POTENCIALES DE INTERACCION

EN CRISTALES IONICOS

Andrs R. Soto -Bubert

Febrero, 2005
 I - Introduccin.

En cristales inicos es posible estimar la energa de cohesin sumando las energas

de las interacciones coulmbicas (Madelung). Este potencial slo considera el arreglo
geomtrico y las cargas relativas entre iones. Existen otros potenciales que pueden
adicionarse contituyendo modelos fsicos ms robustos. Es comn por ejemplo, incluir
trminos de Van der Waals y/o el de Born- Mayer. Se debe enfatizar sin embargo que de
estos potenciales, el ms relevante es el coulmbico, un orden de magnitud menor, en
general es el trmino de repulsin de Born Mayer y menos significante an es el relativo
a interacciones de tipo Van der Waals.

Trminos como el potencial de campo cristalino (que depender del cristal en

cuestin y de los orbitales involucrados principalmente) y consideraciones de energa en el
punto cero, que es la energa asociada a vibraciones de los iones del cristal en el cero
absoluto de temperatura, no sern considerados en este trabajo si bien podran incorporarse
como trminos adicionales a considerar como parte del modelo. El trmino ms relevante
es precisamente el de origen coulmbico. [1,2].

II. Obtencin de la Constante de Madelung

II.1 Potencial Coulmbico y Constante de Madelung para cristales binarios.

Consideremos el clculo electroesttico del potencial coulmbico en un cristal

inico, suponiendo los iones como cargas puntuales. El potencial es de la forma:

e 2 zi z j
V = Vij =
i< j i< j 4 0 ij

donde zi y zj son las cargas de los iones i y j, ij es la distancia entre los

iones, e es la carga del electrn y 0 es la permitividad en el vaco.

1
 Una expresin general sobre todo el cristal es del tipo:

e2 z+ z 1
Vc =
4 0 R

X ,Y , Z rij

Donde R representa una distancia de referencia respecto a la cual se evala la

suma y es por lo tanto una constante con dimensiones de distancia, mientras que rij es
adimensional que corresponde a las coordenadas reducidas en el cristal. De este modo se
1
cumple que R * rij = ij . El trmino A =
X ,Y , Z rij
representa la suma de la serie de trminos

en tres dimensiones, de todas las interacciones posibles de los iones involucrados,

prohibiendo la interaccin del ion consigo mismo. La expresin anterior tiene sentido si el
cristal est compuesto estequiomtricamente por dos iones. A la sumatoria se le conoce
como constante de Madelung (A) y se emplea para su clculo, el utilizar un valor de R tal
que corresponda a la distancia ms pequea existente entre el catin y el anin en el cristal.
Existen otras posibilidades y alguien podra usar por ejemplo el parmetro de red de un
cristal como unidad de distancia, pero esto se traduce en un valor distinto para la constante
de Madelung ya que rij se debe redefinir para esta situacin. [3]

Es posible definir una constante de Madelung primada de la forma siguiente:

e2 zi z j e2
Vc =
4 0 R

X ,Y , Z rij
=
4 0 R
A'

zi z j
donde, A =
X ,Y , Z rij
.

2
 II.2 Cristal unidimensional.

Figura 1: Cristal en una dimensin.

Si se considera el caso unidimensional (figura 1) en el cual se tiene una cadena

lineal infinita que alterna cargas puntuales positivas y negativas (iones) en su ordenamiento
y se considera como distancia de referencia R aquella que existe entre dos iones vecinos,
la constante de Madelung ser expresable:

e 2 z+ z 1 1 1 1
Ecoul = 2 2 + 2 2 + K
4 0 R 1 2 3 4

Las sumas reticulares, con respecto del tomo de referencia son exactamente iguales
a la izquierda y a la derecha de ste, lo cual justifica la aparicin del factor 2.

