Sobre la funcin dielctrica en slidos

Lic. R. Martn Abraham E.

February 8, 2013

Trabajo Especial para la materia Luminiscencia de Slidos, dictada por el Dr. Eduardo Caselli

Contents
I Introduccin 2
1 Generalidades. Propiedades pticas 2
2 Coecientes y parmetros pticos 4
2.1 La aproximacin clsica y la relacin con los coecientes o parmetros pticos. . 4
2.2 Los coecientes o parmetros ms bsicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

II Aproximacin clsica a la funcin dielctrica 7

3 Osciladores clsicos en un slido 8
3.1 Osciladores atmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
3.2 Osciladores vibracionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3.3 Electrones libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

4 El modelo del oscilador dipolar 10

4.1 El oscilador de Lorentz. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4.2 Resonancias Mltiples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11

5 Correccin por campo local. 12

6 Lmite esttico: Constante dielctrica y conductividad elctrica. Funcin de
Drude de electrones libres 14
7 Modelos para la polarizabilidad molecular. Dependiencia con la temperatura 15
8 Lmite de alta frecuencia: frecuencia de plasma o de plasmn de volumen 17
9 Relaciones de Kramers-Kronig 18
10 Consideracin Clsica de las transiciones interbanda 18
11 Ejemplos de funciones dielctrica de volumen: otros metales nobles 19

III Aproximacin Cuntica (semi-clsica) a la funcin dielctrica

(complementar todo el apunte como en la parte clsica con el libro
Ziman) 20
12 Transiciones interbanda y propiedades pticas 21
13 Densidad de estados y estructura de la funcin dielctrica en puntos crticos 25

1
14 Transiciones interbandas indirectas 27
14.1 Propiedades pticas de las transiciones indirectas . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29

15 Ejemplo: Funcin dielctrica del silicio 30

IV Correccin a la funcin dielctrica por tamao 30

16 Correccin (local) a la funcin dielctrica en partculas metlicas macizas (con-
vexas). 31
16.1 Aproximacin clsica (paramtrica). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
16.2 Aproximaciones cunticas (semi-clsicas) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
16.3 Modelos de Scattering Supercial electrnico [26] . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
16.4 Correccin efectiva al camino libre medio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

17 Correccin (local) a la funcin dielctrica en partculas tipo core-shell (no

convexas). 36
17.1 core-shell 3D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
17.2 Comportamientos asintticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
17.3 core-shell 2D . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

18 Ejemplos de correccin dielctrica por tamao 38

18.1 Partculas macizas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
18.2 Partculas con capas metlicas (core-shell) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

19 Efectos de amortiguamiento por Radiacin y otros efectos correctivos 40

20 Correccin (no local) a la funcin dielctrica. Dispersin espacial 40
20.1 Modelo Hidrodinmico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
20.2 Modelo de Lindhard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
20.3 Modelo de Linhard-Mermin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

21 Correccin a la funcin dielctrica para el caso de semiconductores y ais-

ladores 44

Part I
Introduccin
En esta parte del trabajo veremos como se aborda en general un problema de dispersin ptica de
un slido, desde el punto de vista macroscpico de la teora clsica, y desde cuales otros puntos
de vistas se podra abordar este problema. Se indican brevemente las aproximaciones tpicas
que se usan y cales son los parmetros pticos que representan un problema de dispersin en
general, haciendo incapi en los ejemplos ms sencillos.

1 Generalidades. Propiedades pticas

La luz interacciona con la materia de muchas maneras diferentes. Los metales son brillantes,
pero el agua es transparente. El vidrio coloreado y las gemas transmiten algunos colores, pero
absorben otros. Otros materiales como la leche aparecen blancos porque dispersan la luz en
todas direcciones. Una manera de introducirnos entonces en las propiedades pticas de los
materiales es estudiar los aspectos esenciales de cada material por separado, haciendo incapi
primero en cmo el estado slido es diferente de las fases lquidas y solidas de los mismos. Existen
muchas clasicaciones a priori que podriamos hacer para estudiar las propiedades pticas de los
materiales en estado slido en general. Quizs podramos empezar por dividir las mismas en
un marco naturalmente macroscpico, como ser entre los fenmenos de dispersin ( scattering )
y absorcin. Cuando pensamos el material como un medio nito o seminnito (vase g 1),

2
podemos distribuir estos fenmenos entre otros ms especcos como reexin (o backscattering ),
propagacin (absorcin y scattering ) y transmisin (o forward scattering ). Esta forma de pensar
para estudiar las propiedades pticas de slidos est conectada con la forma de aproximacin
clsica a estudiar la interaccin entre luz y materia para explicar las mismas.

Figure 1: Esquema de los procesos de dispersin de luz por un objeto nito o semiinnito general

La refraccin de ondas de luz es causada por un cambio de velocidad con respecto al espacio
vaco, por existir un cambio de medio. Lo consideramos un proceso de scattering. La reduc-
cin de velocidad al pasar de un medio a otro se traduce en una cambio de direccin del rayo
correspondiente en forma macroscpica (es decir, basta con considerar al medio como clsico y
contnuo), dado por la ley de Snell. La intensidad de la ondas no es modicada por la presencia
de la interfaz entre los medios, a menos que haya un proceso de absorcin en el medio contenido.
La absorcin es un concepto macroscpico que no puede evitar la estructura de la materia
por donde se considera la propagacin. Ocurre durante la misma cuando es resonante respecto a
las frecuencias de transicin de los tomos del medio. Es un concepto conectado con la mecnica
cuntica directamente. Aunque si se puede seguir macroscpicamente, porque a medida que va
ocurriendo en el medio la propagacin del haz, ste va atenandose en intensidad, ya que la nica
parte que es transmitida de la incidencia es la que no se absorbe. La absorcin (selectiva a travs
de la frecuencia) es la responsable del concepto del color de muchos materiales pticos.
La luminiscencia es el nombre dado al proceso de emisin espontnea de luz por tomos
en estado excitado en un material en estado slido. Podramos tambin considerarlo un proceso
especial de scattering, y que tambin incorpora inevitablemente la mecnica cuntica [1]. Una de
las formas de observarla es obviamente por excitar tomos debido a la absorcin de luz adecuada.
Entonces la luminiscencia es un proceso que tambin acompaa la propagacin de la luz en un
medio. La luz se dispersa en todas direcciones adems de que la frecuencia de sta es diferente a
la del haz incidente al medio. La luminiscencia no siempre acompaa al proceso de absorcin, a
veces les toma un tiempo caracterstico a los tomos excitados re emitir la radiacin por emisin
espontnea. Esto quiere decir que se puede favorecer la disipacin de energa de stos estados
excitados como en forma de calor con respecto al proceso de re emisin radiativa. Un proceso es
ms probable que el otro.
La dispersin (scattering) de luz es un proceso en el cual la luz cambia de direccin y posi-
blemente su frecuencia despes de interactuar con un medio o con su supercie (interfaz entre
dos medios o supercie cerrada en el caso de un objeto de dimesiones nitas). Por esto no solo
pertenece al proceso de propagacin, que lo hemos considerado un concepto de volumen y no de
supercie. Microscpicamente podemos decir que sin cambiar el nmero de fotones incidentes
sobre el material, disminuye la cantidad de los mismos dispersados en la direccin forward (ver
g. 1) porque la luz es re emitida por el medio en otras direcciones, en general especcas. Este
proceso entonces atena el haz incidente como lo hace la absorcin. La dispersin puede ser con-
siderada elstica si la frecuencia de la luz re emitida es igual a la del haz incidente, e inelstica
si no lo es en general, procesos que obviamente siguen las leyes de conservacin considerando el
sistema ms su medio externo y las prdidas (energa, momento, etc.).

3
 Cabe mencionar adems que podemos encontrar otros procesos si la intensidad del haz inci-
dente sobre el material es muy alta. Estos procesos son en general no lineales, y pertenecen a
la rama de la ptica no lineal. Un ejemplo es el duplicamiento de la frecuencia incidente, en el
cual parte del haz incidente es re emitido con el doble de frecuencia en la interaccin ptica con
el medio. Estos procesos se descubrieron con la llegada del lser [1].

2 Coecientes y parmetros pticos

Los coecientes y parmetros pticos se vinculan con la manera de seguir las propiedades pticas
de los materiales slidos como las que hemos clasicado en la seccin anterior. Y se eligen de
acuerdo al tipo de aproximacin con que se inicien los estudios de los mismos. Cmo histrica y
naturalmente surge estudiar a los slidos con la aproximacin clsica, de inmediato surge que la
mayora de los coecientes se corresponden clsicamente con propiedades medibles macroscpi-
camente, y obviamente conectan propiedades o caractersticas macroscpicas con anlogas mi-
croscpicas de la interaccin radiacin-materia o la materia en s misma, segn de nuevo de la
aproximacin con que tratemos nuestro sistema dispersor.

2.1 La aproximacin clsica y la relacin con los coecientes o parmet-

ros pticos.
Antes de seguir es preciso aclarar las aproximaciones que haremos en lo sucesivo para tratar la p-
tica de slidos y las propiedades pticas fundamentales de los mismos. La manera de aproximarse
clsicamente al problema consiste en suponer que la luz es tratada clsicamente en la interaccin
con la materia, es decir sigue a las ecuaciones de Maxwell, de manera que el campo de la luz no
queda alterado por la materia embebida en l. La materia aqu es tratada clsicamente, es decir
aproximada a un medio contnuo (nito, innito o semi-innito) con posibilidades de absorber
luz mediante resonancias especiales (que dependan de la forma y tamao de los materiales) o de
Feshback generalmente, y toda la mecnica cuntica a la que obedece la materia es ingresada al
problema en forma paramtrica, es decir, la informacin cuntica de la materia queda connada
en general en algn grupo de coecientes pticos que se conoce mediante alguna medida experi-
mental o interpolacin numrica (o algn clculo de primeros principios que se obtuvo desde la
teora cuntica, brindado desde fuera, sin insertarnos en ella).
La manera semiclsica de aproximarnos al problema es suponer la materia tratada por las
leyes de la mecnica cuntica, pero todava sin inuir a la luz de manera que la misma sigue
obedeciendo al electromagnetismo clsico.
Y la manera ms realista, es aproximarnos a la interaccin radiacin materia es sumergirnos
en un tratamiento completo electrodinmico cuntico para la luz y la materia, en donde las dos
entidades (que se han denido separadas para su estudio) interaccionan entre s mutuamente.
En este trabajo llegaremos solo a la versin semiclsica de las propiedades pticas de los
slidos que veremos reejadas en la funcin dielctrica, y con esto nos bastar. Y en este apunte
solo nos contentaremos con resumir las cuestiones ms fundamentales de la misma.
En la aproximacin clsica [2] siempre tratamos la luz como una superposicin de ondas
electromagnticas que estn polarizadas de alguna forma fundamental conveniente de acuerdo
a la geometra del problema asociado con el material, que son monocromticas (de manera
que la superposicin de ondas de diferente frecuencia puede tratarse mediante transformadas
de Fourier de las monocromticas) y armnicas en el tiempo (i.e. la dependencia temporal
adquiere una de las dos formas eit ), de manera de poder denir alguna ecuacin de dispersin
de las mismas k = k() o viceversa. A travs de stas relaciones de dispersin generalmente
se pueden denir los parmetros pticos = (k, ) y = (k, ) que como se mencion
guardarn la informacin microscpica o cuntica en ltima instancia de la materia e inuirn
en las soluciones de las ecuaciones de Maxwell de algn problema ptico (de scattering) asociado
con sus condiciones de contorno adecuadas. Las funciones (relativas al vaco) de permitividad
dielctricas y permeabilidad magnticas r = /0 y r = /0 en general sern tensores de
segundo orden, cuando la materia sea anistropa en general o la geometra de scattering mezcle
las polarizaciones fundamentales de la luz que incide, pero generalmente no estaremos interesados
en tales fenmenos o haremos simplicaciones como para considerar sin prdida de generalidad
que sern funciones o constantes escalares. Pero cabe mencionar que por la ecuacin de dispersin

4
comentada que proviene de la forma temporal con la exponencial compleja, en general se pueden
representar los materiales con prdidas o absorbentes con las funciones y pero en variable
compleja.

2.2 Los coecientes o parmetros ms bsicos

De acuerdo a lo mencionado en la seccin 1, los coecientes que aparecen al considerar la aprox-
imacin clsica de medio contnuo (innito o semi-innito) o medio nito de volumen (bulk)
en general son los llamados de reexin, transmisin y absorcin (R, T, A), y son coecientes o
parmetros de scattering que siguen generalmente un proceso de propagacin o transmisin en
una dimensin (en una direccin dada), pasando por cambios de medios o interfases de separacin
planas (es decir la geometra ms sencilla). Estos son los cocientes entre las potencias correspon-
dientes (e.g. la reectividad es el cociente entre la potencia reejada respecto de la potencia
incidente). De manera que por el fenmeno de refraccin en las interfases nos encontramos con
p
la denicin de un ndice de refraccin n = c/v = /0 0 = r r siendo el cociente entre las
dos velocidades la de la luz en vaco (como referencia absoluta) y la del medio correspondiente.
A modo de ejemplo, consideremos la simulacin del scattering de un lm: se trata de un medio
nito bordeado por dos medios semi-innitos, posee un dimensin fsica caracterstica (ptica)
que es el espesor, correspondiente con seguir la propagacin de una onda a travs de l (es decir
considerar luz atravesndolo). Aparecen entonces asociados tres ndices de refraccin por haber
tres medios diferentes en general). Y si la incidencia es normal, y se analiza la incidencia con
ondas polarizadas de modo fundamental (el campo elctrico o magntico ortogonales al prob-
lema) se trata de un problema unidimensional, por tener asociado el problema una coordenada
ignorable.
Los coecientes de scattering R, T, A estn ligados por la conservacin de la energa R+T =
1 A, ecuacin que es una versin simplicada del llamado teorema ptico [2] para cuerpos dis-
persores de cualquier forma y tamao, en principio (macroscpico). En el caso general de simular
materiales absorbentes o con prdidas, la velocidad o el ndice de refraccin en el medio ya no es
representada por un nmero real, porque la absorcin de los materiales quedar representada por
la parte imaginaria de la funcin dielctrica = (k, ). En general, la funcin no depende de
k, ni le podemos asignar parte imaginaria, salvo en materiales articiales como los modernos
metamateriales [3] o para introducir diferencias de fases a altas frecuencias en algunos materi-
ales [4]. Entonces en general es una constante. Sin embargo tampoco trataremos en general
con materiales magnticos (en el rango ptico y para los materiales tpicos, esto no representa
prdida de generalidad [2]): por lo cual tomaremos r 1 (o en magnitud absoluta 0 ).
A su vez el ndice de refraccin queda representado debido a la permitividad, como una funcin
n = n(k, ), dejando en claro el efecto de la dispersin (espacial y temporal, en general).
La absorcin de luz por un medio ptico es cuanticada mediante el coeciente de absorcin
, pero esta magnitud est denida como a fraccin de la potencia absorbida por unidad de
longitud que atraviesa un medio (por ejemplo a travs de la coordenada de propagacin z ), es
decir, mediante la ley de Beer [1]

I(z) = I0 ez ,

donde I0 es la intensidad ptica en z = 0. Esta es una funcin fuertemente dependiente de la

frecuencia, y de esta manera es que vemos un color transmitido en un material pero otros no.
Cabe mencionar que hay que proceder con cuidado en el uso de coecientes o parmetros
pticos, porque generalmente utilizamos alguna curva medida de los mismos o algn clculo
ignorando como ha sido obtenido. En la mayora de estos coecientes hacemos aproximaciones
para llegar a los mismos desde la aproximacin clsica o semiclsica. Un ejemplo es el siguiente:
La transmisividad T es un slab de material de espesor l a incidencia normal puede obtenerse
fcilmente de [1]

T = (1 R)2 el ,

pero en esta ecuacin se ignora la posibilidad de mltiples reexiones entre las dos interfases del
slab, y se supone que las dos supercies son iguales de reectantes (poseen el mismo coeciente

5
de reexin R), de manera que se han hecho aproximaciones importantes para llegar a ella, como
en otros casos.
Otro coeciente es el llamado densidad ptica o absorbancia, y como la transmitancia y la
reectancia, son intensidades que se denen a travs de medida de decibeles como
 
dB I(l) l
O.D. = = log10 = = 0.434l,
10 I0 loge (10)

de manera que si deseamos independizarnos del espesor de un slab o lm (por ejemplo) nece-
sitaremos entonces trabajar directamente con .
El fenmeno de dispersin o scattering, es causado por variaciones del ndice de refraccin
en una escala de longitud menor que la longitud de onda de la luz. Esto puede ser causado por
la presencia de impurezas, defectos o inhomogeneidades en general para un material de bulk, o
simplemente se puede tratar de micro o nanopartculas (las cuales haran el papel de impurezas
o inhomogeneidades en el medio donde estn embebidas). El scattering causa la atenuacin de
un haz incidente, dada una direccin forward como hemos dicho, como lo hara el proceso de
absorcin en el medio o material. O sea que podemos expresar de nuevo una ley de Beer adecuada
al fenmeno:

I(z) = I0 eN s z ,

donde N es el nmero de centros dispersores por unidad de volumen ys es la seccin ecaz de

scattering de cada centro dispersor. Asi que podramos denir algo anlogo a una absorcin en
el sistema completo mediante hacer = N s . En general el scattering de un centro dispersor se
puede considerar utilizando la aproximacin clsica mediante la solucin exacta de las ecuaciones
de Maxwell a travs por ejemplo de las soluciones de Mie, que cumplen con el teorema ptico,
o por la solucin aproximada de Rayleigh para partculas o centros pequeos (mucho menores
en tamao que la longitud de onda de la luz incidente) donde se supone que los mismos estn
sumergidos en campos estticos [5]. Esta ltima aproximacin no cumple con el teorema ptico,
y se puede mencionar como otro desarrollo en el cual los coecientes o parametros pticos que
se obtengan se deben usar con cuidado. Por ejemplo, en este caso se supone que la seccin ecaz
s vara con la longitud de onda como

s (D+1) ,

donde D es el nmero de dimensiones del problema (en 3D vale s 4 y en 2D vale

3
s ). Otra aproximacin de partculas o centros pequeos consiste en utilizar slo los
coecientes de rdenes ms bajos en la expansin de las series de Mie. Cada aproximacin,
logicamente obtendr parmetros pticos diferentes.
El fenmeno ya mencionado de luminiscencia, por ejemplo, no se puede describir facilmente
con parmetros macroscpicos clsicos porque la emisin espontnea es un fenmeno cuntico
[1].
Con y n se puede denir el ndice de refraccin complejo n, como

n = n + i(),

donde es el denominado coeciente de extincin y est relacionado directamente con la absor-

cin . La relacin la encontramos mediante una aproximacin: suponer que incide una onda
plana sobre la interfaz plana de un medio con ndice complejo. De esta manera, primero com-
parando con un medio con ndice real, la relacin entre el vector de onda y la frecuencia, por ser
una onda armnica en el tiempo [1], es

