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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA

CENTRO DE EDUCACAO SUPERIOR NORTE-RS - (CESNORS)

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA FLORESTAL – UFSM

EFL 2042 – QUÍMICA DA MADEIRA

QUÍMICA DA MADEIRA

Celulose & Papel

Prof. Dr. Arci Dirceu Wastowski

2009
1. HISTÓRIA DO PAPEL

Desde os tempos mais remotos, e com a finalidade de representar objetos inanimados ou


em movimento, o homem vem desenhando nas superfícies dos mais diferentes materiais. Nesta
atividade intimamente ligada ao raciocínio, utilizou inicialmente as superfícies daquelas matérias
que a natureza oferecia praticamente prontas para o seu uso, tais como: paredes rochosas, pedras,
ossos, folhas de certas plantas, etc.
Acompanhando o desenvolvimento da inteligência humana, as representações gráficas
foram tornando-se cada vez mais complexas, passando deste modo a significar idéias.
Paralelamente, este desenvolvimento levou o homem a utilizar suportes mais adequados para as
representações gráficas, onde a história registra o uso de tabletes de barro cozido, tecidos de
fibras diversas, papiros, pergaminhos e, finalmente, o papel.

Papiro: teve origem no Egito. São tiras extraídas dos caules de uma planta muito
abundante nas margens do Nilo. Tem origem por volta do ano 3.000 AC e foi usado até o início
do século XX da Era Cristã.

Pergaminho: feito de peles de animais, cuja origem data do ano 2.000 AC. As formas
melhor acabadas de pergaminhos (peles curtidas) apareceram por volta de 200 AC.

Papel: teve origem na China. A maioria dos historiadores concorda em atribuir a TS’ ai
Lum (105 D. C.) a primazia de ter feito papel por meio da polpação de redes de pesca e de
trapos, e mais tarde usando fibras vegetais. Este processo consistia em um cozimento forte de
fibras, após o que eram batidas e esmagadas. A pasta obtida pela dispersão das fibras era
pendurada e a folha, formada sobre uma peneira feita de juntos delgados unidos entre si por seda
ou crina, era fixada sobre uma armação de madeira. Conseguia-se formar a folhas celulósica
sobre este molde, mediante uma submersão do mesmo na tinta contendo a dispersão sobre o
molde de peneira. Procedia-se a secagem da folha, comprimindo-se sobre a placa de material
poroso ou deixando-se pendurada ao ar. Os espécimes que chegaram até os nossos dias provam
que o papel feito pelos antigos chineses era de alta qualidade que permite que mesmo, comparar-
los o papel normal feito atualmente.

CULTIVO PREPARAÇÃO COZIMENTO

REFINO FORMAÇÃO E PRENSAGEM SECAGEM

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2. EVOLUÇÃO DA TÉCNICA DE PRODUÇÃO DE PASTA DE CELULOSE

À medida que grandes centros urbanos foram se formando em todo o mundo foram
evoluindo também as atividades burocráticas, comerciais, industriais, culturais, religiosas, etc.,
de suas populações.
Isto ocasionou um lento e gradual aumento da demanda de papel e, consequentemente, de
trapos, única matéria-prima utilizada para a produção de papel.
O problema agravou-se mais ainda à medida que as técnicas de escrita e impressão foram
sendo mecanizadas (sistema de impressão tipográfica desenvolvido por Gutemberg em 1450).
Paralelamente a isso as técnicas de produção de papel foram sofrendo aperfeiçoamentos
mecânicos, contribuindo com a redução de custos de produção, tornando o produto final cada
vez mais barato e acessível.
Portanto, face às dificuldades crescentes de oferta de trapos para a produção de papel, a
humanidade passou a pesquisar fontes alternativas de celulose, a fim de suprir a demanda de
papel. Os principais acontecimentos que contribuíram para a evolução tecnológica de produção
de celulose e papel foram:
- Holandesa: máquina inventada em 1860 pelos holandeses, aumentou a produção. Era
uma máquina destinada a desintegrar trapos, e que chegou até nossos dias, após uma
série de modificações, sem, todavia alterar a idéia básica de construção.
- Reaumur: devido à extrema falta de matéria-prima, em 1719, sugere o uso de madeira
como fonte de matéria-prima. Esta idéia foi reforçada por Schaffer em 1765.
- Koops: por volta de 1800, patenteia processo de produção de polpa de palha e de
papel velho (início da indústria de reciclagem de papel usado).
- Cloro: descoberto no final do século XVIII dá início ao estudo de processos de
branqueamento.
- Máquina de papel: a produção de papel sofre uma série de aperfeiçoamentos
mecânicos a partir de 1821 – desenvolvimento da mesa formadora de papel pelos
irmãos Fourdrinier (cujo nome é mantido até hoje nas máquinas de papel).
- Pasta mecânica: é desenvolvida por Keller em 1844, a partir de madeira (ainda um
produto fraco e frágil). Em 1850, Heinrich Voeter utilizou uma mistura de 25% de
pasta mecânica e 75% de pasta de trapos.
- Polpa sulfito: em 1857, nos EUA, Benjamim Tilgmann desenvolveu o processo de
polpeamento de madeiras com sulfito, tornando a produção de papel independente de
trapos.
- Polpa sulfato (Kraft): em 1884, na Alemanha, Dahl desenvolveu o processo de
polpeamento de madeiras com soda e sulfeto de sódio.

3. ESPÉCIES VEGETAIS UTILIZADAS NA PRODUÇÃO DE PASTA CELULÓSICA

A maioria das fibras utilizadas na fabricação de pastas celulósicas e papel pertencem ao


reino vegetal. Atualmente, as de maior importância econômica são as fibras de madeira, de
árvores do grupo das dicotiledôneas arbóreas (Angiospermae) e das coníferas
(Gymnospermae). Essas madeiras são também conhecidas por folhosas (porosas, duras ou
harwood) e resinosas (não porosas, moles ou softwood).
Embora a maior parte das fibras seja proveniente do tronco das árvores, elas também
podem vir das folhas, como o caso do sisal, e dos frutos, como o algodão. Para fins especiais
são utilizados, isoladamente ou em conjunto com as de origem, fibras de origem mineral,
animal e sintética.

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3.1. Fibras de vegetal não Madeira.
De modo geral, as fibras provenientes de vegetais, que não formam madeira, constituem
somente 5% do total geral de fibras usadas para a fabricação de papel. Entretanto, elas
representam, para muitos países em desenvolvimento e mesmo para muitos países
industrializados, uma das maiores fontes atuais de fibras.

As matérias-primas vegetais utilizadas para a produção de pasta celulósica são bastante


variadas, tais como (no Brasil):

1-Plantas anuais e resíduos agrícolas: babaçu, bagaço de cana de açúcar, linter de


algodão, estopa de linho e sisal.

a) babaçu

b) Bagaço de cana de açúcar


Dentre as matérias primas de origem agrícola, o bagaço de cana e a mais importante para
a produção de celulose. Constiui-se em uma das mais promissoras fontes de fibras para a
indústria papelaria. É um material abundante e facilmente acessível em muitos países.
No Brasil, onde a indústria açucareira atingiu um estágio de desenvolvimento
excepcional, existe a possibilidade de se incrementar maciçamente o uso do bagaço de cana
para fabricação de celulose.
O bagaço possui uma grande vantagem sobre as outras matérias primas agrícolas: não
exige esforços especiais para sua coleta, já que resulta da moagem do colmo da cana. Em
geral, o manuseio do bagaço consiste na compactação e enfardamento, transporte para o pátio
de estocagem, empilhamento e tratamento superficial com um preservativo.
A pasta de celulose de bagaço é usada para quase todo tipo de papel: embalagem
impressão, escrita, fins sanitários, impermeável, miolo de papelão ondulado, capa de
corrugado, papelões branqueadas, periódicos e mesmo papel jornal.

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c) Bambu é um termo genérico de certos vegetais classificados pela botânica como
gramíneas e conhecido no Brasil como “taquara”. Suas fibras são de médio comprimento
(predominância entre 2,2 e 2,6 mm) e largura média de 14 µm.
A utilização do bambu como matéria prima para a indústria de celulose é prática de
bastante sucesso em alguns países tropicais, como China, Índia, Japão, Filipinas e mesmo o
Brasil. O bambu é uma planta lenhosa de fácil cultura e manejo, podendo ser explorada
economicamente a partir do terceiro ano.

d) linter de algodão

- São fibras extra-longas e extra-largas;


- São próprias para papeis especiais (papel moeda, filtros, etc.).
As fibras de algodão são fibras das sementes de algumas espécies de gênero Gossypium. O
algodão que é usado na fabricação do papel pode ter sido antes um tecido desprezado pela
indústria têxtil como retalho ou proveniente de trapo velho. A fabricação de papel a partir de
trapos existe desde meados do século XVIII, antes do uso das fibras de madeira.

e) estopa de linho
O linho é cultivado em muitas partes do mundo, principalmente para confecção de
tecidos. Sua fibra é usada, principalmente, para tecidos resistentes, linhas cordões, etc.

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f) sisal
O sisal constitui-se hoje em uma das principais fibras duras plantadas no mundo.
No Brasil, é de grande importância, pois é um dos maiores produtores mundiais e exportadores
desta fibra.
A utilização do sisal para a produção de papéis de alta resistência é uma prática comum
no nordeste brasileiro.

g) Juta
É uma das mais importantes fibras de floema, cultivada principalmente no
Paquistão, Índia e Brasil. É uma fibra altamente lignificada, de comprimento médio de 2mm.

h) Rami
São fibras longas de extrema resistência e com alto teor de celulose (86%).

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i) Crotalária
É uma leguminosa de crescimento rápido, de ciclo anual, cujas fibras comercialmente
interessantes são as de casca. É usada no Brasil na manufatura de papel de cigarro. Espécie
originária da Índia, com ampla adaptação às regiões tropicais. As plantas são arbustivas, de
crescimento ereto e determinado, produzem fibras e celulose de alta qualidade, próprias para a
indústria de papel e outros fins. Recomendada para adubação verde, em cultivo isolado,
intercaladas a perenes, na reforma de canavial ou em rotação com culturas graníferas, é uma das
espécies leguminosas de mais rápido crescimento inicial, atingindo, em estação normal de
crescimento, 3,0 a 3,5 m de altura. É considerada má hospedeira de nematóides formadores de
galhas e cistos.

j) Kenaf
É um vegetal de ciclo anual que cresce principalmente na Índia, Paquistão, Cuba e
Estados Unidos. É uma planta fibrosa de grande potencial para a indústria papeleira.

h) Abacá
É uma espécie de bananeira nativa da Filipinas e Indonésia. As fibras de suas
folhas fornecem papel resistente e de alta qualidade.

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l) Fórmio
As fibras de fórmio produzem pasta celulósica de alta resistência. São fibras longas e
estreitas.

m) Palhas de cereais (trigo, aveia, centeio, cevada, arroz e milho).


- São fibras curtas e grossas – conferem maior fechamento da folha de papel;
- Conferem maior opacidade e lisura ao papel;
- Confere menor porosidade (fabricação de papel vegetal ou manteiga).
As palhas são obtidas de vegetais pertencentes à família das Gramíneas. Caules e folhas
são usadas como matérias primas para produção de celulose. Em conseqüência, a celulose de
palhas contém fibras, células parenquimatosas, etc. Estes materiais são usadas para fabricação de
papel em regiões onde há escassez de madeira (Europa, Filipinas, China). A celulose obtida pelo
processo soda, é usada na forma branqueada e não branqueada, para a fabricação de papéis e
papelões.

2- Madeiras: eucalipto, pinus, araucária, acácia e gmelina.

a) eucalipto

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b) pinus

c) araucária

d) acácia

e) gmelina

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De todas as espécies vegetais, a maior fonte de matéria-prima são as fibras de madeiras
provenientes de árvores (> 95% no Brasil), que são classificadas em dois tipos principais:
- Gymnospermas ou coníferas (madeiras macias/ “soft woods”) – exemplos: pinus e
araucária.
- Angiospermas ou folhosas (madeiras duras/ “hard woods”) – exemplos: eucalipto,
gmelina, acácia, bétula, etc.
As espécies de madeiras utilizadas no Brasil são:

Eucalyptus Saligna
Eucalyptus Alba Originárias da Austrália e
Eucalyptus Teriticornis Tasmânia
FIBRAS CURTAS Gmelina Arbórea Originária da Ásia
Acácia Mearnsii Originária da África do Sul
Bracatinga (Mimosa Scabrella) Espécie nativa
Pinus Elliottii Originárias dos EUA e
Pinus Taeda América Central (algumas
FIBRAS LONGAS Pinus Caribaea originalmente provieram da
Pinus Patula Europa)
Araucária Augustifolia Espécie nativa

Devido às condições climáticas favoráveis (clima tropical e semitropical), a


produtividade das florestas brasileiras é bastante alta, a qual associada a desenvolvimentos
biotecnológicos, atinge os maiores níveis mundiais.
Exemplos:
- Eucalipto: em algumas regiões a produtividade ultrapassa 75 m3/ha/ano;
- Pinus: > 25 m3/ha/ano.

Na Escandinávia a produtividade é da ordem de 5 a 7 m3/ha/ano, enquanto que nos EUA


é de 5 a 15 m3/ha/ano. Isto significa que a idade de corte entre espécies similares de árvores dá-
se numa relação de aproximadamente 8/30 anos, entre Brasil e Escandinávia.

4. CELULOSE
É um polissacarídeo linear, com um único tipo de unidade de açúcar (D-glicose). Seu
peso molecular pode variar de 162.000 a 2.400.000.

Algumas propriedades:
• Fórmula (C6H10O5)n;

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• Grau de polimerização até 10.000 vezes;
• Hidrolisável por ácidos fortes para D-glicose;
• Para-cristalino com algumas regiões amorfas;
• Incolor/branco;
• Estrutura química idêntica em todos os vegetais;
• Solúvel em agentes de inchamento;
• Forma compostos de adição com H2O, NaOH;
• Oxidável por Cl2, NaOH, O2 e outros;
• Grande capacidade de formação de pontes de hidrogênio;

A celulose é um polímero linear (parte amorfo e parte cristalino) formado por moléculas
de anidro-glicoses unidas por ligações do tipo β-(1,4) glicosídicas, de fórmula geral (C6H10O5)n,
proporcionando assim um crescimento linear da cadeia macromolecular (Figura 1).

Figura 1. Estrutura da celulose, parte central da cadeia molecular (FENGEL e WEGENER,


1989).

4.1 - Fatores que influem na análise da madeira

1. Espécie de madeira (+ importante);


2. Comportamento do crescimento (em regiões deformadas do tronco, a constituição da madeira
é diferenciada);
3. Fatores hereditários da árvore;
4. Ponto de tomada da amostra
Exemplo: cerne ou camada externa, lenho juvenil ou adulto, idade, altura no tronco (na
parte inferior o lenho é mais comprimido), tronco ou ramos, etc.
5. Condições e história do armazenamento da madeira antes da sua análise;
6. Método de preparação da amostra.

4.2 - Tipos de fibras

As moléculas de celulose que constituem as fibras vegetais estão agrupadas na forma de


fibrilas, formando as microfibrilas e as macrofibrilas, de acordo com as Figuras 2 e 3, sendo que
suas dimensões variam conforme o espécime vegetal analisado, ou seja:

Comprimento: ± 3 a 5 mm
Celulose de coníferas Diâmetro: 20 a 50 µm
Espessura da parede primária: 3 a 5 µm

- São fibras longas – tem maior valor de mercado e são mais escassas;
- Conferem maior resistência mecânica – são próprias para papéis de embalagens;

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- Menor rendimento (± 48%).

Comprimento: ± 0,8 a 1,5 mm


Celulose de folhosas Diâmetro: 20 a 50 µm
Espessura da parede primária: 3 a 5 µm

- São fibras curtas;


- Maior rendimento (> 50%);
- Mais macias;
- Maior opacidade (filme mais fechado);
- Menor resistência mecânica – são próprias para papeis de impressão e escrita.

Figura 2 – Formação da fibra de celulose

Figura 3 – Esquema das paredes celulares de uma fibra

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4.3 – Processo de refino das fibras de celulose

As fibrilas que constituem as células (fibras) são compostas de cristalitos de celulose, e


quando as fibras são imersas em água, uma quantidade de água é absorvida por todas as
superfícies cristalinas expostas, provocando o seu inchamento e diminuição da atração entre as
fibrilas. A ação mecânica de cizalhamento das fibras através de equipamentos denominados de
refinadores, aceleram este inchamento, deixando expostas as superfícies anteriormente situadas
no interior das fibras, ocasionando desta forma um aumento da superfície externa. O aumento da
superfície exposta promove um maior número de contatos e ligações entre as fibras, resultando
com isso um papel mais resistente. Com isso, a operação de refino das fibras de celulose, que é
um processo bastante complexo, é de fundamental importância na fabricação de papel. A Figura
4 mostra alguns efeitos ocasionados sobre as fibras na operação de refino.

Figura 4 – Efeitos da refinação sobre as fibras

5. DESCRIÇÃO DAS ETAPAS ENVOLVIDAS NO PREPARO DA CELULOSE


Independente do processo adotado, as fases de preparação da celulose, são as seguintes:
DESCASCAMENTO
PICAGEM
CLASSIFICAÇÃO
COZIMENTO
RECUPERAÇÃO
BRANQUEAMENTO

6- PROCESSOS DE POLPEAMENTO

Sabe-se que a finalidade do polpeamento é separar as fibras ou os traqueídeos da


organização compacta do sistema madeira. Esta separação é conseguida pela dissolução da
lamela média, composta em sua maior parte de lignina e de material péctico, a qual mantém as
fibras unidas entre si.
Para produzir pastas uniformes, deverá ser feito um tratamento químico e térmico em
todos os pontos do sistema madeira. Isto somente será possível se os reagentes químicos forem

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transportados para o interior dos cavacos até o local da reação, ou seja, até a lamela média, onde
a lignina está altamente concentrada.
O transporte para o interior dos cavacos ocorre segundo dois mecanismos:

1. Penetração do licor na madeira devido a um gradiente de pressão hidrostática;


2. Difusão de íons ou outros solutos através da água sob a influência de um gradiente de
concentração.

Convém observar que a estrutura da madeira apresenta variações entre as espécies, dentro
da mesma espécie e até na própria árvore. Em geral a madeira apresenta de 50 a 75% de espaços
vazios, preenchidos com ar e/ou água. Normalmente, calculando-se com base no peso úmido, os
cavacos contém cerca de 25% de umidade no ponto de saturação da fibra e cerca de 67% quando
completamente cheios de licor.
Um teor de umidade de 50% indica que os lúmens das fibras estão cheios até a metade,
aproximadamente, sendo o restante do espaço ocupado por ar.

São vários os processos utilizados para produção de polpas de celulose, dentre eles:

Processo soda
Processos alcalinos Processo Kraft
Processo sulfito alcalino
- Processos químicos Processo sulfito neutro

Processos ácidos: Processo sulfito ácido

Processo mecânico
- Processos de alto rendimento Processo termomecânico
Processo químico-mecânico
Processo químico-termomecânico

- Processos de rendimento variável: processos semi-químicos

6.1 - Preparação da madeira para o polpeamento

Antes de comentarmos os principais processos de polpeamento utilizados


industrialmente, vamos analisar as etapas de beneficiamento que previamente deve passar a
madeira.

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Figura 5 – Esquema de obtenção de papel

6.1.1 - Descascamento

A madeira extraída da floresta sob a forma de toras, antes de ser utilizada na produção de
celulose deverá ser descascada, devido a:

1. A casca contém pouca quantidade de fibras;


2. Causaria maior consumo de reagentes químicos nas etapas de polpeamento químico e
de branqueamento;
3. Ocuparia espaço útil nos digestores (diminuindo a produtividade);
4. Dificultaria a lavagem e depuração da polpa;
5. Diminuiria as propriedades físicas do produto final;
6. Prejudicaria o aspecto visual da pasta (aumento de sujeira).
Existem vários modelos de equipamentos utilizados para o descascamento da madeira na
forma de toras, tais como:
- Descascador de tambor,
- Descascador de bolsa,
- Descascador de anel,
- Descascador de corte,
- Descascador hidráulico,
- Descascador de faca.

Dentre todos, os mais utilizados industrialmente são os de tambor e de anel.

Fatores que influenciam na escolha do tipo de descascador:


• Quantidade de madeira a ser descascada.
• Espécie de madeira.
• Condições climáticas.

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• Disponibilidade e custo da mão-de-obra e energia.
• Custo de equipamentos e de instalações.
• Custo de operação.
• Eficiência do descascamento.

a) Descascador de tambor

Neste equipamento, de acordo com a Figura 6, a madeira é alimentada continuamente,


por meio de uma correia transportadora, em um cilindro rotativo de aço possuindo fendas
longitudinais que permitem a saída das cascas. Estes cilindros são inclinados e giram às baixas
velocidades, o que ocasiona o impacto das toras entre si e as paredes do tambor (providas de
saliências longitudinais).
Estes impactos ocasionam o rompimento das cascas das toras, as quais são desprendidas e
arrastadas para fora (pelas fendas) mediante jatos d’água (chuveiros) situados no interior do
tambor.
O dimensionamento dos tambores depende de inúmeras variáveis, tais como, taxa de
alimentação, comprimento das toras, diâmetro médio das toras, tipo de madeira (tipo de casca),
etc. O diâmetro pode variar de 2,5 a 5,5 m e o comprimento de 7,0 a 25,5 m.
Por exemplo, o diâmetro dos tambores é geralmente de 1,6 a 1,8 vezes o comprimento
das toras, por isso as toras antes de entrarem no descascador são bitoladas em mesas alinhadoras
munidas de serras circulares, de modo a uniformizar seu comprimento. Devido ao custo destes
equipamentos, ele é restringido às indústrias de produção contínua e de porte razoável. Além
disso, estes equipamentos são montados no perímetro da instalação industrial, onde será
acumulada a casca gerada.

Figura 6 – Descascador de tambor

b) Descascador de anel

Neste equipamento, de acordo com a Figura 7, a madeira é alimentada axialmente no


centro de um anel rotativo, em cuja periferia estão dispostas, equiespaçadamente, facas e
raspadeiras. Ambas, em ação conjunta, removem a casca.
Os descascadores de anel podem ser construídos estacionários ou móveis. Quando móvel,
ele é acoplado em tratores ou caminhões, permitindo seu deslocamento e operação na área
florestal.

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A produtividade destes equipamentos é influenciada por diversos fatores, tais como:
diâmetro e uniformidade da tora, espécie de madeira (e da casca), velocidade e tipo de
alimentação.

