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Oktober 2007
2-Stufer
WS 2006/2007
Johannes-Gutenberg-Universität Mainz
Darstellung von
9(10H)-A
ridon
H
N
hergestellt von
Julian Heinri
h
Assistentin:
Ines Bergner
1 Stufe 1 - Darstellung von N-Phenylanthranilsäure
HO
N-Phenylanthranilsäure
M = 213,24 g/mol
1.1 Einführung
Als erster S
hritt wird 2-Chlorbenzoësäure und Anilin mit Kupfer(II)oxid als Katalysator
zu N-Phenylanthranilsäure umgesetzt (Goldberg/Ullmann-Reaktion[3℄).
HO O
H
NH2 N
Cl + H2O
1) CuO / K2CO3
2) HCl + 2 KCl
+ O
+ CO2
HO
2-Chlorbenzoesäure Anilin N-Phenylanthranilsäure
M =156,57 g/mol M = 93,13 g/mol M = 213,24 g/mol
2
1.3 Reaktionsme
hanismus
H
H
N
N
H
+ Cu (I) Cu + H
O OH
H O OH
H
N
Cl N
Cu Cu
+
Cl
O OH
H
H
N
N
+ Cl
Cu + Cu (I)
O
Cl
HO
3
1.4 Versu
hsbes
hreibung
Ansatz:
Dur
hführung: In einem 1L-Rundkolben wird das Gemis
h aus Anilin1 , 2-Chlorbenzoë-
säure, Kalium
arbonat und Kupferoxid für 2 Stunden unter Rü
kuss in einem Ölbad
erhitzt. Das übers
hüssige Anilin wird mit Hilfe einer Wasserdampfdestillationsapparatur
abdestilliert2 . Na
h Zugabe von 20 g Aktivkohle zur braunen Flüssigkeit wird 15 Minuten
erhitzt, dana
h heiÿ abgesaugt. Das Filtrat wird unter Rühren zu einem Gemis
h aus 30
mL konz. Salzsäure und 60 mL H2 O gegeben. Die ausgefallene Säure wird na
h Abkühlen
abgesaugt und luftgetro
knet.
Man erhält farblose Kristalle von N-Phenylanthranilsäure.
Aufreinigung: Sollte das gewonnene Produkt gefärbt sein, muss in einer heiÿen Lösung
aus 25 mL Ethanol mit 5 mL H2 O oder alternativ in Essigsäure (je 2 mL je Gramm
Substanz) mit 5 mL H2 O umkristallisiert werden.
- Das Anilin musste vor Einsatz in der Reaktion abdestilliert werden, da es s
hon eine
lei
ht rötli
he Farbe aufwies.
- Die Wasserdampfdestillation wurde na
h
a. 2 12 Stunden beendet, na
hdem dur
h den
Liebigkühler nur no
h klares Wasser lief (zuvor gelbli
h-rote Mis
hung aus Wasser
und dem Anilinübers
huss aus dem Reaktionsgemis
h).
- Na
h Absaugen und kurzem Tro
knen wurden 31 g unreinen Produkts gewonnen.
- Das unreine Produkt wurde mit 60 mL Ethanol umkristallisiert.
- Die Korrektheit und Reinheit des Produkts wurde dur
h Ermittlung des S
hmelz-
punktes und dur
h Anfertigen eines IR-Spektrums festgestellt3 .
1
Anilin sollte zuvor zur Reinigung destilliert werden.
2
die Wasserdampfdestillation dauert etwa 3 Stunden
3
Siehe Abs
hnitt Physikalis
he Daten
4
2 Stufe 2 - Darstellung von A
ridon
H
N
9(10)H-Acridon
M = 195,22 g/mol
2.1 Einführung
Die in der ersten Stufe gewonnene N-Phenylanthranilsäure wurde dur
h einen Rings
hluss
mit Hilfe von konz. S
hwefelsäure zu A
ridon umgesetzt.