2 n
k= = ,
/n c

de manera que aparece naturalmente una longitud de onda efectiva en el medio ef f = /n.
Cuando el medio es absorbente, nos permitimos la generalizacin mediante

n
k= ,
c

6
entonces suponemos la onda en el medio como

E(z, t) = E0 ei(nz/ct) = E0 eiz/c ei(nz/ct) ,

y d el decaimiento exponencial predicho por la ley de Beer, a la vez que sigue dando mediante la
parte real de n la velocidad de fase del frente de onda. Comparando con la ley de Beer obtenemos

2 4
= (, ) = = .
c
Entonces por lo dicho sobre la aproximacin clsica, y lo expuesto hasta aqu, podemos mientras
usemos ondas planas relacionar los parmetros que relacionan las aproximaciones microscpicas
1 y 2 de r = 1 +i2 con los parmetros n y macroscpicos que generalmente determinan,
dependiendo de la geometra, el resto de los coecientes que hemos visto, mediante la denicin

extendida tambin de la relacin n = . Las relaciones dan
1  1/2
n = 1 + (21 + 22 )1/2 ,
2
y
1  1/2
= 1 + (21 + 22 )1/2 ,
2
es decir que los pares de magnitudes n, k y 1 2 son dependientes entre s, y solo de independizan
si se supone que el medio es dbilmente absorbente [2]. Por ejemplo la reectividad a incidencia
normal de una interfaz o cambio de medio respecto del aire o vaco la podemos expresar como

 n 1 2 2 2
 
R =   = (n 1) + .
n + 1  2
(n + 1) + 2

Part II
Aproximacin clsica a la funcin
dielctrica
Vimos anteriormente que la propagacin en su forma clsica para materiales de volumen est
caracterizada por dos parmetros, el ndice de refraccin y el coeciente de absorcin. En la
aproximacin clsica de la propagacin ptica, la luz es tratada como ondas electromagnticas
y los tomos y molculas son modelados como osciladores dipolares clsicos. Este modelo d la
forma adecuada de la funcin dielctrica compleja dependiente de la frecuencia, con parmetros
microscpicos a obtener desde otros modelos o medidas experimentales.
En este modelo asumimos que hay distintos tipos de osciladores dentro del medio, cada uno
con su propia frecuencia de resonancia caracterstica. A las frecuencias pticas la contribucin
ms importante es debida a las oscilaciones de electrones ligados a los tomos (que despus corre-
spondern a las transiciones interbandas en la aproximacin semi clsica). A stos los llamaremos
aqu osciladores atmicos y se ver en breve porqu. Luego asumimos osciladores vibracionales,
los cuales resuenan a frecuencia ms bajas, en la regin IR del espectro, y nalmente asumimos
los osciladores de electrones libres, los cuales son responsables de las principales propiedades
pticas de los metales.
Existen otras contribuciones que no detallaremos aqui porque son difciles de implimentar
mendiante el modelo clsico, como la interaccin de la luz con excitones (interaccin de pares
electrn-hueco, cuando el slido absorbe un fotn de energa superior a la de su bandgap Eg ) en
cristales de aisladores (ejemplo cristales moleculares [6]) o semiconductores. De hecho, utilizando
la aproximacin semiclsica, la contribucin de los excitones a la funcin dielctrica se hace muy
complicada, vase por ejemplo el trabajo [7] para tener en cuenta el planteo del problema. Se
puede obtener una expresin de la funcin dielctrica que da la proporcionalidad con los estados
excitnicos en [8], pg 278.
Las contribuciones a la funcin dielctrica debida a la interaccin de la luz con fonones puede
obtenerse explcitamente en los libros bsicos de la fsica del estado slido, como en [6], cap 5 o

7
[9], cap 8. En ellos se arriba a expresiones cuya forma funcional es la misma a la que arribaremos
aqu con el modelo clsico, de una manera general independiente del tipo de excitacin que
produzca la luz en el slido. La manera con la cual se obtiene esta contribucin a la funcin
dielctrica en los libros tiene que ver directamente con considerar perturbaciones u ondas en la
red de cristales inicos o polares, es decir con considerar la polarizacin inducida directamente
por la contribucin de los fonones que se obtienen de las ecuaciones de movimiento de la red.
Otras contribuciones a la funcin dielctrica de sistemas de bajas dimensiones que no sean
nanopartculas ultra pequeas como en el caso de los quantum dots (0D), quantum wires (1D)
o quantum wells (2D) no son de nuestro inters y no las detallaremos aqu. El lector intersado
puede ver por ejemplo los trabajos [10] para estructura tipo core-shell o [11]. Las excitaciones
de excitones son fuertemente alteradas por el efecto de connamiento cuntico.

3 Osciladores clsicos en un slido

3.1 Osciladores atmicos
El concepto de oscilador dipolar du introducido luego de la teora electromagntica de Maxwell
[1]. Fu mostrado tericamente que un dipolo elctrico oscilante emitira ondas electromagnticas,
y fu conrmado en 1887 por Hertz quien exitosamente gener y detect ondas de radio en el
laboratorio.
La idea de considerar tomos como dipolos oscilantes fu originalmente propuesta por H. A.
Lorentz en 1978, antes de la demostracin de Lorentz. Se supo entonces que los tomos emiten
y absorben a frecuencias discretas y el modelo de Lorentz propuso una explicacin simple para
esas observaciones en trminos de la nueva teora electromagntica que se acababa de descubrir.
Para el modelo del oscilador del tomo, se asume que el electrn se mantiene en una rbita
estable alrededor del ncleo mediante una fuerza restauradora del tipo de resorte para pequeos
desplazamientos del equilibrio. El electrn y el ncleo forman un dipolo elctrico proporcional a
su distancia de separacin. Lorentz desde luego que no saba nada sobre ncleos y electrones, ya
que ellos no fueron descubiertos hasta 1897-1911 por Thomson y Rutherford. Lorentz postul la
existencia de dipolos sin conocer su origen.
La frecuencia de resonancia natural 0 de los dipolos atmicos est determinada por su masa
y la magnitud de la fuerza restauradora experimentada para pequeos desplazamientos. La masa
apropiada entonces es la masa reducida del sistema

1 1 1
= + ,
m0 mN
donde m0 y mN son las masas del electrn del ncleo respectivamente. Como mN  m0 podemos
aqu tomar m0 . La fuerza restauradora la podemos cuanticar a travs de la constante de
resorte Ks elegida para que 0 coincida con las frecuencias naturales de los tomos:

s
Ks
0 = . (1)

Tenemos que suponer que hay muchos dipolos dentro de cada tomo, para lograr tener muchas
frecuencias de transicin en un dado tomo. stas son conocidas desde los espectros de absorcin
14
y emisin, ocurriendo en los rangos IR cercano, visible y UV (10 1015 Hz). Un dipolo lectrico
de carga e en general tiene asociado un momento dipolar

p = e(rN re ),

donde las posiciones son respectivamente para el ncleo y el electrn en cuestn del tomo.
Durante las oscilaciones del dipolo atmico, el ncleo queda ms o menos estacionario debido a
su masa mayor, mientras el electrn oscila con la frecuencia correspondiente. Estas oscilaciones
producen un dipolo variable en el tiempo adems del permanente que el tomo pueda tener. La
magnitud de este dipolo variable es

p(t) = e x(t),

8
donde x(t) es el desplazamiento variable en el tiempo desde la posicin de equilibrio. El dipolo
oscilante radia energa electromagntica a la frecuencia 0 . Es decir que el tomo radiar energa
a su frecuencia de resonancia cuando se le d suciente energa para excitar las oscilaciones.
Tambin se puede entender como el tomo interacta con una onda electromagntica externa a
la frecuencia . El campo elctrico alterno ejerce fuerzas sobre el electrn y el ncleo y hace oscilar
el sistema a la frecuencia . Si coincide con alguna de las frecuencias naturales del tomo,
tenemos resonancia. Esto induce amplitudes de oscilacin muy grandes, y se transere energa
desde la onda externa al tomo. La intensidad de absorcin se caracteriza por el coeciente de
absorcin y la intensidad de la onda decae exponencialmente de acuerdo a la ley de Beer dentro
del medio.
Actualmente sabemos desde la teora cuntica que lo que ocurre realmente en el proceso de
absorcin es que el tomo salta de un estado a uno excitado por absorber un fotn, es decir ~ =
E2 E1 donde E2,1 son las energas respectivas de los estados nal e inicial. Una vez que ha sido
excitado, el tomo puede volver al estado base mediante una serie de transiciones no radiativas,
en cuyo caso la energa del fotn absorbido es convertida en calor. O alternativamente, puede
ocurrir luminiscencia reemitiendo un fotn algn instante despus. Los fotones re-irradiados son
incoherentes entre ellos y se emiten en todas direcciones en vez de en una direccin privilegiada
como en el caso de la onda incidente. Hay un decrecimiento en la direccin incidente, que es
equivalente a absorcin. Si no coincide con ninguna frecuencia de resonancia, entonces los
tomos no absorbern, y el medio ser transparente. En esta situacin los tomos oscilan a la
frecuencia . Recordemos que en la situacin de un oscilador forzado hay un retraso de fase. Los
tomos oscilantes reirradian instantneamente, pero el retraso de fase adquirido en el proceso
se acumula a travs del medio y retarda la propagacin del frente de onda. Esto implica que
velocidad de propagacin es menor que en el espacio libre. Esto lo tiene en cuenta el ndice de
refraccin, uno de los parmetros macroscpicos que gobiernan la propagacin como se mencion.

3.2 Osciladores vibracionales

Un medio ptico contiene en general otros tipos de osciladores adems de los originados por los
electrones ligados a los tomos o molculas. Si el medio es inico, ser compuesto de iones de
cargas opuestas. Las vibraciones de estas cargas respecto de sus posiciones de equilibrio dentro
de la red del cristal produce momento dipolar elctrico oscilante. Debemos considerar entonces
los efectos pticos debidos a stos osciladores vibracionales si tenemos en cuenta la interaccin
de la luz con un medio ptico que sea inico.
stos efectos de osciladores vibracionales son bien conocidos en la fsica molecular. Se puede
aplicar la ecuacin 1 al este caso donde la masa reducida corresponde a la del sistema molecular
o de iones, y la constante equivalente de resorte represente la fuerza de interaccin recuperadora
entre ellos. En este caso la masa es obviamente mayor que para el caso de los electrones ligados,
asi que estas vibraciones ocurren tpicamente a frecuencias IR del orden de los 1012 -1013 Hz, y se
asocian a fuertes absorciones en la regin espectral del IR.
Es obvio que la interaccin entre las vibraciones moleculares y la luz ocurre a travs de
fuerzas ejercidas sobre los tomos por el campo elctrico, si estos poseen carga neta. Por eso en
el caso de molculas hablamos de que son polares en estas vibraciones. Los materiales inicos
como la sal de mesa, caen en esta categora, considerandose que la molcula est formada por un
+
par de tomos ionizados Na Cl a pesar de la formacin de la red cristalina en el slido. Otro
ejemplo clsico es el agua. En cualquier caso, en un slido cristalino formado por la condensacin
de molculas polares los tomos de arreglan en una secuencia alternada de iones positivos y
negativos, naturalmente. Estos iones vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio y producen
ondas dipolares. Estas oscilaciones son asociadas a vibraciones de red. Esta interaccin de
radiacin-materia est asociada son la excitacin de fonones, que son ondas de red cuantizadas.
Los efectos pticos asociados a las vibraciones de red de un cristal polar se suman a los efectos
debido a los otros tipos de oscilaciones, porque las resonancias debidas stos son a diferentes
rangos de frecuencias en general y son resonancias agudas, distinguibles.

9
3.3 Electrones libres
Los dipolos vibracionales y electrnicos considerados arriba son ambos ejemplos de osciladores
ligados. Los metales y semiconductores dopados, en constraste, contienen un nmero signicativo
de electrones libres. stos electrones no se consideran ligados a ningn tomo en el slido, de
manera que por la ecuacin 1, implica que no tienen frecuencia de resonancia natural de excitacin
0 . El modelo de electrn libre de metales se atrubuye a Paul Drude. EL modelo de osciladores
dipolares es perfectamente vlido para los electrones libres, eligiendo para ellos 0 = 0.

4 El modelo del oscilador dipolar

4.1 El oscilador de Lorentz.
Consideremos la interaccin de una onda EM y un tomo con una nica frecuencia de resonancia
0 debida a electrones ligados. Modelamos el desplazamiento de los dipolos atmicos como
osciladores armnicos amortiguados. El amortiguamiento es consecuencia de que los dipolos
oscilantes pueden perder energa por procesos colisionales. Esto en un slido puede ocurrir por
ejemplo a travs de la interaccin con un fonn que haya sido excitado trmicamente en el cristal.
El trmino de amortiguamiento tiene el efecto de reducir el pico del coeciente de absorcin y
ensanchar la lnea de absorcin.
Considerando el desplazamiento x(t) del electrn dentro del tomo con las mismas aproxima-
ciones que se tuvieron en cuenta antes, sometido a una oscilacin forzada por el campo externo
y amortiguada, tenemos [2]

m0 x + m0 x + m0 02 x = eE(r, t),
donde es la tasa de amortiguamiento. Las fuerzas se asumen istropas y el amor-
tiguamiento se incluye a travs de fuerzas de roce proporcionales a la velocidad del
electrn. Aplicando la tranformada de Fourier a esta ecuacin diferencial, nos da
m0 x()[ 2 i + 02 ] = eE(),
entonces
eE()
x() = .
m0 ( 2 i + 02 )
El momento dipolar inducido por electrn es p = ex, esto es
e2 E()
p() = .
m0 ( 02 + i)
2

Esto da una contribucin resonante al vector polarizacin macroscpica (momento dipolar por

unidad de volumen) Pres del medio. Si n es el nmero de tomos por unidad de volumen
tenemos
ne2 E()
Pres = np() = . (2)
m0 (02 2 i)
Notemos que Pres es pequeo en magnitud a menos que 0 . Con esta ecuacin
podemos obtener la funcin dielctrica. Usando la denicin en SI del vector D,
D() = 0 E() + P(), (3)

y recordando que el vector polarizacin puede tener contribuciones no resonantes en 0 debido

a otros dipolos (permanentes o inducidos), separamos explcitamente las dos contribuciones

D() = 0 E() + Pbackground () + Pres () = 0 E() + 0 background ()E() + Pres (),

10
donde hemos denido la susceptibilidad no resonante background que tiene en cuenta el resto
de contribuciones a la polarizabilidad de los tomos. Si suponemos que el material es lineal e
isotrpo, D() = 0 r ()E() (donde r = /0 es la constante dielctrica relativa) e igualando
obtenemos

ne2 1
r () = 1 + background () + .
0 m0 (02 2 i)

4.2 Resonancias Mltiples

En general, un medio tiene muchas frecuencias de resonancia caractersticas. Ya vimos que pode-
mos encontrar resonancias debidas a vibraciones de red o a oscilaciones de electrones ligados.
Un medio particular puede tener muchas resonancias de cada tipo. Podemos tratar stas res-
onancias mltiples sin dicultad por encontrarse a diferentes frecuencias. La polarizacin que
denominamos no resonante (cuya susceptibilidad es background ()) en realidad se origina de con-
siderar las otras polarizaciones de las dems resonancias no tenidas en cuenta en la resonancia
simple de la ec. 2. Es decir, a medida que tenemos en cuenta ms resonancias explcitamente
en la polarizacin, vamos restando de esta constante de background. En un medio con muchos
electrones osciladores la polarizacin total la podemos escribir:

2 X
ne 1
P() = 2 2 i )
E(),
m0 j (0j j

donde 0j y j son las constantes correspondientes a cada resonancia en particular. Esto signica
que la funcin dielctrica nos queda

ne2 X 1
r () = 1 + 2 . (4)
0 m0 j (0j 2 ij )

Esta ecuacin tomara en cuenta todas las transiciones en el medio y puede utilizarse para calcular
la dependencia en frecuencia de la funcin dielctrica. Notemos sin embargo, que en un slido
real no todas las resonancias tienen las correspondientes masa m y carga efectiva igual e a la
del electrn m0 , e. Estos parmetros microscpicos se deben corregir segn la oscilacin de que se
trate, por ejemplo para una transicin vibracional. Pero hay otro aspecto que es inconsistente de
la ecuacin 4, y es que todas las resonancias experimentales, en absorcin supongamos, tendran
la misma intensidad (salvo por las diferencias que podran surgir en la intensidad relativa entre
trminos de la suma por acomodar en cada caso los parmetros (m, e)). Pero sabemos que
esto es debido a la variacin de las probabilidades de transicin mediante el uso de la mecnica
cuntica. Como esta variacin no tiene explicacin clsica, fenomenolgicamente se incluye un
parmetro extra de ajuste llamado intensidad del oscilador (oscillator strenght, fj ) para cada
resonancia, de manera la aproximacin clsica nos queda en general

ne2 X fj
r () = 1 + 2 2 i ) . (5)
0 m j (0j j

Pero por las normalizaciones adecuadas en cuntica de probabilidades de transicin, stos parmet-
ros obedecen a una regla de suma [2]

X
fj = 1. (6)
j

Como el modelo clsico predice fj = 1 para cada oscilador, esto signica que un electrn estara
involucrado en varias transiciones al mismo tiempo, y las intensidades de absorcin se dividen
entre estas transiciones.
Notemos lo siguiente, si establecemos una constante de proporcionalidad (que depende de
la frecuencia en general) entre el momento dipolar molecular y el campo elctrico, podemos
denir una magnitud microscpica llamada polarizabilidad molecular mol (o atmica, segn cor-
responda), como

11
 p = 0 mol ()E,

de manera que si por denicin vale (como en ecuacin 2) P = np y por la ecuacin 3 nos da la
relacin entre la polarizabilidad y la funcin dielctrica 0 (1 + nmol ()) = o bien

1 + nmol () = r , (7)

de manera que por comparacin con la ecuacin 5 nos d para la polarizabilidad

ne2 X fj
mol = 2 . (8)
0 m j (0j 2 ij )

stas expresiones las tendremos en cuenta en breve.