Luego:

1 1 1
A = 21 + + K
2 3 4

x2 x3 x4
y usando ln (1 + x ) = x + + K tomando x = 1, se tiene:
2 3 4

A = 2 ln(2) = 1.38629K

3
 En la situacin anterior, el valor de la suma es exacto.

En la mayora de los casos, sin embargo, se requiere hacer el clculo y ya que la

suma es infinita, se debe dar un valor de corte a la suma por lo cual la solucin no es
exacta. Dicho valor depender exclusivamente del nmero de decimales que uno desea
conocer para esta constante.

II.3 Cristal binario, el NaCl.

Si se estudia por ejemplo el caso de la halita (NaCl), la serie para la constante de

Madelung que describe este cristal, si se considera como distancia de referencia R a la
menor distancia presente en el cristal entre los iones Na+ y Cl-, se tiene:

e2
Ecolomb = AN A
4 0 R
donde A es la constante de Madelung y NA es el nmero de Avogadro, de modo de obtener
la energa en unidades de energa por mol.

Figura 2: Cristal de NaCl.

(Figura generada con ayuda del software Crystalline Solids)

4
 Dada la estructura del cristal de NaCl se tiene que la constante de Madelung est
dada por la serie:

6 12 8 6 24 24
A = + + + K = 1.74756
1 2 3 4 5 6

0
Datos de difraccin de RX proporcionan valores para R = 2,798 A , por lo tanto se predice
una energa de cohesin asociada a este trmino de [1]:

kJ
E coulomb = 868
mol

Existe un inconveniente al realizar sumas muy grandes de trminos que alternan

signos, importando la forma como se efecte la suma. Por lo tanto, de elegir una manera
inadecuada, podra converger a valores errneos o bien diverger (Es el caso de CsCl por
ejemplo, situacin en la cual no es posible sumar los trminos de manera convencional).
Otro inconveniente radica en el hecho de que las sumas convergen lentamente, esto genera
un costo computacional mayor. Por estas dos razones principalmente se pueden buscar
otros mtodos de clculo ms convenientes.

II.4 Breve resea histrica de mtodos empleados para evaluar la Constante

de Madelung.

Un mtodo para evaluar la constante de Madelung fue por primera vez discutido por
Madelung, quin represent una fila infinita que repeta cargas peridicamente alternando
cargas y extendiendo esto por un plano. Demostr que si se descompone la red en filas
elctricamente neutras la convergencia de la serie aumenta notablemente. Otros mtodos se
han desarrollado en la literatura, entre los cuales los ms interesantes son los siguientes:

a) Ewald impuso un potencial electrosttico usando la idea de

estructura de cristales de Bravais, tal que cada celda puede ser considerada
elctricamente neutra con una distribucin de carga uniforme.

5
 b) Kendall reorden los trminos en las series tal que la suma se lleve a
cabo en capas elctricamente neutras y la suma converja suficientemente rpido
siguiendo la suma directa.

c) Evjen y otros, particionaron el cristal en capas concntricas

elctricamente neutras en torno a un ion central.

d) Frank dividi el cristal en cubos tipo Wigner-Seitz y sum los

vrtices de cada cubo como cargas fraccionales ficticias, de modo que neutralizara
la carga en el centro. Como los vrtices se comparten con cubos vecinos, la
distribucin de carga de un cristal infinito puede ser considerada inalterada. [3]

II. 5 Mtodo de Ewald. [4]

La constante de Madelug se puede calcular por medio de una expresin de la forma:

1 n n Z i Z j N L 1 n Zi Z j
A = r + r
j i
(
2 i =1 j =1 (rij ) k =1 j =1 Rk + rij
r
)

Se coment que es una expresin til para el clculo sobre cristales de sales inicas
pero la convergencia es lenta y por tanto se traduce en un costo computacional alto. La
suma directa puede aplicarse con xito a los casos ms simples lo que implica gran simetra
en el cristal. El mtodo de Ewald asegura una convergencia ms rpida ya que parte de la
1
suma se lleva a cabo en la red reciproca y en lugar de calcular sumas sobre trminos , la
r
1
suma se realiza sobre trminos . En este mtodo el cristal es representado como cargas
K2
puntuales discretas que son la superposicin de dos distribuciones de cargas continuas. La
primera distribucin es un cristal peridico de distribuciones gausianas positivas

6
neutralizadas por una carga homognea constante negativa. La segunda distribucin es un
cristal peridico de cargas puntuales positivas neutralizado por una distribucin gausiana
negativa centrada en los puntos del cristal. Particionando el cristal en 2 sumas que
convergen ms rpido, una de las cuales se suma en la red recproca va transformada de
Fourier y la segunda suma se realiza en el espacio real (directo).

