combustin de la materia. El conocimiento adquirido
se ha aplicado frecuentemente tanto en el tratado terico de los procesos existentes
como el desarrollo de los nuevos.
Su origen puede atribuirse a Swammerdam, que en 1678 demostr la
contraccin del musculo de una rana estando en contacto con un hilo de plata soldado
a una base de cobre. Cerca de 110 aos ms tarde este fenmeno fue descubierto
nuevamente por Galvani que produjo el mismo efecto de contraer los nervios con
parejas de distintos metales. Volta explico este efecto atribuyendo la contraccin a la
descarga de electricidad a travs del nervio. Posteriormente diseo muchas pilas
elctricas distintas separando los metales distintos, como el zinc-plata estao-cobre y
zinc-cobre, con materiales impregnados con soluciones salinas o cidos.
Estas pilas, que suministraban una corriente elctrica continua le permitieron
hacer un estudio sistemtico del comportamiento de los distintos conductores
elctricos.
Hoy en da todos los conductores elctricos se clasifican en: (i) metlicos
o electrnicos, (ii) electrolticos o inicos (iii) conductores mixtos
4

En el segundo tipo, el paso de la electricidad a travs de conductores llevado


a cabo por el movimiento de iones negativos y positivos y viene por lo tanto
acompaado de transporte de materia. Los conductores electrolticos pueden dividirse
a su vez en sustancias puras, tales como sales fundidas y disoluciones tales como
disoluciones acuosas de sales, cidos y bases.
Ciertos xidos y sulfuros pueden clasificarse como conductores mixtos ya
que aqu la conduccin de la electricidad se presenta en el tipo electrnico e inico de
conduccin. En el sulfuro de plata el 80 % de la conduccin es electroltica.
En electroqumica nos preocupamos solamente de la conduccin
electroltica.
2. ELECTROLISIS Y LEYES DE FARADAY

El descubrimiento de las pilas elctricas por Volta fue el punto de partida del
estudio sistemtico de la electrolisis. Nicholson y Charlisle mostraron que el agua se
descompona por medio de la corriente en oxigeno e hidrogeno; el oxgeno se
desprenda en el polo positivo y el hidrogeno en el negativo. Las disoluciones de
varias sales se descomponan de esta manera, y en 1807 Davy logro obtener potasio
metlico y sodio a partir de sus hidrxidos fundidos respectivamente.

Desde 1813, Faraday llevo a cabo un estudio sistemtico extensivo de los aspectos
cuantitativos y cualitativos de la electrolisis y en 1833 y 1834 publico una serie de
trabajos que formaron la base de las bien conocidas leyes de la electrolisis. Estas
leyes pueden resumirse como siguen:

(i) La descomposicin qumica durante la electrolisis tiene lugar solamente en


los electrodos.
(ii) La cantidad de descomposicin qumica (medida en peso o volumen)
durante la electrolisis es directamente proporcional a la intensidad de la
corriente y el tiempo en el que fluye, es decir a la cantidad de electricidad
que pasa a travs de la disolucin. El equivalente electroqumico de una
sustancia es el peso en gramos que se libera en un electrodo mediante el
5

paso de un culombio de electricidad a travs de una disolucin de un


electrolito.
(iii) Si la misma cantidad de electricidad pasa a travs de un cierto nmero de
electrolitos diferentes, los pesos de las sustancias liberadas son
proporcionales a sus equivalentes qumicos.

De estas leyes se deduce que se necesita la misma cantidad de electricidad para


liberar un equivalente gramo de sustancia de cualquier electrolito. Esta cantidad de
electricidad que se llama un Faraday y se designa por Fes igual a 96.494
culombios. Faraday tambin sugiri que los dos polos deban llamarse electrodos,
llamndose al electrodo negativo ctodo y al positivo nodo. Los metales en
disolucin que se depositan en el ctodo durante la electrolisis los llamo cationes,
mientras sustancias tales como cloro y yodo se llamaron aniones en disoluciones,
ya que se formaban en el nodo.