5 Correccin por campo local.

Existe un problema con la ecuacin que obtuvimos para la funcin dielctrica 5, y es que no fun-
cionara bien en principio para sustancias densas, solo funciona bien para sustancias enrarecidas
o diludas [2]. El motivo de esto es que cuando se dedujo esta expresin se consider que los
dipolos en el medio responden al campo elctrico externo. Esto no es verdad en general para
medios densos, debido a que cada dipolo siente el campo externo ms el campo experimentado
por los otros dipolos (o el campo de respuesta de las molculas vecinas). Es decir los tomos o
molculas experimentan un campo local, compuesto por el campo externo y el campo de polar-
izacin que los dipolos vecinos. Por lo tanto se debe hacer lo que se llama correccin del campo
local. De nuevo, en otra etapa de la aproximacin clsica, hay que considerar ms en detalle la
conexin entre nuestros parmetros macroscpicos (, ) y la parte microscpica (propiedades
moleculares). Recordemos que denimos la susceptibilidad elctrica por la relacin

P = 0 E, (9)

siendo E el campo macroscpico. En los medios enrarecidos, en los que las molculas estn muy
separadas, hay poca diferencia entre el campo macroscpico y el campo que acta sobre una
molcula o grupo de molculas. Pero en los medios densos con las molculas muy prximas entre
s, la polarizacin de las molculas vecinas da lugar a un campo elctrico interno Ei que acta
sobre una molcula dada adems del campo medio macroscpico E, de modo que el campo sobre
la molcula es E + Ei . Podemos adems expresar el campo interno como la diferencia de dos
trminos

Ei = Eprox Ep ,

donde Eprox es la contribucin real de las molculas prximas a la dada y Ep es la contribucin

de aquellas molculas que se tratan mediante la aproximacin de considerarlas un contnuo
promediado descrito por la polarizacin P (sino esta contribucin contara dos veces en Ei a
travs de Eprox ). Para calcular Ep se puede utilizar un resultado ([2], ec. 4.18) que da la
integral del campo elctrico en el interior de un volumen esfrico V de radio R que contiene una
distribucin de carga. Esta frmula es, (r <R seala un volumen esfrico interno a R)
Z
p
E(x)d3 x = . (10)
r<R 30
Si se escoge V macroscpicamente pequeo, pero microscpicamente grande, de tal forma que
incluya muchas molculas, el momento dipolar total en su interior es

4 3
p= R P, (11)
3
ya que se supone que V es lo bastante pequeo como para que P sea esencialmente constante en
todo el volumen. Entonces el promedio Ep es, usando 10 y 11

12
 Z
3 P
Ep = Ed3 x = ,
4R3 r<R 30
y luego

P
Ei = Eprox + . (12)
30
El campo debido a las molculas prximas es ms dicil de determinar, a menos que podamos
usar alguna consideracin de simetria como en cristales. Lorentz demostr que para tomos en
una red cbica simple Eprox se anula en cualquier punto del retculo (ver detalles en Jackson
[2]). Si Eprox = 0 para una situacin altamente simtrica, es de esperar que sea tambin cero
para situaciones completamente desordenadas al azar. Por tanto, esperamos que las sustancias
amorfas tampoco tengan campo interno debido a las molculas prximas. Para otras redes
distintas de la cbica simple, las componentes de Eprox estn relacionadas con las componentes
de Ppor medio del tensor de traza nula que tiene las propiedades de simetria de la red. No
obstante, para la mayora de los materiales tomar Eprox = 0 es una buena hiptesis de trabajo.
Cabe mencionar un poco ms en detalle cul es la aproximacin que se est tomando para
deducir el campo local por la aproximacin de Lorentz: una esfera imaginaria rodea un tomo
particular y separa mediante su supercie los dipolos que consideramos en el medio: consider-
amos entonces dentro de la esfera a dipolos cercanos, y fuera de ella a dipolos lejanos. El
campo en el centro de la esfera, de esta manera, es obtenido exactamente como suma de las
contribuciones al campo de cada dipolo cercano, mientras que las contribuciones al campo de los
dipolos distantes es calculada tratando el material fuera de las esfera como un medio dielctrico
contnuo, uniformemente polarizado.
El vector polarizacin P se dene, anlogamente que en 13, en trminos de un promedio como

P = n< pmol >, (13)

donde < pmol >es el momento dipolar medio de las molculas. Este a su vez se considera
aproximadamente proporcional al campo elctrico que acta sobre la molcula. Es decir que
expresamos

< pmol >= 0 mol (E + Ei ), (14)

donde entonces queda denida la polarizabilidad molecular mol como la razn entre el momento
dipolar medio de las molculas a su campo aplicado (a menos de una constante 0 , que es intro-
ducida por conveniencia para un despeje posterior ms simple). Es de esperarse que esta dependa
del campo elctrico aplocado, pero para un un amplio margen de intensidades es considerado
una constante caracterstica microscpica. Combinando las ecuaciones 13 con 14 usando 12 y
teniendo en cuenta el argumento de Lorentz, nos queda
 
P
P = n0 mol E + .
30
Si ahora despejamos P en funcin de E y utilizamos la ecuacin 9 que dene la susceptibilidad
elctrica, hallamos

nmol
= ,
1 13 nmol

y usando la denicin r = 1 + nos deja para la funcin dielctrica

nmol
r = 1 + . (15)
1 13 nmol
Comparando ste resultado con el resultado anterior 7 nos da una idea claramente explcita de
cmo ha inuido la correccin por campo local a la funcin dielctrica. Si despejamos mol :
 
3 r 1
mol = , (16)
n r + 2

13
o bien
 
r 1
nmol = 3 .
r + 2
Estas ltimas se conocen como relacin de Clausius-Mosotti. Las ecuacin 12 se basa en la
suposicin de que la interaccin entre cada dipolo molecular y el resto de los dipolos en el medio
se puede modelar como la interaccin entre el dipolo y un campo medio independiente del valor
y/o la orientacin del propio dipolo. En el caso de molculas con un importante momento dipolar
intrnseco esto no es cierto, ya que cada dipolo interacta con los dipolos cercanos, orientndolos
en su misma direccin. Estos dipolos crean entonces un  campo de reaccin paralelo al dipolo,
que disminuye el valor de la energa de interaccin y atenua el efecto de ste campo sobre el
dipolo molecular, disminuyendo su polarizabilidad. As pues, tanto las ecuacin de Lorentz para
el campo local 12, como las ecuaciones que ligan la constante dielctrica con la polarizabilidad,
15 y 16, dejan de ser vlidas en el caso de medios formados por molculas fuertemente polares.
En ese caso se aplican los modelos de Onsager y de Kirwood-Frhlich [12].
Adems, cuando el medio es an ms denso, y los tomos o molculas estn an ms cerca,
existen fuertes interacciones entre ellos. Los modos internos de oscilacin son entonces modi-
cados. Las frecuencias naturales de los osciladores atmicos o moleculares son divididas por
las interacciones, adems de ser fuertemente amortiguadas. De manera que los valores 0j y j
para el estado slido sern bastante diferentes respecto a los valores de los tomos libres o en
estado de un medio ms diluido. Pero como de todas maneras sigue valiendo la forma 8 para
la polarizabilidad a pesar de que cambien los parmetros mencionados, podemos aproximar una
correccin por campo local conectando la funcin dielctrica con la polarizabilidad microscpica
a travs de [13]:

ne2 X
 
fj r 1
2 2 i ) = 3
0 m j (0j r + 2
.
j

Finalmente, si tenemos un material denso formado por una mezcla de varias componentes, cada
una contribuir a la polarizacin del medio. Si nj es el nmero por unidad de volumen de tomos
o molculas de la componente j de la mezcla, tendremos [13]
 
X r 1
nj j = 3 ,
j
r + 2

donde tambin en este caso, cada j ser dado por una expresin como la de 8. Estas funciones
que se obtienen de o j representan valores promedios. La determinacin precisa de 0j y j
para sustancias densas es un problema engorroso de mecnica cuntica. Slo ha sido posible
obtenerlos desde primeros principios para algunas pocas sustancias simples.
Como criterio general, las expresiones anteriores sern vlidas slo si la longitud de onda
asociada a la frecuencia de operacin es mucho mayor que el espaciado interatmico: slo en
ese caso las ecuaciones en el entorno de la celda unidad son aproximadamente las de la elec-
trosttica. Aunque las ecuaciones son vlidas para campos armnicos dependientes del tiempo,
la respuesta de los osciladores atmicos es modelada solo con dipolos, no con trminos multipo-
lares en general. La dependencia en frecuencia de dichas polarizabilidades tambin es interesante.
La polarizabilidad de orientacin desaparece a partir de frecuencias del orden de los 106 Hz debido
a la imposibilidad de los dipolos permanentes para seguir el campo aplicado a esas frecuencias.
La polarizabilidad inica desaparece a partir de frecuencias del orden de los 1012 Hz debido a
que a esas frecuencias las vibraciones moleculares ya no pueden seguir al campo. Finalmente, en
la regin de los rayos X (> 1012 Hz) desaparece tambin la polarizacin electrnica, junto con
toda posible descripcin de la materia como un continuo.

6 Lmite esttico: Constante dielctrica y conductividad

elctrica. Funcin de Drude de electrones libres
En el lmite cuando 0 existe una diferencia cualitativa en la respuesta del medio segn la
frecuencia resonante ms baja sea cero o no [2]. Para los aislantes la frecuencia de resonancia ms

14
baja es diferente de cero. Entonces podemos notar que para un aislante existe una polarizabilidad
esttica nita, tomando el lmite en la expresin 8, como deber ser.
Si una cierta fraccin de los electrones de una molcula son libres en el sentido de que
tienen 0 = 0, la constante dielctrica es singular para = 0.Si se presenta separadamente la
contribucin de los electrones libres, utilizando la expresin 5, podemos escribir

ne2 f0
r () = background + i , (17)
0 m (0 i)
donde se han juntado todas las contribuciones de los otros dipolos en background = 1+background ,
como se hizo anteriormente
1 , y se ha reacomodado la expresin despejando la unidad imaginaria i
del ltimo trmino. Qu signicado le atribuimos a este ltimo trmino de la funcin dielctrica,
entonces? Cuando se compara esta expresin con la de un dielctrico normal (sin prdidas)
mediante evaluar en la ecuacin de Maxwell-Ampere suponiendo adems que el medio es hmico
(i.e.J = E, es la conductividad elctrica), llegamos a que este ltimo trmino de la ec.
donde
17 es precisamente . ste es esencialmente el modelo de Drude para la conductividad elctrica,
siendo entonces f0 n el nmero de electrones libres por unidad de volumen en el medio. De aqu
tambin se deduce que la constante dielctrica, r (0) es en esta expresin igual a la constante de
background, i.e.

r (0) = background .

La aproximacin clsica entonces a la funcin dielctrica nos muestra que hasta aqu no pode-
mos distinguir entre dielctricos y conductores, al menos para frecuencias no nulas ( 6= 0) .
Si el medio en cuestin posee electrones libres a bajas frecuencias entonces es un conductor, en
otro caso, es un aislante. Pero a frecuencias no nulas la contribucin de la conductividad es
una amplitud resonante igual que las dems. La distincin entre un dielctrico con prdidas
y un conductor, aparece mediante el uso de la mecnica cuntica, u observando medidas ex-
perimentales. Por cualquiera de estas vas obtenemos valores para los parmetros clsicos 0j ,
j . Cuando observamos estos valores, la diferencia entre dielctricos y conductores se justica,
porque los trminos sumandos del tipo
2
(0j 2 )1 de la funcin dielctrica, contribuyen con
signo positivo o negativo, dependiendo de los valores relativos de 0j y . Cuando < 0j
el factor
2
(0j 2 )1 es positivo, y cuando > 0j es negativo. Entonces, a bajas frecuen-
cias, inferiores al 0j ms pequeo, todos los trminos de la suma de la funcin dielctrica son
positivos y r () > 1. A medida que se van pasando valores sucesivos de 0j , van apareciendo
ms y ms trminos negativos en la suma y nalmente sta se hace r () < 1 y luego negativa
(r () < 0). Segn el material que tratemos, las variaciones de r () sern ms o menos bruscas,
y se alcanzarn valores negativos solo en algunas sustancias dependiendo de los parmetros que
usamos para el modelo clsico, pero en general veremos que sto es lo nico que puede explicar
clsicamente las diferencias entre metales y dielctricos.

7 Modelos para la polarizabilidad molecular. Dependiencia

con la temperatura
Para justicar el modelo clsico se debe terminar por justicar la conexin con lo microscpico
que posee el parmetro que relaciona la polarizacin con el campo elctrico que un medio, que es
la polarizabilidad atmica o molecular que aparece en 8 o en 13, ya que contiene implcitamente
la relacin entre el modelo macroscpico con el microscpico, que en ltima instancia es cuntico.
La polarizacin de una colectividad de tomos o molculas puede tener lugar por dos mecanismos
diferentes [2]:

-a-, el campo aplicado distorsiona la distribucin de carga y provoca en cada molcula la

aparicin de un dipolo inducido.
-b-, el campo tiende a alinear los dipolos permanentes de las molculas (ejemplo: agua,
HCl) que inicialmente estaban orientados al azar.

1 cuando se introdujo en la ec. 4 la constante

background , no se haba introducido la magnitud f0 , pero
igualmente se puede denir anlogamente.

15
Para -a-, ya hemos modelado este problema en forma implcita, dndonos que la conexin con
los microscpico estara en la ecuacin 12, pero aqu vamos a suponer una situacin ms simple,
sin tener en cuenta electrones libres ni amortiguamiento, y suponiendo que los osciladores son
en general diferentes en carga y masa, es decir que en vez de e, m tenemos ei , m i y que por lo
tanto no podemos denir ahora n. Entonces la polarizabilidad molecular nos queda:

X e2i
mol = 2 ,
i
0 mi 0i

y para una nica carga enlazada,

e2
mol = .
0 m02

Pero ahora necesitamos considerar la posibilidad de que la agitacin trmica de las molculas
pueda modicar este resultado. En mecnica estadstica, la distribucin de probabilidad de las
partculas en el espacio de las fases (p, q) es una cierta funcin del Hamiltoniano del sistema

f (H), que para sistemas clsicos es el factor de Boltzmann,f (H) = eH/kT . Para el problema
sencillo de la carga enlazada armnicamente con campo aplicado en la direccin z, el hamiltoniano
1 2 m 2 2
es H = 2m p + 2 0 x eEz . El valor medio del momento dipolar en la direccin z es

d3 p d3 xf (H)(ez)
R R
< pmol >= R R ,
d3 p d3 xf (H)

y esto nos da, haciendo el clculo que

e2
< pmol >= E
0 m02

o bien
e2
mol = ,
0 m02
como obtuvimos previamente, lo cual nos dice que este resultado no es afectado por la agitacin
trmica.
Para -b-, que es el resultado de una orientacin parcial de los dipolos permanentes, el hamil-
toniano de la molcula tomo es esta vez [2],

H = H0 p0 .E,

dondeH0 es solamente funcin de las coordenadas internas de la molcula. Calculando la misma

integral que antes con ste hamiltoniano y considerando temperatura no bajas como para que
(p0 E/kT )  1 y desarrollando bajo esta aproximacin las exponenciales, nos arroja el resultado

1 p20
< pmol >' E.
3 kT
Esta polarizacin es inversamente proporcional a la temperatura, como podra esperarse de un
efecto en el que el campo aplicado debe superar la oposicin debida a la agitacin trmica.
En general en un sistema estn presentes ambos tipos de polarizacin, inducida (electrnica
e inica) y de orientacin (debida a dipolos parciales permanentes); por tanto, la forma general
de la polarizacin molecular es

1 p20
mol ' 1 + E.
3 kT
Entonces, la polarizacin presenta una dependencia con la temperatura del tipo f (T ) = a + b/T ,
lo que conduce a que los dos tipos de polarizacin pueden separarse experimentalmente, o sea
podemos idfenticar claramente sustancias polares de no-polares por su polarizacin [2].

16
8 Lmite de alta frecuencia: frecuencia de plasma o de plas-
mn de volumen
A frecuencias mucho ms altas que la mayor de las frecuencias de resonancias 0j , la funcin
dielctrica 5 toma la forma sencilla

p2
r () = 1 , (18)
2
donde p es la frecuencia de plasma o de plasmn de volumen y es tal que
2

nZe2
p2 = .
m0
Ntese que esta frecuencia depende del nmero total de electrones por unidad de volumen,
nZ , hecho que le conferir un carcter especial. La expresin 18 se logra considerando que
0j , j  y considerando la regla de suma 6 (ya que el resto de las dependencias en el subndice
j desaparecen en esta aproximacin) para stas frecuencias. La expresin 18 se puede cumplir en
un intervalo de frecuencias ms amplio (que en 0j , j  ) en ciertas situaciones especiales, tales
como las presentes en la ionsfera o en un plasma electrnico poco denso, donde los electrones
se consideran libres y el amortiguamiento es despreciable. De esta manera se puede incluir el
intervalo < p .
La reectividad de los metales a las frecuencias pticas y superiores de debida esencialmente
a un comportamiento igual al del plasma. La funcin dielctrica de un metal est dada por
17, porque los electrones no se consideran para este caso todos libres. Pero esta expresin a
frecuencia altas (  0 ) toma la forma aproximada

ne2 f0
r () = background ,
0 m 2
y como nf0 es el nmero de electrones libres por unidad de volumen, pero hemos denido la
frecuencia a travs de p2 , dependiendo del nmero total de electrones por unidad de volumen
nZ , podemos esta vez introducir una frecuencia de plasma (al cuadrado) similar pero que incluya
2
parcialmente los efectos de enlace que no tiene en cuenta el nmero ne f0 /0 m. Esto se suele
2
hacer deniendo la frecuencia de plasma correspondiente a los electrones de conduccin p =
2
ne /0 m , con una masa efectiva m que incluye implcitamente los efectos de enlace. Luego la
ecuacin anterior nos queda

p2
r () = background . (19)
2
Para el lmite  p el comportamiento de la luz incidente sobre el metal es aproximadamente
el mismo que para un plasma descrito por 18, porque recordemos quebackground = 1+background
ne2 fj P
pero background tiene una forma explcita como 2 2 i ) , y esta serie es despeciable
j (0j
0 m j
2 2
considerando que al frecuencia es lo sucientemente alta como para que 0j  j e
incrementen los denominadores de la suma. O sea que 19 nos queda,

p2
r () = 1 .
2
La luz de esta manera penetra solo una distancia muy pequea en el metal y es casi enteramente
reejada. Pero cuando se aumenta la frecuencia hasta la regin en que r () > 0, el metal
repentinamente puede transmitir luz y su reectividad cambia de modo drstico. Esto ocurre
tpicamente en el UV y por ello se habla de la transparencia de los metales en el ultravioleta
2
[6]. Si an en este lmite de alta frecuencia tenemos que 0j  2 j (como para que an
background 1) pero an no podemos despreciar el amortiguamiento (es decir no vale  0 ),
todava podemos expresar alternativamente, como suele aparecer en la literatura (por ejemplo
en el libro [14]) la ecuacin 17 pero en la forma:

2 tengase cuidado de comparar esta denicin con otra bibliografa, donde puede tener asociadas otras con-
stantes segn el sistema de unidades elegido

17
 p2
r () = 1 , (20)
2 + i0
donde se debe tener mucho cuidado en la interpretacin de la frecuencia p , sobre todo en la
comparacin entre resultados de diferentes libros. En este lmite para electrones libres, cabe
mencionar que el factor 0 se hace igual al cociente 0 = vlF , donde vF es la velocidad de Fermi
(que depende fuertemente de la temperatura [6]), y l es el camino libre medio entre eventos
de dispersin o scattering electrnico. Esto implica a travs de la Im[r ()] una disipacin de
energa asociada con el movimiento y scattering de electrones en el metal.