Figura 7 – Descascador de anel


Com relação à casca gerada nos processos de descascamento, se a madeira é descascada
na floresta ela servirá como formadora de “húmus” no solo. No entanto, se for descascada na
indústria, a casca causará problemas de disposição, uma vez que ela representa um volume de 10
a 20% do volume total da madeira utilizada. Transportar a casca para aterro florestal seria muito
dispendioso, face à sua baixa densidade aparente. A alternativa lógica de eliminação das cascas
é a sua queima em fornalhas apropriadas para a geração de vapor (fornalha de biomassa), uma
vez que o seu poder calorífico é da ordem de 4.000 kcal/kg, base seca.

6.1.2 - Picagem da madeira


Quando se pretende realizar um polpeamento químico de uma madeira, esta deverá ser
reduzida a fragmentos (cavacos), de modo a facilitar a penetração do licor de cozimento.
As dimensões dos cavacos deverão obedecer a uma distribuição tão estreita quanto
possível, de modo a promover um cozimento bastante uniforme e gerar uma polpa bem
homogênea, evitando desta forma um supercozimento dos menores e um subcozimento dos
maiores (dentro dos limites operacionais fixados).
A melhor distribuição de tamanho recomendada situa-se na faixa de 5/8 a 3/4 polegadas,
de modo a serem retidos em uma peneira com furos de 1,58 cm de diâmetro.
Os fatores mais importantes que afetam a qualidade dos cavacos são:

- direção e velocidade da tora que entra no picador;


- ângulo de corte das facas;
- velocidade de corte (alta velocidade gera alta produção e grande quantidade de finos);
- troca constante das facas (sempre afiadas).

Antes da alimentação no picador, as toras devem ser lavadas a fim de retirar areia ou terra
nelas contidas, visando diminuir o desgaste das facas do picador. Além disso, a madeira úmida é
mais facilmente cortada, diminuindo desta forma o consumo energético e o risco de quebra das
facas. Normalmente a madeira entra no picador logo após sair do descascador (quando for de
tambor), vindo portanto lavada e úmida. Quanto aos equipamentos utilizados, existem
basicamente dois tipos de picadores:
- de disco com múltiplas facas;
- de tambor.

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a) Picador de disco (mais utilizado)

Este equipamento é o mais utilizado industrialmente, o qual, de acordo com as Figuras 8


e 9, consiste de um disco rotativo de aço, munido de facas (lâminas de corte) distribuídas na área
de uma de suas faces.

Figura 8 – Picador de disco de múltiplas facas

01 - Calha de entrada
02 - Rolos inferiores
03 - Capota dos rolos superiores
04 - Contra Faca
05 – Acionamento
06 - Rotor
Figura 9 – Detalhes de um picador de disco inclinado.

O disco tem um diâmetro que varia de 70 a 450 cm e pode ser equipado com 4, 8, 10, 12
ou mais facas. O disco recebe a madeira através de um bocal que forma um ângulo de 35 a 45o
em relação à face de corte. O ajuste das facas permite regular o tamanho dos cavacos, os quais
são obtidos pelo impacto da tora com as facas, deixando o picador através de fendas existentes
no disco. A velocidade de rotação do disco será regulada em função do diâmetro do disco e do
número de facas. Por exemplo, para um disco com 214 cm de diâmetro, com 12 facas, a
velocidade recomendada é de 450 rpm.

b) Picador de tambor

Este equipamento, de acordo com a Figura 10, consiste basicamente de um tambor de aço
com cerca de 1,8 m de diâmetro e de 1,0 a 2,5 m de comprimento. A madeira é alimentada e
prensada contra o tambor, cuja superfície é provida de facas, girando a uma velocidade de 30
rpm. As toras são mantidas deitadas na câmara de alimentação, com orientação paralela ao eixo
rotacional do tambor.

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1 - Capota do Rotor 7 - Capota dos Rolos 13 - Rolo Acelerador
2 - Segunda Contra-Faca 8 - Rolo Transportador 14 - Rolo Transportador da Correia
3 - Rotor 9 - Articulador da Capota dos Rolos 15 - Correia Alimentadora
4 - Grampo de Fixação da Faca 10 - Peneira 16 - Rolo de Retorno
11 - Sistema de Contra-Faca
5 - Faca
12 - Pente Inferior
6 - Conj.Anéis de Fixação do Rotor

Figura 10 – Picador de tambor

6.1.3 - Classificação e estocagem dos cavacos

Alta qualidade da polpa requer que os cavacos contenham:


• Mínimo teor de finos e farpas.
• Mínimo teor de cavacos superdimensionados.
• Pequena variação em espessura.
• Teor mínimo de cavacos danificados.
• Massa específica uniforme.
• Umidade homogênea.
• Alta limpeza.

Os cavacos que saem do picador são estocados no pátio e, posteriormente, passam por um
sistema classificatório constituído de peneiras vibratórias.
Os cavacos graúdos retidos na primeira peneira, de malha mais aberta, são desviados para
sofrerem nova divisão em um outro picador de menor tamanho, denominado de repicador. Os
cavacos que saem do repicador reingressam no sistema classificatório. Os cavacos que passaram
através da primeira peneira, caem em outra de malha mais fechada. Aqueles que ficaram retidos
nesta última constituem o material aceito para o processo de polpeamento e, os demais que
passaram pela peneira constituem os finos. O material constituído de finos poderá ser polpeado
separadamente (produto de mais baixa qualidade) ou então queimado em caldeiras (mais
comum).
Quando o processo de cozimento é contínuo, o material aceito é conduzido diretamente
ao processo de cozimento por meio de esteiras transportadoras ou transporte pneumático.
Quando o processo de cozimento é descontínuo (em bateladas), o cavaco aceito é normalmente
estocado no pátio sob a forma de pilhas antes de ser conduzido ao processo.
Na polpação química, cavacos finos proverão :
• Polpa homogênea.
• Alto conteúdo de fibras.
• Aumenta as propriedades de resistência.
• Maior rendimento.

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• Aumentam a capacidade e velocidade de cozimento.
• Reduzem a necessidade de produtos químicos.
• Consumo menor de energia

Picagem

Os fatores mais importantes que afetam a qualidade dos cavacos são:

1. direção e velocidade da tora que entra no picador;


2. ângulo de corte das facas;
3. velocidade de corte (alta velocidade gera alta produção e grande quantidade de finos);
4. troca constante das facas (sempre afiadas).

CLASSIFICAÇÃO DOS CAVACOS

Geralmente com dois ou mais estágios:

• 1º estágio - separa cavacos menores que ~ 2,8 cm


• 2º estágio - separa cavacos menores que ~ 0,5 cm

A qualidade dos cavacos pode ser afetada por certos fatores, como:
• Comprimento do cavaco ~ 2.5 ~ 2.8 cm.
• Espessura do cavaco - 3 a 4 mm; tem maior importância que o comprimento e deve ter
aproximadamente 15% do comprimento.
• Umidade - quanto maior melhor a qualidade do cavaco.
• Ângulo de corte - ideal 36 a 42º.
• Estado de afiação da faca.
• Estado de afiação da contra-faca.
• Relação entre o ângulo da calha de alimentação e o ângulo da faca.
• Velocidade do disco - quanto maior, menores os cavacos.

20
Na polpação química, os cavacos de coníferas devem apresentar em média, as seguintes
dimensões : 25+3 mm de comprimento por 4mm de espessura.
Para pastas mecânicas os cavacos devem ser em média 5 mm mais curtos.
Para as folhosas, os cavacos devem ser de 20+2 mm de comprimento por 3 mm de
espessura, em média.

ESTOCAGEM DA MADEIRA

Em Toras

Na forma de cavacos:
• Silos;
• Ao ar livre.

a) Silos - podem estar localizados sobre os digestores ou no chão, o formato e capacidade dos
silos pode variar bastante (normalmente de 200 a 1.500 m3), está em função da produção da
fábrica.

b) Ao ar livre - comparando-se com a estocagem em toras, tem-se as seguintes vantagens:


1. mais eficiente e flexível quanto ao manuseio,
2. exige menor área de estocagem por volume,
3. exige equipamentos mais leves, simples e baratos,
4. melhor homogeneização do fornecimento de cavacos.

Pátio deve ser preferencialmente concretado, com boas condições de drenagem; consumo de
cavacos deve obedecer a um rodízio evitando-se longos períodos de estocagem; deve-se limpar o
local antes de iniciar novo monte, para evitar contaminação e as espécies sensíveis a deterioração
devem ser estocadas em montes menores, possibilitando menores períodos de revezamento.
Normalmente a manipulação, estocagem e classificação são completamente automatizados,
sem necessidade de operários.
A estocagem ao ar livre apresenta algumas desvantagens que são:
 tempo menor de estocagem - devido a tendência dos cavacos ao apodrecimento
(degradação);
 perda em rendimento e em propriedades físicas da polpa resultante;
 queda em qualidade da celulose; ocorre escurecimento das fibras pelo sol; e,
 perdas de resinas valiosas (tall oil e terebentina).

O tall oil (significa óleo de pinus) é um sub-produto do processamento Kraft de madeira


resinosas para a produção de celulose, e do qual podem ser produzidos produtos como o breu.
Terebentina é um líquido obtido por destilação de resina de coníferas.

Ainda assim, é o preferido, as vantagens são maiores que as desvantagens.

21
6.2 - Polpeamento

6.2.1 - Processos de Polpação


A polpação é a técnica mais importante para a conversão dos materiais lignocelulósicos e tem
como objetivo principal a obtenção de celulose para a fabricação de papel. Para a utilização
eficiente dos materiais lignocelulósicos é necessária à separação de seus componentes
macromoleculares. Os processos de separação dos componentes de materiais lignocelulósicos
podem ser físicos, químicos, biotecnológicos ou uma combinação de todos esses, o que
dependerá do grau de separação requerido e do fim proposto (CLARK et al., 1989; CÁPEK-
MÉNARD et al., 1992; KOKTA e AHMED, 1992).
Estes processos modificam os materiais lignocelulósicos pelo rompimento da estrutura da
parede celular da biomassa vegetal, removendo, solubilizando ou despolimerizando a lignina. O
tipo de processo depende do material utilizado e da finalidade proposta de utilização das frações
lignocelulósicos, podendo ser classificados em:
a-Processos Mecânico
b-Físicos
c-Biotecnológicos
d-Químicos
a-Processos Mecânicos
Utilizam apenas energia mecânica, não envolvendo o emprego de reagentes químicos. Esses
métodos permitem a obtenção de materiais de baixo índice de cristalinidade e elevada superfície
específica. Apesar da elevada eficiência apresentada, este tipo de processamento requer um
elevado consumo de energia, com conseqüentes implicações nos custos operacionais. Os
equipamentos típicos utilizados são: Moinho de Bolas, Moinho de Rolos e Extrusora.

b-Processos Físicos

b.1-Irradiação dos raios gama


Promove uma degradação oxidativa da celulose, não sendo ainda considerado um processo
efetivo de separação das frações lignocelulolíticas.

22
b.2-Tratamento a vapor
Envolve o aquecimento do material a temperatura na faixa de 150 a 2500C, promovendo
uma hidrólise parcial da fração hemicelulósica e um aumento dos poros do material. Este
tratamento pode provocar reações entre os produtos secundários oriundos da fração
hemicelulósica e o complexo lignina-celulose, com a conseqüente formação de pseudolignina e
redução do teor de celulose disponível.

b.3-Explosão com vapor (steam explosion)


Este processo envolve o aquecimento do material lignocelulósico a temperaturas na faixa de
180 a 2400C e sua manutenção nesta temperatura por tempos de residência máximos de 20
minutos, seguindo-se de uma rápida descompressão do reator e transporte do material para um
clicone.
Esta descompressão provoca quebras bem mais acentuadas na estrutura dos materiais
lignocelulósicos, do que o simples cozimento com vapor, devido a rápida evaporação da água
intracelular e o transporte para o clicone a velocidades elevadas. O material obtido quando
examinado no microscópico, revela a extrusão da lignina da parede celular e formação de
glóbulos na superfície exterior das células do material. A lignina isolada é facilmente
solubilizada em soluções diluídas de hidróxido de sódio, promovendo assim, sua separação da
celulose.

c-Processo Biotecnológico
Processo atualmente em fase de desenvolvimento experimental, envolvendo diversos grupos
de pesquisadores. É considerado, um processo de grande potencialidade para reduzir a carga de
poluição, gerada nas indústrias tradicionais de papel e celulose. Entretanto, ainda apresenta
grandes limitações técnicas e econômicas que impedem a sua aplicação industrial, em futuro
próximo.

O processo é baseado na utilização de microorganismos (fungos e bactérias) capazes de


produzir fenol-oxidases, enzimas envolvidas na degradação da lignina. Tais microorganismos
podem promover uma deslignificação parcial dos materiais lignocelulósicos, com concomitante
perdas, de outras frações em diferentes intensidades, dependendo do microorganismo
empregado.
Em geral, os microorganismos (fungos) podem ser classificados em:
* Fungos de decomposição branca: Degradam a celulose, hemicelulose e lignina, em
intensidades similares;
* Fungos de decomposição parda: Degradam fracamente a lignina e apresentam intensa
degradação da celulose e hemicelulose.

* Fungos de decomposição branda: Degradam todos os componentes, com baixa velocidade.

Os desafios principais a serem vencidos, para utilização deste tipo de processo, são
relacionados:
Com o aumento de seletividade dos microorganismos para degradar preferencialmente e/ou
exclusivamente a lignina (reduzindo, desta forma, as perdas das frações desejáveis). Com o
aumento da atividade lignolítica, diminuindo os tempos extremamente longos de incubaão.

d-Processos Químicos
Utilizam agentes químicos específicos para cozinhar sob pressão, o material
lignocelulósico. São os processos comercialmente utilizados na indústria de celulose e papel.
Estes processos podem ser classificados, de acordo com o pH do tratamento químico ou com o
tipo de substância empregada, conforme listado nas tabelas abaixo.

23
pH do tratamento químico
Processo pH
Ácido 1,0 - 3,0
Bissulfito 4,5
Neutro 6,0 - 8,0
Alcalino 11,0 - 14,0

Substâncias químicas utilizadas no tratamento


Processo Substância Química
À Soda Hidróxido de sódio
Sulfato, ou Kraft Hidróxido de sódio + sulfeto de sódio
Sulfito Sulfitos Alcalinos
Domílio Cloro
Organosolv Organosulfônicos

Processo de Separação dos Componentes dos Materiais Lignocelulósicos.


Tipo de Processo Descrição sucinta do Observações
processo
Mecânico Utilizam apenas energia Custo Ineficaz
mecânica, não envolvendo elevado
emprego de reagentes
químicos.
Físico a) Irradiação de raios gama Ineficaz

b) Tratamento a vapor Ineficaz, pode provocar reações


(tratamento térmico) entre os produtos secundários
oriundos da fração
hemicelulósica e o complexo
lignina-celulose.

c) Steam-explosion Efetivo, promove a separação


(aquecimento e rápida integral dos três componentes
descompressão do material). poliméricos.

Químico Utiliza agentes químicos Efetivo. Plenamente empregado


específicos para cozinhar sob na indústria de celulose e papel,
pressão, o material. Os tendo como desvantagem, a
processos podem ser formação de resíduos altamente
basicamente ácidos (sulfito) poluidores.
ou alcalinos (sulfato e soda).
Biotecnológico Utiliza a ação de Parcialmente efetivo. Necessita
microorganismos de processos complementares de
selecionados capazes de deslignificação, devido à baixa
promover a deslignificação velocidade de degradação do
dos materiais material (períodos da ordem de 4
lignocelulósicos. meses). Processo ainda em fase
experimental (nível de bancada).

24
A madeira é uma matéria prima formada de fibra em múltiplas camadas, ligadas entre si
por forças interfibrilares e pela lignina que age com ligante. Para separação dessas fibras, unidas
por forças coesivas intermoleculares, é necessário despender uma certa quantidade de energia. A
qualidade, as características e as utilizações da pasta produzida serão funções da quantidade de
energia aplicada. Deste modo, pode-se definir o processo de polpação como sendo o processo de
separação das fibras da madeira mediante a utilização de energia química e/ou mecânica. Os
diversos processos de polpação podem ser classificados de acordo com seus rendimentos em
polpa ou de acordo com o pH utilizado.

Os principais tipos de pasta celulósica são os seguintes:


Pasta química: constitui o principal tipo de pasta, comumente chamada de
celulose, assim denominada por utilizar compostos químicos no processo de
Pastas químicas

transformação da madeira ou outra matéria prima, em fibras. Por suas


características, apresenta uma ampla gama de aplicações em quase todos os
seguimentos de papel, com destaque para fins sanitários, de embalagens e para
imprimir e escrever. A maior parte da celulose comercializada no mercado é
fabricada por esse processo.
Pasta mecânica: constitui no produto obtido através de um processo no qual as
Pasta de alto rendimento (PAR)

fibras de madeira são desagregadas pelo simples atrito mecânico. Em geral, são
pastas utilizadas na fabricação de papel jornal ou de imprensa, assim como na
confecção de produtos de baixo valor agregado, a exemplo de papelão.
Pasta termomecânica: compreende uma evolução do processo de obtenção da
pasta mecânica, no qual o atrito mecânico é facilitado por uma saturação prévia
com vapor. São pastas empregadas na fabricação de diversos tipos de papel com
destaque para os de imprimir e escrever.
Pasta termoquimicomecânica: é obtida a partir de um processo no qual o atrito
mecânico é facilitado pela saturação de vapor e por produtos químicos.
Proporciona elevado rendimento da madeira e assegura a integridade das fibras,
o que constitui para a qualidade dos papéis fabricados com pastas desse tipo.

6.2.1.1 Polpação Mecânica ou de Alto rendimento.


A polpação mecânica é conhecida também como de alto rendimento, pois apresenta
rendimentos de 90 a 98%, variando conforme o processo de desfibramento empregado e a
qualidade final da polpa produzida. Caracteriza-se pelo aproveitamento quase total da madeira,
ou seja, boa parte da lignina continua retida na polpa, não gerando grandes volumes de efluentes
como nos casos das polpações químicas convencionais (BIERMANN, 1993). Apesar da
simplicidade da instalação, o processo mecânico caracteriza-se por requerer um grande consumo
de energia elétrica, já que a polpa é produzida pelo atrito da madeira (troncos ou cavacos) contra
uma superfície abrasiva que ocasiona o desfibramento do material (FENGEL e WEGENER,
1989; BIERMANN, 1993).
Em meados do século XIX, as invenções sobre desfibramento da madeira, tanto mecânico
como químico, possibilitaram sua utilização para produção de papel e cartão, a qual aumento,
vertiginosamente, com o desenvolvimento industrial. A madeira, até então considerada como
uma matéria prima inexaurível mostra hoje uma escassez universal, fazendo renascer,
rapidamente, o interesse pelos processos químicos na transformação da matéria prima
ligninocelulósica em pasta.

25
No Brasil, até pouco tempo, os processo de alto rendimento restringiam-se ao mecânico e
termoquimicomecânico de pedra, cujas pastas destina-se quase que exclusivamente à confecção
de papel imprensa.
Face à demanda crescente de celulose (crescimento médio de 3% ao ano), à estratificação
da maioria das reservas florestais no mundo e o aumento gradual do custo da energia, despertou
um interesse acentuado nos países produtores de celulose por processos de polpeamento de alto
rendimento, ou seja, aqueles que apresentam rendimentos superiores a 60% na transformação da
madeira em pasta.
Estas pastas, que apresentam constituintes não celulósicos da madeira (com teores
variáveis) são aplicadas na produção de determinados papéis, cartões ou papelões, cuja
resistência às condições ambientais e demais propriedades físicas e mecânicas não sejam muito
exigentes, comparativamente aos produtos feitos com pastas químicas. Isto vem de encontro a
uma relação custo/benefício bastante favorável, uma vez que as pastas de alto rendimento tem
um custo produtivo bem inferior às pastas químicas.
Exemplificando, podemos considerar papéis absorventes, do tipo higiênico (tissues).
Estes papéis, desde que tenham cumprido sua finalidade de uso, são jogados fora ou destruídos.
Portanto tem vida curta e não são recicláveis e, além disso, um número reduzido de
especificações. Isso justifica sua produção com pastas de menor custo.

Tipos de processos de alto rendimento.


Os principais tipos de pastas de alto rendimento produzidas comercialmente, são:
1) Pasta mecânica de mó (pedra) (Stone groundwood pulp – SGWP):
É obtida por desfibramento de madeira roliça em mó, à pressão atmosférica. Seu rendimento
é da ordem de 95-97%.
2) Pasta mecânica de mó (pedra) pressurizada (Pressurized stone groundwood – PSGWP):
É obtida por desfibramento de madeira roliça em mó, sob pressão (equipamento fechado e
pressurizado). Seu rendimento é superior a 90%.
3) Pasta mecânica de desfibrador despressurizado (Refiner mechanical pulp – RMP):
É obtida por desfibramento de madeira ou de seus resíduos sob a forma de cavacos ou
serragem, em desfibrador de disco sob pressão atmosférica. Rendimento em torno de 95%.
4) Pasta termomecânica (Thermomecanical pulp – TMP):
Desfibramento em desfibrador de disco, sob pressão, de cavacos, serragem de madeira ou
então de resíduos agrícolas (palhas de cereais), previamente aquecidos com vapor saturado.
Rendimento da ordem de 92-94%.
5) Pasta quimomecânica de mó (Chemimechanical pulp – CMP):
Desfibramento em mó, sob pressão atmosférica, de madeira roliça, prévia e levemente tratada
com reagentes químicos. Rendimento em torno de 90%.
6) Pasta quimomecânica de desfibrador de disco (Chemimecanical pulp – CMP):
Desfibramento em desfibrador de disco, sob pressão atmosférica, de cavacos, serragem de
madeira ou então de resíduos agrícolas (palhas de cereais), prévia e levemente tratados com
reagentes químicos. Rendimento em torno de 90%.
7) Pasta quimo-termomecânica (Chemi-thermomechanical pulp – CTMP):
Desfibramento em desfibrador de disco, sob pressão, de cavacos, serragem de madeira ou
resíduos agrícolas, prévia e levemente tratados com reagentes químicos. Rendimento em
torno de 90%.
8) Pasta mecano-química:
Pastas mecânicas, obtidas por qualquer processo e que sofrem um tratamento químico
posterior ao desfibramento. Processo ainda em estudos.
9) Pasta semiquímica com soda a frio (Cold soda pulp ou chemimechanical pulp):
Desfibramento com desfibrador de disco, sob pressão atmosférica, de cavacos tratados com
solução de hidróxido de sódio. Cozimento sob condições mais suaves e tempos mais curtos

26
em relação aos processos químicos convencionais. A concentração dos reagentes também é
menor. O rendimento pode variar de 80 a 90%.
10) Pasta semiquímica ao sulfito neutro (Neutral sulfite semichemical pulp – NSSC):
Os cavacos são aquecidos com vapor e a seguir impregnados com solução de sulfito e
carbonato de sódio com um pH entre 8 e 9. Posteriormente são cozidos com vapor em
temperaturas entre 160 e 180 oC por 15 a 60 minutos. O rendimento pode variar de 75 a
85%.
11) Pasta semimecânica com soda à quente (Hot soda semichemical pulp):
Este processo é mais utilizado para resíduos agrícolas, os quais são inicialmente aquecidos
com vapor à pressão atmosférica, impregnados com solução de hidróxido de sódio a 8-10% e
após cozidos com vapor à temperaturas de 160 a 180 oC por 15 minutos ou mais.