As, Faraday supuso que el flujo de electricidad era debido al movimiento de


partculas cargadas que llamamos Iones, Cationes lo que se mueven haca en ctodo y
Aniones los que se mueven hacia el nodo. Al llegar a los electrones estos Iones se
depositan generalmente en forma de tomos neutros o molculas.

Las leyes de Faraday implican de que cada Ion est asociado con una cierta cantidad
de electricidad, y como el nmero de iones en un mol de cualquier sustancia
univalente es igual al nmero de Avogadro N=6.023 * 1023, por lo tanto es posible
calcular la carga asociada a un Ion.

96.494
De esta manera = 6,023 1023 = 1,062 1019 culombios (amperios segundo)

63.57
La cantidad de electricidad depositara 107.87gr de plata o gramos de cobre o
2

1.0081 gramos de hidrogeno.


6

El equivalente electroqumico de cualquier sustancia puede calcularse dividiendo el


peso de un ion gramo por el nmero de Faraday multiplicado el nmero de cargas que
posee el ion. As, el equivalente electroqumico viene dado por:

107.88
= 0.001118 -1
96.494

Y el Cu++ por

63.57
= 0.000326 -1
2 96.494

La tabla N 01 nos da los equivalentes electroqumicos de algunos elementos.

Equivalente
elemento electroqumico mg valencia
culombio-1
Plata 1.1180 1
Aluminio 0.0932 3
Oro 0.6812 3
Bismuto 0.722 3
Cadmio 0.5824 2
Cromo 0.1797 3
Cobre (divalente) 0.3294 2
Cobre (monovalente) 0.6588 1
Hidrogeno 0.01045 1
Oxigeno 0.0829 2
Cloro 0.3674 1
7

3. MECANISMO DE LA CONDUCCION ELECTROLITICA

El mecanismo de la conduccin electroltica fue al principio objeto de mucha


especulacin. Aunque se crea que tena lugar mediante la transferencia de iones
cargados positivamente y negativamente, no se saba cmo los iones cargados
podran existir en las disoluciones. As, Grotthus, en 1805 propuso la llamada teora
de la cadena, mientras Clausius en 1857, expuso su teora inica, que postulaba un
equilibrio entre los iones cargados y el electrolito no disociado. Durante la electrolisis
cada ion se mova hacia el electrodo que posea una carga elctrica opuesta, y unas
ves que los iones que se ponan en contacto con los electrones, se descargaban. En
1887, Arrhenius propuso la teora de la disociacin electroltica, que formara la base
de nuestro tratado moderno de los electrolitos. Arrhenius propuso que cuando se
disuelve en agua un cido, una base o una sal, una cantidad considerable se disocia en
iones positivos y negativos: as, por ejemplo

ABA+ + B-

Estos iones son libres en la disolucin y durante la electrolisis se mueven hacia los
electrodos cargados con signos opuestos. Arrhenius considero que exista equilibrio
entre los iones y las molculas no disociadas del soluto, dependiendo la proporcin de
molculas disociadas de la concentracin de la disolucin. Arrhenius propuso que
el grado de disociacin , que es la fraccin del electrolito total divido en iones
se aproxima a la unida a una disolucin infinita.

Esta teora de la disociacin electroltica se hizo muy popular, ya que permite


explicar el comportamiento anormal de las disoluciones electrolticas como por
ejemplo

(i) Descenso de la presin de vapor


(ii) Descenso del punto de congelacin
(iii) Elevacin del punto de ebullicin
(iv) Presin osmtica
8

Por ejemplo, el descenso de punto de congelacin se encontr dos a tres veces


inferior a lo observado en las disoluciones no electrolticas de la misma concentracin
molar. Por otra parte, Vant Hoff haba demostrado que las disoluciones diferentes de
la misma concentracin molar generalmente causaban el mismo descenso del punto
de congelacin, siendo las disoluciones electrolticas la nica excepcin a esta regla.
Vant Hoff usaba el factor i, que es el cociente entre el descenso observado en el punto
de congelacin y el calculado a partir de su concentracin molar, ara expresar el
comportamiento anormal de las disoluciones electrolticas donde.

