QUMICA INORGNICA III

2QUI025

Profa Hgata Cremasco da Silva

DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

DEFINIO
So formados por um tomo ou on metlico e um ou
mais ligantes (tomos, ons ou molculas) que doam
eltron para o metal.

COMPORTAMENTO
Metal cido de Lewis

Ligante Base de Lewis

3 TIPOS
- Catinicos: Hexaminocobalto (III) [Co(NH3)6]3+
- Aninicos: Hexacianatoferrato (II) [Fe(CN)6]4-
- Neutro: Tetracarbonilniquel (0) [Ni(CO)4]
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

HISTRICO Cloretos de metais alcalinos so incolores em soluo.

CaCl2 KCl
MgCl2

Curiosidade

Cloretos de metais de transio so muito coloridos.

FeCl3 NiCl2 CoCl2 MnCl2

Modelo eletrosttico no explicava essa diferena de cores.

Problemas
Havia tb uma discrepncia muito grande entre a energia
reticular terica e experimental.
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

HISTRICO
1798 Tassaert

??????
Molcula Molcula Molcula
Estvel Estvel Estvel

Compostos formados a partir de outros compostos estveis recebiam o nome de

COMPLEXOS

O mesmo
acontecia para o AgCl ??
Cobalto

Pedro Faria, 2000

DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

HISTRICO
1798 Tassaert
AgCl ??

Pedro Faria, 2000

DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

1869 Blomstrand and Jorgensen TEORIA DA CADEIA

Teoria aceita at 1892

Pensaram que as amnias pudessem estar ligadas da

mesma forma que os carbonos em compostos
orgnicos, ou seja, em forma de cadeia.

Como seriam as estruturas?

3 . 63 3 . 53 3 . 43 3 . 33

Fora das Ligaes!!

Quadro
Quais Cl seriam ppt!!
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

1893 Alfred Werner TEORIA DA COORDENAO

Comparou os Cloros:
- NaCl
- CCl4

Mas o que levaria a este comportamento?

ORGANIZAO DOS TOMOS

DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

1893 Alfred Werner TEORIA DA COORDENAO

Werner props uma nova forma de

representao baseado na proximidade
dos ligantes com o metal

Quadro

Pedro Faria, 2000

DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

1893 Alfred Werner TEORIA DA COORDENAO

Postulados

1) Complexos possuem dois tipos de coordenao.

a) Ligao Primria : Relacionado ao estado de oxidao do on

(Ligao Inica)

b) Ligao Secundria : Relacionado ao NC (Ligao coordenada)

2) Todo complexo procura satisfazes ambos os tipos de coordenao.

3) As ligaes secundrias apresentam posies fixas no espao.

4) Cada metal possui geralmente um nmero fixo de ligaes

secundrias. Podem ser 2, 3, 4, 6 ou 8.

Pedro Faria, 2000

DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

1893 Alfred Werner TEORIA DA COORDENAO

Como seriam as estruturas dos complexos de

acordo com os postulados anteriores?
Quadro

E seu comportamento em solues aquosas?

CONDUTIVIDADE!!!!

A partir da teoria de Werner foi que realmente iniciou

um avano significativo na qumica dos complexos.

Pedro Faria, 2000

DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

1893 Alfred Werner TEORIA DA COORDENAO

Sntese de ismeros.
(At ento propriedade reservada apenas para compostos orgnicos)

Teoria de Werner era

ineficiente para explicar
as cores doas
compostos. Isso s foi
capaz de ser explicado
com a TCC.

Miessler 2014.
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

1893 Alfred Werner TEORIA DA COORDENAO

Sugestes de geometria.

Estrutura de maior
probabilidade porm no
irrefutvel
Miessler 2014.
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

1893 Alfred Werner TEORIA DA COORDENAO

Sntese de mais um ismero.

E assim Werner conseguir sugerir quais eram as disposies espaciais mais provveis.
Miessler 2014.
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Complexos de esfera interna e externa.

Interna Externa

[Mn(OH2)5SO4] [Mn(OH2)6]SO4

Ligantes ligados diretamente ao metal Produto da associao eletrosttica de

um on complexo com um contra on

Estrutura?
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Natureza da Ligao Secundria.

1923 Sdgwick e Lowry

- A esfera de coordenao e formada de ons ou

Constatao molculas possuindo sempre 1 (ou+) par de eltrons
livres.
- O on central sempre apresenta orbitais vazios de
energia adequada para receber pares de eltrons.