O processo de fabricação de pastas semiquímicas se dá em dois estágios. No primeiro, os


cavacos são tratados quimicamente de modo a remover parcialmente as hemiceluloses e a
lignina. No segundo estágio, os cavacos ligeiramente amolecidos são submetidos a um
tratamento mecânico para separação das fibras.
Os principais processos semiquímicos são:
• Soda a frio: desfibramento sob pressão atmosférica de cavacos tratados com licor de
hidróxido de sódio. Apresenta rendimento entre 60-85%;
• Sulfito neutro: cavacos são aquecidos com vapor à pressão atmosférica, sulfito e
carbonato se sódio a um pH entre 8 e 9, e cozidos em fase vapor a temperaturas entre
160 e 1800C por 15 a 60 minutos. Apresenta rendimento entre 65 e 85%;
• Soda a quente: resíduos agrícolas são aquecidos com vapor à pressão atmosférica,
impregnados com solução de hidróxido de sódio de 8 a 10% e cozidos em fase vapor.
Apresenta rendimento entre 54 e 60%.

A pasta mecânica de mó é utilizada em inúmeros tipos de papéis e papelões, tanto isolada


como combinada com outros tipos de pastas. O maior consumidor de pasta mecânica é o papel
de imprensa, cuja composição média é:

- pasta mecânica de mó (pedra)..............71 a 82%


- pasta química.......................................18 a 25%
- cargas e aditivos....................................0 a 4%

Outros usos para pasta mecânica:

- papéis higiênicos (toilet), toalhas e lenços (tissues) e embrulho;


- papéis e papelões para a construção civil: construção, isolamento de fios, papel de
parede e papelão prensado para isolamento acústico e térmico;
- papéis para embalagens: sacos, papelão ondulado e cartões flexíveis;
- papéis de impressão (revestidos): livros e revistas.

6.2.1.2 Processos Químicos de Polpação


O objetivo da polpação química é remover a lignina sem degradar a cadeia celulósica,
que deve apresentar propriedades adequadas à sua posterior utilização. Como a lignina é
quimicamente ligada às polioses, uma degradação parcial das polioses ocorre no processo de
polpação. Na polpação química, parte da lignina é removida durante o processo de cozimento, e
a polpa celulósica obtida apresenta uma melhor qualidade podendo ser posteriormente
branqueada, atingindo alvuras elevadas. Entretanto, devido à remoção da lignina, esses processos
apresentam rendimento médio de apenas 50%, com destaque para os processos sulfato (kraft) e
sulfito (FENGEL e WEGENER, 1989).

27
Os principais processos de polpação química são:
• Polpação química alcalina;
• Processo kraft ou sulfato;
• Polpação química com sulfitos;
• Processo sulfito com base cálcio;
• Processo sulfito com base sódio;
• Processo sulfito com base magnésio;
• Processo sulfito multiestágio.

Classificação das pastas químicas.


Quanto ao Sufato ou kraft, é o mais utilizado e pode ser aplicado em praticamnete
processo de todo o tipo de madeira.
cozimento Sulfito é empregado normalmente para madeiras de fibra longa.
da madeira Soda - compreende um processo químico antigo e por isso sua utilização é
cada vez menor.
Quanto à Não branqueadas
alvura Branqueadas

6.2.1.2.1 Polpação Kraft ou Sulfato.


Entre os processos químicos de polpação, o mais utilizado é o sulfato ou kraft, que
corresponde a aproximadamente 60% da produção mundial de polpa celulósica. O processo kraft
é um processo alcalino que tem como agentes deslignificantes o hidróxido de sódio (NaOH) e o
sulfeto de sódio (Na2S), do qual se obtém uma polpa de excelente qualidade (FENGEL e
WEGENER, 1989).
No Brasil, cerca de 81% da produção de polpa química é feita pelo processo kraft,
aproximadamente 12% pelo processo soda e os 7% restantes por outros processos.
Os dois principais processos alcalinos na produção de pastas químicas são: processo soda
e processo kraft (ou sulfato). Os dois processos são similares, diferindo na aplicação do sulfato
de sódio no processo kraft ou sulfato, ao invés de carbonato de sódio no processo soda, para
cobrir as perdas do ciclo de recuperação dos reagentes do cozimento.
Durante o ciclo de recuperação do processo kraft, o sulfato de sódio é reduzido a sulfeto
de sódio, o qual, juntamente com hidróxido de sódio, constituem os reagentes utilizados no
processo kraft. Portanto é errado denominar-se de processo sulfato, pois o mesmo não atua
como reagente de polpeamento, sendo o hidróxido de sódio e o sulfeto de sódio os responsáveis.
No processo kraft a presença de sulfetos no álcali acelera a deslignificação, produzindo
uma pasta de melhor qualidade e com menor teor de lignina para um determinado rendimento.
Em meio alcalino e temperaturas altas, as ligações carbono-oxigênio na lignina podem ser
rompidas, formando fragmentos menores, mais solúveis e mais estáveis à recombinação
(condensação).
Já ficou provada a combinação do enxofre com a lignina, porém a exata natureza desta
reação e a causa do aumento da velocidade de deslignificação ainda não foram completamente
esclarecidas. É atribuído aos íons HS- (formados pela reação do Na2S com H2O) no licor kraft
uma espécie de ação catalisadora. Em uma seqüência cíclica, que começa com sua adição à
molécula de lignina, é seguida pelo rompimento destas ligações pelo álcali, regenerando desta
forma os íons HS-, deixando-os novamente disponíveis para novas reações e, produzindo lignina
kraft contendo pequenas quantidades de enxofre.
Este processo apresenta como desvantagens o alto custo de instalação da planta, a
emissão de compostos voláteis e malcheirosos provenientes da redução do enxofre durante o
processo (mercaptanas), o baixo rendimento de polpa devido á degradação dos carboidratos
(BIERMANN, 1993), além de um branqueamento oneroso (MINOR, 1996).

28
As vantagens do processo kraft sobre os demais são:
- flexibilidade a todas as espécies de madeiras;
- tempos mais curtos de cozimento;
- a pasta pode ser branqueada a altos níveis de alvura (maior custo em relação às pastas
sulfito);
- não há problemas com resinas (coníferas);
- produção de pastas de alta resistência;
- produção de subprodutos valiosos (tall-oil e terebintina);
- recuperação relativamente fácil dos reagentes utilizados.

Todavia, o processo kraft também apresenta certas desvantagens, tais como:

- alto custo de investimento na montagem da fábrica;


- problema de mau cheiro dos gases produzidos (H2S e mercaptanos).

Historicamente, o cozimento alcalino iniciou-se em 1854, através do processo soda. Em


1884, foi patenteado o processo Kraft que, nada mais é do que uma modificação no processo
soda, utilizado comercialmente, pela primeira vez em 1885 na Suécia, tomando impulso a partir
de 1930 e predominando no mercado até os dias atuais. A palavra “Kraft” é de origem sueca e
alemã que significa “força” (resistência).
O processo Kraft consiste, então, em atuar sobre a madeira na forma de cavacos com uma
combinação de dois reagentes químicos, hidróxido de sódio (NaOH) e sulfeto de sódio (Na2S),
obtendo-se como resultado a dissolução da lignina e a liberação das fibras. As fibras liberadas
constituem a “celulose” marrom ou massa marrom.
O processo pode ser exemplificado de maneira simplificada através da equação abaixo:

Madeira (fibras + Lignina) + reagentes químicos = “celulose” + lignina solúvel

Utilizando-se a terminologia de uso corrente na indústria, a equação acima fica:

Madeira + licor branco (NaOH + Na2S) = “celulose” + licor preto

Os cavacos de madeira, juntamente com o licor de cozimento (licor branco), sofre um


aquecimento, sob pressão, em equipamentos denominados de digestores, cuja operação pode ser
descontínua (Figuras 11 e 12) ou contínua (Figura 13). A temperatura aumenta gradualmente
durante 50 a 90 minutos até a temperatura atingir cerca de 170 oC, a qual é mantida por um certo
tempo até garantir a deslignificação da madeira e liberação das fibras.

Figura 11 – Digestor descontínuo com aquecimento indireto

29
Figura 12 – Digestor descontínuo com aquecimento direto.

Figura 13 - Fluxograma de um digestor contínuo (Kamyr)

No processo descontínuo, após o período de cozimento, uma válvula situada no fundo do


digestor é aberta e a pressão empurra os cavacos cozidos para um tanque, onde a força de alívio
na descarga (descompressão brusca) faz com que os cavacos desdobrem-se em fibras individuais,
constituindo a pasta. Nos gases de alívio encontram-se mercaptanos e H2S, bem como
terebintina (no caso de coníferas) e metanol. A terebintina e o metanol podem ser recuperados
por condensação.
A pasta sofre uma diluição com licor negro fraco e segue para um sistema de separação
de cavacos não cozidos e nós (depuração inicial). A seguir ela vai para um sistema de lavagem
em filtros rotativos a vácuo (com dois ou três estágios de lavagem) gerando o licor negro fraco.
Depois de lavada segue para outro sistema de depuração (constituído de peneiras vibratórias ou
hidrociclones) e a seguir para um espessador para aumentar sua consistência. A massa
espessada, ou segue diretamente para a produção de papel, ou então para processos
intermediários de branqueamento.

30
O licor negro fraco (com 16-18% de teor de sólidos) será convertido em licor negro forte
mediante um sistema de concentração de múltiplos estágios, o qual, após atingir uma
concentração de 60-65% de teor de sólidos (modernamente concentra-se até 80%), segue para
uma fornalha de recuperação onde é queimado. Da queima deste licor negro forte resultam sais
fundidos (smelt) que se depositam no fundo da fornalha na forma líquida.
Estes sais, constituídos principalmente de Na2CO3 e Na2S, são conduzidos por
escoamento ao interior de tanques contendo licor branco fraco, resultando em uma solução
denominada de licor verde, pois possui tonalidade esverdeada devido à presença de sais de ferro.
O processo de obtenção de celulose apresenta um sub-produto, denominado “licor preto”,
o mesmo contém a parte da madeira dissolvida (lignina), combinada com reagentes químicos
utilizados no início do processo. Por razões econômicas e ambientais, e absolutamente
necessário o reaproveitamento do licor preto num processo denominado Recuperação de
Produtos Químicos.
A recuperação consiste em queimar o licor preto previamente concentrado a 60% de sólidos
e enriquecido em sulfato de sódio (Na2SO4).
O fundido, após a dissolução e um tratamento adequado, transforma-se em licor, contendo
reagentes químicos idênticos aos utilizados no início do processo.
O processo Kraft tem como principal vantagem o sistema de recuperação dos produtos
químicos associados a ele. Por outro lado, as desvantagens deste processo são: alto custo de
implantação, odor dos gases resultantes do processo, baixa alvura após o cozimento em relação a
outros como o sulfito, por exemplo, baixo rendimento (40 a 50%) e alto custo de branqueamento.
O licor verde é convertido em licor branco mediante a adição de Ca(OH)2, em uma
operação denominada de caustificação, segundo a reação:

Ca(OH)2 + Na2CO3 CaCO3 + NaOH

A taxa de conversão na caustificação é da ordem de 85-90%, pois a reação é reversível.

Inicialmente o hidróxido de cálcio é obtido pela reação de hidratação (apagamento) do


óxido de cálcio, segundo a reação:

CaO + H2O Ca(OH)2

O licor branco usado no processo kraft contém NaOH e Na2S numa proporção típica de
5:2 com um pH de 13,5 a 14. Usualmente as perdas de enxofre e soda no processo são supridas
mediante adição de sulfato de sódio à fornalha de recuperação (junto com o licor negro forte), de
modo que na zona de redução da fornalha ocorra a seguinte reação:

Na2SO4 + 2C Na2S + 2CO2

Portanto, a unidade de recuperação de uma indústria de celulose com processo kraft


consiste de três setores básicos:

1. Fornalha de recuperação - equipamento onde é queimado o licor negro concentrado


(60-65% de teor de sólidos), resultando os sais fundidos (Na2CO3 + Na2S) que são
dissolvidos em um tanque, originando o licor verde;

2. Setor de caustificação - local onde ocorre a reação da cal apagada [Ca(OH)2] com o
licor verde, regenerando o NaOH e precipitando CaCO3, o qual, sob a forma de lama
é lavado e concentrado em um filtro rotativo a vácuo, resultando no licor branco fraco
e numa lama com aproximadamente 75% de sólidos.

31
3. Setor de calcinação - o CaCO3 parcialmente seco é calcinado, normalmente em um
forno rotativo onde ocorre sua decomposição em CaO e CO2 (entre 950 e 1200 oC). O
CaO gerado retorna ao setor de caustificação.

Fator H
Este parâmetro, estabelecido por Vroom e denominado de Fator H, é uma função
do tempo e da temperatura utilizada no cozimento ótimo de determinada madeira pelo
processo kraft, ou seja:
H = f (t,T)

Figura 14 – Variação da temperatura e velocidade relativa de reação em função do tempo de


cozimento.

Exemplo de cálculo do Fator H e do tempo ótimo de cozimento (método simplificado)

Neste exemplo (Tabela 1) verifica-se a variação do tempo necessário de cozimento de


determinada madeira para atingir o mesmo valor do Fator H, quando ocorre variação da
temperatura de cozimento.

Tabela 1 – Cálculo do Fator H e do tempo total de cozimento

32
Deve ser observado que é possível alcançar maior precisão no resultado se as
temperaturas forem tomadas em intervalos menores de tempo de cozimento na fase de elevação
da temperatura.
Normalmente, na produção industrial, as condições de aquecimento do equipamento são
conhecidas e controladas automaticamente (tanto elevação como manutenção da temperatura).
Portanto, neste caso, basta determinar-se previamente em laboratório qual o Fator H
correspondente a um bom cozimento e após fixar-se o tempo total da operação de cozimento
(desde o início).
Após a lavagem da massa marrom, ocorrem as etapas de pré-branqueamento e
branqueamento, onde se fez uso de insumos como oxigênio, ozônio, peróxido de hidrogênio e
dióxido de cloro para que possa obter, finalmente, a celulose branqueada.

1.1.Cozimento.
1.1.1. Nomenclatura.
Licor branco é a solução contendo produtos químicos ativos de cozimento, hidróxido
de sódio (NaOH) e sulfeto de sódio (Na2S), utilizado para cozimento dos cavacos.
Licor negro forte (residual) é a solução contendo produtos de reação da solubilização
da lignina que são concentrados e queimados para sua recuperação.

Álcali total: NaOH + Na2S + Na2CO3 + Na2SO4

Álcali ativo: NaOH + Na2S

Álcali efetivo: NaOH + 1/2Na2S

Sulfidez (%): (Na2S/Na2S + NaOH) x 100

1.1.2. Etapas do cozimento.

Figura 29: Etapas do cozimento.

Impregnação: destina-se a impregnar completamente os cavacos com licor, à


temperatura que varia de 120 a 1300C aproximadamente.
É um estágio de grande importância, conferindo:
* uniformidade do cozimento;
* qualidade do produto;
* redução de rejeito.

33
A impregnação pode ocorrer no digestor ou num vaso anterior ao digestor.

Aquecimento: nesta etapa, a temperatura de cozimento é de aproximadamente 165 a


1750C, onde permanece o tempo suficiente para que se complete as reações de
deslignificação.
Cozimento: nesta etapa, a temperatura de cozimento é de aproximadamente 165 a 1750C,
onde permanece o tempo suficiente para que se complete as reações de deslignificação.
Devido à reação exotérmica do cozimento, há uma pequena elevação de mais ou menos
40C além da temperatura obtido com o trocador de calor.

Lavagem: inicia com o deslocamento do licor negro concentrado pelo do licor diluído de
lavagem (aproximadamente à 1350C), introduzida pela base com água de resfriamento.
O licor negro é extraído através de peneiras e enviado para a recuperação e o vapor
liberado é utilizado na impregnação dos cavacos.

Resfriamento: ocorre no fundo do digestor onde se injeta licor diluído (água (licor) de
resfriamento ou lavagem), originado das etapas posteriores do processo com temperatura
entre 60 a 800C.
Os cavacos já cozidos, resfriados e diluídos são descarregados uniformemente do
digestor.

1.1.3. Digestores.
Os digestores são divididos em contínuos e descontínuos, sendo que os descontínuos
podem ter aquecimento direto ou indireto.

1.1.3.1. Digestores Descontínuos.


O processo descontínuo pode ser dividido nas seguintes etapas:
* Alimentação com cavaco pela parte superior do digestor;
* Alimentação com licor;
* Aquecimento;
* Alívio de gases;
* Descarga em blow-tank.

O aquecimento pode ser dividido em:


* Direto: Utilização de vapor, que é aplicado no fundo do digestor.

Figura 15: Digestor descontínuo de aquecimento direto.

* Indireto: consiste na retirada do licor do digestor, aquecendo-o em um trocador de calor e


devolvendo-o ao digestor.

34
Figura 16: Digestor descontínuo de aquecimento indireto.

A homogeneização pode ocorrer com ou sem circulação forçada. Com circulação forçada
o licor é retirado por sucção, normalmente do ponto médio do digestor e devolvido ao sistema
pelo ponto superior e inferior do digestor. Quando o aquecimento é indireto, o licor passa através
do trocador de calor durante a circulação.

Figura 17: Digestor descontínuo com circulação forçada.


No digestor sem circulação forçada a circulação do licor ocorre somente por convecção.
A circulação forçada apresenta como grande vantagem a uniformidade o que confere qualidade
ao produto.

Figura 18: Digestor descontínuo sem circulação forçada.

A degasagem é a parte essencial para a operação de digestores descontínuos, para:


* descarregar gases não condensáveis;
* circulação;
* controle de cozimento;
* redução de pressão antes da descarga.

35
1.1.3.2.Digestores Contínuos.
Nos digestores contínuos, os cavacos são introduzidos ininterruptamente através de
válvulas especiais, sendo os produtos descarregados simultaneamente e na mesma proporção.
Os digestores cilíndricos verticais são os predominantes no mercado.

Figura 19: Digestor contínuo


1.1.4. Equipamentos.
O silo de cavacos tem a função de manter um pequeno estoque de cavacos de forma a
garantir uma alimentação contínua ao digestor e iniciar a retirada do ar contido no interior do
cavaco.
O medidor de cavacos é uma válvula rotativa, com velocidade variável e controlável, que
permite calcular a quantidade produzida em determinado período de tempo e controlar a taxa de
produção em cada momento.
O alimentador de Baixa pressão é uma válvula rotativa. Sua principal função é separar
regiões de pressões deferentes na área de alimentação de cavacos.
O vaso de vaporização destina-se a impregnar completamente os cavacos com o licor, ainda
em temperatura insuficiente para o cozimento. Com esta função, espera-se, estabilizar qualidade,
aumentar o rendimento e reduzir rejeitos. Este ainda promove:
* remoção dos gases não condensáveis e dos terpenos;
* preparação dos cavacos para imergir rapidamente no licor branco;
* cozimento mais uniforme;
* inchamento dos cavacos.

Figura 20: Principais equipamentos.

36
O separador de areia impede que os materiais estranhos e densos (areia, metais) passem
adiante no sistema. Trabalha cheio de licor, sobre o qual os cavacos flutuam, enquanto peças
mais duras vão ao fundo separando-as.
A calha de cavacos é o local onde os cavacos se juntam ao licor a fim de serem
transportados hidraulicamente ao equipamento seguinte. Garante alimentação contínua para o
alimentador de alta pressão.
Os cavacos e o licor da calha de cavaco entram no alimentador de alta pressão onde os
cavacos ficam retidos por meio de peneira curva situada logo abaixo do rotor, conforme a figura
A. Quando a bolsa assume a posição horizontal figura B, os cavacos entram no sistema de alta
pressão e são levados pelo licor através da bomba de circulação para o topo do digestor.

Figura 21: Alimentador de alta pressão.

O vaso de impregnação destina-se a impregnar completamente os cavacos com licor,


ainda em temperatura insuficiente para o cozimento. Com esta função, espera-se estabilizar a
qualidade, aumentar o rendimento e reduzir os rejeitos.

Figura 22: Função do vaso de Impregnação.

O separador de topo localiza-se na parte superior, no geral internamente ao digestor. Tem


a função de separar os cavacos de seu licor de transporte. Basicamente é constituído por uma
peneira e uma rosca interna.

SEPARADOR DE TOPO ASCENDENTE SEPARADOR DE TOPO DESCENDENTE


Figura 23: Separador de topo.

37
O dispositivo de descarga trata-se de um “raspador”, localizado no fundo do digestor.
Tem a função de promover uma descarga uniforme, sem canalizações. Tem velocidade variável e
com ele pode-se alterar a consistência da descarga.

Figura 24: Dispositivo de descarga.

O licor extraído do digestor com temperatura próxima de 160-1700C passa pelos ciclones
de expansão, flasheando-se, gerando vapor para várias aplicações como: vaso de impregnação
com vapor, silo com vaporização, geração de água aquecida, etc. Após os ciclones, o licor vai à
evaporação já com aproximadamente 16% de sólidos e temperatura inferior a 1000C.

Figura 25: Ciclone de expansão.

A extração do licor negro ocorre continuamente pelo deslocamento radial através de


peneiras, conforme ilustrado na figura 26.

Figura 26: Extração do licor Negro.

1.1.5. Variáveis do processo.


1.1.5.1.Associadas com a madeira.
Associado com a madeira: tipo e espécie de madeira, idade da madeira, uniformidade e
dimensões dos cavacos.
Tipo e espécie de madeira: a madeira é normalmente o maior custo individual da cada
fábrica e responsável por grandes diferenças na qualidade e nas propriedades da pasta.

38
Idade da madeira: é determinada através da curva de crescimento da árvore estabelecendo a
idade ideal para o corte, de uma determinada espécie.
Uniformidade: é importante que as características da madeira permaneçam
aproximadamente constantes como:
• Densidade básica;
• Características das fibras;
• Características da madeira.
Dimensões do cavaco: cavacos maiores têm impregnação mais difícil, sendo, portanto
menos favoráveis ao cozimento. Cavacos menores cozinham muito rapidamente promovendo a
degradação da celulose.
As principais desvantagens de dimensões menos apropriadas dos cavacos são:
• Polpação não uniforme;
• Aumento do teor depurado;
• Diminuição do rendimento depurado;
• Pasta de baixa qualidade;
• Aumento do custo de produção.