Arrhenius obtuvo una serie de valores del factor de Vant Hoff para una escala de
electrolitos compuesto de cidos, bases y sales. Uso dos maneras independientes de
calcular i , midiendo el descenso del punto de congelacin y comparando los valores
de la conductividad en una concentracin dada en una disolucin infinita. La tabla 2
muestra alguno de los resultados obtenidos.

Comparando los valores de i (tabla 2) obtenidos directamente a partir de las medidas


de puntos de congelacin, con los obtenidos a partir de las medidas de conductividad,
Arrhenius mostro la relacin entre i, el grado de disociacin y el nuero de iones v
producido por la disociacin de una molcula del soluto. Supongamos que n
molculas del soluto de un numero dado de una disolucin. Entonces, el nmero de
molculas sin disociar es.(1) y el de iones es . el nmero total de
partculas es:

(1) + = (1 + ) (1)

Como:


=

9

Por lo tanto

(1 + )
= = 1 +

1
= (2)
1

El valor de i de la medida de conductividad se obtuvo a partir de la ecuacin (12.2)



sustituyendo el valor de por , donde , es la conductancia equivalente a la

concentracin c y es el valor en la disolucin infinita. La nueva se convierte en


= 1 + ( 1) (3)

Tabla 2

Valores de Arrhenius del factor de Vant Hoff i en disolucin al 0.1%


10

Se deduce de la tabla 2 que el valor de i es aproximadamente igual a 1,00 para los no


electrolticos y los electrolitos dbiles, mientras que para los electrolitos es mayor que
la unidad. El grado de disociacin para los electrolitos fuertes es aparentemente
menor que la unidad en cada caso. Segn las teoras modernas, sin embargo, los
cidos fuertes y las bases y sus sales se consideran completamente disociados, pero
en las disoluciones concentradas, la atraccin interionica entre los iones positivos y
negativos es la causa del comportamiento anormal en la disolucin, cuyo efecto neto
es disminuir el valor de .La falta de acuerdo entre los dos valores de i obtenidos en
el caso de los electrolitos que contiene iones Mg,Cu y Fe , se consider debido a la
compleja formacin inica.

3.1. Medida de la conductancia electroltica

kohlrausch, en sus extensos estudios , mostro que los conductores inicos se parecan a
los conductores metlicos porque obedecan a la ley de Ohm. En ambos casos, el calor
generado por los procesos de conduccin depende de la existencia del medio conductor.
Sin embargo, la conductancia inica aumenta con la temperatura mientras la
conductancia metlica disminuye con la temperatura. Por lo tanto, a temperatura
constante, tenemos


= (4)
11

Donde I es el flujo de corriente debido a la fem constante E, y R es la resistencia del


electroltico entre los electrodos .La resistencia R depende de las dimensiones del
electrolito contenido entre los electrodos (figura 12.1). As


= (5)

Es la resistencia especifica o resistividad del electrolito, es longitud y A el rea de


1
la seccin de los electrodos paralelos. Como el reciproco de la resistencia es una

medida de la fuerza conductora de un conductor elctrico, se llama conductancia y se


expresa en mhos, que es el reciproco en la resistencia ohms.

Conductancia especifica (k).La conductancia especfica de un electrolito es la


conductancia de un electrolito a una temperatura dada y concentracin cuando se
mide entre dos electrodos paralelos separados un centmetro y cada uno de un
centmetro cuadrado de superficie.

Por lo tanto, la conductancia especifica.