9 Relaciones de Kramers-Kronig
Las partes real e imaginaria de la funcin dielctrica no son independientes entre s. Estn
intimamente conectadas. Si por ejemplo, la parte imaginaria de sta es conocida para todas
las frecuencias, la parte real puede ser completamente determinada y viceversa. La conexin
ntima es debida al principio de causalidad, y mediante un anlisis en variable compleja (vase
por ejemplo [2]) de la relacin no local entre el vector desplazamientoD(r, ) y el campo elctrico
E(r, ) en la que interviene la funcin dielctrica, se llega a las relaciones de Kramers-Kronig [2]
pero expresada para la funcin dielctrica relativa r :
R 0
Re[r ()] = 1 + 2 P 0 Im[ r ()]
02 2 d
0
Re[r ()]1 (21)
0
Im[r ()] = 2
R
P 0 02 2 d ,

donde se indica con P el valor o parte principal. De la misma podemos obtener expresiones
anlogas para el las partes real e imaginaria de ndice de refraccin complejon, de manera que
n() (no confundir con la densidad numrica de electrones libres) y el
el ndice de refraccin real
coeciente de extincin () quedan conectados de la misma manera. O sea que se puede calcular
n en funcin de o viceversa. Tpicamente encontraremos por ejemplo medidas experimentales
2()
de la la (funcin) absorcin ptica para calcular la dispersin sin necesidad de hacer una
c
medida separada del ndice de refraccin n().

10 Consideracin Clsica de las transiciones interbanda

A pesar de que el modelo de Drude da resultados bastante aproximados en las propiedades pticas
de los metales en la regin IR, necesita ser sumplementada en la regin visible por las respuesta de
electrones ligados, como hemos descrito en general en la seccin de resonancias mltiples cuando
se deni el parmetro clsico background . Por ejemplo para el oro, a una longitud de onda
550 nm, la parte imaginaria de la funcin dielctrica se incrementa mucho ms de lo previsto
por el modelo de Drude [14]. Notar que con el modelo solo de Drude no podemos explicar algo
tan simple como el color de la apariencia que presentan los metales [1, 15]. Esto es debido a que
fotones de alta energa pueden promover electrones de las bandas ms bajas a la de conduccin
de este metal. Clsicamente consideramos aqu la introduccin de los parmetros 0j , j , fj j o
bien consideramos saber algunos de estos parmetros para algunos j (i.e. 0k , k , fk k , k < j ) y
el resto lo suponemos desde la contribucin de background background . Generalmente optamos
por la segunda opcin, dado que es generalmente imposible conocer todos los parmetros del
modelo clsico para todas las resonancias j. Y comparando con valores experimentales de la
funcin dielctrica, terminamos por ajustar stos parmetros a las curvas medidas o interpoladas
de los puntos medidos.
Para considerar el efecto de ir agregando contribuciones interbandas mltiples, podemos
expresar una nica contribucin

p2
interb = 1 + , (22)
(02 2 ) i
donde p2 = n
ee2 /m0 con n
e siendo la densidad de electrones ligados (nmero/u. vol). p2 se
introduce de manera anloga a la frecuencia de plasma del modelo de Drude, pero obviamente con
un signicado muy diferente. Por eso insistimos en tener cuidado de comparar stos parmetros.

18
En la gura 2 se muestra la contribucin de las partes real e imaginaria de la ecuacin 22 para
oro con p = 45 1014 Hz y = 9 1014 Hz y 0 = 2c/ con = 450 nm (curva roja). Se
ha agregado en esta gura la contribucin a las partes real e imaginaria del modelo de Drude 20
a este metal, utilizando p = 13.8 1015 Hz [16] y 0 = 1.075 1014 Hz (curva azul). Para la
contribucin interbanda se observa un comportamiento resonante en la parte imaginaria de interb
y uno de tipo dispersivo en la parte real. Para aproximadamente = 650 nm el comportamiento
de la funcin claramente sigue el modelo de Drude, mientras que por debajo de estas longitudes
de onda la contribucin dominante es la de interbanda.
Si comparamos este modelo clsico con un resultado experimental como el del trabajo de
Johnson y Christy [17] (curva negra) o Palik [18], uno puede intentar modelar la forma de stas
curvas a travs de sumar la contribucin de la interbanda y la de electrn libre en las partes
real e imaginaria. Esto reproduce mucho mejor las curvas experimentales si se introduce para
este caso del oro una constante background = 1 + background = 6. Como la introduccin de esta
constante es una manera bruta de introducir transiciones interbandas, y solo se ha modelado
una en este proceso, las curvas del modelo todava fallan para reproducir los datos medidos por
debajo de 500 nm [14].

10
Bulk 6 Bulk
SingleInterband
0 SingleInterband
Drude
5 Drude

-10

-20 4
Re{ r}

}
r

-30
3
Im{

-40
2
-50

-60
-a- 1 -b-
-70 0
400 600 800 1000 1200 400 600 800 1000 1200
(nm) (nm)

Figure 2: Partes real (-a-) e imaginaria (-b-) de la funcin dielctrica de volumen para el oro
(curva negra), extrada de los valores experimentales del trabajo [17]. Curva azul, contribucin
de Drude. Curva roja, contribucin de electrones libres anterior ms la contribucin de una
transicin interbanda.

11 Ejemplos de funciones dielctrica de volumen: otros met-

ales nobles
En la seccin anterior se mostr el comportamiento que tiene la funcin dielctrica de volumen
para el caso del oro, y cmo se puede ir contruyendo mediante el modelo clsico una curva que
reproduzca o aproxime la curva experimental mediante introducir adecuadamente las transiciones
interbandas y contribuciones de ncleos atmico clsicamente. Para ilustrar el comportamiento
de las funciones dielctricas de los metales nobles Ag y Cu, mostramos en la guras 3 y 4 las
respuestas de las partes real e imaginaria de las funciones experimentales. En estas guras se
muestran los resultados experimentales de los dos trabajos antes citados [17, 18], (curvas negras
y rojas respectivamente)
El motivo de gracar los resultados experimentales de dos trabajos diferentes es para hace
incapi en el hecho de que la funcin dielctrica promedio de un material en general solo se puede
conocer en forma aproximada, y la exactitud de los resultados depende de la impecabilidad de
la preparacin de las muestras. Los procedimientos experimentales se basan en medidas de
transmitancia y reectancia (vase seccin 2) a incidencia normal u oblicua respecto del material
(que generalmente de trata de un lm del tamao de micrones o nanmetros sucientemente
ancho para considerarlo material de volumen) que se comparar con los coecientes de Fresnel
[2]. Ntese que las curvas dieren en general levemente salvo en el rango de longitudes de onda
del IR, indicando que pueden diferir por la presencia o formacin paulatina de capas delgadas

19
 0 7
J&C

Palik
6 -b- J&C

Palik
-10

Re{ (Ag)}
5

Im{ (Ag)}
-20
r
4
3

r
-30

2
-40 -a-
1
-50
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 200 400 600 800 1000 1200
(nm) (nm)

Figure 3: Funciones dielctricas de volumen obtenidas de valores experimentales para la plata.

Parte real, -a-, parte imaginaria, -b-. Curva negra obtenida de [17], curva roja obtenida de [18].

7
0
J&C 6
-5 J&C
Palik

5
Re{ (Cu)}

Palik

-10
Im{ (Cu)}
-15 4
r

-20 3
r

-25 2
-a- -b-
-30
1
-35
0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
(nm) (nm)

Figure 4: Funciones dielctricas de volumen obtenidas de valores experimentales para el cobre.

Parte real, -a-, parte imaginaria, -b-. Curva negra obtenida de [17], curva roja obtenida de [18].

de xidos sobre la muestra, entre otros factores experimentales de dicil manejo. Adems la
muestra preparada puede resultar inhomogenea, por ejemplo en su supercie.

Part III
Aproximacin Cuntica (semi-clsica) a la
funcin dielctrica (complementar todo el
apunte como en la parte clsica con el libro
Ziman)
Existen dos problemas importantes con el modelo del oscilador clsico, que no puede tener en
cuenta de ningn modo [20]:
1- No queda informacin sobre las reglas de seleccin que se incorporan en la mecnica
cuntica, para proveer las transiciones pticas adecuadas
2- Las transiciones interbandas deberan depender de la densidad de estados g(E) y aparecer
desde aqu y no desde ajustes paramtricos.
3- No se pueden justicar inuencias por efecto de tamao en algunas excitaciones o absor-
ciones (efecto de connamiento cuntico).
El nico intento de tener en cuenta estos tres aspectos en el modelo clsico es agregando el

20
parmetro llamado oscillator strenght que ya vimos en la primera parte del trabajo (que es
otro ajuste paramtrico a las curvas experimentales) o corrigiendo las frecuecias de excitacin
0j de los osciladores clsicos. Adems en este parte del trabajo, justicamos las excitaciones
colectivas que de otra manera se introducen a travs de resonancias 0j de osciladores que parecen
atmicos o moleculares y corresponden a diferente naturaleza (no de subsistemas individuales
sino del sistema). Ejemplos de stas excitaciones son excitones, plasmones, fonones, etc. Los
efectos de connamiento cuntico afectan este tipo de excitaciones, pero los veremos en la parte
IV de correcciones por tamao a la funcin dielctrica.

12 Transiciones interbanda y propiedades pticas

El efecto de un campo de radiacin sobre los estados electrnicos en un cristal se pueden estudiar
por mecnica cuntica. Sabemos desde la mecnica clsica que la energa cintica de un sistema
de N electrones
N
X p2i
,
i=1
2m
tiene que ser reemplazada, en la presencia de un campo electromagntico, por la expresin

N 2
X 1  e
pi + A(ri , t) ,
i=1
2m c

donde e es el valor absoluto de la carga del electrn, A es el vector potencial del campo elec-
tromagntico, y el potencial escalar V ha sido tomado como cero sin prdida de generalidad por
la arbitrariedad de Gauge. La condicin de Lorentz y la eleccin V = 0 implican .A = 0.
Adems podemos despreciar efectos no lineales eliminando el trmino en A2 . El Hamiltoniano
de interaccin de electrones en un campo de radiacin es dado entonces por

N
e X
HeR = A(ri , t).pi .
mc i=1

El efecto del campo de radiacin sobre los estados cristalinos puede ser estudiado tratando HeR
como un trmino de perturbacin independiente del tiempo sobre los estadios de el cristal. Este
termino perturbativo causar que los electrones hagan transiciones entre bandas ocupadas y
vacas. Obteniendo la tasa de probabilidad de transicin (o probabilidad por unidad de tiempo),
se puede derivar la relacin entre la estructura electrnica y las funciones pticas.
Vamos a suponer que los estados electrnicos son aquellos calculados en la aproximacin adi-
abtica (la cual consiste en desacoplar los movimientos nucleares y electrnicos debido a la gran
diferencia de masa: el proceso es adiabtico ya que en una rbita electrnica, no se intercambia
energa entre ncleos y electrones), y usando la aproximacin de un electrn o de partculas
independientes. Adems despreciaremos los efectos de polarizacin dinmica electrnica (aprox.
de Koopman, para ms detalles ver [21]), de manera que no hay absoluta interaccin entre
electrones.
Desde la teora de perturbaciones a primer orden, la probabilidad por unidad de tiempo de
que una perturbacin de la forma Leit (donde la dependencia en el tiempo est completamente
contenida en la exponencial) induzca una transicin desde el estado inicial |iide energa Ei al
estado nal |f ide energa Ef es

2 2
if = |hf |L| ii| (Ef Ei ~). (23)
~
De manera que la perturbacin Leit induce absorcin de un fotn ~ mientras que la pertur-
it
bacin Le da lugar a la emisin de un fotn ~ . Como la perturbacin debe ser real tenemos
la suma de los dos trminos, el de absorcin y el de emisin, pero la eleccin de los estados nal
e inicial elige solo un trmino para considerar. Aqu vamos a considerar el trmino de absor-
cin pero es indistinto. A segundo y tercer orden respectivamente, la tasa de probabilidad de
transicin es

21
  2
X 
2  hf |L| i h |L| ii 
 (Ef Ei ~ ~),
if =  (24)
~  E Ei ~ 
 

 2
 
2 X hf |L| i h |L| i h |L| ii 
 (Ef Ei ~ ~ ~),
if =  (25)
~  , (E Ei ~ ~)(E Ei ~) 
 

donde con |i y |iindicamos estados intermedios entre los estados inicial y nal. Las matrices
que aparecen aqu entonces, compuestas por productos, indican procesos sucesivos de dos o
tres transiciones respectivamente. En las transiciones intermedias la energa no se conserva, se
conserva solo entre los estados inicial y nal. Esto vale para absorciones o emisiones. Estos
estados intermedios dan lugar a considerar modelos en los que se necesita explicar fenmenos
perturbativos a segundo y tercer orden y que plantean bandas virtuales [21]. Estas se consideran
en procesos como absocin o emisin multifotnicas (transiciones asistidas por varios fotones) o
transiciones interbandas pero indirectas (asistidas por fonones: ver seccin correspondiente).
La interaccin del campo de radiacin con los estados electrnicos del cristal puede inducir
transiciones interbanda o intrabanda. En semiconductores y aisladores el estado base del cristal
entero a temperatura del cero absoluto contiene bandas complemente llenas o complemente
vacas, luego solo se pueden considerar para este caso transiciones interbandas. Pero para tem-
peraturas nitas o para metales hay tambin absorcin tipo de portadores libres para radiacin
de longitud de onda larga (tpicamente en la regin IR), pero no consideraremos aqu la absorcin
de portadores libres (intrabanda) ya que es similar a la teora de transiciones interbandas.
Vamos a calcular la contribucin a las funciones pticas debido a una transiciones entre una
banda dada de valencia y una de conduccin. Vamos a despreciar efectos relativistas, una aproxi-
macin que se puede obviar facilmente si fuera requerido. El estado base de un sistema electrnico
se puede escribir (aprox. adiabtica y de partculas independientes) como el determinante de
Slater (escrito en trminos del operador antisimtrico )

0 = {(r1 )(1)vk1 (r2 )(2)...vki si (rn )...vkN (r2N )(2N )},

donde N es el nmero de celdas unidad, v se reere a una banda de valencia especca, y son
las autofunciones de spin, y si el nmero cuntico de spin que indica la funcin con o . Un
estado excitado de prueba en el cual la funcin de onda ckf sf reeemplaza la funcin de onda de
valencia vki si , se puede escribir como

0 = {(r1 )(1)vk1 (r2 )(2)...ckf sf (rn )...vkN (r2N )(2N )}.

Necesitamos los elementos de matriz del operador HeR entre el estado base y los estados exci-
D   E
tados. Como este hamiltoniano es de un electrn, los elementos 0 HeR  0 simbolizan la
 
excitacin de un nico electrn entre estos estados. Estos elementos valen
D   E e
e
0 HeR  0 =


ckf sf |A.p| vki si = s s ckf |A.p| vki .
 
mc mc i f
Para radiacin de una dada frecuencia , el potencial vector A puede escribirse

A(r, t) = A0 eei(.rt) + A0 eei(.rt) , (26)

donde e es el versor de polarizacin en la direccin del campo elctrico y es el vector de onda

de la radiacin. Consideraremos solo el primer trmino de esta expresin, que da la absorcin
como hemos mencionado. La probabilidad de transicin por unidad de tiempo a primer orden
23 se vuelve

 2
2 eA0 2
si sf  ckf ei.r e.p vki  (Ef Ei ~).

 
if = (27)
~ mc

22
Consideremos los elementos de matriz anteriores a los que arribamos:

ckf ei.r e.p vki .

  
(28)

La funcin ckf pertenece a una representacin irreducible del grupo de traslacin con vector kf .
La funcin vki como asi tambin su derivada e.pvki pertenece a la representacin irreducible
i.r
con vector ki , y e pertenece a la representacin irreducible de vector . Como el producto de
la representacin irreducible ki por la representacin irreducible es la representacin irreducible
ki + , aparecen reglas de seleccin. Entonces los elementos de matriz 28 son cero a menos que

kf = ki + + G, (29)

siendo G cualquier vector de la red recproca. La ecuacin anterior expresa la ley de conservacin
del momento en un medio peridico. Pero notemos que para energas de fotn tpicas del orden
de 1 eV, la longitud de onda es del orden de 1000 nm y || 2/1000 nm1 . El rango de
variacin de ki y kf es de 2/a con a del orden de algunos angstroms. Las funciones de onda
y energas en una banda dada son funciones que dependen suavemente de k (comparado con
variaciones del orden de ). Entonces para todos los propsitos prcticos podemos desprecir
en 28. Adems, como ki y kf estn connados a la primera zona de Brillouin, podemos escribir

kf ki . (30)

Entonces llegamos al resultado de que un campo de radiacin solamente puede inducir tran-
siciones verticales en un diagrama de bandas energa como se representa en la gura 5. La
ecuacin 29 implica la conservacin del momento en cristales y la 30 expresa la aproximacin
dipolar. Podemos entonces simplicar y reescribir la expresin para la probabilidad por unidad
de tiempo dada en 27 como

 2
2 eA0 2
vkscks = |e.Mcv (k)| (Ec (k) Ev (k) ~), (31)
~ mc
donde
Z
e.Mcv (k) = hck |e.p| vk i = e. c (k, r)(i~)v (k, r)dr.
vol cristal

Figure 5: representacin esquemtica de un diagrama de bandas de energa para transiciones

verticales producidas por un campo de radiacin

Para obtener el nmero de transiciones W () por unidad de tiempo por unidad de volumen
inducido por la luz de frecuencia , debemos sumar 31 para todos los posibles estados en la

23
unidad de volumen. Es decir debemos sumar sobre k, s y sobre los nmeros cunticos de bandas
v (ocupadas) y c (vacas). Como los vectores k permitidos estn distribuidos sobre la primer
zona de Brillouin con una densidad V /(2)3 (donde V es el volumen del cristal),

 2 X Z
2 eA0 2dk 2
W () = |e.Mcv (k)| (Ec (k) Ev (k) ~), (32)
~ mc v,c BZ (2)3

donde la integral BZ se extiende sobre la primera zona de Brillouin y el factor 2 aparece desde
la integracin de las variables de spin.
Como se ha mencionado, las propiedades pticas se describen en trminos de la funcin
dielctrica compleja = 1 + i2 o el ndice de refraccin complejo = n + i, donde n es
el ndice de refraccin real ordinario y es el coeciente de extincin. Estas funciones estn
conectadas por = 2, y el coeciente de absorcin depende de stas constantes como [1]

= 2 ,
c
expresin que se obtiene de comparar la intensidad de una onda plana monocromtica entrando
a un medio con prdidas con la ley de Beer. Este en funcin de la 2 nos queda

= 2 . (33)
nc
La densidad de energa promedio u en un medio de un campo de radiacin descrito por el vector
potencial 26 es

n2 A20 2
u= 2c2 ,

y tambin sabemos que la radiacin en un medio contnuo se propaga con velocidad c/n. Uti-
lizando ahora 32, podemos obtener expresiones microscpicas para el coeciente de absorcin y
las otras funciones pticas, ya que el coeciente de absorcin es por denicin la energa absorbida
por unidad de tiempo por unidad de volumen respecto al ujo de energa incidente:

~W ()
() = ,
u(c/n)
donde ~W () es la energa absorbida por unidad de tiempo y de volumen, y el producto del
denominador es el ujo de energa incidente en el medio. Entonces explcitamente nos queda:

4 2 e2 X
Z
2dk 2
() = |e.Mcv (k)| (Ec (k) Ev (k) ~),
ncm2 v,c BZ (2)3

y a travs de 33,

4 2 e2 X
Z
2dk 2
2 () = |e.Mcv (k)| (Ec (k) Ev (k) ~). (34)
m v,c BZ (2)3
2 2

Naturalmente, la versin cuntica para 1 () se puede obtener por medio de la relacin de

dispersin de Kramers-Kronig, primera ecuacin de 21 escrita en nuestra actual convencin

Z
2 0 2 () 0
1 () = 1 + P d , (35)
02 2
0

que nos queda explcitamente

2
8e2 X |e.Mcv (k)|
Z
2dk 1
1 () = 1 + . (36)
m v,c BZ (2) [Ec (k) Ev (k)] /~ [Ec (k) Ev (k)]2 /~2 2
2 3

Las ecuaciones 36 y 34 permiten en principio calcular todas las propiedades pticas una vez que
se conoce la estructura de bandas del medio en cuestin.
Las funciones pticas satisfacen algunas relaciones generales que son frecuentemante uti-
lizadas para poner a prueba la consistencia de las aproximaciones involucradas en los clculos

24
(sea por utilizar las expresiones aproximadas a las que arribamos o poner agregar ms aproxima-
ciones). Una relacin muy utilizada es la regla de suma
3 (que proviene en el fondo de utilizar
correctamente la ec. 6)

Z  
40
2 ()d = p2 .
0 2 Z

Otra regla de suma proviene de considerar el caso particular desde la relacin de dispersin 35,
que es tomar el lmite cuando 0.
Z
2 2 ()
1 (0) = 1 + d.