1.1.5.2.Associado com o processo de cozimento.


Associado com o processo de cozimento: carga de álcali, concentração, sulfidez, tempo e
temperatura, e fator H.
Carga de álcali: é a quantidade de químicos NaOH e Na2S proporcional à quantidade de
madeira. A taxa de adição varia bastante de fábrica para fábrica. Usualmente, esta taxa é
expressa como porcentagem de álcali ativo (AA) em relação à madeira: tonelada de AA/tonelada
de madeira, ou porcentagem de álcali efetivo (AE) em relação à madeira: tonelada de
AE/tonelada de madeira.
Obs.: é importante que todo cavaco, esteja envolvido com a carga de álcali contida no
licor, porém, sem muita diluição (volume excessivo).
Concentração: as concentrações podem sofrer variações, mantendo-se a carga de álcali
constante, mediante mais ou menos diluição. Concentrações baixas ou altas devem ser evitadas,
pois prolongam o tempo de cozimento ou interferem na uniformidade, perspectivamente.

Figura 27: Concentração do licor.

Uma concentração mínima é necessária para manter os compostos dissolvidos em


solução.
Sulfidez: A presença de sulfeto acelera a deslignificação, permitindo obter popas com
fibras mais resistentes para um mesmo grau de deslignificação.
Utiliza-se normalmente uma sulfididade de até 30% para coníferas e 20% para folhosas.
Tempo e temperatura: o tempo e a temperatura são variáveis interdependentes, ou seja, quanto
maior a temperatura, menor o tempo de cozimento. O cozimento precede normalmente na
temperatura entre 150 a 1600C onde o tempo de cozimento não é tão prolongado e a degradação
da celulose é mínima.
Fator H: Cozimento com diferentes combinações de tempo e temperatura para um
mesmo fator H e com as demais condições constantes, devem produzir pastas com teor de

39
lignina e rendimento semelhantes. É uma variável que relaciona a temperatura e o tempo de
cozimento, utilizado freqüentemente como variável de controle.

Figura 28: Fator H.

O fator H normalmente está em torno de 700 para as folhosas e de 1500 a 2000 para as
coníferas.

6.2.1.2.2 Polpação Sulfito

Este método, desenvolvido em 1867 pelo químico americano Benjamim Tilghmann,


dominou absoluto por cerca de 100 anos o processo produtivo de pastas químicas de celulose de
madeiras. O processo sulfito base cálcio foi o método dominante e, devido aos preços
extremamente baixos do calcário e do enxofre (muito abundantes) não havia motivos
econômicos para recuperação destes reagentes químicos do licor residual do cozimento.
Consequentemente, isto vinha ocasionando um enorme impacto ambiental.
Em 1955 começaram a aparecer alguns resultados de pesquisas (notadamente nos países
escandinavos) visando substituir o cálcio por outras bases (Na, NH4 e Mg), de modo a
possibilitar a recuperação simultânea de energia e reagentes químicos dos processos. Isto porque
o produto resultante da queima do licor residual, base cálcio, é o CaSO4, que é impróprio para
conversão em sulfito de cálcio.
Por volta de 1960, iniciou-se a imposição de proteção do meio ambiente, obrigando as
indústrias a queimarem ou então tratarem seus efluentes, sob pena de terem de parar sua
produção. Isto ocasionou o fechamento de muitas unidades pequenas, face ao alto investimento
necessário para resolver o problema. Desde então, toda a expansão da capacidade de produção
de pastas químicas voltou-se ao processo kraft, apesar deste necessitar de um sistema complexo
de recuperação dos produtos químicos envolvidos no processo.
Todavia, modernamente, estão se desenvolvendo processos semi-químicos de
polpeamento (pastas de alto rendimento) que envolvem o uso de sulfito, tais como:
quimomecânico e quimotermomecânico. Isto se deve ao fato de que, sendo o processo sulfito
bastante versátil, pode propiciar rendimentos de polpeamento que variam de 35 a 90%,
dependendo da concentração do licor de cozimento e das condições operacionais. As pastas de
alto rendimento, como será visto adiante, substituem as pastas químicas com vantagens
econômicas em inúmeras aplicações.
Os vários tipos de processo sulfito utilizam como agente deslignificante soluções de
ácido sulfuroso e/ou seus sais que geram íons sulfito (SO3- ), ou bissulfito (HSO3-) durante o
cozimento.
O processo de produção de polpa sulfito começa com a preparação do licor de cozimento,
denominado de “ácido”.

40
Inicialmente é feita a queima de enxofre (ou pirita) em queimadores e fornos apropriados,
em condições tais que se obtém o SO2 da forma mais econômica possível.

S + O2 SO2

A quantidade de ar utilizada, bem como o rápido resfriamento do SO2 gerado, devem ser
bem controlados, a fim de evitar a formação de SO3, o que provocaria maior corrosão do
equipamento, além de comprometer a qualidade do ácido (licor) devido à formação de sulfato.

SO2 + 1/2 O2 → SO3

A preparação do licor de cozimento consiste em fazer reagir o SO2 (resfriado à cerca de


40 oC) em contracorrente com soluções ou suspensões de NaOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 ou
NH4OH, em uma torre de absorção. A solução aquosa contém de 4 a 8% de SO2 livre e de 2 a
3% de SO2 combinado. A quantidade de SO2 livre na solução final estabelece o seu pH, pois um
excesso de SO2 conduz a um licor neutro ou ácido, com formação de bissulfito [ex. NaHSO3 ou
Ca(HSO3)2].
A maior vantagem dos processos sulfito ácido e neutro, está no fato de que a pasta
que sai do digestor tem alvura entre 50 e 60%, podendo ser utilizada na fabricação de vários
tipos de papeis, mesmo na forma não branqueada. Assim as vantagens dos processos sulfito em
relação ao kraft são a maior alvura das polpas podendo ser branqueadas mais facilmente, menor
consumo de energia e rendimento de polpa, em geral, maior que o do kraft.
No entanto, as desvantagens em relação ao processo kraft são várias, dentre elas:
- sistema de recuperação dos reagentes (ou tratamento dos efluentes) bastante onerosa e
complexa;
- alto custo dos equipamentos envolvidos e de manutenção (corrosão).
- é limitado quanto às espécies de madeira que podem ser usadas como matéria-prima,
pois as que apresentam altas quantidades de resinas e extrativos não são facilmente
deslignificadas (BIERMANN, 1993).

6.2.1.2.3 Polpação Organosolv


Devido ao alto custo e à poluição ambiental causada pelos processos químicos
convencionais de polpação, o desenvolvimento de tecnologias alternativas, como os processos
organosolv (que utiliza solvente orgânico/água como agente deslignificante), têm despertado
interesses desde a década de 30 (AZIZ e SARKANEN, 1989; SARKANEN, 1990).
O desenvolvimento de processos conhecidos como organosolv pode em grande parte
colaborar com a diminuição do impacto ambiental causado por processos de deslignificação
convencionais, além de possibilitar o uso integral dos componentes dos materiais
lignocelulósicos como insumos químicos e apresentar vantagens quanto ao baixo capital de
investimentos e a possibilidade de instalação de plantas para a produção em pequena escala
(AZIZ e SARKANEN, 1989; PASZNER e CHO, 1989; McDONOUGH, 1993; BENDZALA e
KOKTA, 1992).
Os processos de polpação organosolv têm recebido uma atenção significativa nos últimos
30 anos, sendo estudados como uma alternativa aos processos químicos convencionais de
obtenção de polpa celulósica (KLEINERT, 1974; AZIZ e SARKANEN, 1989; PASZNER e
BEHERA, 1989; McDONOUGH, 1993; VAZQUEZ et al., 1995; YOUNG e AKHTAR, 1998;
JIMÉNEZ et al., 2002; SHATALOV e PEREIRA, 2005a e 2005b).
Algumas das vantagens dos processos organosolv são a inexistência de problemas
relacionados com odores fortes próximos às indústrias (YOUNG e AKHTAR, 1998), a
facilidade para recuperação de polioses e lignina que se apresentam menos degradadas
(CURVELO et al., 1994; CARASCHI et al., 1996) e a facilidade para adequação de etapas de

41
branqueamento utilizando reagentes não clorados (CURVELO et al., 1994; YOUNG e
AKHTAR, 1998).
Como desvantagens, os processos organosolv não permitem a lavagem rápida da polpa
em água como nos processos convencionais, devido a re-precipitação da lignina sobre as fibras
da polpa e a volatilidade do solvente exige que o processo seja bem controlado (AZIZ e
SARKANEN, 1989).
Os processos organosolv são realizados em temperaturas que variam desde a temperatura
de refluxo do solvente (quando da pressão atmosférica) até temperaturas elevadas quando
realizados em sistemas pressurizados. Os processos de polpação que envolvem as misturas
etanol/água são os mais estudados: combinam alta razão de deslignificação, facilidade na
recuperação do solvente e condições favoráveis de operação, principalmente em países
produtores de álcool (KLEINERT, 1974).
Os estudos da topoquímica de deslignificação em processos organosolv diferem dos
processos convencionais. No processo kraft a remoção da lignina da parede celular ocorre no
estágio inicial de deslignificação, sendo a lignina da lamela média retirada apenas no estágio
final de deslignificação. Em processos organosolv, a remoção da lignina ocorre na lamela média,
sendo solubilizada posteriormente a lignina da parede celular (PASZNER e BEHERA, 1989;
BENDZALA e KOKTA, 1995).
A dissolução da lignina nos processos organosolv é resultado da hidrólise de ligações do
tipo éter, como as ligações α-O-4 e β-O-4 da macromolécula de lignina (SARKANEN, 1990).
A deslignificação organosolv compreende ainda quebra de ligações éter entre os
carboidratos e átomos de carbono α das cadeias laterais de lignina (McDONOUGH, 1993). As
ligninas obtidas por processo organosolv têm a vantagem de serem isoladas do licor de polpação
por procedimento simples, como precipitação e filtração e serem obtidas livres de compostos de
enxofre (encontrados nos processos químicos convencionais de polpação) (BENAR, 1992). O
rendimento dos processos organosolv alcança valores similares aos obtidos por processo kraft e
sulfito (para mesmo teor de lignina residual) (CARASCHI et al., 1996). No entanto, a resistência
mecânica de polpas organosolv em geral é menor do que a de correspondentes polpas kraft. Isso
deve ocorrer devido à grande quantidade de polioses solubilizadas (PASZNER e BEHERA,
1985).
Os processos organosolv podem ser divididos em dois grandes grupos:
a) os ácidos catalisados que são freqüentemente operados sem a adição de catalisadores
ácidos (AZIZ e SARKANEN, 1989), pois nesse tipo de processo o ácido acético liberado pela
hidrólise dos grupos acetilas presentes nas polioses, durante o processo de polpação, produz a
acidez necessária ao meio reacional e operados pala adição de um ácido que servirá como
catalisador (AZIZ e SARKANEN, 1989; SARKANEN, 1990; McDONOUGH, 1993;
GILARRANZ et al., 1998);
b) os processos organosolv alcalinos, nos quais são usados como agentes de
deslignificação o NaOH ou Na2SO3; a função do solvente orgânico nesse tipo de processo é
simplesmente promover a dissolução da lignina (AZIZ e SARKANEN, 1989).
Alguns dos solventes orgânicos, catalisadores e materiais lignocelulósicos usados na
deslignificação organosolv estão mostrados na Tabela 1 (YOUNG e AKHTAR, 1998;
SARKANEN, 1990).
A Figura 28 mostra uma comparação da deslignificação organosolv entre o processo não-
catalisado e o catalisado (SARKANEN, 1990). Como exemplo, ao fixarmos o tempo de
polpação em 2 h podemos verificar que a quantidade de lignina residual foi próxima dos 4% para
o processo catalisado (150°C), enquanto que para o processo não catalisado (180°C) a
quantidade de lignina residual foi próxima aos 6%, ou seja, o processo de polpação quando
catalisado pode ser realizado a uma menor temperatura de polpação do que o processo não-
catalisado, resultando em maior deslignificação.

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Tabela 1. Solventes orgânicos, catalisadores e materiais lignocelulósicos que podem ser usados
na deslignificação organosolv (YOUNG e AKHTAR, 1998; SARKANEN, 1990).
Metanol Trietileno glicol Amina
Etanol Dioxano Hexametileno diamina
Solventes Propanol Fenol Dimetil sulfóxido
Etileno glicol Ácido fórmico Etileno glicol metil éter
Acetona Ácido acético Acetato de etila
HCl MgCl2 Antraquinona
H2SO4 NaOH Ácido oxálico
Catalisadores CaCl2 NH3 Ácido acético
AlCl3 Na2SO3 Ácido sulfônico
Madeira mole Palha de arroz
Matéria prima Madeira dura Palha de trigo
Bagaço de cana Bambu

Figura 30. Comparação entre o processo organosolv não-catalisado e catalisado usando como
solvente a mistura metanol/água (SARKANEN, 1990).

6.3. Processamento da pasta Celulósica.

1- Lavagem e depuração.
A massa, procedente da polpação é lançada no tanque de descarga e consiste
basicamente em uma suspensão de fibras no licor de cozimento. Nesta suspensão, a parte
fibrosa representa a grosso modo, a metade da substância seca da madeira utilizada; o
restante se encontra dissolvido no licor.
A operação de lavagem da massa, isto é, a separação do líquido das fibras e a
lavagem desta última com água lima. Merece bastante atenção, desde o projeto de
instalação até a rotina de operação, cujos principais objetivos são:
* remover o licor residual que poderia contaminar a pasta durante etapas
subseqüentes do processamento;
* recuperar o máximo de reagentes químicos com uma diluição mínima;
* recuperar os constituintes da madeira dissolvidos no licor para utilizá-los como
combustível;

43
O volume de água adicionada ao sistema deve ser o menor possível, uma vez que o
filtrado final deve ser evaporado e queimado para recuperar sais de sódio. Um excesso de água
exigiria um gasto adicional de energia para sua evaporação. Entretanto, uma lavagem
insuficiente acarretaria excessiva perda do licor negro impregnado na celulose, afetando o
balanço térmico e químico do setor de recuperação, além de exigir um maior consumo de cloro
de alvejamento.
Atualmente as técnicas de lavagem são baseadas na necessidade do fechamento do
circuito, para minimizar encargos e problemas com o tratamento de efluentes. Em geral, a perda
de álcali no sistema é expressa em quilos de sulfato de sódio por toneladas de pasta produzida.
Durante a lavagem da pasta, as impurezas solúveis são removidas, mas, para obter uma
celulose de alta qualidade, devem-se remover também as impurezas sólidas, que podem ser de
dois tipos:
• De natureza vegetal, com pequenos fragmentos, nós, cavacos (não ou mal cozidos),
estilhas, fragmentos de casca e finos;
• De natureza estranha, como areia, pedras, incrustações e fragmentos de metal.

As impurezas variam, entre outras características, em dimensão e em massa; 50 a 80%


são maiores que as fibras e somente de 1 a 2% são menores; o restante são impurezas de
dimensão intermediária. Essas diferenças são essenciais para selecionar o equipamento mais
adequado;
O material de dimensão maior (rejeito) é separado pelos depuradores, enquanto o restante
é retirado por limpadores (centricleaner) ou, no caso do material de dimensão mais reduzida,
pelas peneiras com tela de tecido de malha bastante densa.

7. BRANQUEAMENTO DE PASTAS DE CELULOSE

7.1 - Generalidades

O primeiro processo de branqueamento de expressiva quantidade de fibras surgiu na Europa


em meados do século XVIII. Consistia em submeter às fibras a uma exposição prolongada à luz
solar, em presença de substâncias alcalinas. A preparação do cloro, em 1774, por Scheele,
possibilitou o desenvolvimento do primeiro agente de branqueamento a ser usado em escala
industrial. Os reatores evoluíram a partir de grandes tinas de madeira para equipamento que
permitam uma melhor mistura da pasta e reagentes, ao mesmo tempo em que reduziram a
duração do tratamento.
O branqueamento pode ser definido como um tratamento físico químico que tem por objetivo
melhorar as propriedades da pasta celulósica a ele submetida. Algumas propriedades
relacionadas com este processo são: alvura, limpeza e pureza química.
Branqueamento é o processo químico aplicado as polpas celulósicas para aumentar suas
alvuras.
A celulose e as polioses não contribuem na coloração das polpas pois são naturalmente
brancas,
A lignina, sujeira, feixes de fibras, rejeitos, contribuem na cor escura.

Materiais que dao cor para a celulose:


 Proveniente da madeira:
 Casca;
 Material resinoso;
 Areia e terra;
 Shives (fibras sem branquear);

44
 Escleróides e elementos de vasos.

Provenientes do processo:
 Partículas de carbono;
 Areia;
 Ferrugem;
 Borracha;
 Aglomerados de fibras;
 PITCH.
Vários compostos presentes nos extrativos, bem como alguns aditivos utilizados no
processamento da polpa, podem formar depósitos nos maquinários e são denominados "pitch".

No branqueamento das pastas químicas, em que a maior parte da lignina é removida


previamente pelo processo de polpação, devem ser removidos derivados de lignina, ainda
remanescentes da pasta. Após esta deslignificação suplementar, denominada também pré-
branqueamento, são aplicados, reagentes que modificam quimicamente as substâncias coloridas,
descorando-as.
Os parâmetros usuais que medem a eficiência do branqueamento são propriedades ópticas da
pasta (alvura, brancura, opacidade e estabilidade de alvura), relacionadas com a absorção ou
reflexão da luz.
O teor de lignina residual é usado para avaliar a intensidade da deslignificação nos estágios
de pré-branqueamento, e indicara quantidade de reagentes de branqueamento que será necessária
nos estágios posteriores. O número kappa, número de permanganato, são relacionados com esta
lignina.
A viscosidade se relaciona com o grau de polimerização da celulose, e, indiretamente, com a
resistência do papel. Durante o branqueamento, geralmente ocorre uma degradação dos
carboidratos, paralela à remoção e modificação da lignina. Portanto, é necessário que se
estabeleça um ponto de equilíbrio entre todas as variáveis de controle do branqueamento.
O polpeamento químico promove uma deslignificação da madeira, mas, como já
comentado anteriormente, devido às condições severas a que a madeira é exposta, pode ocorrer
também degradação da celulose e hemicelulose. No intuito de protegê-las, o processo nunca deve
ser conduzido até o ponto de remoção total da lignina. Neste caso, resta na polpa final um
pequeno percentual de lignina residual, a qual, quando necessário, será removida por processos
de branqueamento, que não são tão agressivos.
Portanto, a cor das pastas de celulose é devida principalmente aos derivados de lignina
que foram formados durante o polpeamento e nela permaneceram. A intensidade da cor também
pode aumentar posteriormente mediante reações de degradação com o oxigênio do ar e também
devido à radiação ultravioleta da luz solar. Também contribuem para a coloração, a presença de
íons metálicos, resinas ou outras impurezas. A coloração, de acordo com o processo de
produção, varia desde marrom escuro (processo kraft) até amarelo claro (processos de alto
rendimento).
Seja qual for a finalidade do papel produzido, a alvura representa um fator importante em
sua comercialização, já que, além do consumidor preferir um produto mais branco ou mais claro,
permite impressões mais definidas quando necessárias.
Os reagentes utilizados no branqueamento de pastas químicas são, em sua maioria,
compostos oxidantes, os quais conferem à pasta alvura mais estável. Também há processos que
utilizam compostos químicos redutores, apenas alterando quimicamente os compostos coloridos
(cromóforos) da pasta, não afetando o rendimento e modificando seu aspecto visual. Estes são
empregados principalmente em pastas de alto rendimento, uma vez que o teor de lignina sendo
elevado, não seria incoerente sua remoção mediante agentes de branqueamento.

45
Para a produção de papel de qualidade superior e alvura elevada, torna-se necessário a
remoção da lignina e de outras impurezas das polpas químicas. Neste caso o branqueamento
torna-se um processo de purificação, afetando mais diretamente outras propriedades da pasta
(viscosidade, teor de hemicelulose e propriedades físicas e mecânicas).
No caso de pastas químicas e semiquímicas (rendimento menor do que 60%), o teor de
lignina residual na pasta pode ser estimado mediante a determinação do Número Kappa, o qual
permite uma avaliação do grau de deslignificação atingido pelo processo e posterior facilidade
(ou dificuldade) de beneficiamento da pasta obtida. Este ensaio consiste na determinação da
quantidade de permanganato de potássio gasto para remover a lignina residual de uma
determinada amostra de celulose, segundo método padronizado, a qual, mediante correções
estabelecidas pelo método, resultará no Número Kappa.
A estabilidade da alvura é outra característica importante, pois com o tempo a cor pode
sofrer alterações, tornando o material amarelado ou escurecido. A reversão é acelerada pela luz,
calor e umidade elevada, dependendo ainda do tipo de pasta e do processo de branqueamento
utilizado. A alvura será menos estável quando for empregado um agente redutor no processo de
branqueamento, pois a longo prazo o oxigênio do ar oxida novamente as formas reduzidas dos
compostos coloridos derivados da lignina.
Os processos de branqueamento da celulose mais comuns são:

⇒ O Totally Chorine Free (TCF), utilizado principalmente pelos países nórdicos, onde não
se utiliza o cloro molecular ou quaisquer outros compostos clorados como agente de
branqueamento, evita a formação de emissões indesejáveis de compostos organoclorados,
possibilitando a recuperação total dos filtrados do branqueamento. Para a mesma produção e
polpa de outros sistemas de branqueamento consome 10% a mais de madeira;
⇒ O Elemetal Chorine Free (ECF), que não utiliza o cloro molecular entre seus agentes de
branqueamento, mas pode utilizar outros compostos de cloro (tal como o dióxido de cloro, o
composto mais expressivamente empregado). Esse tipo de branqueamento é vantajoso para as
empresas que possuem sistema externo de controle primário e secundário de efluentes (end of
pip). Representa, de forma ampla a tendência mundial de produção de celulose química
branqueada;
⇒ O Stander, no qual utiliza tanto cloro elementar como seus derivados.

7.1.2. Propriedades da celulose.

Cor: algumas substâncias aparecem coloridas porque elas contem grupos funcionais que são
capazes de absorver a radiação de certos comprimentos de onda. Os outros componentes da luz
branca são transmitidos, difundidos e refletidos para dar a sensação de cor ao observador.
Uma substância parece azul de dia a luz do dia, de comprimento de onda entre 4.000 a 8.000
0
A , porque ela tem um grupo ou grupos funcionais que absorvem as radiações de comprimento
de onda entre 5.700 e 5.900 A0 (luz amarela), e as converte em calor.
A luz transmitida, que agora está deficiente na luz amarela, dá o efeito da cor azul para o
olho.
Os grupos funcionais que conferem cor as substâncias são chamados de grupos cromóforos
(cromo=cor). Grupos cromóforos causam a absorção da luz. A maioria dos cromóforos possuem
ligações insaturadas como C=O, C=C, ou N=N, em sistemas de ligações conjugadas.
Os polissacarídeos não absorvem luz no espectro visível. Uma pasta composta apenas de
celulose e hemiceluloses deveria ser branca.
O escurecimento da celulose é causado pela lignina, por compostos de degradação da lignina
e pro grupos cromóforos formados durante o processo.