- Ligaes secundrias podem ser interpretadas como

Concluso covalentes coordenadas uma vez que o tomo
central funciona como receptor de eltron e os
ligantes como doadores.

Faz sentido quando analisamos a eletronegatividade?

Pedro Faria, 2000

DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Natureza da Ligao Secundria.

Princpio da eletroneutralidade

Housecroft, 2013
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Condies para formao de complexos

Depende basicamente de duas coisas:

- Ligantes: deve possui ao menos 1 par de eltrons livres

- tomo Central: possuir orbitais vazios para acomodar os eltrons

Poder de atrao de eltrons

Depende de
NOX/RAIO
Situaes possveis?
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Condies para formao de complexos e Nmeros de

coordenao usuais.

tomo central (METAL)

NOX +1 ; RAIO GRANDE

- Pouca tendncia em formao de complexos. NOX > +3
- Quando ocorre NC , <2. - Raramente formam complexos.
- Ex: [(3 )2 ]+ ; [2 ]+ - Alta tendncia em acontecer
uma reao de oxirreduo.
- Metal altamente oxidante.
- Formao de complexos apenas
NOX +2 e +3 com ligantes 2 e
- Ideais para formao de complexos.
- Mais comuns NC= 4 e 6.
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Geometrias encontradas

Jones, 2002
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Geometrias encontradas

Jones, 2002
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Geometrias encontradas

Jones, 2002
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Geometrias encontradas

Jones, 2002
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Viso geral de complexos com NC conhecidos

NC = 2.

- Bicoordenados
- Comuns para os elementos do grupo 11 (+ , A+ e A+ )
- Tambm possvel pro H2+
- Ex: [(3 )2 ]+ (R= alquila ou arila)

Shriver 2008
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Viso geral de complexos com NC conhecidos

NC = 3.

- Tricoordenados.
- Ligantes volumosos
- Ex: Tricloro-hexilfosfina

Shriver 2008
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Viso geral de complexos com NC conhecidos

NC = 4.
Tetradricos (Td)

( mais comum : 0 , 1 , 5 a 10 )
- Tetracoordenados

Quadrado Planar(QP) ( 8 ( sries 4 e 5) )

Shriver 2008
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Viso geral de complexos com NC conhecidos

NC = 5.
Bipiramidal Trigonal (BT)

Pentacoordenados

Piramidal quadrtica(PQ)

Qual preferencial?????
Rayner,2015; Shriver,2008
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Viso geral de complexos com NC conhecidos

NC = 5.

Shriver 2008
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Viso geral de complexos com NC conhecidos

NC = 5.

Piramidal quadrtica(PQ) Bipiramidal Trigonal (BT)

Shriver 2008
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Viso geral de complexos com NC conhecidos

NC = 6.

- Hexacoordenados
- o arranjo mais comum

(1 2 ) ( 0 , 1 e 2 : Ligante Metila)

Shriver 2008
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Viso geral de complexos com NC conhecidos

NC = 6.

-Octadro

Shriver 2008
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Viso geral de complexos com NC conhecidos

NC = 7.

- Heptacoordenados
- Encontrados para metais de 4 e 5 sries de transio.

No h preferencias para ligantes monodentados

Shriver 2008
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Viso geral de complexos com NC conhecidos

NC = 7.

Shriver 2008
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Tipos de Ligantes
QUEM PODE SER UM LIGANTE?

MONODENNTADOS: SOMENTE 1 TOMO DOADOR DE ELTRON

AMBIDENTADOS: SOMENTE 1 PAR DE ELTRON SER COMPARTILHADO

PORM, O TOMO DOADOR VAIVEL.

POLIDENTADOS (QUELATOS): POSSUEM MAIS DE 1 TOMO DOADOR DE PAR DE

ELTRON. ( BI, TRI, TETRA)
(QUANDO COMPLEXADOS GERALMENTE FORMAM UM ANEL ENVOLVENTO O METAL)
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Tipos de Ligantes

Shriver 2008
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Tipos de Ligantes

Shriver 2008
DADOS GERAIS SOBRE COMPLEXOS (Parte I)

Tipos de Ligantes
ESTABLIDADE QUELATOS

- Ligantes monodentados formam complexos menos estveis do que

complexos formados por ligantes polidentados.

Quanto maior a constante de formao de um complexo mais estvel ele !

EXEMPLO QUADRO!