0

Dos reglas de suma particularmente importantes aplicadas al ndice de refraccin para medios
istropos son

Z
[n() 1] d = 0,
0

y
Z  
40
()d = p2 .
4 Z
0

13 Densidad de estados y estructura de la funcin dielc-

trica en puntos crticos
2
Ya se mencion que los elementos de matriz |e.Mcv (k)| entre un par de bandas (una de va-
lencia y una de conduccin) son funciones suaves de k, excepto cerca de vectoreskespeciales
donde e.Mcv (k) se hacen cero a cauda de la simetra. Despreciando tales situaciones y tomando
e.Mcv (k) como constante, encontramos por 34 que la contribucin a la funcin dielctrica (solo
nos concentramos en la parte imaginaria, por ejemplo, y la parte real se obtiene por las rela-
ciones de Kramers-Kronig) desde el par de bandas es es proporcional a 1/ 2 y a la magnitud (que
considera todas las transiciones en la primera zona de Brillouin debido a este par de bandas)

Z
2dk
cv (~) = (Ec (k) Ev (k) ~),
BZ (2)3

llamada densidad conjunta de estados (joint density of states) porque da la densidad de un par
de estados (uno ocupado y el otro vaco) separados por el intervalo de energa ~ . La integracin
se puede llevar a cabo mediante el uso de propiedades de la delta de Dirac [21]. En 3D queda
Z
2 dS
cv (E) = , (37)
(2)3 Ec (k)Ev (k)=E |k [Ec (k) Ev (k)]|
donde dS representa un elemento de supercie en el espacio k sobre la supercie denida por la
ecuacin

Ec (k) Ev (k) = E.

La densidad conjunta de estados como una funcin de E para transiciones interbanda mues-
tra fuertes variaciones en la vecindad de valores particulares de E llamados puntos crticos de
energas. Desde la ecuacin 37 vemos que tales singularidades deberan aparecer cuando

k Ec (k) = k Ev (k) = 0, (38)

3 esta expresin se ha modicado levemente respecto del libro [Basani-Paravicini] para ser consistentes con
nuestra denicin de p

25
o ms generalmente cuando

k [Ec (k) Ev (k)] = 0. (39)

Los puntos crticos de 38 ocurren en general en puntos altamente simtricos de la zona de

Brillouin, mientras que los de 39 pueden ocurrir en cualquier vector k. El comportamiento
analtico de cv (E) cerca de una singularidad se puede encontrar a partir de expandir en series
de Taylor la funcin Ec (k) Ev (k) cerca del punto crtico. Si por ejemplo se expande hasta el
segundo orden, que es como suponer bandas parablicas (o aproximarlas como parbolas cerca
del puntos crtico) la expresin integrada de 37 se vuelve simplemente, cerca del punto crtico
[22]:

 3/2
1 2mr p
cv (~) = ~ Eg , (40)
2 2 ~2
donde mr es la masa reducida del sistema o par de bandas consideradas, y Eg es la energa de
band gap o distancia en energas entre el par de bandas. Es decir que en esta aproximacin
cv (~) no es singular pero presenta una discontinuidad en E = ~ = Eg . Cuando cambiamos
de dimensiones el problema, como ser de pasar de un sistema 3D a uno 2D, la naturaleza de las
singularidades encontradas cambia [22, 21] y la dependencia funcional con el band gap (como en
el ejemplo de la ecuacin aproximada 40) cambia totalmente.
Los resultados obtenidos de la teora de transiciones directas que hemos expuesto se puede
comparar con resultados experimentales. Por interaccin electrn-electrn, o electrn con la
red, o imperfecciones de la red las singularidades o discontinuidades observadas en la densidad
conjunta de estados deben suavizarse en la prctica o resultado experimental y aparecen como
picos en las funciones pticas observadas experimentalmente. Entonces las funciones pticas
como funcin de la densidad conjunta de estados quedan:

4 2 e2 X 2
() = |e.Mcv (k)| cv (~),
ncm2 v,c

4 2 e2 X 2
2 () = |e.Mcv (k)| cv (~).
m2 2 v,c

Pero esto notemos que, como hemos mencionado previamente, supone que una banda est com-
pletamente llena y la otra completamente vaca, asi que al menos vale para T 0 (temperaturas
cercanas al cero absoluto). Para temperaturas nitas se debe considerar la distrbucin de Fermi-
Dirac a la temperatura dada f (E) [22]

4 2 e2 X 2
() = |e.Mcv (k)| cv (~)[f (Ev ) f (Ec )],
ncm2 v,c

4 2 e2 X 2
2 () = |e.Mcv (k)| cv (~)[f (Ev ) f (Ec )].
m2 2 v,c

Adems se puede denir una cantidad llamada intensidad del oscilador fvc u oscillator strenght,
magnitud que fu introducida en la seccin de la aproximacin clsica a las funciones pticas.
Se dene por la mecnica cuntica como

2 2
2 |e.Mcv (k)| 2 |e.Mcv (k)|
fvc = = ,
m [Ec (k) Ev (k)] m~

de manera que las funciones pticas, para temperaturas nitas, quedan expresadas como

2 2 e2 ~ X
() = fvc cv (~)[f (Ev ) f (Ec )],
ncm v,c

26
 2 2 e2 ~ X
2 () = fvc cv (~)[f (Ev ) f (Ec )].
m v,c

Cabe mencionar nalmente en esta seccin que la tasa de probalidad de transicin 32, se
puede escribir en funcin de la densidad conjunta de estados 37 y de los elementos de matriz
Mcv (k), pero que en vez de contruirse en funcin de la variable del momento del electrn k en
la red, se expresan en la variable de posicin espacial mediante considerar para el Hamiltoniano
como trmino perturbativo, el potencial debido al momento dipolar V (r) = er.E del electrn del
slido sometido al campo elctrico Ede la onda incidente. Es decir

2 2
Wvc = |Mvc | cv (~)
~
c V (r)v d3 r.
R
donde Mvc = De esta manera el coeciente de absorcin y la funcin dielc-
trica de expresan en funcin de los elementos de matriz de transicin construidos con dicho
potencial perturbativo y con funciones de onda de Bloch c,v consideradas como de los esta-
dos c, v sin perturbar. Estos como se coment dan naturalmente las reglas de seleccin de las
transiciones permitidas en el slido cuando se considera los elementos no nulos de la matriz [20].

14 Transiciones interbandas indirectas

Hemos considerado hasta aqu la interaccin de los electrones con el campo de radiacin y hemos
mostrado que de esta manera solo pueden ocurrir transicions verticales en el diagrama de bandas.
Sin embargo, existe un nmero de cristales como los semiconductores silicio, germanio, etc. y
los aisladores como AgCl cuyas estructuras electrnicas estn caracterizadas por el hecho de que
mnimo de la banda de conduccin y el mximo de la banda de valencia estn en diferentes
puntos k de la zona de Brillouin. Las transiciones pticas entre estos extremos de las bandas
estaran prohbidas por la conservacin del momento, pero sin embargo tales transiciones son
observadas experimentalmente, a pesar de que en general aparecen mucho ms dbiles que las
transiciones directas. Estas transiciones no verticales en el diagrama de energas se denominan
transiciones indirectas (ver g 6). Esta posibilidad aparece como resultado de la interaccin de
los electrones con las vibraciones de la red.

Figure 6: Estructuras de bandas de un modelo de semiconductor con banda virtual para repre-
sentar las transiciones interbandas indirectas. La echa inclinada en lnea punteada entre bandas
indica transicin no radiativa.

Uno puede mostrar por medio de transformaciones cannicas [9] que el Hamiltoniano que
describe el movimiento de los ncleos atmicos en la aproximacin adiabtica es equivalente al
Hamiltoniano de un sistema de osciladores armnicos independientes cuando la energa potencial

27
total del sistema la expandimos hasta el segundo orden en los desplazamientos nucleares respecto
a las posiciones de equilibrio y cuando se introducen coordenadas normales en este problema.
Para cada modo normal de vector de onda q hay un oscilador armnico asociado cuya energa
puede cambiar en mltiplos enteros de ~q . La frecuencia q en funcin del momento da el
espectro vibracional de dispersin clsico, y los cuantos ~q por analoga con los fotones del
campo electromagnticos son llamados fonones. A un dado vector q de la zona de Brillouin los
estados fonnicos se pueden clasicar de acuerdo a las representaciones irreducibles del grupo del
vector q, y su nmero es dado por el nmero de grados de libertad de los tomos en la celdad
unidad.
An en la aproximacin adiabtica, la presencia del campo fonnico produce una interaccin
electrn-red. De hecho, durante las vibraciones de la red, los tomos son desplazados de sus
respectivas posiciones regulares de la red, y como consecuencia esto cambia el potencial sobre
los electrones. Consideremos un modelo simplicado en el cual el potencial cristalino de los
electrones es la suma de los potenciales atmicos siguiendo los desplazamientos de los ncleos.
En esta aproximacin el Hamiltoniano de peerturbacion debido a la interaccin electrn-red se
puede escribir como

X
HeL = [V (r Ra Ra ) V (r Ra )], (41)
Ra

donde la suma corre sobre todas las posiciones de equilibrio Ra en el cristal, Ra representa el
desplazamiento vibracional, y V (r Ra ) es potencial atmico correspondiente al tomo ubicado
en Ra . Expandimos 41 en tminos de Ra y reteniendo los trminos de primer orden

X
HeL = Ra r V (r Ra ). (42)
Ra

Es conveniente expandir Ra en coordenadas normales, que es siempre posible por la simetra

traslacional de la red. De esta manera se puede separar la interaccin 42 en una suma de trminos
cada uno correspondiente a un fonn dado de una rama dada, del tipo

 1/2 " #
~ X X
Heph = A(q) ei(q.Ra q t) ea .r V (r Ra ) + A (q) ei(q.Ra q t) ea .r V (r Ra ) ,
2M q
Ra Ra
(43)
que le llamamos Hamiltoniano de interaccin electrn-fonn Heph , donde ea es una versor de
polarizacin apropiado correspondiente a un fonn de momentoq y frecuencia q , M indica la
masa total del cristal, A(q) y A (q) son los operadores de aniquilacin y creacin respectiva-
mente. El el segundo trmino dejamos el potencial sin conjugar porque deber ser real y V = V .
1/2
El factor (~/2M q ) se introduce para satisfacer las condiciones de normalizacin [Ziman, pg
271 ec. 8.70]


hn 1 |A(q)| ni = n
, (44)
hn+1 |A (q)| ni = n + 1
donde|niindica un estado con nmero de ocupacin de fonones n. A su vez, 43 se puede reescribir
como

Heph = A(q)eiq t Vph (q, r) + A (q)eiq t Vph

(q, r), (45)

con

 1/2 X
~
Vph (q, r) = eiq.Ra ea .r V (r Ra ). (46)
2M q
Ra

Vemos que 46 es una funcin de Bloch de vector q. Cuando se aprovecha la simetra del cristal,
Vph (q, r) pertenece a una representacin irreducible apropiada del vector q [21]. El primer
trmino de 45 produce la absorcin de un fonn, y el segundo produce la emisin del mismo
fonn. Ahora estamos en condiciones de desarrollar la teora de transciones pticas indirectas
considerando el Hamiltoniano

28
 H 0 = HeR + Heph ,

y usando los resultados de perturbaciones a segundo orden 24. Obtenemos todas las posibles
expresiones del tipo 24, donde uno de los elementos de matriz corresponde a la interaccin
electrn-radiacin (o electrn-fotn) y el otro corresponde a la de electrn-fonn. Los elementos
de matriz de HeR conservan el momento, mientras que los de Heph transeren un momento
q.

14.1 Propiedades pticas de las transiciones indirectas

La probabilidad de transicin por unidad de tiempo de un proceso en el cual el electrn de
valencia vk1 s es dispersado al estado de conduccin ck2 s y que conlleva una absorcin de un
fotn de energa ~ y un fonn de momento q = k2 k1 y energa ~q se hace, tomando desde
24

 D   E
1/2
2
k1 nq hk1 |e.p| vk1 i 
 2 X V (q, r) 
2 eA0  ck2 ph
vk1 sck2 s =   (Ec (k2 )Ev (k1 )~+~q ),
~ mc 
 E (k1 ) Ev (k1 ) ~ 

(47)
donde el estado intermedio |i corresponde a la banda virtual en un modelo sencillo de semicon-
ductor como lo ilustra la gura mmmm. En este modelo solo se considera entonces una banda
virtual, pero sera fcil agregar trminos similares asociados a otros estados virtuales. En 47 el
factor nq denota el nmero de ocupacin de fonones, que como son bosones tienen en equilibrio
trmico la distribucin de Bose-Einstein siguiente

1
nq = .
e~q /kT 1
Y usando un procedimiento anlogo al de la seccin 12, arribamos a

 D   E
1/2
2
V (q, r) nq hk1 |e.p| vk1 i 
 
2 2 Z Z 
4 e 2  X ck2  ph  k1
phonon abs () = dk1 dk2  
ncm2 BZ BZ (2)3 (2)3  E (k1 ) Ev (k1 ) ~ 


(Ec (k2 ) Ev (k1 ) ~ + ~q ). (48)

La otra contribucin al coeciente de absorcin es debida a la emisin de un fonn phonon emis ()

y se puede obtener de manera similar a phonon abs (), con las diferencias de cambiar el signo
a la energa del fonn y a la normalizacin 44. Esto es la contribucin a transiciones indirectas
pero con la creacin de un fonn de momento q. De manera que el coeciente de absorcin total
es entonces

() = phonon abs () + phonon emis (). (49)

De manera que la funcin dielctrica se puede obtener a partir de la ecuacin 33 y 49. Para la
contribucin a la absorcin, nos queda

 D   E
1/2
2
k1 nq hk1 |e.p| vk1 i 
X V (q, r)
4 2 e2
Z Z 
2  ck2 ph
2,phonon abs () = 2 2 dk1 dk2 
 
m BZ BZ (2)3 (2)3 E (k1 ) Ev (k1 ) ~ 
 

(Ec (k2 ) Ev (k1 ) ~ + ~q ). (50)

Cabe aclarar que las transiciones indirectas tienen asociada una fuerte dependencia con la
1/2
temperatura por el trmino nq , a muy bajas temperaturas solo se observar la contribucin
de phonon emis (), pero aumentando la temperatura se empieza a observar la contribucin de
phonon abs ().

29
 Las reglas de seleccin juegan un papel determinante en elegir qu tipo de fonn contribuye a
las transiciones indirectas. Las transiciones
 permitidas
 son aquellas para las cuales los elementos
??,
D E
de matriz de por ejemplo i.e. ck2 Vph (q, r) k1 y hk1 |e.p| vk1 i, sean simultnea-
 
mente diferentes de cero.
Por ltimo, la teora de transiciones interbanda se puede extender hasta el tercer orden
perturbativo a travs de la ecuacin 25 para incluir los casos de transiciones de absorcin y
emisin asistidas de dos fonones y un fotn y de dos fotones y un fonn.

15 Ejemplo: Funcin dielctrica del silicio

En la referencia [23], se puede encontrar una descripcin completa de la forma de la estrcutura
de bandas para el silicio de volumen. En [23], el silicio tiene dos transiciones interbanda posibles.
Una de ellas se encuentra en 1.1 eV (aprox. 1128 nm) que corresponde a una transicin indirecta.
La segunda es una transicin directa y ocurre aproximadamente a los 3.3 eV (375 nm). Estas
caractersticas se pueden observar en la gura 7, donde mostramos el comportamiento de las
partes real e imaginaria de la funcin dielctrica compleja en funcin de la longitud de onda, a
25, obtenida de datos experimentales de [18]. La funcin muestra un gran incremento de las
partes real e imaginaria debido a la transicin directa entre la banda de valencia y la banda de
conduccin, cerca de los 375 nm. El pico de energa ms baja, ubicado cerca de los 1000 nm
(IR) es el que provee la transicin asistida por fonones. Ntese que en lmite de longitudes de
onda largas la parte imaginaria tiende a cero y la parte real converge a el valor conocido de la
constante dielctrica (r = 11.56), usado frecuentemente en la aproximacin electrosttica [24].
Aqu, como se coment en la seccin 11, sobre todo cuando se desse comparar con los resultados
experimentales de otros trabajos, se debe tener cuidado acerca del mtodo experiemental utilizado
y la preparacin de la muestra para hacer una adecuada correspondencia de las interpretaciones
fsicas que conlleva la funcin dielctrica.

45 transicin
40 directa Re
35
Im
30
{Si}

25 transicin indirecta:
r

asistida por fonones

20
15
10
5
0
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
(nm)

Figure 7: Funcin dielctrica del Silicio, obnenida de los valores experimentales de[18]. Curva
negra para la parte real, curva roja para la parte imaginaria.