1
Para la representacin matemtica de este mtodo la expresin para la energa
r
coulmbica puede rescribirse de la forma:

2 r 2t 2

1 2

r 2t 2 r 2t 2
= e dt = e dt + e dt
r 0 0

La segunda parte de esta integral puede ser evaluada realizando un cambio de

variables del tipo s = rt obteniendo:

erfc(r )

2

r 2t 2
e dt =
r

expresin que converge rpido si los valores de son grandes. Esto puede aplicarse a la
suma y usando un valor de corte apropiado (que depende de la exactitud del clculo que se
desee), se resuelve la mitad del problema.

1
Para completar la evaluacin de , la integral de lmites entre cero y alfa se lleva
r
va transformada de Fourier y aplicando un cambio de variables a la forma:

K2
s= 2 ;
4t

K2

exp 2
2 1 4 (
exp iKr rr )
2 2
r t
=
2 2
3
e dt d K
0 K2

7
 r 1
Los vectores K , son vectores de onda en el cristal reciproco escalados por 3
,
N
donde N es el nmero de celdas unitarias en el cristal.

r r r r
K = n1 k1 + n2 k 2 + n3 k 3
con
r r
k1 = a * / 3 N
r r
k2 = b * / 3 N
r r
k3 = c * / 3 N

Convirtiendo lo anterior en sumas discretas, la energa electrosttica puede

escribirse como:

n N L 1 n
Z i Z j
( r r r
erfc Rl + ri r j ) +


r r r
i l =0 j Rl + ri r j
1 j i si l = 0
N L e 2 K 2
2 exp
2 n N L 1


1
( ) (
)
r r r
( r r
)
n
4
2 2 N K 2 Z i Z j exp i K R l exp i K r i r j
c K i l =0 j
j i si l = 0

Donde c es el volumen por celda, l = 0 es la celda de origen.

r
Si se suma sobre todos los vectores K y sitios del cristal, podran cancelarse
( )
r r r r r
trminos del tipo exp iK Rl donde K no es igual a G (y G da cuenta de los vectores
r r
permitidos que no se anulan y por tanto cumplen con G R = 2n ), se logra una expresin
de la forma:

n N L max n
Z i Z j
(
r r r
erfc Rl + ri r j
+
)

r r r
i l =0 j Rl + ri r j
1 j i si l = 0
N L e 2
2 G 2
exp
4 2 n n
( )
N L.u Gmax r i i
2 2 N

Z i Z j exp i G (r
r
i
r
r j )
2 Z Z

c G G2 i j

8
donde N L.u es el nmero de sitios del cristal por unidad de celda.

Los valores de y de corte en el espacio real y reciproco, N L. max y Gmax se eligen

de acuerdo a la exactitud a deseada, por lo general con valores de 10 4 lo cual es ms

que suficiente. De esta forma el nmero de trminos utilizados se minimiza.

Algunas relaciones de inters entre los parmetros son:

s 6
= 2
8 c
( ln a )
1
2

rmax =

4rmax
3
s 8 2s
= ( ln (a ))2
3
N L. max =
3 c 3
Gmax = 2( ln a )2
1

donde s es el nmero de iones por celda unitaria.

Expresiones mas detalladas de este mtodo de clculo es posible encontrarlas en el

artculo de S Derenzo, M. Klintenberg y M. Weber [5], en el cual se reportan adems otras
maneras de enfocar el problema, adems de una listas de cristales con las posiciones
atmicas y la constante de Madelung asociada a estos cristales.