1
= Ohms-1cm-1 (6)

Como a partir de (12.5)

1
= Y = (7)

Donde C es la conductancia, entonces


= 1

Conductancia equivalente (). La conductancia especfica de cualquier electrolito


varia con la concentracin (vase Tabla 3) .Kohlrausch, en su interpretacin terica
de los resultados obtenida a partir de su medida de conductividad, encontr que era
necesario reducir los valores de la conductancia a una base comn. Defini a una
12

nueva funcin como la conductancia de un volumen de disolucin que contiene un


equivalente gramo de un electrolito entre electrodos paralelos separados un
centmetro. De este modo es fcil relacionar la conductancia equivalente con la
conductancia especfica, ya que si el volumen de un electrolito que contiene un
equivalente gramo es v cc. , entonces la superficie de cada electrodo que encierra este
volumen de electrolito es v c3. A partir de la ecuacin (6) resulta:

1
= =

Y si v cc. De la disolucin contiene un equivalente gramo de electrolito resulta:

El volumen v puede expresarse en funcin de la concentracin C del electrolito .As,


si C es el equivalente gramo por litro, entonces el volumen bien dado por

1.000
=

Sustituyendo (8) en (7) obtenemos

1.000
=

O conductancia = conductancia especifica * volumen en CC. Que contiene un


equivalente gramo.

Conductancia molar (). Esta es la conductancia de un volumen de disolucin que


contiene una molcula gramo de un electrolito cuando se coloca entre dos electrodos
paralelos separados un centmetro.

Por lo tanto,

=
13

En cc. Que contiene molcula gramo .Para los electrolitos univalentes

Para los electrolitos divalentes

=2

Los primeros estudios de la conductividad de los electrolitos , especialmente dos de


Kohlrausch , haban mostrado que solo se poda obtener resultados reproducibles
cuando las medida se llevaban a cabo de tal modo que no se liberaban gases en los
electrodos y que no se produca la electrolisis. Kohlrausch venci estas dificultades
usando una corriente alterna A/c con una frecuencia de unos 1.000 ciclos /segundo
.De este modo , cualquier polarizacin producida por un impulso era anulada por el
siguiente. Se puede usar un puente Whgeastone (fig 2) para medir la resistencia de la
disolucin electroltica, que se coloca en una clula de conductividad (vase Fig 3).
El puente consiste en un hilo potencimetro AC con un contacto deslizante B que
divide dos brazos AB y BC a travs del galvanmetro G. Los otros dos del puente
estn formados por la clula de conductividad D y la resistencia variable E en
paralelo con un condensador variable F.

El valor de E se escoge de manera que el puente se equilibre con B lo ms cercano


posible al punto medio del hilo .El objeto del condensador variable es compensar la
capacitancia de la clula de conductividad,. Como se conoce el valor de la resistencia
E, y el cociente en el punto de equilibrio AB/BC puede medirse entonces el valor de
14

D F

E
G

A/C

1000 a 50 siclos/seg.

FIG. 12.2

La resistencia debido al electrolito en la clula D puede calcularse a partir de la


relacin.

Existen en el comercio diversos tipos de clulas de conductividad; estas se construyen


generalmente con cristal insoluble, slice fundida o materiales plsticos. Los
electrodos estn estn hechos con hojas de platino cubiertas con negro de platino
para disminuir la polarizacin. La figura 3 muestra un tpico electrodo sumergible.
15

La constante de la clula. Es extremadamente difcil preparar una

FIG 3

Negro de platino

Clula con electrodos separados exactamente un centmetro y de un centmetro


cuadrado de superficie. Es ms fcil primero determinar la constante de clula o bien
por medida directa de la superficie y el espacio de los electrodos (solo dignos de
confianza en casos muy especiales), o por calibrado usando una solucin estndar de
conductividad conocida ( por ejemplo, una solucin de CIK). Ordenando los trminos
en la ecuacin (6) la conductancia especifica o la conductividad viene dado por

1
K= . = .

Como el valor de k para una disolucin standard de CIK a una temperatura dada es
conocida y la resistencia R se mide, entonces el valor de l/A, que es la constante de
la clula, puede calcularse. Una vez calibrada la clula puede usarse para la medida
de la conductancia especifica de cualquier electrolito usando la ecuacin (11).