46
Figura 31: Luz atingindo fola de papel.

Definição de alvura: Alvura é a reflectância da luz com um pico a 457nm que ocorre em
uma superfície opaca de folhas de celulose comparada com uma superfície padrão refletora e
difusor.
A celulose branqueada tem valores de alvura entre 86 a 94. Celulose não branqueada entre 20
e 30. Papel jornal cerca de 55.

Sujeira: Sujeira é definida como qualquer material estranho que tenha uma cor
marcadamente contrastante com o resto da folha e que tenha uma área preta equivalente de
0,04mm2 ou mais.
Sujeira pode ser proveniente da madeira ou do processo.
Proveniente da madeira:
• Casca;
• Material resinoso;
• Areia e terra;
• Shives (fibras sem branquear);
• Escleróides e elementos de vasos.

Provenientes do processo:
• Partículas de carbono;
• Areia;
• Ferrugem;
• Borracha;
• Aglomerados de fibras;
• PITCH. Vários compostos presentes nos extrativos, bem como alguns aditivos
utilizados no processamento da polpa, podem formar depósitos nos maquinários
e são denominados "pitch".

47
7.2 - Principais agentes de branqueamento

O branqueamento pode ser definido como um tratamento físico-químico que tem por
objetivo remover compostos que geram cor melhorando também as propriedades da polpa
celulósica. No branqueamento das polpas químicas, em que a maior parte da lignina foi
removida previamente pelo processo de polpação, devem ser removidos principalmente
derivados de lignina ainda remanescentes na polpa. Após essa deslignificação suplementar,
denominada também pré-branqueamento, são aplicados reagentes que modificam quimicamente
as substâncias coloridas, descorando-as (DANILAS, 1988) e com isso leva a um aumento da
alvura da polpa. A alvura é o fator de reflectância difusa intrínseco determinado a um
comprimento de onda de 457 nm. Varia de 0% (absolutamente preto) a 100% (relativo ao padrão
MgO, que possui alvura absoluta de cerca de 96%) e é usada para avaliar com que eficiência o
branqueamento remove a coloração amarela da pasta celulósica (BIERMANN, 1996).
Um fator de contaminação importante do meio ambiente pela indústria papeleira e de
derivados de celulose é o cloro. Utilizado nas seqüências tradicionais de branqueamento, ele
reage com a lignina formando ligninas cloradas solúveis em álcali.
O uso do cloro, além de resultar em certa degradação das fibras celulósicas, é responsável pela
formação de grandes quantidades de compostos organoclorados de baixa massa molar (AOX)
nas etapas de branqueamento. A maior parte desses compostos tem efeito cumulativo nos
organismos, além de possuir caráter tóxico, mutagênico e/ou carcinogênico (WANG et al.,
1992).
Os reagentes utilizados enquadram-se em dois tipos:

Bissulfito de sódio (NaHSO3)


Ditionitos de zinco e sódio (ZnS2O4 e Na2S2O4) –(antigamente
- Reagentes redutores conhecidos por hidrossulfitos)
Borohidreto de sódio (NaBH4) – (também conhecido por
tetrahidroborato de sódio)

Peróxido de hidrogênio (H2O2)


Cloro
- Reagentes oxidantes Dióxido de cloro (ClO2)
Hipoclorito de sódio (NaClO)
Oxigênio
Ozônio (O3)

Os tipos mais utilizados para pastas químicas são os oxidantes, face aos custos e
estabilidade da alvura.
Considerando-se que o objetivo do branqueamento das pastas é a obtenção do grau de
alvura desejado e estável, com um custo mínimo de reagentes e equipamentos, sem prejuízo das
características físico-mecânicas do produto, este objetivo será mais facilmente atingido se for
utilizada uma combinação de vários reagentes em vários estágios, alternando-se, por exemplo,
estágios de oxidação com estágios de lavagens simples ou alcalinas.
As etapas de branqueamento são representadas pela letra inicial do reagente empregado
na etapa. Na Tabela 2 estão apresentados alguns casos de branqueamento químico
(BIERMANN, 1996; FENGEL e WEGENER, 1989; D.ALMEIDA, 1988).

48
Tabela 2. Apresentação de alguns casos de branqueamento químico.
Estágios Símbolos Reagentes

Cloração C Cloro (Cl2)

Dióxido de cloro D Dióxido de cloro (ClO2)

Extração alcalina E Hidróxido de sódio (NaOH)

Extração alcalina com Eo Hidróxido de sódio (NaOH)


oxigênio e Oxigênio (O2)

Extração alcalina com EH Hidróxido de sódio (NaOH)


hipoclorito e Hipoclorito de sódio
(NaClO)

Extração alcalina com EP Hidróxido de sódio (NaOH)


peróxido Peróxido de hidrogênio
(H2O2)

Hipoclorito H Hipoclorito de sódio


(NaClO) ou de cálcio
(Ca(ClO)2)

Oxigênio O Oxigênio (O2)


Peróxido P Peróxido de hidrogênio
(H2O2)
Ozônio Z Ozônio (O3)
Clorito * I Clorito de sódio (NaClO2)
* - reagente usado em escala laboratorial e símbolo proposto neste trabalho

7.2.1. Características dos Reagentes.

Oxidante: Cloro – Cl
Função: oxida e clora a lignina.
Vantagens: efetivo, deslignificação econômica; boa remoção de partículas e shives.
Desvantagens: formação de organoclorados; altamente corrosivo.

Oxidante: Hipoclorito - HClO


Função: oxida, descolore e solubiliza a lignina.
Vantagens: fácil de fazer e de usar, custo baixo.
Desvantagens: pode causar a perda da resistência da celulose; formação de clorofórmio.

Oxidante: Dióxido de Carbono – ClO2


Função: 1) oxida, descolore e solubiliza a lignina.
2) em pequenas quantidades com Cl2 protege a celulose da degradação.
Vantagens: consegue elevados graus de alvura sem perda de resistência da celulose. Bom
branqueamento de partículas.

49
Desvantagens: precisa ser feito no local, custo elevado, alguma formação de organoclorados,
altamente corrosivo.

Oxidante: Oxigênio – O2
Função: oxida e solubiliza a lignina.
Vantagens: baixo custo químico; fornece efluentes livre de cloro para recuperação.
Desvantagens: requer investimento de capital significativo em equipamentos quando usado em
grandes quantidades; perda potencial de rendimento em celulose.

Oxidante: Peróxido de Hidrogênio – H2O2


Função: oxida e descolore a lignina.
Vantagens: fácil de usar, baixo custo de capital.
Desvantagens: alto custo de reagentes; branqueamento deficiente de partículas; pode causar a
perda da resistência da celulose.

Oxidante: Ozônio – O3
Função: oxida, descolore e solubiliza a lignina.
Vantagens: eficiente, produz efluente livre de cloretos para o branqueamento.
Desvantagens: precisa ser feito no local; custo; baixa remoção de partículas, pouca resistência
da celulose.

Enzima: Xilanase
Função: cataliza a hidrólise da xilose e na remoção da lignina.
Vantagens: fácil de usar, baixo custo de capital.
Desvantagens: efetividade limitada; custo.

Álcali: Hidróxido de sódio – NaOH


Função: hidrolisa a clorolignina e a lignina solúvel.
Vantagens: efetivo e econômico.
Desvantagens: escurece a celulose.

Quelantes: EDTA ou DTPA.


Função: remove íons metálicos.
Vantagens: melhora a seletividade e eficiência dos peróxidos.
Desvantagens: custo.

Portanto, a sigla CEHD, representa um processo combinado de: cloração – extração


alcalina – hipocloração – dioxidação, com lavagem da pasta entre os estágios. Quando houver
uma barra entre dois estágios de uma sigla, significa que não há lavagem entre estes dois
estágios. Por exemplo (o mesmo): CEH/D. Neste caso não há lavagem da pasta entre os estágios
de hipocloração e dioxidação.
Há muito tempo que se sabe que os processos de branqueamento com cloro geram
produtos muito tóxicos nos efluentes (principalmente clorofenóis) e, mediante estudos realizados
a cerca de 15 anos atrás, constatou-se a presença de dioxinas nestes efluentes.
A presença destas dioxinas, extremamente tóxicas, nos efluentes torna difícil ou
impossível um tratamento eficaz com técnicas convencionais. Isto tem gerado uma polêmica
internacional, ocasionando a proibição de alguns países em importar ou comercializar celulose
branqueada com cloro. Como conseqüência, os países produtores e exportadores de celulose
(inclusive o Brasil) estão modificando seus processos de branqueamento, eliminando
gradualmente o uso de cloro elementar e seus derivados, buscando alternativas mediante o uso de
oxigênio, peróxido de hidrogênio e ozônio.

50
Com isso, as polpas produzidas estão sendo classificadas como ECF (Elementary
Chlorine Free) ou TCF (Total Chlorine Free). Todavia, existem muitas controvérsias técnicas,
exigindo estudos mais profundos destes processos, pois ainda são considerados não tão eficazes
quanto àqueles que empregam cloro ou seus derivados, inclusive prejudicando as qualidades
finais da polpa.

7.2.3 Cloração (C)


Normalmente a cloração é o primeiro estágio das seqüências de branqueamento, onde a
polpa não branqueada é tratada com cloro elementar (Cl2) (BIERMANN, 1996; FENGEL e
WEGENER, 1989; D.ALMEIDA, 1988).
O cloro é um gás de cor verde, não é explosivo nem inflamável, mas em presença de
umidade é corrosivo atacando a maioria dos metais. A quantidade de cloro a ser aplicada
depende do tipo de polpa celulósica e do número de estágios do processo. Usualmente esta
quantidade é relacionada ao número kappa da polpa não branqueada ou a outras medidas do teor
de lignina (D.ALMEIDA, 1988).
A cloração é realizada com uma consistência de polpa de 3 a 4%, em baixas temperaturas
(20 a 40°C) e em um tempo de tratamento de 30 a 60 min (BIERMANN, 1996; FENGEL e
WEGENER, 1989; D.ALMEIDA, 1988). O cloro elementar foi o primeiro agente de
branqueamento usado nas fibras de celulose (D.ALMEIDA, 1988).
O cloro usado na etapa de cloração causa grandes problemas ambientais em relação à
planta de efluentes de branqueamento e muito tem sido feito para reduzir as quantidades de cloro
usado, bem como a substituição parcial do cloro por dióxido de cloro, reduzindo assim a carga
orgânica clorada nos efluentes. A substituição do cloro por peróxido ou oxigênio possibilita
obter um efluente com menor impacto ambiental (FENGEL e WEGENER, 1989), apesar da
necessidade de estudos mais detalhados sobre toxicidades crônica e aguda. Muitas fábricas já
têm substituído 50% do cloro por dióxido de cloro
(BIERMANN, 1996).

7.2.4 Dióxido de Cloro (D)


O dióxido de cloro é muito usado como último estágio de branqueamento onde a lignina
está presente em pequenas concentrações (BIERMANN, 1996). Seu emprego foi generalizado
para a maioria das polpas celulósicas em que alvuras elevadas e boas propriedades mecânicas
são exigidas (D.ALMEIDA, 1988). É relativamente caro, mas altamente seletivo para a lignina
(BIERMANN, 1996).
O dióxido de cloro em condições normais de temperatura e pressão é um gás amarelo de
odor penetrante, muito corrosivo e tóxico (FENGEL e WEGENER, 1989; D.ALMEIDA, 1988).
O gás puro se decompõe a uma temperatura de 30°C e explode acima de 50°C; pode explodir
também em concentrações mais baixas se for aquecido, exposto à luz ou submetido à descarga
elétrica (D.ALMEIDA, 1988).
O branqueamento com dióxido de cloro é geralmente realizado com consistência de 10 a
12%, com valores de pH de 3 a 5, e baixas temperaturas no primeiro estágio ou próximas a 70°C
nos estágios intermediário ou final por 3 a 5 h (BIERMANN, 1996; FENGEL e WEGENER,
1989). É produzido no local onde será realizado o branqueamento e o uso de concentrações
menores evita os problemas de decomposição (BIERMANN, 1996).

7.2.5 Extração Alcalina (E)


A extração alcalina visa remover os componentes coloridos da polpa celulósica
parcialmente branqueada, solubilizando-os em álcali após o tratamento oxidante.
Em seqüências de branqueamento que empregam reagentes clorados, geralmente, utiliza-
se mais de uma extração alcalina. Na extração consegue-se a remoção substancial de lignina
clorada e oxidada, o que proporciona uma maior estabilidade da alvura nos estágios

51
subseqüentes e menor consumo de reagentes. As vantagens de se incluir um estágio de extração
alcalina, são: melhor reação da polpa celulósica quando se deseja atingir alvuras elevadas; maior
estabilidade da alvura; economia de outros reagentes de branqueamento; melhores propriedades
físicas da polpa branqueada. O reagente mais utilizado na extração é o hidróxido de sódio,
porém, hidróxido de cálcio também pode ser usado (D.ALMEIDA, 1988).
A quantidade de hidróxido de sódio aplicada na polpa varia de 1 a 3% em relação à
massa de polpa, os valores mais altos se referem à extração após a cloração e os mais baixos à
extração após os estágios com hipoclorito ou dióxido de cloro. A temperatura usada é de 50 a
60°C por 30 a 60 min com consistência de polpa de 10 a 18% (BIERMANN, 1996; FENGEL e
WEGENER, 1989). Altas temperaturas e carga superior de álcali de 5% são usadas para remover
polioses de polpa de dissolução ou polpa absorvente. No último estágio a carga de álcali usada é
menor do que 1% sobre a polpa (BIERMANN, 1996). A extração alcalina pode se tornar mais
eficiente com relação à remoção da lignina e resultar em melhor alvura, caso oxidantes
nucleófilos sejam adicionados ao licor de extração, como oxigênio, peróxido de hidrogênio e
hipoclorito.

Extração alcalina com oxigênio (Eo): a extração alcalina realizada na presença de pequenas
quantidades de oxigênio (0,2 a 0,5% sobre a polpa seca) possibilita a diminuição da demanda de
dióxido de cloro ou hipoclorito nos estágios posteriores e permite a obtenção de polpa
branqueada com menor número de estágios.

Extração alcalina com peróxido de hidrogênio (EP): o peróxido de hidrogênio é empregado


com o mesmo objetivo do oxigênio. Sua ação deslignificante é mais branda que a do oxigênio,
por isso, é utilizado também na segunda extração alcalina, com o objetivo específico de
aumentar a alvura e reduzir a quantidade de dióxido de cloro do estágio final. O fator que impede
a ampla aplicação do peróxido é o seu custo superior ao de outros agentes de branqueamento,
que deve ser compensado pela economia em dióxido de cloro e pela geração de efluentes de
menor toxicidade e de tratamento mais fácil.

Extração alcalina com hipoclorito (EH): a adição do hipoclorito leva à redução de dióxido de
cloro no estágio subseqüente de branqueamento, bem como uma redução da cor do efluente
alcalino da extração (D.ALMEIDA, 1988).

7.2.6 Hipoclorito (H)


O hipoclorito pode ser usado em estágios intermediários ou finais das seqüências de
branqueamento (FENGEL e WEGENER, 1989; D.ALMEIDA, 1988). Como o hipoclorito tem
um severo efeito de degradação sobre a celulose em pH neutro, ele deve ser aplicado sob
condições alcalinas.
Usualmente hidróxido de sódio é adicionado ao hipoclorito de sódio e o branqueamento é
realizado a consistência de 4 a 18%, com temperatura próxima a 40°C e de 1 a 3 h, em pH 10
(FENGEL e WEGENER, 1989). O hipoclorito é mais seletivo do que o cloro elementar, mas
menos seletivo do que o dióxido de cloro (BIERMANN, 1996).

7.2.7 Oxigênio (O)


Branqueamento ou polpação com O2 é a deslignificação da polpa usando oxigênio sob
pressão. Esse processo foi criado devido à necessidade de se desenvolver seqüências menos
agressivas ao meio ambiente. O oxigênio é o reagente químico mais barato em uso no
branqueamento, mas também menos específico para a remoção da lignina. A considerável
diminuição da viscosidade da celulose acompanha esse processo (BIERMANN, 1996).
O branqueamento com oxigênio é um processo em fase gasosa a pressão usualmente
entre 4 e 8 bar em meio alcalino, realizado a alta consistência (20 a 30%) ou consistência média

52
(10 a 15%) e temperaturas de 90 a 140°C, dependendo do álcali usado, por 20 a 60 min
(BIERMANN, 1996; FENGEL e WEGENER,1989).

7.2.8 Peróxido (P)


Com o aumento da aplicação do peróxido de hidrogênio, a quantidade de reagentes
químicos de branqueamento (como o cloro) é reduzida, resultando na diminuição da carga de
cloro nos efluentes.
As vantagens do peróxido são a facilidade de manipulação e aplicação, sua versatilidade
e a natureza relativamente não tóxica e inócua de seus produtos de reação. Ele pode ser
facilmente transportado e armazenado em soluções aquosas com concentração de até 70% em
massa. É pouco volátil e sua decomposição gera apenas água e oxigênio. Como principal
desvantagem é um reagente de branqueamento caro, podendo ser usado mais freqüentemente
para diminuir o uso do cloro elementar (BIERMANN, 1996).
O peróxido, além de reagir com a lignina, pode também reagir com a celulose
ocasionando possível despolimerização. Para minimizar esse problema, foram testados diversos
aditivos sendo os sais de magnésio os mais eficazes, que protegem de modo efetivo a degradação
da celulose. Os efeitos favoráveis, em meio alcalino são: estabilização do peróxido pela ação do
Mg+2, adsorção de íons metálicos pelo Mg(OH)2 o qual é liberado em meio alcalino, proteção
contra a despolimerização da celulose (formação de um complexo com as formas oxidadas das
unidades glucopiranoses) estabilizando as ligações glicosídicas (HORTAL e LLUCIÁ, 1984).
Polpa de bambu foi branqueada usando peróxido de hidrogênio em uma seqüência CEHP
e foi possível constatar a redução da dosagem dos reagentes branqueantes nos estágios
subsequentes, obtendo uma polpa com alto grau de alvura e menor reversão de cor, sem perdas
das propriedades mecânicas das fibras (RAO et al., 1991). O peróxido é usado principalmente no
último estágio de branqueamento, com 10% de consistência, a temperatura de 60 a 70°C, pH de
8 a 10, por 2 a 4 h (BIERMANN, 1996; FENGEL e WEGENER, 1989).

7.2.9 Ozônio (Z)


Por um longo tempo, o ozônio foi reconhecido como um bom reagente de
deslignificação. Hoje o ozônio é aceito como um dos agentes de branqueamento não clorado
mais promissores. A desvantagem da adoção industrial do ozônio no branqueamento inclui seu
alto custo e a degradação mais severa dos carboidratos, especialmente quando uma carga maior
que 1% é aplicada, em comparação com os processos convencionais de branqueamento
(BIERMANN, 1996).

7.2.10 Clorito de Sódio (I)


O clorito de sódio é usado na determinação de viscosidade, holocelulose e também usado
no branqueamento de polpas celulósicas em escala laboratorial, não é usado em indústrias de
celulose e papel.

7.3 Questões Ambientais e Econômicas


Visando remover a lignina residual e seus produtos de degradação, para obtenção de um
maior grau de alvura e qualidade final do produto, muitos compostos organoclorados altamente
tóxicos e resistentes são liberados ao meio causando uma das maiores fontes de poluição
ambiental. Justamente devido às diversas pressões ambientais voltadas aos efluentes gerados nas
indústrias de celulose e papel, foi necessário investir no estudo da utilização de tecnologias
alternativas de branqueamento para reduzir o uso de compostos clorados, principalmente o cloro
elementar.
Algumas modificações no processo kraft têm levado à produção de polpa com menor teor
de lignina residual, o que possibilitou o desenvolvimento de técnicas de branqueamento livre de
cloro elementar (ECF) e totalmente livre de cloro (TCF). O processo ECF usa dióxido de cloro

53
(ClO2) e hipoclorito de sódio (NaClO) nas seqüências de branqueamento, enquanto o processo
TCF usa oxidantes não clorados como oxigênio, ozônio e peróxido de hidrogênio (descritos
acima). É necessário ressaltar que o uso desses reagentes é menos seletivo e eficiente
comparando-se com o cloro elementar ou mesmo com o dióxido de cloro (ERIKSSON, 1997;
WONG et al., 1997a).
As enzimas têm mostrado ser uma alternativa biotecnológica que pode ser aplicada em
conjunto com as seqüências químicas convencionais ou alternativas de branqueamento (MINOR,
1996; WONG et al., 1997a, DUARTE et al., 2003).

7.3.1 Branqueamento Enzimático


O uso da enzima como auxiliar no branqueamento passou de escala laboratorial no final
dos anos 80 (VIIKARI et al., 1987) para aplicações industriais atualmente, com a vantagem de
não requerer grandes modificações no processo tradicional (SUURNÄKKI, 1997; FERRAZ,
1999; DUARTE et al., 2003).
Na indústria de papel e celulose, as enzimas de maior interesse e aplicabilidade são as
poligalacturonases, pectinases, lacases, celulases, lignina peroxidases, hemicelulases (xilanases),
manganês peroxidases e glicose oxidases (MONTEIRO, 1997). As xilanases, que fazem parte
das hemicelulases, são as enzimas mais estudadas e com maior potencial para a aplicação na
etapa de branqueamento de polpas celulósicas, especialmente as de bagaço de cana que contêm
maior teor de xilanas em relação às demais polioses.
Ao contrário dos reagentes químicos de branqueamento, as xilanases não deslignificam a
polpa e sim agem sobre ela para ajudar no subseqüente branqueamento com reagentes oxidantes
mais eficientes. A aplicação de xilanases como auxiliares do branqueamento tem possibilitado a
redução no uso de Cl2 (diminuindo assim a carga de compostos organoclorados produzidos e
descartados nos efluentes) ou mesmo a sua completa substituição por oxidantes como oxigênio e
peróxido de hidrogênio.
Com a diminuição desses reagentes químicos, usados nas seqüências de branqueamento,
foram reduzidos os compostos organoclorados produzidos e descartados nos efluentes
(SUBRAMANIYAN e PREMA, 2002; FERRAZ, 1999; ERIKSSON, 1997; WONG et al.,
1997b; FARREL et al., 1996; BIELY, 1993). O efeito benéfico da enzima ao auxiliar o
branqueamento posterior depende do processo de polpação usado, da seqüência utilizada e da
quantidade residual de lignina na polpa (FARREL, et al., 1996; WONG et al.,
1997a e 1997b).
Devido à heterogeneidade estrutural das polioses, sua hidrólise requer a ação combinada
de um sistema enzimático complexo, ou seja, a ação de diferentes enzimas. Das enzimas capazes
de hidrolisar as polioses, as mais estudadas são as xilanases, que consistem de uma mistura de
endo- e exoenzimas.
As endo-(1,4)-β-D-xilanases atuam aleatoriamente na cadeia de xilana hidrolisando
ligações do tipo β (1,4) e gerando fragmentos menores, enquanto que, as exo-(1,4)-β-D-
xilosidades removem sucessivamente os resíduos de xilose de terminais não redutores (WONG
et al., 1988).
Outras exo-enzimas atuam nas ramificações da cadeia de poliose. As α-D-glucuronidases
hidrolisam ligações α (1,2) entre ácido metil glucurônico e xilose, α-L-arabinofuranosidases
removem substituintes do tipo arabinofuranose e as acetil (xilana) esterase, removem grupos
acetil (FARREL et al., 1996; SUNNA e ANTRANIKIAN, 1997). A Figura 32 mostra o conjunto
de enzimas requeridas para a hidrólise da poliose.