H H
N N
H2SO4
+ H2O
HO O
N-Phenylanthranilsäure 9(10H)-Acridon
M = 213,24 g/mol M = 195,22 g/mol
5
2.3 Reaktionsme
hanismus
H H
N N
+H
-H
O
OH
HO HO
H H
N N
-H
+H
H
HO OH HO OH
H H
N N
+H - H2O
-H + H2O
HO O H
O
H
H
H
N
-H
+H
6
2.4 Versu
hsbes
hreibung
Ansatz:
Dur
hführung: In einem 500mL-Rundkolben wird ein Gemis
h aus der N-Phenyl-
anthranilsäure in 35 mL konz. S
hwefelsäure für 1 Stunde über einem Wasserbad erhitzt.
Ans
hlieÿend wird das Gemis
h in 1 L ko
hendes Wasser gegeben. Um ein Spritzen zu
vermeiden empehlt es si
h, das Gemis
h an der Wand des Kolbens langsam herablaufen
zu lassen.
Der gelbe Nieders
hlag wird na
h 5 Minuten Ko
hen geltert. Aus dem Filtrat kann dur
h
Stehenlassen über Na
ht no
h etwa 1 g von (unreinem) A
ridon gewonnen werden.
Der no
h feu
hte Rü
kstand wird für 5 Minuten mit einer Mis
hung aus 12 g Natrium
ar-
bonat in 140 mL Wasser geko
ht, dann abgesaugt und mit Wasser gewas
hen. Na
h dem
Tro
knen an der Luft erhält man bei 344-346◦ C s
hmelzende Kristalle von A
ridon.
Aufreinigung: Zur Aufreinigung des A
ridons wird in einer Mis
hung aus 10 mL Anilin
und 25 mL Essigsäure pro 2 Gramm Substanz umkristallisiert.
Ausbeute: Man erhält etwa 11,5 g (83% der theoretis
hen Ausbeute) A
ridon na
h
der Umkristallisation.
7
3 Physikalis
he Daten
3.1 N-Phenylanthranilsäure
IR [2℄ [5℄: ν̃ [
m-1 ℄= 3332 m, 3037 m, 2640 w, 2561 w, 2482 w, 1940 w, 1657 s, 1591
s, 1576 s, 1508 s, 1450 s, 1437 s, 1410 m, 1325 m, 1259 s, 1165 s, 1151
m, 1076 m, 1041 m, 1026 m, 960 w, 889 m, 800 w, 746 s.
3.2 A ridon
IR [2℄ [5℄: ν̃ [
m-1 ℄= 3855 w, 3842 w, 3753 w, 3735 w, 3712 w, 3691 w, 3678 w, 3651
w, 3631 w, 3448 w, 3275 w, 3234 w, 3174 w, 3097 m, 3062 m, 3032 m,
2991 m, 2947 m, 2854 m, 1635 s, 1597 s, 1556 s, 1531 s, 1473 s, 1433 w,
1381 w, 1346 m, 1286 w, 1263 m, 1180 w, 1157 m, 1119 w, 1103 w, 1022
w, 937 w, 858 w, 818 w, 750 m, 706 w, 671 m, 627 w, 552 w.
1 H-NMR [5℄: 300 MHz, DMSO; δ[ppm℄ = 7.24 (m
, 2H, CH), 7.53 (d, 2H, J = 8.4 Hz,
CH), 7.71 (m
, 2H, CH), 8.22 (d, 2H, J = 8.1 Hz, CH), 11.73 (s, 1H,
NH).
11,73
8,22 H 8,22
N
7,71 7,71
7,23 7,23
7,53 7,53
Literatur
[1℄ Organi Syntheses, Coll. Vol. 2, p.15 (1943), Vol. 19, p.6 (1939)
[4℄ Sulfonierung von A ridon, Chem. Zentr., GE, 107, I, 1936, 2354
[5℄ Anhang:
- IR-Spektren von N-Phenylanthranilsäure und 9(10H)-A
ridon
- 1 H-NMR-Spektrum von 9(10H)-A
ridon
8
Abbildung 1: IR-Spektrum von N-Phenylanthranilsäure
9
Abbildung 2: IR-Spektrum von 9(10H)-A
ridon
10
Abbildung 3: 1 H-NMR-Spektrum von 9(10H)-A
ridon (original)
11
Abbildung 4: 1 H-NMR-Spektrum von 9(10H)-A
ridon mit Shiftzuordnung
12