3.2. El efecto de la concentracin y la temperatura en la conductancia


equivalente
Tanto la concentracin como la temperatura tienen un efecto notable en los valores
de las conductancias equivalentes. La tabla 3 muestra algunos valores para el cloruro
de potsico.
16

TABLA.3

CC. que
Conductancia Conductancia
Temperatura contiene un
Normalidad especifica equivalente
C equivalente g
k =k

1 1.000 0,08319 83,19

10 0,1 10.000 0,00933 93,30

0,01 100.000 0,001020 102,0

15 1 1.000 0,09252 92,52

0,1 10.000 0,01048 104,8

0,01 100.000 0,001147 114,7

1 1.000 0,10207 102,07

0,1 10.000 0,01167 116,7

0,01 100.000 0,001278 127,8

25 1 1.000 0,11180 111,8

0,1 10.000 0,01288 128,8

0,01 100.000 0,001413 141,3

0,001 106 0,0001469 146,9

0,0001 107 0,00001489 148,9


17

Es evidente que la temperatura tiene un efecto notable sobre la conductividad de los


electrolitos. El efecto de la concentracin de la disolucin no es muy notable en ese
caso porque el cloruro potsico es un electroltico fuerte. Sin embargo, se observa a
partir de los resultados a 25C que la conductividad equivalente aumenta con la
dilucin y ltimamente tiende a un valor lmite. La tabla 4 nos da la conductancia
equivalente de algunos electrolitos.

TABLA 4

Conductancias equivalentes a 18 C en oh1 2

Concentracin HCL NaCl CuS4 3


equivalente g.
por litro

0.001 377 106 98.4 41

0.002 375.5 105.3 91.8 30.2

0.01 369.3 101.7 71.6 14.3

0.05 357.6 95.5 51.1 6.48

0.1 350.1 91.8 43.8 4.60

0.2 341.5 87.5 37.6 3.24

0.5 326.6 80.8 30.7 2.01

1.0 300.5 74.2 25.7 1.32

Se deduce de esta tabla que la conductancia equivalente aumenta en todos los casos
con la dilucin. Esto significa que la fuerza conductora de un equivalente gramo de
cualquier electrolito aumenta con la dilucin. Con electrolisis como el cido
clorhdrico y el cloruro de sodio, el aumento no es muy grande , pero en el caso del
18

cido actico la fuerza conductora aumenta rpidamente con la dilucin. En la figura


4

110

100

90 NaCl

80

70

60

50

1
40 CuS4
2

30

20 3

10

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

Concentracin (equiv. Gramo por litro)

FIG 4

Nos muestra una grfica de la conductancia equivalente en funcin de la


concentracin en equivalente gramo por litro. El cloruro sdico nos da una curva
tpica de un electrolito fuerte. En este tipo de curva es posible extrapolar y leer la
conductancia equivalente en una dilucin infinita, este valor es una medida del poder
de conduccin de un equivalente gramo del electrolito dado cuando se disocia
completamente y los iones resultantes estn demasiado alejados como para ejercer
ninguna influencia entre s. En la practica se extrapola generalmente
19

representando en funcin de , ya que a concentraciones muy bajas estas


graficas nos dan lneas rectas.

Se observa en la figura 4 que es del todo imposible extrapolar la curva para obtener

Para el cido actico, debido a la elevacin abrupta en A en las soluciones diluidas.


Electrolitos, tales como son los cidos orgnicos y el hidrxido de amoniaco, que
originan en este tipo de curva , se llaman electrolitos dbiles , y su conductancia
equivalente a una dilucin infinita debe determinarse por un mtodo directo.

La curva del sulfato de cobre es un ejemplo de comportamiento de un electrolito


intermedio.

3.3. La migracin independiente de iones


Kohlrausch estableci que cada ion en un electrolito contribuye en una cantidad
definida ala conductancia total del electrolito, independientemente de la naturaleza
de cualquier otro ion presente. Este se evidencia si examinamos la tabla 5

TABLA 5

Conductancia equivalente en una dilucin infinita a 18C

Electrolito Electrolito Diferencia

KCl 130.1 NaCl 109 21.1

KN3 126.3 NaN3 105.2 21.1

KOH 236.6 NaOH 215.5 21.1

En este caso la diferencia en la conductancia equivalente entre los dos electrolitos


fuertes que contienen potasio o sodio en presencia del mismo anin es constante y
siempre asciende a 21,1 oh1 2. En la tabla 6 se dan algunas conductancias
inicas equivalentes la tabla 6 muestra que los iones de hidrogeno e hidrxido
20

tienen conductancias inicas mucho mayores que las de otros iones. Segn la ley de
migracin de los iones independientes, la conductancia equivalente de un electrolito
de una dilucin infinita viene dada por la relacin.