54
Figura 32. (A) Enzimas xilanolíticas envolvidas na degradação da xilana. Ac: grupo acetil; α-
Araf: α-arabinofuranose. (B) hidrólise de xilooligossacarídeos pela β-xilosidade (SUNNA e
ANTRANIKIAN, 1997).

Em 1987, pesquisadores finlandeses propuseram o uso de enzimas do grupo das xilanases


para tratamento de polpas kraft não branqueadas (VIIKARI et al., 1987; KANTELINEN et al.,
1988). O uso de endo-β-xilanase já foi relatado desde 1970 envolvendo a remoção de polioses de
polpas químicas (CHAUVET et al., 1987; PAICE et al., 1988).
As xilanases foram propostas como agente de branqueamento agindo sobre o complexo
lignina-carboidrato (DURÁN, 1994), sendo que a xilana é parcialmente degradada e a lignina é
liberada. O tratamento de polpa kraft de eucalipto com xilanase já foi investigado, diminuindo o
número kappa em 11% (MILAGRES et al., 1992).
Estudos realizados com polpa Acetosolv (polpação com ácido acético 93%) de bagaço de
cana mostram que a polpa tratada com 18 UI/g de xilanase por 4 h seguida da extração alcalina
teve o número kappa reduzido em 69% sem danos à polpa, enquanto que na polpa tratada com
NaOH a redução foi de 52%. Aumentando o tempo de tratamento enzimático não há melhora
significativa nesses valores (GONÇALVES e RUZENE, 1998).
Polpas kraft de bagaço de cana foram tratadas com a enzima xilanase mostrando que a
viscosidade aumentou em 10% (PRASAD et al., 1996) e polpas mecânicas também de bagaço de
cana após tratamento com xilanase não sofreram nenhuma diminuição em sua viscosidade,
mesmo após longos tempos de incubação de 12 h (KULKARNI e RAO, 1996).
O uso de xilanase em polpa alcalina de bagaço de cana mostrou que o aumento do tempo
ou concentração da enzima não melhora a eficiência do tratamento e que ocorre uma diminuição
do número kappa de 4 unidades após o uso de enzima (SHAH et al., 1999). Em outro estudo de
polpa alcalina de bagaço de cana, a alvura foi aumentada de 1,1 a 2,0 pontos após o uso de
xilanase (CHRISTOPHER et al., 2005).
A dose ótima de enzima está entre 2 e 5 UI/g de polpa seca, e 5 a 10% de consistência de
polpa é desejada (BEG et al., 2001). Muitos dos efeitos benéficos do pré-branqueamento da
xilanase pode ser obtido de 1 a 2 h de tratamento (BEG et al., 2000; GUPTA et al., 2000).
Mesmo com vários estudos nessa área, o mecanismo usado pela enzima para melhorar o
branqueamento das polpas ainda não está bem entendido. Existem algumas teorias que tentam

55
explicar a redução dos níveis de cloro e outros reagentes usados no branqueamento pelo uso da
xilanase. Efeitos principais têm sido observados quanto ao uso da xilanase sobre polpas kraft. O
primeiro deles estaria relacionado a uma substancial economia nos reagentes de branqueamento
verificado após o tratamento com xilanase. Isso é comumente observado em etapas subseqüentes
utilizando cloro. O segundo seria um pequeno mas significante aumento na alvura da polpa logo
após o tratamento com xilanase (WONG et al., 1997a).
Os mecanismos propostos para a obtenção dos efeitos citados quando do uso de xilanase
são mostrados na Figura 33 e descritos abaixo.

(A) Remoção de cromóforos derivados de xilana: as moléculas de xilose e xilana podem sofrer
modificações no cozimento alcalino, formando estruturas parcialmente aromáticas e coloridas.
Esses cromóforos derivados da degradação de xilana podem ser removidos mais facilmente pelo
uso de xilanase do que por reagentes químicos (WONG et al., 1997b).

(B) Complexo lignina-carboidrato: assume-se que há uma ligação entre lignina e polioses na
polpa que restringe a remoção da lignina residual. O rompimento das cadeias de xilana pela
xilanase separa as ligações de lignina-carboidrato, melhora o acesso dos reagentes de
branqueamento e facilita a remoção da lignina em subseqüentes seqüências químicas de
branqueamento (BAJPAI e BAJPAI, 1996; ERIKSSON, 1997; WONG et al., 1997b).

(C) Xilana redepositada: A ação da xilanase como auxiliar no branqueamento também tem sido
atribuída à remoção de xilana redepositada sobre as fibras durante o processo de polpação. Parte
das xilanas que foram inicialmente dissolvidas no processo de polpação kraft podem precipitar
sobre as fibras da polpa; isso ocorre principalmente no final do processo kraft convencional
quando a alcalinidade do licor de cozimento diminui. A xilana redepositada sobre a superfície da
polpa pode encobrir a lignina residual tornando-a inacessível aos reagentes de branqueamento. A
xilanase hidrolisa parte da xilana redepositada, permitindo melhor acesso dos reagentes de
branqueamento até a lignina residual, tornando mais fácil a remoção dessa lignina (FARREL et
al., 1996; BAJPAI e BAJPAI, 1996; ERIKSSON, 1997; WONG et al., 1997b).

(D) Inchamento das fibras: interações entre a celulose e a xilana podem contribuir para a
integridade das fibras da polpa, dificultando a remoção da lignina presente no interior dessa
estrutura. O uso de xilanase pode romper essa estrutura facilitando uma subseqüente remoção da
lignina residual.
Ocorre também o inchamento das fibras que gera poros maiores do que as
macromoléculas de xilanas removidas (WONG et al., 1997b).
Dentre os mecanismos citados, os mais aceitos para explicar o efeito do uso da xilanase
no branqueamento das polpas celulósicas são a remoção das xilanas redepositadas sobre as fibras
e a quebra do complexo lignina-carboidrato.

56
Figura 33. Hipóteses propostas para a ação da xilanase como auxiliar no branqueamento
de polpas químicas: (A) cromóforos derivados de xilana; (B) complexo lignina-carboidrato; (C)
xilana redepositada e (D) inchamento das fibras, onde (L = lignina; X = xilana) (WONG et al.,
1997b).

7.4 Polpas de Dissolução


Após o processo de polpação, é obtida a polpa que pode ser usada para a fabricação de
papel ou ser utilizada para a fabricação de polpas de dissolução. Polpa de dissolução é uma polpa
química branqueada, de baixo rendimento (30 a 35%), com um alto conteúdo de celulose pura,
tecnicamente referida como α-celulose (>85%) (CARASCHI, 1996), e relativamente baixo
conteúdo de poliose (1 a 10%) e lignina (<0,05%) adequada para uso em derivados de celulose
como viscose (rayon), acetato de celulose e celofane. É produzida industrialmente pelos métodos
de polpação kraft e sulfito ácido (BIERMANN, 1996; LEWIN e GOLDSTEIN, 1991).
A eficiência da conversão da celulose em seus derivados depende do conteúdo de poliose
e lignina da polpa de dissolução. Em contraste com as polpas usadas para a fabricação de papel,
a poliose e a lignina das polpas de dissolução são indesejáveis e removidas com a lignina durante
a polpação e estágios de branqueamento (MOSAI et al., 1999).

7.4.1 Derivados de Celulose


Como mencionado anteriormente, a celulose é um polímero linear (parte amorfo e parte
cristalino) formado por moléculas de anidro-glicose unidas por ligações glicosídicas do tipo β-

57
(1,4). A celulose possui três grupos hidroxilas livres, um grupo primário ligado ao carbono C6 e
dois grupos secundários ligados aos carbonos C2 e C3, por unidade de glicose (Figura 34).

Figura 34. Representação esquemática dos grupos hidroxilas (A) e representação esquemática
dos carbonos de uma unidade de glicose (B).

Devido ao efeito indutivo do substituinte vizinho a acidez e a tendência à dissociação é


aumentada na ordem HO6<HO3<HO2. Dependendo do meio de reação (ácido ou alcalino), a
reatividade desses grupos hidroxilas será diferente (HON, 1996; SJÖSTRÖM, 1993).
As moléculas de celulose tendem a formar ligações hidrogênio intramoleculares (entre
unidades de glicose da mesma molécula) e intermoleculares (entre unidades de glicose de
moléculas adjacentes). O primeiro tipo de interação é responsável por certa rigidez das cadeias
unitárias e o segundo pela formação da fibra vegetal (FENGEL e WEGENER, 1989).
Devido às suas fortes ligações de hidrogênio, a celulose é praticamente insolúvel em água
e em solventes orgânicos comuns (HON, 1996).
As fibras de celulose, quando colocadas em contato com a água e certos solventes
orgânicos, sofrem intumescimento. A extensão do intumescimento da celulose pode ser
intercristalino e intracristalino. No primeiro caso o agente intumescedor penetra nas regiões
desordenadas (amorfas) da microfibrila de celulose e nos espaços entre elas, o caso mais comum
de intumescimento intercristalino é o inchamento da celulose em água. Enquanto no segundo
caso, o agente intumescedor penetra nas regiões ordenadas (cristalinas) das microfibrilas. O
intumescimento intracristalino pode ser efetuado pelo uso de soluções concentradas de ácidos e
bases fortes e de soluções de alguns sais (D.ALMEIDA, 1988).
É possível distinguir dois tipos de intumescimento intracristalino: o ilimitado e o
limitado. No primeiro caso quando, o agente intumescedor é um complexante forte e possuidor
de grupos volumosos (como por exemplo à solução de etilenodiamina cúprica), as cadeias
adjacentes de celulose são separadas de tal maneira que ocorre a dissolução da celulose. No
segundo caso o agente intumescedor combina-se com a celulose em determinadas proporções
estequiométricas, provocando uma expansão de seu retículo cristalino sem, entretanto, causar sua
dissolução (SJÖSTRÖM, 1993).
Uma série de produtos pode ser obtida quando o grupo hidroxila reage com outro grupo.
As propriedades químicas e físicas do produto final dependem do (1) tipo do grupo substituinte
(metil, acetil, etc.); (2) grau de substituição (o número relativo de grupos hidroxilas substituídos
e livres), e (3) a uniformidade do produto (o comprimento das moléculas de celulose e o grau de
substituição) (LEWIN e GOLDSTEIN, 1991).
Durante a formação de qualquer derivado de celulose, as propriedades físicas e químicas
são determinadas pelo grau de substituição (GS) e grau de polimerização (GP).
O termo GS é usado para mostrar a extensão da reação e é definido como o número médio de
grupos OH substituídos na unidade de anidroglicose.
Como há apenas 3 posições possíveis para se inserir grupos substituintes em cada
unidade de glicose pode-se então conseguir um GS máximo de três (HON, 1996; LEWIN e
GOLDSTEIN, 1991). Outro fator que afeta fortemente as propriedades física e química final dos
derivados de celulose é o comprimento médio da cadeia (GP). Isto pode ser controlado pela alta

58
seleção do tipo de polpa de dissolução e pelo controle das condições de reação durante a
formação dos derivados de celulose (HON, 1996).
Os mais importantes derivados de celulose são os ésteres e éteres com ampla faixa de
aplicação. A álcali-celulose é um importante intermediário para a formação de determinados
ésteres e éteres (FENGEL e WEGENER, 1989).

Ésteres: a esterificação é conduzida normalmente em meio ácido. O pré- requisito é que o ácido
usado pode levar a um forte intumescimento penetrando por toda estrutura da celulose. A
esterificação pode ser considerada como uma reação típica de equilíbrio em que um álcool e um
ácido reagem para formar um éster e água. Os ésteres de celulose mais importantes são o nitrato
de celulose, o acetato e o xantato (HON, 1996; SJÖSTRÖM, 1993; LEWIN e GOLDSTEIN,
1991; FENGEL e WEGENER, 1989)

a) o nitrato de celulose é um dos mais importantes ésteres pois é produzido comercialmente para
vários propósitos. Celulose altamente nitrada (GS 2,4 a 2,8) é usada como explosivos e
propelentes, enquanto que as menos nitradas são usadas para a produção de filmes, plásticos,
adesivos e lacas (LEWIN e GOLDSTEIN, 1991; FENGEL e WEGENER, 1989).
Comercialmente, o nitrato de celulose é preparado pela reação de celulose com uma mistura de
ácido nítrico, ácido sulfúrico e água (SJÖSTRÖM, 1993, LEWIN e GOLDSTEIN, 1991;
FENGEL e WEGENER, 1989).

b) o acetato de celulose é amplamente usado para a obtenção de filmes, plásticos e fibras. O


processo industrial mais comum para a fabricação de acetato de celulose envolve dois estágios.
Inicialmente, a polpa é pré-tratada com ácido acético na presença de um catalisador, ácido
sulfúrico. O propósito dessa ativação é intumescer as fibras e aumentar sua reatividade, tão bem
como diminuir o GP para um nível apropriado. No segundo estágio, o excesso de ácido acético é
removido e anidrido acético é adicionado para iniciar a
reação (SJÖSTRÖM, 1993; LEWIN e GOLDSTEIN, 1991).

c) xantato de celulose não é o produto final, mas um intermediário no processo industrial para a
obtenção de viscose e celofane (LEWIN e GOLDSTEIN, 1991; FENGEL e WEGENER, 1989).
A produção de xantato de celulose inicia com o inchamento da polpa em solução de NaOH
17,5% para obter álcali-celulose ativada. A celulose ativada é tratada com dissulfeto de carbono
e convertida a xantato de celulose que dissolve em álcali para formar uma solução viscosa. A
solução viscosa é então forçada através de um orifício ou fenda, em um banho de ácido, onde a
celulose é regenerada na forma de filamentos finos resultando em fibras de viscose
(SJÖSTRÖM, 1993; FENGEL e WEGENER, 1989).

59
Éteres: a introdução de grupos éter na molécula de celulose resulta em um produto solúvel
mesmo em água fria, o tipo de substituinte tão bem como o grau de substituição determinam essa
propriedade dos éteres de celulose.
Com substituintes hidrofílicos uma solubilidade em água é alcançada com baixo GS;
substituintes hidrofóbicos apresentam solubilidade em ácali e água a baixo GS, e solubilidade em
solventes orgânicos a alto GS.
Ao contrário da esterificação, a eterificação é realizada em meio alcalino e os reagentes
são os haletos de alquila, como por exemplo, o cloreto de metila que leva à metilcelulose (MC) e
o ácido monocloroacético que leva à carboximetilcelulose (CMC) (LEWIN e GOLDSTEIN,
1991).

a) a metilcelulose é solúvel em água quente quando o GS é de 1,4 a 2,0, enquanto que produtos
quase completamente substituídos (GS 2,4 a 2,8) são insolúveis em água mas solúveis em
solventes orgânicos (SJÖSTRÖM, 1993).
A metilcelulose pode ser usada como um antiespumante, aditivo, espessante, dispersante,
estabilizador, agente de suspensão e como base para filmes solúveis em água (SJÖSTRÖM,
1993; D.ALMEIDA, 1988). Por não ser tóxica a metilcelulose pode ser usada em alimentos e
reguladores do metabolismo (D.ALMEIDA, 1988).

celulose - OH + NaOH → celulose – O- + Na+ + H2O


celulose – O- + CH3Cl → celulose - O – CH3 + Cl-

b) a carboximetilcelulose (CMC) e seu sal de sódio (Na-CMC) são comercialmente produzidos


em maior quantidade em relação a qualquer éter de celulose. A CMC é solúvel em água
(HEINZE, 1998) e usualmente vendida na forma de sal de sódio, uma vez que sua forma ácida
tem pequena solubilidade em água (NICHOLSON e MERRITI, 1985). O processo de obtenção
da carboximetilcelulose (CMC) ocorre em duas etapas distintas: a alcalização e a eterificação.
Na alcalização, que promove o intumescimento das fibras de celulose, ocorre a reação entre a
celulose e o hidróxido de sódio, formando álcali-celulose. Na eterificação, a álcali-celulose reage
com ácido monocloroacético (ou seu sal de sódio) para formar a carboximetilcelulose
(SJÖSTRÖM, 1993; FENGEL e WEGENER, 1989; JUSTE e MAJEWICZ, 1985). O processo é
exemplificado a seguir:

1a etapa: Alcalização
celulose - OH + NaOH → celulose – O- + Na+ + H2O
álcali celulose
2° etapa: Eterificação
CH2ClCOOH + NaOH → CH2ClCOONa + H2O
celulose – O- + Na+ + CH2ClCOONa → celulose-O-CH2COONa + NaCl
CMC

Paralelamente à síntese do CMC, ocorre também a formação de glicolato de sódio como


subproduto principal, de acordo com a reação descrita abaixo, que é uma impureza gerada na
reação e é eliminada na etapa de purificação da carboximetilcelulose:

CH2ClCOONa + NaOH → CH2OHCOONa + NaCl


glicolato de sódio

Estudos recentes com polpa de Eucalyptus mostram que os derivados de celulose


encontram-se em uma faixa de viscosidade intrínseca de 250 a 700 mL/g (MANHÃES e LIMA,
2001). Nos nossos estudos com polpa de bagaço de cana no sistema etanol/água, a viscosidade

60
intrínseca está na faixa de 450 a 600 mL/g (RUZENE e GONÇALVES, 2001). Isso mostra que
as polpas poderiam ser usadas para obtenção de acetato de celulose, metilcelulose, CMC,
celofane e nitrocelulose (MANHÃES e LIMA, 2001).

7.4.2 Processo Liocel


7.4.2.1 Óxido de N-metilmorfolina (NMMO)
A produção de materiais com celulose regenerada é largamente baseada na tecnologia da
viscose, ou seja, fibras (viscose, raion) e filmes (celofane) são produzidos via derivado de
celulose solúvel (xantogenato de celulose) (SJÖSTRÖM, 1993; LEWIN e GOLDSTEIN, 1991;
FENGEL e WEGENER, 1989). Esse processo é acompanhado pela produção de subprodutos
perigosos (CS2, H2S, metais pesados, etc), e assim, novos caminhos foram tomados para evitar
complicados processos e subprodutos perigosos indesejáveis, devido aos problemas ambientais
associados com o processo xantato (CARRILO et al., 2003; COLOM e CARRILO, 2003;
COLOM e CARRILO, 2002).
Em 1939, GRAENACHER et al. relataram que óxido de aminas terciárias são capazes de
dissolver mais de 10% de celulose, mas somente 20 anos atrás JOHNSON (1980) patenteou um
sistema de solvente à base de óxido de amina cíclica, particularmente o óxido de N-
metilmorfolina (NMMO).
Atualmente, o processo alternativo usando óxido de N-metilmorfolina amadureceu
depois de superar algumas dificuldades iniciais, como custos de investimento e recuperação do
solvente que é muito caro. Esse tipo de processo conduz a uma nova classe de materiais
celulósicos artificiais, o então chamado NMMO ou tipo de fibras NMMO que tem o nome
genérico de Liocel (RÖDER e MORGENSTERN, 1999; TEXTÍLIA 2000; CARRILO et al.,
2003).
A tecnologia de NMMO é relativamente simples e é um método que preserva os recursos
e o meio ambiente, produzindo fibras celulósicas regeneradas.
As fibras de Liocel exibem, além de força e estabilidade, uma tendência a alta fibrilação
no estado úmido. Essas propriedades podem ser atribuídas ao alto grau de cristalinidade e à alta
orientação das cadeias de celulose na região não-cristalina das fibras (HALL et al., 1999;
CARRILO et al., 2003). A produção de celulose regenerada, por exemplo, fibras, com NMMO é
caracterizada pelas etapas abaixo e pode ser melhor visualizada pela Figura 35 (TEXTÍLIA,
2000; FINK et al., 2001; ROSENAU et al., 2001).

Figura 35. O processo Liocel em geral (TEXTÍLIA, 2000; ROSENAU et al., 2001).
polpa dissolução fiação lavagem

61
- preparação de uma solução homogênea concentrada de celulose na mistura de NMMO/água;
- extrusão (fiação) da solução viscosa a elevadas temperaturas em um banho de precipitação;
- lavagem e pós-tratamento da fibra de celulose;
- recuperação do NMMO da precipitação e do banho de lavagem.

Como mostrado na Figura 35, o processo Liocel apresenta um menor número de passos quando
comparado ao processo tradicional de produção de viscose.
As fibras de celulose são diretamente obtidas da solução de celulose em NMMO.
Nenhuma derivatização, como alcalinização e xantação no caso de fibras raion, é requerida.
Poucos processos químicos são aplicados e no caso ideal o NMMO e a água são completamente
recuperados, significando um importante fator econômico. No sistema em escala comercial, a
recuperação do NMMO é maior que 99%. Em comparação com o processo viscose, o processo
Liocel apresenta baixo risco ambiental devido à baixa toxicidade do NNMO e sua
biodegradabilidade. A flexibilidade do processo em termos de materiais celulósicos é a sua
maior vantagem. Teoricamente, polpa de papel, polpa química não branqueada, algodão, fibras
de raion ou mesmo sobras de papel podem ser empregados como material para a produção de
fibras Liocel (ROSEANU et al., 2001).
Como no processo viscose, certas substâncias podem ser adicionadas na solução para
melhorar as propriedades específicas das fibras. Cada etapa da produção (com exceção da
recuperação do solvente) oferece a possibilidade da variação do processo e assim a modificação
das propriedades do produto final. Geralmente, a formação da celulose de soluções de NMMO
tem aberto novas possibilidades para a produção de fibras de celulose, filmes, membranas,
esponjas, entre outros, que diferem dos demais produtos convencionais (ROSENAU et al.,
2001).
O processo físico-químico da dissolução da celulose e a estrutura da celulose dissolvida
têm sido intensivamente investigados, mas ainda estão longe de ser completamente entendidos.
Vários esforços científicos foram concentrados na elucidação do processo de dissolução;
contudo, detalhes sobre o processo e as interações entre grupos hidroxilcelulose e NMMO ainda
permanecem sem esclarecimento (FINK et al., 2001; ROSENAU et al., 2001).
Geralmente, a ocorrência e a velocidade da dissolução da celulose é influenciada por
cinco parâmetros que estão sumarizados na Figura 36. O controle desses parâmetros leva a uma
melhor dissolução, ressaltando-se que o grau de polimerização (GP) da polpa de palha e bagaço
de cana tende a ser baixo o que pode facilitar e justificar o uso de NMMO para a dissolução.