30
Part IV
Correccin a la funcin dielctrica por
tamao
En esta parte del trabajo se resumen las correcciones por tamao de pequeos centros dispersores
pticos cuando stos alcanzan tamaos fsicos crticos o caractersticos. Esto se hace a travs
de dos secciones importantes: la primera que habla de correcciones cuando tenemos partcu-
las o centros convexos, es decir, de geometra representada por dominios o regiones en dos o
tres dimensiones simplemente conexas. La segunda se aplica a los dominios en dos y tres di-
mensiones que no entran en esta caracterstica como las partculas denominadas core-shell o
ncleo-cubierta, formadas por una partcula coraza de un material y un recubrimiento sobre sta
de otro material diferente en general. Se hace incapi en la correccin a la funcin dielctrica que
representa metales respecto de otros materiales porque el efecto de tamao es ms importante
sobre la contribucin a la misma debida a electrones libres que a los electrones ligados a tomos
o molculas. Finalmente se resume la correccin por dispersin espacial en otras dimensiones
de partculas ms pequeas y se observa que la funcin dielctrica de materiales no metlicos
tambin debe depender de alguna forma del tamao del dispersor, aunque en general para esta
clase de partculas no se ha arribado a ninguna expresin explcita.

16 Correccin (local) a la funcin dielctrica en partculas

metlicas macizas (convexas).
La teora electrodinmica se encuentra actualmente bien posicionada en hacer contribuciones
importantes para entender las propiedades pticas de las micro y nanopartculas, considerando las
soluciones completas y convergidas de las ecuaciones de Maxwell para nanopartculas de formas
geomtricas variadas como una buena aproximacin al problema, sobre todo en nanopartculas
grandes o del orden de los cientos de nm. En esta forma clsica de tratar al problema, en la cual se
ingresa como input la forma y geometra de la partcula y las constantes o funciones dielctricas de
la partcula (incluyendo al medio en la cual esta inmersa), provee un mtodo generalmente exacto
o bien aproximado para determinar propiedades espectrales, mientras la partcula se considera
lo sucientemente grande como para que su respuesta ptica sea aproximada por una funcin o
constante dielctrica local. Sin embargo, como se mencion antes, una limitacin natural surge
para partculas cuyas dimensiones del orden o menores que el camino libre medio de los electrones
de conduccin (es decir, la longitud promedio que recorre un electrn, en el medio que representa
la partcula, antes de sufrir procesos de scattering). Se coment que este lmite es caracterstico
de otra fsica, no clsica, para incluir en el problema. De esta manera debe considerarse una
dependencia de tamao en la funcin dielctrica si se desean obtener propiedades pticas ms
aproximadas desde el punto de vista de continuar utilizando el modelo clsico [25].

16.1 Aproximacin clsica (paramtrica).

En la teora clsica de electrones libres para metales, la constante de amortiguamiento 0 intro-
ducida en la seccin 8 es debida al scattering de electrones con fonones, otros electrones, defectos
de red, o impurezas. Es costumbre asumir que las propiedades fsicas de la materia en una
partcula metlica pequea son esencialmente idnticas a la de la materia de volumen. Pero por
ejemplo, an en una esfera de aluminio de 5 nm de dimetro hay alrededor de 4000 tomos. Casi
toda la referencia experimental sobre micro y nanopartculas est referida a los metales que se
supone que las forman, llamados tambin metales simples; que se pueden describir correctamente
a bajas frecuencias tratando los electrones como casi libres pero sin experimentar explcitamante
colisiones. Es razonable entonces adoptar como base el modelo de Drude descrito en la sec-
cin 6 para predecir las propiedades pticas clsicas de las partculas metlicas pequeas, con
la frecuencia de plasmn denida para tener en cuenta parcialmente los efectos de transiciones
interbandas a travs de la masa efectiva correspondiente, como fu explicado. Llamaremos en
esta seccin f ree () a esta contribucin, que es

31
 p2
f ree () = 1 . (51)
2 + i0
vF
En este caso vale la relacin 0 =
l donde vF es la velocidad de Fermi a la temperatura que
corresponde, y l es el camino libre medio de los electrones de conduccin en el material de bulk.
1
A su vez 0 = 0 , y entonces puede ser obtenido de la regla de Mathiessen [6], que expresa que
la suma de las inversas de los tiempos de relajacin caractersticos debidos a distintos procesos
de scattering es igual la inversa de la suma. Esta es una aproximacin vlida solo cuando los
eventos de scattering se consideran independientes entre s.
La aproximacin clsica utilizada para describir la dependencia de tamao de la funcin
dielctrica asume que si la partcula es de tamao comparable o menor que l , la dispersin
(difusa: esto lo aclararemos en breve) de los electrones por la supercie de la partcula resulta
en la correccin efectiva del parmetro 1 , agregando como la regla de Mathiessen un trmino
ms que dependa del tamao de la partcula a travs de los parmetros adecuados caractersticos
como (una estimacin razonable de la velocidad de un electrn de condcucin lo d vF , y una
estimacin de la longitud o camino medio libre es lo da la longitud caracterstica de la partcula
Lef f ):
1 1 1
ef f = 0 + L (vF , Lef f ),

es decir, la correccin se traduce en una reduccin efectiva del camino libre medio Lef f y de un
incremento en la constante de amortiguamiento efectiva size :

size (Lef f ) = 0 + AvF /Lef f , (52)

donde A es un parmetro adimensional, que se asume como la unidad y que est determinado
por los detalles de los procesos de scattering.
Para metales realistas (de volumen) la funcin dielctrica tiene la forma, como hemos comen-
tado en secciones anteriores agregando la contribucin de electrones ligados

bulk () = bound () + f ree (), (53)

donde bound () es la contribucin de los electrones ligados y f ree () es la contribucin de los

electrones libres, tomada con la funcin de Drude 51. La contribucin de los electrones ligados
juega un rol importante para determinar resonancias de plasmn, como puede deducirse ya que
interere en el polo de alguna ecuacin que representa las contribuciones al scattering del centro
dispersor o d directamente una ecuacin de dispersin, segn el problema de scattering que nos
interese. Pero se asume por lo que se dijo sobre la fsica del proceso que la parte que contiene la
dependencia con el tamao radica esencialmente en la contribucin de los electrones libres [25].
Esto resulta en la expresin corregida por tamao

" #
p2
size () = bound () + size,f ree () = bound () + 1 .
( + isize )

Pero clsicamente podemos obtener la contribucin bound () restando la contribucin de elec-

trones libres a la funcin de volumen bulk () de la ecuacin 53, de manera que la funcin
corregida nos quedara

p2 p2
size () = bound () + size,f ree () = bulk () + , (54)
( + i0 ) ( + isize )
p2 p2
h i
ya que bound () = bulk ()f ree () = bulk () 1
(+i0 ) y size,f ree () = 1 (+isize ) .
La expresin se considera entonces una correccin sobre los valores de bulk bulk () que se suelen
tomar de medidas tabuladas en la literatura como el [18] o [17]. Notemos que la expresin 54,
separada en sus partes real e imaginaria nos queda

p2 p2
Re[size ()] = Re[bulk ()] + ,
2 + 02 2
2 + size

32
 p2 0 p2 size
Im[size ()] = Im[bulk ()] + 2 ),
( 2 + 02 ) ( 2 + size

que tambin se puede poner explcitamente, usando 52

p2 p2
Re[size ()] = Re[bulk ()] + ,
2 + 02 2 + (0 + AvF /Lef f )2

p2 0 p2 0 p2 AvF /Lef f
Im[size ()] = Im[bulk ()] 2 + + .
( + 0 ) ( + (0 + AvF /Lef f ) ) ( + (0 + AvF /Lef f )2 )
2 2 2 2

En la prctica, A 1, vF 1017 nm/s a temperatura ambiente, y Lef f 1 10 nm. De manera

que es notorio que la parte ms afectada de la funcin dielctrica debido a la correccin por
tamao es la parte imaginaria de la misma. Esto causar un ensanchamiento de picos de reso-
nancias en los espectros de excitacin pticos de las nanopartculas, pero muy poco corrimiento
en la frecuencia donde se ubican las excitaciones.
La aproximacin clsica del camino libre medio para describir funciones dielctricas depen-
dendientes del tamao es solo una de varias aproximaciones que han sido desarrolladas. Una
manera clsica de calcular el camino libre medio es calculando la longitud de cuerda promedio
entre un punto sobre la supercie en cuestin (de la partcula o dispersor) y otro punto cualquiera
de la misma promediando con una medida de probabilidad adecuada sobre todos los otros puntos
de la misma supercie [26, 27].

16.2 Aproximaciones cunticas (semi-clsicas)

Se puede desarrollar una extensin semi-clsica para metales realistas ms rigurosa que la frmula
de Drude, basndonos en el resultado aproximado cuntico obtenido en la seccin 12, ecuaciones
36 y 34. Esta conecta como fu mencionado la respuesta ptica lineal que incluye todas las
transiciones electrnicas relevantes con la estructura de bandas del slido. La funcin dielctrica
resultante se expresa en trminos de funcin de Drude, utilizando los parmetros cunticos como
la densidad electrnica n, la masa electrnica efectiva m ,0 y tambin por la estructura de ban-
das a travs de las energas E(k) y los elementos de matriz e.Mf i (k) de la matriz de transicin,
que describen transiciones interbandas entre los estados iniciales y nales (es decir contemplamos
aqu absorciones e emisiones de fotones entre cualquier par de bandas de referencia). Tambin se
incluye la dependencia con el vector polarizacin e, que especica la direccin relativa del campo
elctrico aplicado. La expresin bsica es

p2
() = 1 + background ,
( + i0 )
con

8~3 e2 X
Z
2dk 2 1
background = |e.Mf i (k)|
m2 BZ (2)3 [E f (k) Ei (k)]{[E f (k) Ei (k)]2 ~2 2 }
i,f

+i (Ef (k) Ei (k) ~), (55)
2~3 2
que bsicamente es la misma expresin que la suma de las ecuaciones 36 y 34, si se recuerda
que denimos r = 1 + i2 background = 1 + background solo que ahora hemos sacado fuera de
la integral el factor comn ~3 . Adems se han reemplazado los ndices c,v por f ,i para ser ms
generales y contemplar absorciones o emisiones de fotones. Lo mismo se ha hecho expresando
los smbolos () que acompaan los cuantos de energa ~ .
En principio, todas las cantidades n,m ,0 , Ef (k), Ei (k) y Mf i desarrollarn dependencia
con el tamao para partculas sucientemente pequeas. Por ejemplo, los cambios locales en
propiedades como la densidad n y las distancias atmicas cerca de la supercie de la partcula
pueden afectar a (), afectando a las contribuciones interbandas. Sin embargo, la dependencia

33
funcional de 52 usualmente excede a las dependencias de los otros factores, de tal manera que
la correccin a la cte 0 que hemos mencionado arriba es ms importante. Se usa la funcin
de Drude como base porque es una funcin causal, y porque en el modelo de electrones libres
conserva el nmero de electrones (carga) durante las colisiones [27].
Se han formulado en la literatura varios modelos cunticos aproximados en los cuales la fun-
cin dielctrica de la partcula es desarrollada usando una estructura electrnica simplicada,
como por ejemplo electrones libres en una cavidad, o en jalea [28, 29]. Estos modelos se de-
sarrollaron para partculas de formas simples como esferas, cubos y cilindros, donde el problema
analtico de la estructura electrnica se puede resolver. De todas maneras, se llega a la de-
pendencia funcional descrita en la ecuacin 52 (vase por ejemplo los trabajos [28, 29]). Sin
embargo, los nicos casos en que se comparan los resultados clsicos con los cunticos son la
esfera y el cubo, porque son los nicos volmenes donde se pueden conseguir ambos tipos de
clculos sin problemas. Se han efectuado extensiones para calcular esferoides, por ejemplo, pero
desafortunadamente no hay modelos cunticos para poder comparar en estas formas. Para la
esfera, la teora clsica da Lef f = R [30, 16] para dispersin isotrpica ( isotropic scattering ) o
Lef f = (4/3)R [16] para dispersin difusa ( diusive scattering ) mientras que los clculos cun-
ticos dan Lef f = 0.86R (eq. 3.29 del trabajo [28], ya que 0.86 = (1.16)1 ) o Lef f = 1.33R
[31]. Para el cubo, los clculos dan Lef f = 0.68a [28] donde a es la longitud de arista mientras
que los clculos cunticos dan Lef f = 1.07a [29]. Evidentemente la comparacin depende de la
naturaleza del proceso de scattering electrnico que se modele.
Los modelos cunticos se vuelven intratables para partculas de formas complejas, ya que se
exigen soluciones de la ecuacin de Schrdinger para un nmero muy alto de nmeros cunticos.
Luego, la aproximacin clsica del camino libre medio se vuelve importante, ya que adems el
clculo aproximando mediante la longitud de cuerda promedio puede ser determinado numrica-
mente para cualquier forma. Aunque, cabe mencionar que se ha cuestionado ltimamente mucho
cul es el signicado de tal medida y cmo se realiza correctamente [25, 26, 27]. No se termina
de dar una expresin nal para cualquiera que sea la forma de la partcula de que se trate el
clculo.
A continuacin entonces, para aclarar el tema, se detallan algunos modelos conocidos de
scattering electrnico con la supercie de una interface entre dos materiales, uno de ellos con
electrones libres o cuasilibres, por supuesto.

16.3 Modelos de Scattering Supercial electrnico [26]

Modelo de Euler o Difusivo: De los varios modelos de scattering supercial el ms viejo es el
Euler (Euler diusive scattering model, [30]). El modelo concierne a las trayectorias individuales
de electronesdespus de un proceso de scattering. La reexin del electrn sobre la supercie del
borde del material es tomada como isotrpica, es decir, hay igual probabilidad para los electrones
de ser dispersados a cualquier ngulo respecto de la normal a la supercie. Por esta razn es
modelo tambin suele ser denominado como modelo de scattering isotrpico.
Modelo Isotrpico: En constrate con el modelo de Euler, al scattering isotrpico le incumben
las trayectorias inmediatamente antes del proceso de scattering. No hay asuncin alguna sobre
eventos de scattering individuales sobre la supercie lmite del cuerpo excepto cuando los eventos
de scattering mantengan una distribucin isotrpica de partculas en el volumen encerrado.
Modello de Billar o Lambertiano: Este modelo asume que la reexin sobre la supercie
es especular, es decir, el ngulo de incidencia es igual al ngulo de reexin. Esto a su vez
permite seguir sin anbigedades cualquier trayectroria electrnica, por lo cual este modelo se
convierte en un modelo clsico. A diferencia de los modelos previos, este modelo requiere de
otras consideraciones en el espacio de fases, de manera de poder denir una medida invariante
sobre subconjuntos de transformaciones sucesivas por reexiones seguidas sobre este espacio de
fases. No es la intencin adentrarnos en estos procesos y aproximaciones involucradas, saliendo
fuera del objetivo de este trabajo. Solo cabe aclarar que es de esperar que dependiendo del
modelo elegido de scattering para los electrones sobre la supercie de las partculas, se obtendr
un resultado en general distinto para el camino libre medio u otras magnitudes semiclsicas para
el clculo sobre el cluster metlico o nanopartcula en cuestin.

34
16.4 Correccin efectiva al camino libre medio
En un trabajo reciente [25] se resume bastante bien la situacin actual del clculo de esta cor-
reccin por tamao para partculas convexas y se discute resumidamente las comparaciones con
clculos de trabajos de varios autores para varios tipos de particulas. En otro trabajo ante-
rior, para particulas convexas, se llega bsicamente al resultado general geomtrico muy sencillo,
independiente de la forma de la partcula que es

hLef f i = 4V /S, (56)

cuando la partcula es de 3D y

hLef f i = S/P, (57)

cuando la partcula es de 2D, donde V es el volumen de la partcula convexa y S es la supercie

de la misma, y en el caso 2D la supericie S hace el papel de volumen y P, el permetro, hace
el papel de supercie. En este trabajo se llega a estas frmulas utilizando una aproximacin de
probabilidad geomtrica (geometrical probability approach), imponiendo la condicin de que la
funcin de la medida de la probabilidad, sobre el conjunto de todas las rectas del espacio, sea
invariante bajo las transformaciones de rotacin y traslacin de las 3 coordenadas cartesianas x,
y y z. En trabajos muy recientes como [32], se utiliza la misma frmula sin demostracin alguna
para partculas del tipo core-shell 2D (que es una forma de partcula de geometra no convexa, de
dominio no simplemente conectado) y luego veremos que este tipo de extrapolacin no es vlida
en general.
La tabla siguiente es un sumario de los resultados obtenidos en el trabajo [25] para los tipos
de partculas convexas ms sencillas. Las partculas se clasican por su forma en dos clases o
tipos. Las de Tipo I son aquellas con una dimensin signicativamente ms pequea que las
otras dos, y aquellas de Tipo II, cuyas dos dimensiones sean signicativamente ms pequeas
que la tercera. Para todas las formas la dimensin ms pequea se denota por d y la mayor por
D. Para esferoides oblados (tipo I) y prolados (tipo II), d es eje menor y D es el eje mayor, para
tetraedros truncados d es la altura y D es la bisectriz perpendicular de la base tringular, para
el prisma cuadradode tipo I d es la altura y D es uno de los lados de la base, para el prisma
cuadrado del tipo II d es uno de las aristas de la base y D es la altura perpendicular a la base,
para el cilindro de tipo I d es la altura y D es el diametro, y para un cilindro de tipo II d es el
diametro y D es la altura.

tipo Lef f
2d 1e2 1+e 2 2
esferoide oblado (tipo I) 3 3
2 + 4 F1
, F1 =
e ln( 1e ), e = 1 (d/D)
2d sin1 e 2 2
esferoide prolado (tipo II) 3 , F2 = , e = 1 (d/D)
2 (1+F2 )
e
2d
prismas cuadrados y cilindros (tipo I)
2(d/D)+1
2d
prismas cuadrados y cilindros (tipo II)
(d/D)+2
86 2(d/D)+3(d/D)2
tetraedros truncados 2d 8+12
2(d/D)9(d/D)2

Tabla 1: Resumen de resultados para Lef f de varias partculas convexas del artculo [25]

Las expresiones anteriores tienen lmites bien denidos para Lef f para las diferentes formas
en la variable d/D. Cuando d/D 0 todas las partculas del tipo I excepto el esferoide oblado
se vuelven un lm delgado con el mismo valor lmite de Lef f = 2d, es decir, el camino libre medio
es igual a dos veces el espesor del lm. Para el esferoide oblado el lmite converge a Lef f = 43 d,
por efecto no despreciable de la curvatura que queda. En el mismo lmite, todas las partculas
del tipo II se vuelven alambres, y el camino libre medio es Lef f = d. El esferoide prolado tiende
al valor Lef f = 8d/3 otra vez por efecto de curvatura no despreciado en el lmite. En el otro
lmite, d/D 1, para partculas altamente simtricas, Lef f = 2d/3 para cilindros del tipo I y
II, prismas y esferoides. Notar que es el valor conocido en todos los modelos para la esfera, si el
dimetro d = 2R siendo R el radio de la esfera, tal que Lef f = 4R/3. Para el tetraedro el valor
da Lef f = d/3.
En general, es importante destacar que el efecto de la correccin por tamao debida al
camino libre medio efectivo y a la geometra de manera local, (aunque este efecto suele ser

35
considerado no local en cierto aspecto [32]) es producir como veremos un ensanchamiento de los
picos de resonancia de extincin, posiblemente deformando el espectro (quitndole estructura)
y perdiendo los picos en un fondo. El ensanchamiento de plasmones es ms pronunciado para
partculas que tengan resonancias a bajas energas (longitudes de onda ms largas, ) y
que tengan un menor camino libre medio. Este hecho suele ser cuanticado por la expresin para
esferas, para magnitud denominada full width at half maximum (FWHM) (debida a Kreibig [16])
y estimada experimentalmente en trabajos recientes [33] siguiente

22 [R , (R)]
F W HM = n o1/2 ,
2 2
[01 ()]R + [02 ()]R

donde 01 y 02 son las derivadas en frecuencia de la parte real e imaginaria de la funcin dielctrica
evaluadas en la frecuencia de resonancia R , R es el radio de la esfera y (R) es 52 con R en
reemplazo de Lef f .