=+ +

Tabla 6

Las conductancias inicas equivalentes a 18 y 25 0C

Catin 18 0C 250C Anin 180C 250C

H+ 314 350 OH- 172 198

Na+ 43,5 50,9 Cl- 65,5 75,5

K+ 64,6 74,5 NO3- 61,7 70,6

Ag= 54,3 63,5 1/2SO4= 68 79

1/2Ba++ 55 65 CH5COO- 35 41

1/2Ca++ 51 60

Recordemos que era imposible obtener el valor de para los cidos dbiles por
extrapolacin (ver pag.256), pero conociendo las correspondientes conductancias
inicas, es posible calcular ahora la conductancia equivalente de cualquier electrolito
en dilucin infinita. Por ejemplo, el valor de del acido actico a 180C viene dado
por.

( )3 = 1 + +

( )3 = 35 + 314 = 349 1 2

3.4. Algunas aplicaciones de las medidas de conductividad


La medida de la conductividad de la solucin electrnica tiene aplicacin en los
siguientes casos:

i. Determinacin de las solubilidades de sustancias fcilmente solubles.


ii. Titraciones conductimetricas.
iii. Determinacin del grado de disociacin().
21

Determinacin de las solubilidades de sustancias fcilmente solubles. La solubilidad


de una sustancia fcilmente soluble puede determinarse convenientemente a partir de
las medidas de la conductancia especifica. Por definicin = , donde v es el
volumen en cc. Que contiene un equivalente gramo de la sustancia fcilmente
soluble. Como la disolucin es muy diluida, Ac puede suponerse igual a , que a su
vez se cacula a partir de las conductividades ionicas; de manera que

1.000
= + +

Donde S es la solubilidad de la sustancia en equivalentes gramo por litro y k es la
conductancia especifica de la disolucin saturada.

Ejemplo

La conductancia especfica de una disolucin saturada de cloruro de plata en agua es


2,29106 1 1 180 . si la conductancia especfica del agua es
1,67106 1 1 180 . calcular:

a) La solubilidad del cloruro de plata en molculas gramo por litro.


b) La solubilidad en gramos de la sal en 100 cc. De la disolucin saturada.
a) Usando los valores de la tabla 6.

+=54.3 = 65,5

Por lo tanto,

1.000
= 54,3 + 65,5 = (2,97 1,67) 106

Por lo que,

1,30 103
=
119,8

= 1,08105

b) El peso del cloruro de plata en 100 cc. Puede obtenerse multiplicando el


resultado de arriba por el peso equivalente de cloruro de plata y luego
dividindolo por 10.

De esta manera el peso ser

1,30103 143,5
=
100 119,810
22


= 1,55104
100
Respuesta: la solubilidad del cloruro de plata en agua a 180C es de 1,08x10-5
equivalentes gramo por litro o 1,55x10-4 gramos por 100 cc. Este mtodo es
muy til para muchas sales, pero en ciertas disoluciones los clculos no son
dignos de crdito debido a inexactitudes de la naturaleza de los iones
formados.

Titraciones conductimetricas. El principio de las tritaciones conductimetricas


acido-alcalidas se basa en las altas conductancias inicas de hidrogeno e
hidroxilo. Consideremos, por ejemplo, la tritacion del hidrxido de sodio(base
fuerte) con el acido clorhdrico (acido fuerte). Cuando se aade el acido al
lcali, la conductancia de la disolucin disminuye, esto es debido a que los
iones de hidroxilo, muy conductivos son reemplazados en la disolucin por
los iones de cloruro de acuerdo a la siguiente ecuacin:

HCl + Na+ +OH- = Na+ + Cl- + H2O


(50,9) (198) (50,9) (75,5)

Fraccin de la corriente total transportada por el catin, es decir, el nmero de


transporte del catin, resulta
+ +
+ =( = . (17)
+ + ) + +


= ..(18)
+ +

Estas ecuaciones se aplican a los electrolitos compuestos por dos iones que cada uno
posee el mismo nmero de carga. Como consecuencia de la diferencia en las
velocidades iones

Y cambios de concentracin se producan cerca del nodo y ctodo. Hittorf


(1853) utilizo estas variaciones para determinar el nmero de transporte.