Figura 36. Fatores que influenciam a dissolução da celulose em NMMO/água (ROSENAU et


al., 2001).

62
7.4.2.2 Propriedades do NMMO

A importância do processo NMMO é o fato do seu dipolo N-O forte ser capaz de
dissolver fisicamente a celulose sem nenhuma derivatização, complexação ou ativação especial.
O NMMO é produzido pela oxidação de uma amina terciária (N-metilmorfolina) com peróxido
de hidrogênio (Figura 37). O ponto de ebulição do NMMO puro é 170ºC.
Quando sofre a hidratação com uma molécula de água por molécula de NMMO forma-se
o NMMO monoidratado (conteúdo de água de 13,3%) com ponto de ebulição em torno de 74°C
com melhor dissolução da celulose. Além do produto monoidratado, há um NMMO hidratado
adicional com 5 moléculas de água por duas moléculas de NMMO, dando um conteúdo de água
de 28% (FINK et al., 2001; ROSENAU et al., 2001).
Devido à alta polaridade da ligação N-O, o NMMO é um composto com alta
higroscopicidade e alta hidrofilicidade, resultando em alta solubilidade em água com completa
miscibilidade, e pronunciada tendência em formar ligações de hidrogênio. Três propriedades
importantes são o resultado dessas características: NMMO é um oxidante forte, tem baixo ponto
de fusão e é muito sensível a todos os tipos de catalisadores que induzem quebra de ligação N-O.
A Tabela 3 mostra alguns dos dados físicos e químicos do NMMO e seus hidratos.

Figura 37. Formação de N-metilmorfolina-N-óxido (NMMO) (ROSENAU et al., 2001).

Tabela 3. Dados físicos e químicos do NMMO e seus hidratos (ROSENAU et al., 2001).

Em virtude da multiplicidade, os segmentos que compõem o setor de papel possuem


características diferenciadas:
⇒ Papel de imprensa: As fábricas desse seguimento estão procurando reduzir os custos
através de ganhos com escalas de produção, em geral são integradas com a produção de
celulose de fibra longa. A principal característica desse tipo de papel é a competição por
preço e por não requerer um branqueamento tão intenso, é comum a utilização de processos
mecânicos na produção da pasta celulósica, sobretudo a partir do desenvolvimento dos
processos de alto rendimento. Este tipo de papel é utilizado para impressão de jornais e

63
periódicos, nos últimos tempos a legislação ambiental vem exigindo o uso cada vez maior de
fibras recicladas.
⇒ Papéis de imprimir e escrever: estes tipos de papéis são divididos entre os revestidos
e os não-revestidos e, de acordo com esta distinção eles terão características próprias. No
primeiro caso, o seu uso está diretamente vinculado cm as áreas de publicidade (mídia
impressa) e editoração (revistas e livros). Além disto, estes tipos de papéis se comportam
como commodities, os principais fatores competitivos são a elevada escala de produção,
produtividade, a qualidade do produto, a distribuição e a forma de comercialização. Quanto
ao segundo caso os tipo de papel os revestidos, os principais produtos são os papéis para
xerografia, impressoras, formulários contínuos, livros e cadernos. Os papéis revestidos são
mais sofisticados e caros que os não-revestidos, que em geral são padronizados. Neste
segmento, embora predominem os processos químicos de produção de celulose, é crescente a
concorrência dos processos mecânicos. Vale destacar que com a massificação da
microinformática vem impulsionando o crescimento deste mercado, ao popularizar
impressoras, fax e copiadoras.
⇒ Embalagens: inclui as embalagens de papel kraft (kraftliner) e diversos tipos de
embalagens leves (envelopes, sacolas, sacos multifolhados e papeis para embalagens
flexíveis). O papel kraft, de grande resistência ao tracionamento, é o principal insumo no
processo de fabricação de sacos usados, sobretudo para cimento e fertilizantes, além de
embalagens de papelão ondulado, caixas de papelão compostas por capa e miolo ondulado. A
produção de kraftliner é caracterizada pela escala elevada, integração com a fabricação de
celulose não-branqueada, predomínio do uso de processos químicos e de madeira de fibra
longa. É importante notar ainda a integração para gente, atuando em empresas também no
processo de conversão em caixas de papelão, sacos, envelopes e outros artefatos de papel. A
utilização de reciclados é crescente e a facilidade de coleta e manuseio de caixas de papelão
usadas também estimula esta tendência.
⇒ Papéis para fins Sanitários: possui basicamente três produtos: os papéis higiênicos, a
s toalhas e os lenços de papel. No seguimento de tissue, abaixa relação entre o valor
agregado e peso é o principal fator de definição locacional/estrutural. Frequentemente orienta
para a proximidade entre fábrica e mercado consumidor. Isso determina uma estrutura de
oferta baseada em um número maior de plantas industriais, de menor escala, distribuídas
geograficamente. A resultante é uma configuração na qual as fábricas apresentam escalas
médias de produção (entre 30 mil e 60 mil t/ano) A maioria não e integrada a produção de
celulose, de modo que o segmento e um dos maiores consumidores de celulose de mercado.
De um lado, viabilizam-se empresas menores, ao atendimento dos mercados regionais e por
outro, as grandes empresas, relativamente especializadas nestes produtos, são muito
internacionalizadas, dispondo de plantas em diversos paises.
⇒ Cartões e Cartolinas: Implica basicamente, os cartões revestidos (coated) para
embalagens de bens de consumo. Alem de cartolinas e cartões para impressos. Existem três
tipos de cartão para embalagens: cartão tipo cartucho duplex (duas camadas, com uma base
suporte e camada revestida com aplicação de látex); cartão triplex (contem três camadas e
recebe aplicação em duas delas); e cartão branco. A utilização de reciclagem é elevada, sendo
que em algumas empresas a participação alcança ate 100%. Em geral, a base ou miolo e
feitas de aparas. Os principais clientes na ponta final da cadeia produtiva são as grandes
empresas de alimentos, produtos de higiene, limpeza e farmacêuticos. Este segmento,
portanto, concorre com outros materiais para embalagens, como o plástico, vidro, isopor, aço
e alumínio. Esta fortemente vinculado ao parque gráfico que executa a impressão sobre o
cartão revestido. A globalização e mais difícil neste segmento, em virtude da necessidade de
parceria com a indústria gráfica e das especificações muito particulares dos clientes finais.
Em função desse aspecto, as escalas de produção são relativamente menores.

64
⇒ Papéis Especiais: envolve-se aqui uma diversidade de tipos de papeis de imprimir
e escrever diferenciados e de papéis e papelões destinados a diversos usos industriais
específicos e ao usa domésticos (filtros). Os principais produtos em papéis de imprimir e
escrever especiais são os papéis de segurança (cheques, títulos, papel-moeda), os papéis
decorativos e os papéis térmicos e copiativos (papel de fax, papel foto). Em papéis e papelões
para fins industriais, os principais clientes são as indústrias de automóveis, calçados, fumo,
materiais plásticos e elétricos. A principal característica comum as empresas aqui incluídas e
a diferenciação e elevado valor agregado dos produtos, em geral baseados no domínio de
tecnologias específicas. Os mercados de cada produto são relativamente reduzidos, o que
define menores escalas de produção ou uma grande concentração de oferta em poucos
produtores mundiais.

8-PARTE EXPERIMENTAL

8. MATERIAL E MÉTODOS

8.1 Polpação Etanol/Água do Bagaço de Cana-de-Açúcar


O bagaço de cana-de-açúcar usado no desenvolvimento deste trabalho foi fornecido sem
medula pela Usina São José ZL (São Paulo / Brasil), enquanto o etanol usado como solvente na
polpação foi do tipo comercial 95%.

8.1.1 Polpação Organosolv


Em autoclave de aço inoxidável de 200 mL, provida de manta elétrica de aquecimento e
acoplada a uma mesa móvel, foram colocados 10 g de bagaço de cana desmedulado e 100 mL de
uma mistura etanol/água 1:1 (v/v) (relação bagaço/solvente 1:10 m/v). As polpações em
condições ácidas foram realizadas adicionando ácido sulfúrico como catalisador até
concentrações de 0,01 a 0,05 mol.L-1 à temperatura constante de 160°C, entre 0,5 e 2 h.
Enquanto que as polpações em condições alcalinas foram realizadas adicionando como
catalisador o hidróxido de sódio (5 a 10% base bagaço) à temperatura constante de 160°C, por 3
h.
A polpa obtida em cada ensaio foi removida da autoclave, filtrada em funil de Büchner
para remoção do licor de polpação, lavada com 2500 mL da mistura etanol/água 1:1 (v/v) e seca
a temperatura ambiente. Os valores de temperatura utilizados bem como os intervalos de tempo
de reação foram definidos em experimentos anteriores (SARKANEN, 1990).

8.1.2 Polpação Organosolv em Escala Ampliada


Em reator tipo tambor rotativo vertical de aço inoxidável com capacidade volumétrica de
50 L foram colocados 1 kg de bagaço de cana desmedulado e 10 L de uma mistura etanol/água
1:1 (v/v) (relação bagaço/solvente 1:10 m/v).
A polpação em condição ácida foi realizada utilizando ácido sulfúrico como catalisador
(concentração de 0,02 mol.L-1) à temperatura constante de 160°C, por 1 h. A polpação em
condição alcalina foi realizada utilizando como catalisador o hidróxido de sódio (5% base
bagaço) à temperatura constante de 160°C, por 3 h.
A polpa obtida em cada ensaio foi removida do reator, filtrada em funil de Büchner para
remoção do licor de polpação e lavada com água até a água de lavagem apresentar-se incolor.
Após essa etapa, cada polpa foi novamente filtrada em funil de Büchner e separada em amostras
no formato de discos para facilitar sua secagem à temperatura ambiente. Após esse
procedimento, as polpas obtidas tanto em condição ácida como em condição alcalina foram
pesadas para a determinação do rendimento total (item 4.4.3).

65
8.1.2.1 Classificação das Polpas de Bagaço de Cana
Para a classificação das polpas de bagaço de cana, cada amostra foi desagregada
(consistência de aproximadamente 0,3%) em um aparelho MA -1032. A suspensão de polpa foi
adicionada em um classificador do tipo Somerville com fenda de 0,15 mm. As polpas
classificadas foram filtradas novamente em funil de Büchner e separadas em amostras formando
discos para facilitar sua secagem à temperatura ambiente.
Após esse procedimento, as polpas classificadas obtidas tanto em condição ácida como
em condição alcalina foram pesadas para a determinação do rendimento de polpa classificada
(item 4.4.4).

8.2 Branqueamento das Polpas de Bagaço de Cana


8.2.1 Branqueamento Químico
Em cada amostra de polpa classificada inicialmente (item 4.1.2.1) foi realizada uma
seqüência de branqueamento químico constituído de três estágios: Extração Alcalina com
Hidróxido de Sódio (E), Tratamento de Quelação com DTPA - dietilenotriamina-penta-ácido
acético (Q) e Tratamento com Peróxido de Hidrogênio (P) usando-se as melhores condições
encontradas por FARIA (1994). Para comparação, foi realizado também branqueamento em
única etapa usando como reagente o clorito de sódio (l).

8.2.1.1 Branqueamento com Hidróxido de Sódio (E)


A seqüência de branqueamento químico foi iniciada pelo tratamento das polpas com hidróxido
de sódio.
Amostras de 25 g de polpa (condições ácida e alcalina) foram colocadas em frascos
erlenmeyer de 1000 mL juntamente com 360 mL de água destilada e mantidos sob agitação
mecânica até a obtenção de um material homogêneo.
Os frascos foram transferidos para um banho termostatizado (60 ± 3°C) e, após equilíbrio
térmico foi adicionado hidróxido de sódio (3% base polpa seca); os frascos foram mantidos sob
agitação por 60 min. Após esse tempo, as polpas tratadas foram filtradas em funil de Büchner,
lavadas com água destilada até pH próximo ao neutro (utilizando cerca de 4 L de água), secas à
temperatura ambiente e guardadas para análise posterior (FARIA, 1994).

8.2.1.2 Tratamento com Quelante (Q)


A etapa de quelação foi usada visando a remoção de possíveis metais presentes nas
polpas, pois a presença desses metais pode consumir o peróxido de hidrogênio usado na posterior
etapa de branqueamento.
Após o branqueamento com o hidróxido de sódio, amostras de 15 g de cada polpa foram
colocadas em frascos erlenmeyer de 1000 mL juntamente com 500 mL de água destilada e
mantidos sob agitação mecânica até a obtenção de um material homogêneo. Os frascos foram
transferidos para um banho termostatizado (60 ± 3°C). Após equilíbrio térmico, foi adicionado
DTPA (0,4% base polpa seca) e os frascos foram mantidos sob agitação por 30 min.
Posteriormente, as polpas tratadas foram filtradas em funil de Büchner, lavadas com água
destilada até pH próximo ao neutro (com 1 L de água), secas à temperatura ambiente e guardadas
para análise posterior (ROBERT e DANEAULT, 1995).

8.2.1.3 Branqueamento com Peróxido de Hidrogênio (P)


Na seqüência do branqueamento químico, amostras de 10 g de cada polpa tratada
anteriormente foram colocadas em frascos erlenmeyer de 500 mL juntamente com 145 mL de
água destilada e sulfato de magnésio (0,05 g de MgSO4/100 g de polpa). Os frascos foram
mantidos sob agitação mecânica até a obtenção de um material homogêneo. O sulfato de
magnésio aqui adicionado teve a função de proteger a celulose da degradação, pois o peróxido,

66
além de reagir com a lignina, pode também reagir com a celulose o que ocasiona uma possível
despolimerização (HORTAL e LLUCIÁ, 1984).
Os frascos foram transferidos para um banho termostatizado (60 ± 3°C) e, após equilíbrio
térmico, foi adicionado peróxido de hidrogênio (3% base polpa seca), corrigido o pH para 10,0
com adição de hidróxido de sódio e os frascos mantidos sob agitação por 60 min. As polpas
branqueadas foram filtradas em funil de Büchner, lavadas com água destilada até pH próximo ao
neutro (cerca de 2 L de água), secas à temperatura ambiente e guardadas para análise posterior
(FARIA, 1994).

8.2.2 Branqueamento com Clorito de Sódio (l)


No branqueamento com clorito de sódio realizado em etapa única, amostras de 10 g de
polpas classificadas obtidas em condições ácida e alcalina (item 4.1.2.1) foram colocadas em
frascos erlenmeyer com 333 mL de água destilada. Os frascos foram transferidos para um banho
termostatizado (70 ± 5°C) e, após equilíbrio térmico, foram adicionados 3,4 mL de ácido acético
glacial e 8,4 g de clorito de sódio e os frascos mantidos sob agitação por 60 min.
Após este tempo as misturas foram resfriadas em banho de gelo até 10ºC. As polpas
branqueadas foram filtradas, lavadas com água destilada até o filtrado apresentar-se incolor e pH
próximo ao neutro (cerca de 3 L de água), secas à temperatura ambiente e guardadas para análise
posterior (BROWING, 1963).

8.2.3 Branqueamento Enzimático (X)


Para o branqueamento enzimático, amostras das polpas classificadas obtidas nas
polpações em condições ácida e alcalina (item 4.1.2.1) foram submetidas a tratamento
enzimático com xilanase. Os tratamentos foram realizados em frascos erlenmeyer mantidos sob
agitação constante (85 rpm) variando-se o tempo de 60 a 120 min a 45ºC.
Amostras de 20 g das polpas, uma da polpação em condição ácida e quatro em condição
alcalina, foram suspensas em 667 mL de água destilada (3% de consistência) e mantidas sob
agitação a 45°C por 10 min. Após esse tempo, foram adicionados na amostra em condição ácida
2 UI/g (unidades de enzima por grama de polpa seca) de Pulpzyme HC e a amostra foi mantida
sob agitação a 45°C, por 60 min.
Nas amostras obtidas da polpação em condição alcalina foram adicionadas 2 UI/g de
enzima Pulpzyme HC e o sistema mantido sob agitação a 45°C por 60 e 120 min, 5 UI/g de
enzima Pulpzyme HC e 5 UI/g de enzima Cartazyme HS, essas amostras foram mantidas sob
agitação a 45°C por 60 min.
As amostras tratadas foram filtradas em funil de Büchner, lavadas com água destilada até
atingir pH próximo ao neutro (cerca de 1 L de água), secas à temperatura ambiente e guardadas
para análise posterior. Após o tratamento com xilanase, as polpas passaram por uma seqüência
de branqueamento químico constituído de três estágios conforme descrito no item 4.2.1. Foi feito
também um branco, ou seja, um experimento usando somente amostras com as polpas, sem
adição da enzima, nos tempos de 60 e 120 min.

8.3 Polpação Etanol/Água da Palha de Cana-de-Açúcar


A palha de cana-de-açúcar usada no desenvolvimento deste trabalho foi fornecido pela
Usina Ester de Cosmópolis -SP. Na autoclave de 200 mL foram adicionados 10 g de palha de
cana-de-açúcar e 100 mL de uma mistura etanol/água 1:1 (v/v) (relação palha/solvente 1:10
m/v).
A polpação em condição ácida foi realizada com ácido sulfúrico como catalisador
(concentração de 0,02 mol.L-1) à temperatura constante de 160°C, por 1 h. A polpação em
condição alcalina foi realizada utilizando como catalisador o hidróxido de sódio (5% base
bagaço) à temperatura constante de 160°C, por 3 h. A polpa obtida em cada ensaio foi removida
do reator, filtrada em funil de Büchner para remoção do licor de polpação, lavada com 2500 mL

67
da mistura etanol/água 1:1 (v/v) e separada em amostras no formato de discos para facilitar sua
secagem à temperatura ambiente.

8.4 Análise das Polpas Obtidas


8.4.1 Determinação do pH Inicial e Final do Licor de Polpação
O pH inicial foi medido após a obtenção do licor de polpação em condições ácidas e
alcalinas, ou seja, após a mistura da solução de etanol/água com ácido sulfúrico (H2SO4) ou
hidróxido de sódio (NaOH) e o pH final foi medido após a polpação, em potenciômetro.

8.4.2 Determinação do pH das Polpas


Após lavagem com água, o pH das polpas obtidas após a polpação e após o
branqueamento químico e enzimático foi analisado de forma aproximada pelo contato de uma
tira de papel indicador universal com a polpa úmida.
O pH inicial foi medido antes do branqueamento, ou seja, após a mistura da polpa com o
reagente de branqueamento (químico ou enzimático) e o pH final foi medido após
branqueamento das amostras.

8.4.3 Determinação do Rendimento Total


O rendimento das polpas obtidas do bagaço e da palha de cana foi determinado pela
diferença entre a massa de bagaço ou palha de cana antes da polpação com a massa de polpa
obtida após o término da polpação.
O rendimento foi calculado pela equação 1:

Rt = m x 100 (equação 1)
M
onde:
Rt = rendimento total (%);
M = massa de bagaço ou palha de cana (g) (base seca);
m = massa de polpa obtida após o término da polpação (g) (base seca).

8.4.4 Determinação do Rendimento da Polpa Classificada


O rendimento das polpas classificadas de bagaço de cana foi determinado pela diferença
entre o rendimento total e o teor de rejeitos. Após a determinação do rendimento total (item
4.4.3) foi necessário determinar a porcentagem de rejeitos, após a classificação das polpas, e por
fim determinar o rendimento da polpa classificada.
O rendimento classificado foi calculado pela equação 2:

Rc = Rt - tr (mr / M) (equação 2)
onde:
Rc = rendimento classificado (%);
Rt = rendimento total (%);
tr = teor de rejeito após classificação (%) (base seca);
mr = massa de rejeitos (g) (base seca);
M = massa inicial de bagaço de cana (g) (base seca).

8.4.5 Determinação do Número Kappa


O número kappa (medida da lignina residual na polpa) foi determinado pela oxidação por
permanganato de potássio e titulação iodométrica com tiossulfato de sódio, seguindo-se
metodologia padrão (TAPPI, 1985).
Amostras de polpas, com massas entre 0,30 e 0,35 g foram pesadas com precisão de 0,1
mg em béqueres e suspensas em 10 mL de água destilada. Cada suspensão de polpa foi

68
transferida com 140 mL de água para um erlenmeyer de 500 mL que foi mantido a 25°C sob
agitação magnética.
Foi preparada uma solução misturando 25,00 mL de uma solução padrão de KMnO4 0,1
N (recém preparada) com 25,00 mL de H2SO4 4 N em um erlenmeyer de 125 mL, que foi
mantido a 25°C sob agitação magnética (solução A). Essa solução foi adicionada
quantitativamente a cada erlenmeyer contendo a suspensão de polpa, utilizando-se 50 mL de
água destilada para lavar as paredes do frasco. Após exatos 10 min (medidos com um
cronômetro) foram adicionados 5,0 mL de uma solução de KI 0,1 N. Essa mistura foi titulada
com uma solução padronizada de Na2S2O3 0,1 N até próximo ao ponto de viragem
(desaparecimento da cor castanha). Foram adicionados 2,5 mL de uma solução de amido 2% e a
titulação continuada até a viragem de azul a incolor.
Em experimento paralelo foi quantificado o consumo de KMnO4 sem a adição de polpa
(branco), substituindo-se a suspensão de polpa por 150 mL de água destilada e seguindo-se o
mesmo procedimento descrito acima.
O número kappa foi determinado pelas equações 3 a 5 (TAPPI, 1985).

P = (b - a).N (equação 3)
0,1

f = 0,0084.P + 0,895 (equação 4)

Nº k = P.f [1 + 0,013.(25 - T)] (equação 5)


W
onde:
P = volume de KMnO4 que reagiu (mL);
a = volume de Na2S2O3 consumido pela amostra (mL);
b = volume de Na2S2O3 consumido pelo branco (mL);
f = fator de correção determinado para cada P;
N = normalidade da solução de Na2S2O3;
T = temperatura da análise (°C);
W = massa da polpa seca (g);
Nº k = número kappa.