17 Correccin (local) a la funcin dielctrica en partculas

tipo core-shell (no convexas).
17.1 core-shell 3D
Mientras que el caso de partculas convexas u homogneas, como el caso de una partcula es-
frica la diferencia entre modelos diferentes de scattering electrnico supercial (o interfacial)
da solo una constante de diferencia en la dependencia lineal de Lef f como funcin de R o al-
guna dimensin caracterstica d, en el caso de la geometra tipo core-shell (o shell simplemente)
aparecen dependencias no lineales en los radios involucrados en esta geometra segn el modelo
de scattering que se elija. Se asumen tpicamente tres tipos de dispersin interfacial: dispersin
difusiva (diusive scattering), isotrpica (isotropic scattering) y Lambertiana o del tipo de Billar
( Billiard scattering ). A pesar de la importancia que hoy en da tiene la geometra core-shell,
no hay un modelo asentado que suponga una aproximacin segura de la funcin dielctrica para
metales en esta geometra. Una innidad de trabajos efectan clculos solo con la funcin de
Drude para modelar metales de Bulk para esta geometra. Y solo otros pocos hacen la correccin
pero con una base poco robusta para demostrarlo o en total desacuerdo entre ellos, segn algunos
autores [26]. En el caso de partculas con espesores de shell pequeos, la eleccin ms popular
es tomar Lef f = d, que en este caso sera el espesor de capa como dimensin caracterstica. El
razonamiento tpico para justicar esta eleccin es que desde el punto de vista de un electrn de
la capa metlica, una capa pequea recubriendo una partcula (coating) es ms comparable a un
lm delgado que a una esfera slida, con respecto a las interfases donde los choques ocurren.
Sin embargo, es muy sencillo demostrar como se hace en [26] que esta eleccin diverge en el lmite
de tomar la geometra core-shell y transformarla en un lm o slab, por lo tanto no puede ser
vlida (razonamiento geomtrico).
En el trabajo [26] se discuten los resultados que se han publicado para geometras core-shell
3D con sus pros y contras. Parece ser que este tipo de geometra distingue muy bien entre los
resultados de diferentes modelos de scattering para electrones, que fueron descritos anteriormente.
Por lo cual sera excelente encontrar una medida experimental de partcula simple (o aislada)
tipo core-shell 2D o 3D. Desafortunadamente nada todava se encuentra en la bibliografa que
sea conable, y todos los autores parecen manifestar el mismo deseo de espera. Sobre todo
esto permitira diferenciar otros mecanismos de scattering como el amortiguamiento qumico de
interfases, o bien probar que las inuencias sobre el amortiguamiento (o inuencias sobre la parte
imaginaria de la funcin dielctrica y las ubicaciones de las resonancias, que estn relacionadas
con la parte real) de varios procesos son anulados en el promedio sobre varias partculas como se
argumenta comnmente. En la tabla 17.1 se resumen los resultados discutidos en el trabajo [26]
para core-shell 3D.

36
 modelo Lef f crtica-comentario

no coincide con rdo cuntico para el

clsico slab Lc = d, d = r1 r2
caso de slab o lm

pasa como todo clculo cuntico por

cuntico (QM) LQM 23 d
varias aproximaciones

Granqvist-Hunderi hay una interpretacin errnea sobre el

LGH = d[2(d/r1 )1 1]1/3
(GH) elemento de volumen caracterstico

R /2 expresin incompleta, no considera

Xu LXu = L()sind
0 supercie interna de shell en una parte

LKP = no corresponde a ningn modelo

Kachan-Ponyavina
h 2
 i
1 q 1 1q 1q
r1 1+q 2 2 4 1+q 2 (1 q)ln 1+q , certero en cuento a scattering
(KP)
q = r2 /r1 supercial
3
Billard (B) LB = 34 r1 1q
1+q 2
Es el ms convincente segn Moroz*

muy parecida al resultado de KP.

h 2
 i
1 q 1 1q 1q
Difusivo o Euler (D) LD = R 1+q 2 2 4 1+q 2 (1 + q)ln 1+q Lmite asinttico no esperado
r 2 l +r 2 l
LI = 1r12 +r22 2 , l1 =
1 2
(5r12 /3)(1q 2 )3/2 (2r2 +r1 )(d)2 /3r1 expresin engorrosa pero en el lmite
Isotrpico (I) ,l =
(1/2)(2r1 +r2 )d/r1 (r1 r2 )ln(d/(r1 +r2 ))/4r1 2
2 2
asinttico se comporta adecuadamente
(2r13 /3r2 )(1q 2 )3/2 (2r1 +r2 )(d)2 /3r2
d/2(r12 r22 )ln(d/(r1 +r2 ))/4r2

Tabla 2: Resumen de modelos para Lef f para la geometra core-shell 3D. Los ndices 1 y 2 de
las variables estn intercambiados respecto a trabajo [26] debido a la convencin usada en este
trabajo.

*Segn Moroz este resultado parece ms convicente segn una serie de argumentos, incluyendo
los comportamiento asintticos esperados, la coincidencia con el resultado segn el cculo
cuntico y la major aproximacin a los resultados experimentales, entre otros detalles
importantes. Para obtener ms informacin vase [26].

Este resultado para LB entra en la frmula para el camino libre medio efectivo para cualquier
tipo de partcula de cualquier dimensin, obtenida de la misma teora ergdica de billar gener-
alizada, que incluye las frmulas 56 y57 para partculas convexas. Expresa que para dominios
nitos y conectados Q
 
|Q| . S n1 
LB = , (58)
|Q| . |B n1 |
 
donde |Q|es Q, |Q|es el rea de la supercie Q de Q, S n1 es la supercie
el volumen de

 = |S | es el volumen de la bola unitaria en Rn1 . Por

 n1  n2
n
de la esfera unitaria en R , y B
n1
1 2 1 2
esto, como tenemos S = 2 , S = 4 ,B = 2,B = es que recuperamos no solo la frmulas 56
y57, sino que tambin obtenemos para core-shell 3D la frmula de LB descrita en la tabla 17.1.

17.2 Comportamientos asintticos

En el lmite r2 0 (desaparece material del core o ncleo) se recupera el caso de esfera homogenea
o maciza. En este lmite LGH , LKP , LXu , y LD tienden a R r1 el radio de la esfera, mientras
LB y LI tienden al valor conocido de 4R/3. Con respecto al comportamiento asinttico en el
lmite que representa a un lm delgado, las expresiones quedan

LGH (2r1 )1/3 d2/3

d2 ln 2rd1 1 + 3d/2


LXu
d2
ln 2rd1 1


LKP d + 4r 1
d2 ln 2rd1 1 + d


LD
3
d
LB 2d 3r 2
1
2r1

1
14 1/2

LI 3 (2r1 d) 3 + ln d 1

37
 Tabla 3: Comportamiento asintticos de los modelos de core-shell 3D en el lmite d0

En resumen, esto signica que la dependencia que se crea era lineal en la dependencia de
los parmetros geomtricos de partcula core-shell o partculas no convexas en general, ya no es
verdadera, como en el caso de las partculas macizas. Este tipo de geometras es muy sensible a la
correccin dielctrica, es decir, al tamao total crtico y al modelo de scattering de electrones que
se use. Como las dependencias encontradas son no lineales en los parmetros geomtricos, es de
esperar que los ensanchamientos de picos de resonancias en espectros de nanopartculas pequeas,
son no homogeneos, como as tambin las ubicaciones de los picos, dando complejidad al estudio
de estos espectros y complicando la posibilidad de obtener curvas universales que controlen
la deteccin y sintonizacin de las partculas [34]. De manera rotunda, se debe abandonar la
prctica comn de poner para los clculos al camino libre medio efectivo como proporcional al
espesor de capa en partculas core-shell, sin importar cal sea el modelo para el scattering de
los electrones del metal. En el trabajo [26] esto se ha probado usando tres modelos distintos de
scattering electrnico.

17.3 core-shell 2D
De la misma manera, en el trabajo reciente [27], se efecta el clculo de la correccin al camino
libre medio en el caso de partculas core-shell pero 2D, como en el caso de tubos huecos o
nanotubos con o sin core. El clculo se reduce al de Lef f para el caso de una capa circular que
no es ni convexa ni simplemente conectada. Solo se hace en el caso de suponer scattering de
Billar y difusivo (Euler). En el primer caso se conrma otra frmula que es directa desde 58,
usando n = 2, a saber

LB = d (59)
2
donde ahora d obviamente es el espesor de capa medido sobre el plano transversal al tubo o
partcula. En el caso de usar scattering difusivo electrnico, la frmula se hace inmanejablemente
complicada, que involucra integrales completas e incompletas elpticas de primera, segunda y
tercera especie. Sin embargo, tomando el lmite asinttico para shells delgados como antes, se
obtiene una expresin analtica que parecer dar segn [27] la respuesta exacta a Lef f sobre casi
todo el rango de valores de d/r1 . La expresin asinttica es

  
2 r1 r1 1
LD d + (1 q 2 )ln(1 q 2 ) (1 q 2 )ln(1 q 2 ) + r1 (1 q 2 ) ln2 + 2ln2
4 8 4

 
d r1 1 2
ln + + (1 + 2ln2)d O(d2 lnd)
2d 4
r2
donde de nuevo q=
r1 . Solo para valores de esperor de capa extremadamente pequeos (i.e.
d/r1 . 0.1) se puede tomar el primer trmino en vez de los dos de la expresin.
Cabe mencionar que uno puede utilizar los resultados 2D (n = 2) si y solo si la dimensin del
eje del cilindro, o nanoalambre, es irrelevante para el amortiguamiento del campo. Este sera el
caso si o el campo externo es aplicado perpendicularmente al eje del cilindro (modo p), o bien se
trata de un modo ptico propagndose en el alambre y es un modo tranversal elctrico (TE) o
transversal electromagntico (TEM), de tal forma que el modo no tenga componente del campo
elctrico en la direccin de propagacin. Por eso veremos que solo aplicamos la correccin por
tamao al modo p en resultados de problemas 2D y no al modo s, donde el campo elctrico no
quedar connado por ninguna supercie o interfase [34].

18 Ejemplos de correccin dielctrica por tamao

18.1 Partculas macizas
Para ilustrar el efecto de la correccin local a la funcin dielctrica por tamao de partcula,
para partculas macizas, calculamos en la gura 8 la correccin para la plata, partiendo desde la

38
funcin de volumen (curva negra). En -a- para claridad de la gura solo se muestran resultados
para cilindros innitos de seccin circular (partculas macizas 2D) de radios r = 10,8, 6, 4
nm, gracando la parte real de las funciones correspondientes. En -b-, para la parte imaginaria,
gracamos de nuevo la correccin para esta clase de cilindros macizos y se han agregado la misma
clase de correcciones para esferas macizas (partculas 3D), con el fn de comparar y observar el
efecto geomtrico sobre la funcin dielctrica. Las curvas contnuas de colores en -a- y -b- se
corresponden con los diferentes radios para cilindros, y las curvas con cuadrados se corresponden
con los mismos radios para esferas. Ntese como la parte real es poco sensible a estas correcciones,
mientras que la parte imaginaria es altamente sensible a la geometria: a las dimensiones de la
partcula y al radio r de la misma, que sera para esta geometra el parmetro caracterstico.
Para el caso de este tipo de cilindros (segn [25], de geometra tipo II) hemos utilizado Lef f = 2r
y para las esferas Lef f = (4/3)r segn [16].
Tambin se puede observar en la gura que el efecto correctivo por el tamao y geometria
de la partcula est casi ausente a altas energas (longitudes de onda cortas) y se va acentando
conforme la energa disminuye (o la longitud de onda aumenta) hasta el IR. Las transiciones
interbandas casi no son modicadas en el caso de la plata por este efecto, dando cuenta de que
en este modelo hemos aplicado la correccin sobre la contribucin de los electrones libres y no
sobre los electrones ligados de la funcin dielctrica.

6
Bulk

esferas
0
Bulk -b- r = 10 nm

8
r = 10 nm
6
Im{ (Ag)}
8
-10 4
6
4
Re{ (Ag)}

cilindros
4
10 nm

8
-20
r

6
r

-30 2

-40
-a-
0
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 200 400 600 800 1000
(nm) (nm)

Figure 8: Correcin a la funcin dielctrica de volumen [18] para la plata por tamao de partcula
maciza (2D: cilindros innitos). Las distintas curvas de colores sealan diferentes radios de
partcula. Se ha agregado para comparacin la funcin de volumen, curva negra.

18.2 Partculas con capas metlicas (core-shell)

Para el caso de geometra tipo shell (o anular en 2D: nanotubos innitos), el parmetro carac-
terstico como se ha comentado en la seccin 17 no es nico. Aperecen en general dependencias
en las variables d,r1 y r2 (espesor y radios conformadores de la estrucutura core-shell como hemos
denotado anteriormente) en la funcin dielctrica corregida por tamao. En el caso de 3D, segn
lo mencionado en la seccin 17, vemos que la correccin a la funcin dielctrica de volumen es en
general fuertemente dependiente de los tres parmetros o de combinaciones de los mismos. Pero
en el caso 2D la dependencia no es tan fuerte en los tres parmetros como es para el parmetro
d. En la gura 9 vemos el resultado de la correccin a la funcin dielctrica de volumen (curva

negra) para el caso de nanotubos innitos de plata mediante utilizar la ecuacin
2 d expre- LB =
sada en la seccin 17 para scattering electrnico del tipo Billard, que es la expresin ms sencilla
para la dependencia con el tamao en esta geometra y dimensiones que se aplica a la funcin
dielctrica. Como la parte real de la funcin otra vez se muestra casi insensible al efecto del
connamiento, y es de forma muy similar a la expuesta en la gura 8, solo hemos representado la
parte imaginaria de la funcin para el caso presente. Las caractersticas cualitativas en este caso
son muy similares a la de la parte imagianaria para partculas macizas mostrada en la gura 8
-b-. Las curvas de colores de nuevo indican diferentes espesores de capa metlica.

39
 Bulk

4,0 d = 10 nm

3,5 6

3,0
Im{ (Ag)}
2,5

2,0
r

1,5

1,0

0,5

0,0
200 400 600 800 1000

(nm)

Figure 9: Efecto de la correccin por tamao a la funcin dielctrica en el caso de capas de Ag

para 2D, segn criterio de Lef f = LB . Las distintas curvas de colores sealan diferentes espesores
de pared del nanotubo metlico. Se ha agregado para comparacin la funcin de volumen, curva
negra.

19 Efectos de amortiguamiento por Radiacin y otros efec-

tos correctivos
Hasta aqu se ha supuesto una correccin a la constante de amortiguamiento por camino libre
medio efectivo o efecto de camino libre medio, i.e. ecuacin 52. Para partculas mayores, al
lado derecho de esta ecuacin se le debe sumar otro trmino que es el de amortiguamiento por
radiacin, dependiente del volumen de la partcula. Es decir, hay que agregar un trmino que
depende del vector de onda en la forma k 3 del trmino de reaccin a la radiacin de la ecuacin de
Abraham-Lorentz [2]; esto da un ensanchamiento para los picos de los espectros que es extrnseco
a la funcin dielctrica [27], pero debe tenerse en cuenta.
En el caso de nanoestructuras bimetlicas (vase por ejemplo el trabajo [35]) se debe tener en
cuenta el efecto llamado amortiguamiento por interfaz qumica (chemical interface damping), ya
que algunos estados ocupados en la regin del core y del shell pueden coincidir en energa, entonces
las funciones de onda electrnicas de los electrones de conduccin pueden ser transmitidas a travs
de la interfaz entre los dos metales, no siendo ya connados por esta interfaz [27].