Mtodo de Hittorf para la determinacin del nmero de transporte consideramos una


clula electroltica (Fig 6) que consta de tres compartimientos unidos entre s , los
comportamientos del ctodo y nodo disponen de electrodos de plata ,la clula est
conectada con un circuito de corriente continua de voltaje adecuado. La cantidad de
electricidad que pasa a travs del circuito se determina por medio de un
culombmetro. Cuando se conectan los electrodos A y C en el circuito elctrico, se
realizan las siguientes reacciones:
23

Reaccin andica

+ +

Reaccin catdica

+ +

Consideremos ahora los compartimientos andicos y catdicos por separado. La


cantidad de plata del compartimiento andico en cualquier instante depender de las
velocidades relativas con las que suministran los iones de plata a partir del nodo y la
velocidad de los iones de plata que abandonan el compartimiento andico debido a la
cada de tensiones a travs del electrolito.

Supongamos que la cantidad primitiva de plata en el compartimiento andico es de


1 equivalentes gramo, y su cantidad final 2 equivalentes gramo. La cantidad total
electricidad que se transport a travs de la clula se obtiene por medio del
culombmetro. Segn la ley de Faraday de la electrolisis, este valor nos permite
calcular la cantidad de plata que se ha disuelto en el compartimiento andico, que
podemos expresar como 3 equivalentes gramo.

A partir de estos tres valores 1 , 2 y 3 , es posible calcular el nmero de trasporte


del ion plata + , ya que por definicin

+
+ =

+

=

Sustituyendo los valores adecuados para la plata resulta

3 (2 1 )
+ =
3

Los valores 1 y 2 se obtiene por titracion de las disoluciones en el compartimiento


andico.

Hay que medicinar que la suma de los nmeros de transporte es la unidad, ya que de
las ecuaciones (12.17) y (12.18) tenemos
+
+ + = + = 1 .. (19)
+ + + +
24

Por lo tanto, una vez determinado en un nmero de transporte para un electrolito, el


otro puede obtenerse fcilmente a partir de la ecuacin (19) aqu.

3 (21 )
3 =1( )
3

Efecto de la concentracin y la temperatura en el calor del nmero de transporte. Las


tablas 7 y 8 muestran el efecto de la concentracin y la temperatura, respectivamente,
en los nmeros de transporte de algunos electrolitos acuosos.

Tabla 7

Nmeros de transporte de cationes a 18C

Concentracin NaCl KCl AgN3


HCl LiCI

0,01 0,397 0,496 0,471


0,833 0,329

0,05 0,393 0,496 0,471


0,834 0,321

0,10 0,390 0,495 0,471


0,835 ------

1,0 0,365 0,490 -------


0,844 0,317
25

Tabla 8

Efecto de la temperatura en el nmero de transporte cationes en disoluciones de


0,01M

Temperatura NaCl KCl HCl

0 0,387 0,493 0,846

10 ----- 0,495 0,840

18 0,397 0,496 0,833

30 0,404 0,498 0,822

Se deduce de la tabla 7 que los nmeros de transporte varan ligeramente con la


concentracin. Es de esperar que mientras ms pequeo es el dimetro inico o
mayor la carga inica, mayor tendra que ser la movilidad de los iones y , por lo tanto,
mayor el nmero transporte , este es el caso del ion de hidrogeno , pero los de L + ,
++ y +++ y muchos otros iones muestran anomalas . se puede ver que esto es
debido al hecho de que sus iones estn hidratados en la disolucin y , por lo tanto
sus radios inicos efectivos son mucho mayores de lo que se espera.

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