8.4.5.1 Determinação do Número Micro-Kappa


Devido ao fato de as polpas branqueadas com clorito de sódio apresentarem baixo teor de
lignina, o consumo de permanganato foi reduzido, o que leva a erros maiores. Deste modo, para
quantificar o teor de lignina residual de forma mais precisa, o procedimento padrão para a
determinação do número kappa foi modificado. O procedimento foi análogo ao da determinação
do número kappa, reduzindo, no entanto, pela metade o volume dos reagentes, mantendo porém
as mesmas concentrações e equações como no procedimento descrito anteriormente (item 4.4.5)
(MORAIS, 1999).

8.4.6 Determinação da Viscosidade


Para a determinação da viscosidade das polpas foi utilizado um viscosímetro Ostwald -
Fensk imerso em banho termostatizado a 25,0 ± 0,1°C.
A determinação da constante do viscosímetro (kv) foi feita com H2SO4 98%. O líquido
foi aspirado até ultrapassar as duas marcas de calibração e deixado escoar. Foi determinado, em
triplicata, o tempo necessário para o menisco do líquido passar entre as 2 marcas, utilizando-se
um cronômetro. Conhecendo-se os valores de densidade e viscosidade do H2SO4 98% na
temperatura de medida, pode-se calcular a constante do viscosímetro pela equação 6.

69
kv = V (equação 6)
t.d
onde:
kv = constante do viscosímetro (cP.s-1.g-1.cm3);
V = viscosidade do H2SO4 a 25°C - 19,25 cP (TAPPI, 1982);
d = densidade do H2SO4 a 25°C - 1,84 g.cm-3 (WEAST, 1984);
t = tempo de escoamento (s).

A viscosidade das polpas foi determinada por método padrão (TAPPI, 1982). De cada
polpa seca pesou-se 0,125 g (com precisão de 0,1 mg) e em seguida adicionaram-se 25 mL de
etilenodiamina cúprica (solução 0,5 mol.L-1 Cu+2 A mistura foi mantida sob agitação magnética
por 20 min (polpa de bagaço) e por 30 min (polpa de palha). Após esse tempo, a mistura foi
filtrada m cadinho de vidro sinterizado (n°3) e transferida para o viscosímetro, reviamente
aferido. Após equilíbrio térmico, a solução foi aspirada e o tempo e escoamento foi medido com
um cronômetro como descrito anteriormente.
O cálculo de viscosidade da polpa foi determinado pela equação 7:

V = kv.t.d (equação 7)
onde:
V = viscosidade da solução (cP);
kv = constante do viscosímetro (cP.s-1.g-1.cm3 );
t = tempo de escoamento (s);
d = densidade da solução de celulose (1,052 g.cm-3 - TAPPI, 1982).

8.4.7 Determinação de Holocelulose


Amostras de 5 g de polpa seca, moídas a 30 mesh e com umidade conhecida, foram
transferidas em triplicatas para frascos erlenmeyer de 250 mL e adicionados 160 mL de água
destilada, 0,5 mL de ácido acético e 1,5 g de clorito de sódio. As amostras foram colocadas em
banho a 70-80°C com agitação a cada 10 min (bastão de vidro). Após 60 min de reação, foram
adicionados mais 0,5 mL de ácido acético e 1,5 g de clorito de sódio. A adição foi repetida a
cada 60 min até o tempo final de 4 h de reação.
Ao fim da quarta hora, os frascos foram colocados em banho de gelo até 10°C e as
amostras foram filtradas em cadinho sinterizado de porosidade 2. O filtrado foi desprezado e o
resíduo (holocelulose) foi lavado com cerca de 1,6 L de água destilada quente sob sucção.
Posteriormente, as amostras de holocelulose foram lavadas com acetona e secas à temperatura
ambiente (BROWING, 1963). O cálculo de holocelulose em cada amostra de polpa foi
determinado pela equação 8:

% Hol = mf - ml (equação 8)
mi
onde:
% Hol = porcentagem de holocelulose;
mf = massa de amostra inicial (g) (base seca);
ml = massa de lignina (g) (base seca);
mi = massa de amostra inicial (g) (base seca).

8.4.8 Determinação da α-Celulose


Amostras de 1 g de holocelulose (com umidade conhecida) foram transferidas em
triplicatas para béqueres de 150 mL e colocadas em banho a 20°C. Na seqüência foram
adicionados:
- 5 mL de NaOH 17,5% e macerados por 1 min;

70
- 3,4 mL de NaOH 17,5% e macerados por 45 s;
- 3,4 mL de NaOH 17,5% e macerados por 15 s;

As amostras foram deixadas em repouso por 3 min e foram adicionados 3,4 mL de NaOH
17,5% e agitados por 10 min; durante esses 10 min foram adicionados:
- 3,4 mL de NaOH 17,5% no 2,5 min;
- 3,4 mL de NaOH 17,5% no 5,0 min;
- 3,4 mL de NaOH 17,5% no 7,5 min.

Os béqueres foram tapados e deixados no banho a 20°C por 30 min.


Após esse tempo, foram adicionados 33,4 mL de água destilada, e o conjunto agitado e
deixado por mais 30 min a 20°C.
As amostras foram filtradas em cadinho sinterizado de porosidade 2, lavadas com 8 mL
de NaOH 8,3% e depois com 400 mL de água destilada. O volume do cadinho foi completado
com ácido acético 2 mol.L-1 e deixado em repouso por 3 min. As amostras foram filtradas para a
retirada do ácido acético, lavadas com 3 L de água destilada à temperatura ambiente e secas por
24 h (BROWING, 1963). O cálculo de α-celulose foi determinado pela equação 9:

% αcel = mα x 100 (equação 9)


mi
onde:
% αcel = porcentagem de α-celulose insolúvel na amostra;
mα = massa de α-celulose seca (g);
mi = massa de amostra inicial seca (g).

8.4.9 Hidrólise Ácida


A hidrólise ácida foi dividida em métodos 1 e 2. O método 1 foi realizado para a
caracterização química do bagaço e da palha de cana-de-açúcar, para quantificar os carboidratos
presentes na polpa e para avaliar a extensão da ação enzimática. Para esse tipo de análise foi
utilizado o método modificado de Klason (ASTM, 1956). O método 1 foi usado para as amostras
de holocelulose e α-celulose (itens 4.4.7 e 4.4.8, respectivamente). Essas amostras foram também
analisadas pelo método 2 com o objetivo de comparação dos
resultados entre esses dois métodos.

Método 1
Amostras de 2,0 g de bagaço de cana (moída a 40 mesh, partículas menores do que 0,42
mm) , 2,0 g de palha de cana (moída a 40 mesh), 1,0 g da polpa seca, 1,0 g de holocelulose ou
1,0 g de α-celulose, pesadas com precisão de 0,1 mg, foram transferidas para béqueres de 100
mL e tratadas com 10 mL de H2SO4 72% sob vigorosa agitação, em banho termostatizado a 45,0
± 0,5°C por 7 min. As reações foram interrompidas com a adição de 50 mL de água destilada em
cada frasco, que causa a diluição do H2SO4 praticamente eliminando sua ação hidrolítica.
As amostras foram transferidas quantitativamente para erlenmeyer de 500 mL, elevando
o volume de água a 275 mL com proveta, pois nesta etapa não é necessária a precisão na medida
de volume (ASTM, 1956).
Para a completa hidrólise dos oligômeros restantes, os frascos foram fechados com papel
alumínio e autoclavados a 1,05 bar por 30 min e temperatura de 121ºC. Após a descompressão
da autoclave, os frascos foram retirados e resfriados à temperatura ambiente, sendo a mistura
reacional filtrada e o hidrolisado transferido para balão volumétrico de 500 mL o qual foi
posteriormente completado com água destilada. A solução foi guardada para análises posteriores
de lignina solúvel, carboidratos, HMF e furfural de acordo com o procedimentos descritos nos
itens 4.4.9.3, 4.4.9.4 e 4.4.9.5, respectivamente.

71
Método 2
Amostras de 0,3 g de holocelulose ou 0,3 g de α-celulose foram transferidas para tubos
de ensaio e tratados com 3 mL de H2SO4 72% a 300C por 1 h. Após esse período foram
adicionados 79 mL de água destilada. As amostras foram transferidas quantitativamente para
erlenmeyer de 250 mL.
Para a completa hidrólise dos oligômeros restantes, os frascos foram fechados com papel
alumínio e autoclavados a 1,25 bar, 125°C por 1 h. Após a descompressão da autoclave, os
frascos foram retirados e resfriados à temperatura ambiente, sendo a mistura reacional filtrada
em cadinho de porosidade 3 (previamente pesado) e lavada com água destilada. O hidrolisado foi
transferido para balão volumétrico de 100 mL o qual foi posteriormente completado com água
destilada. A solução foi guardada para análises posteriores de lignina solúvel e carboidratos de
acordo com o procedimento descritos nos itens 4.4.9.3 e 4.4.9.4, respectivamente.

8.4.9.1 Determinação de Lignina Insolúvel (Lignina Klason)

Método1
O material insolúvel (lignina Klason) retido no papel de filtro obtido no item 4.4.9
(método 1) foi lavado com aproximadamente 1,8 L de água destilada e seco em estufa a 110°C
até massa constante.
A porcentagem de lignina insolúvel (Klason) foi calculada em relação à massa seca das
amostras, conforme equação 10.

% lig Klason = m lig Klason x 100 (equação 10)


m
onde:
% lig Klason = lignina Klason insolúvel;
m lig Klason = massa de lignina Klason seca (g);
m = massa de polpa (g) (base seca).

Método 2
O material insolúvel (lignina Klason) retido no cadinho de porosidade 3, obtido no item
4.4.9 (método 2), foi lavado com aproximadamente 200 mL de água destilada e seco em estufa a
110°C até massa constante. A porcentagem de lignina insolúvel (Klason) foi calculada em
relação à massa seca, pela equação 10.

8.4.9.2 Determinação do Teor de Cinzas (Lignina Klason)


O material obtido no item 4.4.9.1 (método 1) foi colocado em um cadinho de porcelana
previamente calcinado e pesado. Em seguida, foi calcinado inicialmente a 400°C e depois por
mais 2 h a 800°C. Após a calcinação, o cadinho foi resfriado até próximo a 400°C na mufla e em
seguida em dessecador e a massa de cinzas foi determinada. A massa de cinzas da lignina foi
usada para corrigir o teor de lignina insolúvel (por diferença). O teor de cinzas foi calculado pela
equação 11.

% c = [(m2 - m1) / m3] x 100 (equação 11)


onde:
% c = porcentagem em massa de cinzas;
m1 = massa do cadinho calcinado vazio em g;
m2 = massa do cadinho com cinzas em g;
m3 = massa inicial de bagaço, palha ou de polpa (base seca).

72
8.4.9.3 Determinação da Lignina Solúvel

Método 1
A quantidade de lignina solúvel em meio ácido foi determinada conforme metodologia
descrita por ROCHA et al (1997). Uma alíquota de 5 mL do hidrolisado obtido no item 4.4.9
(método 1) foi colocada em um balão volumétrico de 100 mL. Foram acrescentados 50 mL de
água destilada e NaOH 6,5 mol.L-1 para elevar o pH próximo a 12. Após agitação, o volume foi
completado com água destilada sendo que o pH final ficou maior que 10.
A medida da absorbância a 280 nm foi determinada em um espectrofotômetro
UV/Visível Shimadzu UV-150-02. A linha base foi medida com uma solução de NaOH 6,5
mol.L-1 e a leitura da solução de hidrolisado foi feita a 280 nm em celas de quartzo. Isso acaba
sendo um erro analítico pois o branco deveria ter o pH 10-11 e não 13,5. Mas optou-se por seguir
o método padrão.
O cálculo da lignina solúvel foi determinado pelas equações 12 e 13, usando valores de
absorbância determinados na literatura (ROCHA et al., 1993) e as relações de diluição.

[Lig] = (41,87.Abs280 nm - 0,3279).10-3 g.L-1 (equação 12)

% Lig. Sol. = [Lig]. 1000 (equação 13)


m
onde:
% Lig. Sol. = lignina solúvel (% em relação à polpa);
Abs280 nm = absorbância do hidrolisado a 280 nm;
[Lig] = concentração de lignina no hidrolisado (g.;L-1);
m = massa de polpa (g) (base seca).

Método 2
O teor de lignina solúvel foi determinado pela medida da absorbância em 205 nm de uma
diluição 1:2 do hidrolisado obtido no item 4.4.9. Para o cálculo da concentração de lignina
solúvel foi utilizada uma absortividade de 105 g-1cm-1L no comprimento de onda de 205 nm
(FERRAZ et al., 2000).

[Lig] = (Abs205 nm / a . b) . D (equação 14)

% Lig. Sol. = [Lig]. V (equação 15)


m
onde:
[Lig] = concentração de lignina no hidrolisado (g.;L-1);
Abs280 nm = absorbância do hidrolisado a 280 nm;
a = absortividade (105 L/g.cm);
b = caminho óptico (1 cm);
D = fator de diluição;
% Lig. Sol. = lignina solúvel (% em relação à polpa);
V = volume da amostra no hidrolisado;
m = massa de polpa (g) (base seca).

8.4.9.4 Determinação da Lignina Total


A lignina total foi determinada pela soma da lignina insolúvel (lignina Klason) com a
lignina solúvel.

8.4.9.5 Determinação de Carboidratos e Ácidos Orgânicos por CLAE

73
Uma alíquota de 20 mL do hidrolisado, obtido no item 4.4.9 (métodos 1 e 2), foi diluída
com água destilada em balão volumétrico de 25 mL após elevar-se o pH da solução com NaOH 2
mol.L-1 de 0,6 para a faixa de 1 a 3. O hidrolisado ácido foi extraído em cartuchos de extração
sólida Sep-Pak C18 (Waters), para a remoção de compostos aromáticos e, então, injetado
diretamente em uma coluna Aminex HPX-87H (300 x 7,8 mm, Bio-Rad Laboratories Ltd.) em
um cromatógrafo Shimadzu LC-10AD. Como fase móvel foi empregado H2SO4 0,005 mol.L-1
com fluxo de 0,6 mL/min, a 450C. Os compostos foram monitorados com um detector de índice
de refração Shimadzu RID-6A. As concentrações de açúcares e ácidos provenientes da hidrólise
da celulose e polioses foram determinadas a partir de curvas de calibração obtidas com soluções
padrão dos compostos puros de diferentes concentrações (ROCHA et al., 1997).
As áreas dos picos correspondentes às hexoses e às pentoses foram utilizadas para
calcular as massa de glucana e xilana, respectivamente. Essas massas foram divididas pela massa
seca do material inicial e multiplicadas pelo fator de hidrólise. Os fatores de hidrólise para
conversão de glicose e celobiose em glucana são 0,90 e 0,95, respectivamente. De maneira
similar, xilose e arabinose foram convertidas em xilana e o ácido acético em grupos acetil
usando-se o fator 0,88 e 0,72, respectivamente. As concentrações de celobiose, glicose, xilose,
arabinose e ácido acético foram determinadas a partir de curvas de calibração obtidas com
padrões analíticos.
Para a obtenção de glucanas somam-se as porcentagens em massa de celobiose, glicose e
hidroximetilfurfural e para a obtenção de xilanas somam-se as porcentagens de xilose, arabinose
e furfural.

8.4.9.6 Determinação de Hidroximetilfurfural (HMF) e Furfural


Hidroximetilfurfural (HMF) e furfural e foram determinados por CLAE, em uma coluna
LiChrospher 100 RP-18 (5µ m) de 125 x 4 mm (Hewlett-Packard), utilizando-se
acetonitrila/água 1:8 (v/v) com 1% de ácido acético como fase móvel, a uma vazão de 0,8
mL/min a 25oC.
O hidrolisado foi previamente diluído com água na razão de 1:100, filtrado em membrana
de diâmetro de poro de 0,47 µm (Milipore), e injetado com uma válvula Rheodyne equipada
com alça de injeção de 20 µL. Os compostos foram detectados a 276 nm (UV/visível Shimadzu
SPD-10A). As concentrações de HMF e furfural foram determinadas a partir de curvas de
calibração com compostos puros (ROCHA et al., 1997).

8.4.10 Determinação da Alvura


A alvura das polpas foi determinada de acordo com a norma TAPPI (1991). Os corpos de
prova foram preparados seguindo a norma TAPPI T- 218 sp-97. Cerca de 3 g de polpa (base
seca) foram desagregadas por 5 min, a pH 5,7 e consistência de aproximadamente 0,3%.
A suspensão de polpa foi vertida em um funil de Büchner de 110 mm de diâmetro e
filtrada a vácuo. Após filtração, o funil foi invertido e a polpa foi liberada utilizando-se fluxo de
ar.
A folha de prova assim formada foi então prensada (10-12 kgf/cm2) durante 90 s e
colocada para secar em ambiente protegido da luz. Após um dia, as folhas, com gramatura entre
310-315 g.m-2, tiveram a porcentagem de reflexão em 457 nm determinada em um aparelho
Photovolt modelo 577. A porcentagem de reflexão foi determinada em cinco pontos diferentes
das polpas e os resultados foram apresentados como média das medidas.

8.4.11 Espectroscopia na Região do Infravermelho


Amostras de polpa de bagaço não branqueadas, branqueadas e filmes obtidos com óxido
de N - metilmorfolina foram analisados por espectroscopia no infravermelho. Os espectros de
FTIR foram obtidos no Departamento de Engenharia Têxtil da Universidade do Minho/Portugal
utilizando-se a técnica de reflexão atenuada (ATR). Enquanto que a amostra de

74
carboximetilceluloce (CMC) foi analisada no Departamento de Engenharia Química (Dequi) da
faculdade de Engenharia Química de Lorena utilizando-se também a técnica dereflexão atenuada
(ATR).
Cerca de 1 g de polpa de bagaço (base seca) com consistência de aproximadamente 0,3%
foi desagregada manualmente. Após desagregação, a suspensão de polpa foi vertida em um funil
de Büchner de 60 mm de diâmetro e filtrada a vácuo. Após filtração, o funil foi invertido e a
polpa foi liberada utilizando-se fluxo de ar. A amostra formada foi então prensada (1-1,2
kgf/cm2) durante 90 s e colocada para secar em estufa a 65°C por 15 min.
Os espectros das polpas e dos filmes foram registrados (64 scans com resolução de 4 cm-1) em
um espectrofotômetro de infravermelho Nicolet_Avatar 360 FTIR (Portugal).
Após a correção da linha base dos espectros de infravermelho pelo método poligonal
(FAIX, 1991), os espectros das polpas foram normalizados pela absorção a 901 cm-1, que
corresponde à vibração do grupo O-C-O envolvendo o carbono-1 (anomérico) dos
polissacarídeos e não sofre influência dos outros grupos (MOROHOSHI, 1991). Os espectros
foram convertidos em arquivos textos usando o software OMNIC (Nicolet, Inc). O conjunto de
dados de cada espectro foi submetido ao cálculo de PCA (análise por componentes principais),
as absorbâncias foram normalizadas na faixa de 680 a 3800 cm-1 (809 pontos por espectro de
polpa) e foram submetidas a análise por componentes principais usando os programas BIOTEC e
FAEN compilados em FORTRAN, que foram adaptados da literatura (SCARMÍNIO e BRUNS,
1989) e escritos no Departamento de Biotecnologia (Debiq) da Faculdade de Engenharia
Química de Lorena (FAENQUIL).
O espectro da CMC foi registrado (64 scans com resolução de 4 cm-1) em um
espectrofotômetro de infravermelho Perkin Elmer - FTIR (Faenquil).

8.4.12 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)


As amostras foram secas em estufa a 65°C por 1 h. Após esse tempo, as amostras foram
colocadas na base de um suporte metálico. A fixação das amostras sobre essa base foi feita pela
colocação de uma fita adesiva. As amostras foram colocadas dentro de um dessecador (para
evitar umidade e partículas de poeira). As etapas de recobrimento do material com ouro foram
feitas no laboratório de Ciências da Terra (Universidade do Minho/Portugal) pelo técnico
responsável. As amostras foram analisadas em microscópio eletrônico de varredura modelo
LEICA S 360.

8.4.13 Produtos Derivados de Celulose


8.4.13.1 Obtenção de Filmes Usando NMMO
A obtenção de filmes com o óxido de N-metilmorfolina (NMMO) foi iniciada usando-se
amostras de polpa de etanol/água/H2SO4 branqueada com clorito (item 4.2.2).
Em um béquer foram adicionados 0,5 g de polpa branqueada, 2,5 g de água destilada e
13,67 g de NMMO. O béquer foi colocado em um banho termostatizado a 74°C, sob agitação
magnética por 1,5 e 2,5 h. No início da reação foi adicionado nitrogênio e o béquer tapado. Após
o tempo de reação, a amostra foi retirada do béquer com uma espátula larga e colocada em uma
placa de teflon (9 cm por 5 cm) e feito um filme (3 cm por 1 cm) que foi lavado em 2 banhos de
água destilada. A amostra foi seca à temperatura ambiente por 24 h e colocada em um vácuo
para secar a 35°C por 4 h. Após esse tempo, as amostras foram analisadas por espectroscopia no
infravermelho.

8.4.13.2 Carboximetilcelulose (CMC)


Uma mistura contendo 5 g de polpa branqueada de bagaço de cana, 92,5 g de etanol e 3,7
g de água foi adicionada em um frasco de 500 mL com duas bocas, e à mistura foi adicionada
uma solução de hidróxido de sódio (5 g de NaOH e 8 g de água), com um tempo de adição de 30
min, sob agitação mecânica e temperatura de 15 ± 5ºC.

75
Completada a adição, a mistura foi agitada por 1 h, mantendo-se a temperatura na faixa
de 15 a 25ºC. Após a alcalização, foi adicionada na mistura reacional uma solução de ácido
monocloroacético (AMA) e etanol a 50% em massa (6,5 g de AMA e 6,5 g de etanol); com um
tempo de adição de 30 min sob agitação e temperatura de 20 ± 5ºC (SILVA, 1997).
Terminada a adição, a temperatura da mistura foi elevada a 60°C e deixada sob agitação
por 3 h. Após terminado o tempo de reação, a mistura foi drenada e a fase sólida suspensa em
metanol a 70% e neutralizada enquanto em suspensão com ácido acético a 90%. A suspensão foi
filtrada, e o precipitado lavado repetidamente com etanol, com metanol e seco em estufa a 60 ±
5°C. O ganho de massa da CMC foi determinado pela equação 16 (SILVA, 1997).

%GM = MCMC - Mpb X 100 (equação 16)


Mpb
onde:
%GM = ganho de massa da carboximetilcelulose;
MCMC = massa de carboximetilcelulose (g) (base seca);
Mpb = massa de polpa branqueada (g) (base seca).

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