20 Correccin (no local) a la funcin dielctrica. Dispersin

espacial
Las simulaciones electromagnticas que involucran clculos sobre nanoestructuras se apoyan en
el uso de funciones dictricas dependientes de la frecuencia locales, que desprecian la dispersin
espacial y deberan reservarse solo para respuestas de aisladores y de polarizaciones por los ncleos
en el caso de metales [36]. La necesidad de utilizar una funcin dielctrica corregida por tamao
adecuada se ha vuelto una cuestin importante en los clculos de detalles de nanoestructuras ultra
pequeas, como por ejemplo los clculos de campo cercano o corrimientos de picos de medidas
en campo lejano, sobre todo en cuanto a las correcciones locales mencionadas anteriormente, que

40
se suponen son de mayor efecto que las correcciones no locales [32, 27].
Los efectos de connamiento cuntico (o los llamados efectos de camino libre medio -mean free
path eect - que hemos mencionado en la seccin 16) dan ensanchamientos plasmnicos enormes
para partculas por debajo de los 10 nm. Poco se ha tenido en cuenta en los trabajos a la
hora de pensar en la correccin no local, debido en parte a la complejidad de las descripciones no
locales de respuesta en sistemas inhomogeneos en general. El clculo desde primeros principios se
puede realizar en sistemas relativamente simples, como cuando se utiliza para metales la funcin
dielctrica de volumen o en clusters de partculas con cientos de tomos de metal noble, pero
que resulta imposible para partculas mas grandes (ejemplo 250000 tomos para una partcula
de Au de 20 nm de dimetro).
Los efectos no locales producen corrimientos importantes en picos de resonancias plasmnicas
y reduccin en los realces de los campos cercanos. Para partculas con esquinas o con forma de
puntas, se espera que los efectos no locales sean extremadamente importantes, pero no hay mto-
dos ecientes hoy en da para describir adecuadamente estos sistemas o situaciones de scattering
resonantes. Adems, el efecto de no localidad puede dar lugar a excitar el plasmn de volumen
en nanopartculas, cuando en ellas solo se pueden excitar plasmones superciales ya que est
prohibido el plasmn de volumen para ondas electromagnticas, por ser una excitacin de ondas
longitudinales [19, 32].
Generalmente, la contribucin al ensanchamiento de resonancias plasmnicas por tener en
cuenta el efecto de connamiento cuntico da resultados bastante acordes a los espectros experi-
mentales que se han obtenido, pero generalmente subestiman corrimiento en frecuencia, fenmeno
que si tiene en cuenta la correccin no local a la funcin dielctrica.
En la aproximacin local, se asume que el campo de desplazamiento elctrico D(r, ) depende
del campo elctrico E(r, ) solo para el mismo vector de posicin r a travs de

D(r, ) = 0 r (r, )E(r, ), (60)

donde r (r, ) es la funcin dielctrica local relativa dependiente del espacio y la frecuencia. Esta
funcin local, como hemos visto, se puede separar en tres contribuciones o componentes

r (r, ) = background + interb () + intra (), (61)

donde interb () es la contribucin de las transiciones de la banda electrnica d del metal a la

banda de conduccin (o banda sp), background es el valor lmite de la funcin dielctrica cuando
(lmite de alta frecuencia mencionado en la seccin...) que tiene en cuenta las transiciones
de alta frecuencia no tenidas en cuenta en interb (), y intra () es debida a la excitacin de los
electrones de la banda sp de conduccin. Cuando tenemos en cuenta solo los efectos locales, est
funcin dielctrica r () responde al modelo de electrones libres de Drude, lo que hace entonces
que la contribucin intra () adquiera la forma conocida

p2
intra () = .
( + i0 )
Este modelo local, tiene en cuenta el hecho de que los electrones libres de la banda de conduccin
se mueven tpicamente a la velocidad de Fermi del metal hasta que colisionan con algn dispersor
del slido en l , debido al trmino que contiene 0 = vF /l . Pero lo que no tiene en cuenta
es que en cada proceso de colisin, stos electrones cambian de momento, teniendo en cuenta la
velocidad nita vF . Esto es lo que justica una dependencia en k para la funcin dielctrica. Esta
dependencia normalmente no juega ningn rol en la respuesta ptica de materiales de volumen.
Pero si lo juega cuando el tamao de una nanoestructura dispersora tiene un tamao comparable
al camino libre medio de los electrones de conduccin o menor. Este comportamiento no se puede
despreciar ya a tamaos de partculas del orden de los 10 nm de dimetro (o 5 nm de radio).
En realidad, es posible una dependencia ms general que la anterior para la funcin dielctrica
r (r, ), (medios no locales) que toma la forma
Z
D(r, ) = dr'0 r (r, r', )E(r0 , ), (62)

donde r (r, r', ) es la funcin dielctrica no local, y da este tipo de respuesta. Podemos darnos
cuenta de cmo incluir efectos no locales en materiales nanoestructurados examinando primero

41
el caso de medios homogeneos, para los cuales la funcin r (r, r', ) es una funcin de r r0 en
la parte espacial. Entonces en ese caso la convolucin de 62 se reduce a la relacin algebraica

D(k, ) = 0 r (k, )E(k, ),

en el espacio de los momentos k, tal que es la transformada de Fourier de la relacin en el espacio

real. De manera que ahora podemos transformar las componentes de 61 y obtener [32]

r (k, ) = background + interb () + intra (k, ).

Recordemos que esta expresin siempre es vlida mientras la tomemos en el lmite del contnuo
(i.e. cientos de tomos o ms). Esta respuesta no local, recordemos que se sumara a la correccin
por efecto de camino libre medio o connamiento cuntico ya mencionado, es decir se debe
reemplazar 0 size . Existen varios modelos para aproximarnos a la forma de la funcin
intra (k, ) que es la que nos d en denitiva la respuesta no local. El modelo ms sencillo
para obtenerla es el modelo hidrodinmico (vase [37], cap 1). Y existen otros dos modelos
tpicos (aunque no son los nicos [36]), el de Linhard y el de Mermin (tambin llamado de
Linhard-Mermin) [38, 39]. Lgicamente, para llegar a cualquiera de ellos debemos tomar varias
aproximaciones. Acontinuacin detallamos muy brevemente cada uno de ellos.

20.1 Modelo Hidrodinmico

Este modelo toma como base el plama electrnico en aproximacin de jalea, es decir el slido
es aproximado por un gas electrnico moviendose contra un fondo positivo estacionario sin es-
tructura. El modelo toma acopla las ecuaciones de Maxwell en una sola ecuacin de movimiento
nica, ms sencilla. Es decir con las ecuaciones

E = t B;

H = j + t D;

j = env;

.B = 0;

B = 0 H

.D = en;

D = 0 L E,

que por si mismas hablan de las aproximaciones involucradas, podemos condensarlas en la

ecuacin de movimiento

2
m (t + v.) v = e(E + v H) mv m n,
n
donde los campos E y H son los macroscpicos promedios con el campo externo includo que
pueda existir., v es la velocidad macroscpica de los electrones, n es la densidad de electrones y
= 1 es la frecuencia de colisin de los mismos que se asume constante. es una velocidad
que est dada por otras aproximaciones sucesivas para darle signicado en base al trmino de
la ecuacin que lo contiene, que corresponde a la llamada presin hidrodinmica. Se asume
que 2 = (C/D)vF2 donde C es una constante y D es la dimensin del sistema, segn estemos
interesados en clcular la respuesta en 2D o 3D de la funcin dielctrica del metal correspondiente
[40, 32].

42
 Si la ecuacin se lineariza convenientemente y todas las cantidades de primer orden se supone
que varan como ei(k.rt) debido a un campo externo, entonces se obtiene un tensor dielctrico
de este modelo que se puede diagonalizar y nos queda

p2
L,intra (k, ) = 1 ,
2 + i0 + 2 k 2

p2
T,intra (k, ) = 1 ,
( + i0 )

donde stas contribuciones longitudinal L,intra (k, ) y transversal T,intra (k, ) respecto del
vector k, corresponden a la respuesta en desplazamiento D = L EL + T ET segn sea el campo
elctrico longitudinal o transversal, y en donde L y T contaran la respuesta dielctrica total
sumando las contribuciones entre diferentes bandas.

20.2 Modelo de Lindhard

En el modelo semiclsico lineal de Linhard de la funcin dielctrica [38], se postula naturalmente
la dependencia de esta funcin con el vector de onda k a travs de la transformada de Fourier.
Esta solucin deriva del problema que viene asociado al fenmeno de apantallamiento (screening)
de un potencial (en principio electrosttico, luego se generaliza a una densidad de carga con
dependencia en el tiempo tipo eit ) debido a una carga puntual positiva que se inserta dentro
de un gas de electrones. Este gas obedece a las ecuaciones de Hartree como aproximacin a
resolver la ecuacin de Schdinger para un electrn que interacciona en un slido a travs de
un campo promediado debido a los otros electrones. Las ecuaciones de Hartree no tienen en
cuenta la interaccin de intercambio, como la tienen las ecuaciones de Hartree-Fock, pero stas
soluciones son mucho ms complicadas de obtener.
La banda de conduccin de los metales como el aluminio, la plata y el oro puede describirse
mediante un gas de electrones libres no interactuantes (o cuya interaccin es de la manera descrita
arriba). La funcin dielctrica es entonces obtenida perturbando cada onda plana que representa
cada electrn dentro de la esfera de Fermi por medio del potencial ext = ei(k.rt) si se tiene en
cuenat la dependencia con el tiempo. La suma de estas perturbaciones para todos los electrones
de conduccin produce una densidad de carga inducida ind que es proporcional a ext . El sistema
de esta manera se asume que es perturbado por un potencial total autoconsistente en vez de por
solo el potencial inducido, aproximacin que se denomina de fase aleatoria (RPA: random-phase
approximation), porque debido a que se promedia la respuesta dielctrica al campo potencial
total, la nica contribucin es la del potencial cuando el vector es k. La funcin dielctrica
queda

1
e2 fk0 k/2 fk0 +k/2
 Z
4
intra (k, ) = 1 + =1+ dk0 ,
k 2 ext ~k 2
2 ~k0 .k/m +

donde la integral se extiende sobre todo el espacio 3D de los vectores de onda electrnicos
representado por k0 , fk0 es la distribucin de Fermi, que involucra al vector de onda de Fermi
kF = mvF /~. Esta integral fu resuelta explcitamente por Linhard, quin encontr la forma
nal

2me2 kF
Linhard
intra (k, ) = 1 + [1 + R(x, y) + R(x, y)],
~2 k 2
donde x = k/kF , y = ~/EF , EF = ~2 kF2 /2m y
"  2 2 #  2 
1 x +y x + 2x + y
R(x, y) = 1 log .
2x 2x x2 2x + y

Aqu se asume que tiene una parte imaginaria positiva [39].

43
20.3 Modelo de Linhard-Mermin
La manera sencilla de introducir una tasa de amortiguamiento nita 0 en el movimiento del
gas electrnico consiste en agregar una parte imaginaria nita a , pero esto resulta en una
prdida neta de la cantidad de electrones por unidad de tiempo (es decir este agregado rompe la
conservacin del nmero de electrones). Entonces, Mermin extendi la frmula de Linhard para
incluir amortiguamientos nitos manteniendo en nmero de electrones constante. La expresin
que se obtuvo es

( + i0 )[Linhard
intra (k, + i0 ) 1]
M ermin
intra (k, ) = 1 + ,
+ i0 [intra (k, + i0 ) 1]/[Linhard
Linhard
intra (k, 0) 1]

donde

2me2 kF 4 x2
  
x + 2
Linhard
intra (k, 0) = 1 + 1 + log x 2 ,
 
~2 k 2 4x

es el lmite esttico de la funcin de Linhard.

Notemos que todas las funciones modeladas que dan la respuesta no local necesitada vuelven
a convertirse en la funcin de Drude en el lmite cuando k 0.

21 Correccin a la funcin dielctrica para el caso de semi-

conductores y aisladores
En la bibliografa en este caso solo se encuentran trabajos que corrigen la constante (esttica)
dielctrica, es decir el valor lmite de la funcin dielctrica cuando 0. Aparentemente es muy
complicado obtener una expresin analtica dependiente del tamao para la funcin dielctrica
de semiconductores, como en el caso del silicio [41, 42] o semiconductores en general [43], donde
se hace una aproximacin de enlace fuerte (Tight binding) para arribar a algunos resultados
nmericos.
La reduccin de la constante dielctrica se vuelve signicativa para el tamao de connamiento
cuntico, como en el caso de quantum dots, quantum wires o nanopartculas pequeas. La con-
stante dielctrica se reduce e incrementa la energa de interaccin coulombiana entre electrones,
huecos e impurezas superciales en stas estructuras, modicando sus propiedades pticas y de
transporte.
El connamiento cuntico incrementa la separacin de energas de los estados discretos, que
resulta en un incremento en el denominador de 36 (en el lmite esttico la funcin se hace real) o lo
mismo en el caso de las transiciones interbandas indirectas, como por ejemplo en la contribucin
por absorcin 50. De todas manderas, para el caso del Si, Tsu menciona que el band gap
fundamental en 1.1 eV casi no juega ningn rol en la funcin dielctrica, que corresponde
a las transiciones interbandas indirectas. Vase la funcin dielctrica del Si por ejemplo en [18],
es claro que el pico de respuesta a esta energa en extremadamente dbil comparado con el lmite
asinttico para longitudes de onda largas (lmite esttico) con respecto al pico que ocurre debido
a la absorcin por transiciones directas a energa ms alta ( 3.3 eV).
Desde esta separacin de energias en los denominadores de las expresiones para la funcin
dielctrica en general para cualquier material, cuando aparece el efecto del connamiento cun-
tico, es de donde podemos deducir que la correccin para la funcin dielctrica por efecto de
tamao debe hacerse para cualquier material. Pero, como hemos mencionado en la seccin 16, el
efecto de la correccin es mucho ms importante sobre los electrones libres que sobre los ligados,
y es de esperarse entonces que la variacin con el tamao de la funcin dielctrica sea mucho
menor.
Por ejemplo, en el trabajo [42] se llega para una esfera ultra pequea semiconductora de radio
a, a la constante dielctrica en el lmite esttico expresada como

r,bulk 1
r (a) = 1 +  2
1 + 4E(a)
Eg

44
 ~2 k 2
4E(a) = EF /(kF a), EF = 2mF , y la constante del semiconductor de volumen es
donde
 2
~
dada porr,bulk = 1+ . Para el silicio, por ejemplo, tenemos los valores r,bulk = 12, Eg = 4
Eg
eV, EF = 12.6 eV (resultado de llenar las bandas de energa hasta EF con 2 1023 electrones
3
de valencia por cm ). A partir de esta clase de resultados es que podemos suponer que existe
una real dependencia de la funcin dielctrica con el tamao, aunque nos podamos arribar a una
expresin analtica aproximada explcitamente.

References
[1] M. Fox, Optical Properties of Solids, Oxford University Press, 2007

[2] J.D. Jackson, Electrodinmica Clsica, Ed. Alhambra S.A., 1980

[3] J. Woodley, M. Mojahedi, On the signs of the imaginary parts of the eective permittivity
and permeability in metamaterials, J. Opt. Soc. Am. B 27, 5, 2010

[4] M. Getzla, Fundamentals of magnetism, Berlin: Springer-Verlag, 2008

[5] H.C. Van de Hulst, Light Scattering by Small Particles, Dover Publications Inc.,1981

[6] C. Kittel, Introduccin a la Fsica del Estado Slido 2ed., Ed. Revert, 1976

[7] J.J. Hopeld,Theory of the Contribution of Excitons to the Complex Dielectric Constant of
Crystals, Phys. Rev. 112, 5, 1958

[8] O. Madelung, Introduction to Solid-State Theory, Springer-Verlag, 1978

[9] J.M. Ziman, Principles of the Theory of Solids 2ed, Cambridge University Press, 1972

[10] P. Holmstrm, L. Thyln, A. Bratkovsky, Dielectric function of quantum dots in the strong
connement regime, J. App. Phys. 107, 064307, 2010

[11] X.Cartoixa, L.-W. Wang, Microscopic Dielectric Response Functions in Semiconductor

Quantum Dots, PRL94,236804, 2005

[12] G. van der Zwan, Theories for the dielectric constant, 2003

[13] R.P. Feynmann, R.B. Leighton, M. Sands, The Feynman Lectures on Physics vol 2, Chap
32, Addison-Wexley, 1964

[14] L. Novotny, B. Hecht, Principles of Nano-Optics, Canbridge University Press, 2006

[15] B. E. Sernelius, Surface Modes in physics, Wiley-VCH, 2001

[16] U. Kriebig, Electronic properties of small silver particles: the optical constants and their
temperature dependence, J. Phys. F: Metal Phys 4, 1974

[17] P.B. Johnson, R. W. Christy, Optical Constants of the Noble Metals, Phys. Rev. B 6, 12,
4370, 1972

[18] E. D. Palik, Handbook of Optical Constants of Solids Vol I,II,III, Elsevier Science & Tech,
1985

[19] S. A. Maier, Plasmonics: Fundamentals and Applications, Springer, 2007

[20] L.M. Herz, Optical Properties of Solids, Hillary Term 2011

[21] G. F. Bassani, G. P. Parravicini, Electronic states and optical transitions in solids, Pergamon
Press, 1975

[22] M. S. Dresselhaus, Solid State Physics Part II: Optical Properties of Solids, M.I.T., 2001

[23] J. G. Korvink, A. Greiner, (2002) Semiconductors for Micro and Nanotechnology, Wiley-
VCH

45
[24] A. E. Miroshnichenko, (2010) Phys. Rev. A 81: 053818

[25] E. Coronado, G. Schatz, Surface plasmon broadening for arbitrary shape nanoparticles: a
geometrical probability approach, J. Chem. Phys. 119,7, 3926, 2003

[26] A. Moroz, Electron mean free path in a spherical shell geometry, J. Phys. Chem. C 112,
10641-10652, 2008

[27] A. Moroz, Electron mean-free path in metal-coated nanowires, J. Opt. Soc. Am. B 28, 5,
1130-1138, 2011

[28] W. A. Krauss, G. C. Schatz, Plasmon resonance broadening in small metal particles, J.

Chem. Phys. 79,12, 6130-6139, 1983

[29] D. M. Wood, N. W. Ashcroft, Quantum size eects in the optical properties of small particles,
Phys. Rev. B 25,10, 6255- 6273, 1982

[30] J. Euler, Infrared properties of metals and the mean free paths of conduction electrons, Z.
Phys. 137, 318,1954

[31] M. Barma, V. Subrahmanyam, Optical absorption in small metal particles, J. Phys.: Con-
dens. Matter 1, 7681-7688, 1989

[32] J. M. McMahon, S. K. Gray, G. C. Schatz, Nonlocal dielectric eects in core-shell nanowires,

J. Phys. Chem. C. 114, 15903-15908, 2010

[33] D. C. Schinca, L. B. Scaardi, Core and shell sizing of small silver-coated nanospheres by
optical extinction spectroscopy, Nanotechnology 19, 495712 (8pp), 2008

[34] R.M. Abraham E., M. Lester, L. Scaardi, D. Schinca, Metallic Nanotubes Characterization
via Surface Plasmon Excitation, Plasmonics 6, 3, 435-444, 2011

[35] J. Zhu, Composition-dependent plasmon shift in Au-Ag alloy nanotubes: eect of local eld
distribution, J. Phys. Chem. C. 113, 3164-3167, 2009

[36] C. David, F. J. Garca de Abajo, Spatial nonlocality in the optical response of metal nanopar-
ticles, J. Phys. Chem. C 115, 19470-19475, 2011

[37] A. D. Boardman, Electromagnetic Surface Modes, John Wiley& Sons.,1982

[38] N. W. Ashcroft, N. D. Mermin, Solid state physics, Saunders College, 1976

[39] F. J. Garca de Abajo, Nonlocal eects in the plasmons of strongly interacting nanoparticles,
dimers, and waveguides, J. Phys. Chem. C 112, 17983-17987, 2008

[40] G. Toscano et al, Plasmonic nanostructures: local versus nonlocal response, Proc. of SPIE
7757, 77571T-1 (7pp), 2010

[41] D. R. Penn, Wave-number-Dependent Dielectric Function of Semiconductors, Phys. Rev.

128, 5, 2093-2097, 1962

[42] P. Tsu, D. Babic, L. Ionatti Jr., Simple model for the dielectric constant of nanoscale silicon
particle, J. App. Phys. 82, 3, 1327-1329, 1997

[43] F. Trani, D. Ninno, G. Iadonisi, Tight-binding formulation of the dielectric response in

semiconductor nanocrystals, Phys. Rev. B 76, 085326 (9 pp), 2007

46