Varios clculos para distintos valores de alfa se realizaron usando este mtodo para
el cristal de CsCl, el resultado de este trabajo es posible resumirlo mediante el siguiente
grfico que muestra como evolucionan las sumas directas, reciprocas y la de Madelung
(total) con alfa. La figura 3 ilustra los resultados obtenidos.

9
 Figura 3: Suma de Ewald en el cristal de CsCl.

A menores valores de alfa se obtienen ms decimales para la constante de

Madelung. Sin embargo, si lo anterior es posible con un mayor gasto computacional y por
tanto los tiempos van en aumento. Cuatro decimales son posibles de obtener con un
Pentium IV, dependiendo del equipo, en un tiempo de 2 a 6 minutos (con = 0.2) . Pero 7
decimales ya requerirn de algunas horas. Depende el modo en que se programe sern los
valores de s, y c . La teora sugiere para este caso un alfa de 0.8 (ya que el
volumen de celda es 1 y s es 2 de acuerdo al programa que se dise para el calculo, el cual
se prefiri no incluir para no hacer tediosa esta presentacin), sin embargo se puede elegir
un valor menor para asegurar ms decimales ( = 0.2 ).

II. 6 Proyectando suma directa de Ewald.

Otra posibilidad es calcular valores de la suma directa de Ewald para valores de alfa
pequeos ya que si alfa tiende a cero el valor de la suma directa tiende al valor de la
constante de Madelung. En la figura 3 es posible observar esta afirmacin. Para ver un
ejemplo, a continuacin se presenta para el cristal de CsCl distintas series de potencia que
se obtuvieron al ajustar suma directa que es una funcin de alfa versus alfa. Alfa es

10
representado por la letra x para las funciones resultantes. Se presentan a continuacin
cuatro funciones al ir adicionando potencias a la base elegida en cada caso, base del tipo {1,
x, x2, x3, x4, .}.

Para valores en los cuales x (alfa) es cero se tiene el valor de la constante de

Madelung. A continuacin se presentan cuatro ajustes distintos ampliando la base de la
serie de potencias a ajustar. Este clculo se realiz usando el software Matemtica.

Funciones:

directa@x_D := 1.7626735536793534` + 1.1283685593836927` x + 0.000016412404872518695` x2

directa@x_D := 1.7626746004051919` + 1.128384119589956` x 0.000045402113180631476` x2 +

0.00007105117016883988` x3

directa@x_D := 1.762675042470136` + 1.128393219252164` x 0.00010429117247795494` x2 +

0.00022001664136661603` x3 0.00012841850982064917` x4

directa@x_D := 1.7626747545313874` + 1.1283857893708458` x 0.00003742217721652841` x2

0.00004979958010498109` x3 + 0.0003706038401589673` x4 0.00034415334493442806` x5

Se observa que en todos los casos las funciones otorgan 5 decimales y que ajusta
perfectamente a lo esperado. El valor de la constante de Madelung es en todas estas
funciones -1.76267

II.7 Funcin error [6]:

La funcin error que se relaciona con las integrales de Fresnel descrita por:

z
erf (z ) =
2
e dt
t 2

0

erfc( z ) = e dt = 1 erf (z )
2 t 2

puede aproximarse muy bien por medio de la ecuacin:

11
 (0 x < )

( )
erf ( x ) = 1 a1t + a2t 2 + a3t 3 + a4t 4 + a5t 5 e x + ( x ),
2

1
con t=
1 + px

y donde:

p = 0.3275911
a1 = 0.254829592
a 2 = 0.284496736
a3 = 1.421413741
a 4 = 1.453152027
a5 = 1.061405429

tal que ( x ) 1.5 10 7

II.8 Mtodo del potencial coulmbico apantallado.

Considere la constante de Madelung " A" de la forma:

pij

A( ) =
e
i j pij

La exponencial, no tiene sentido fsico, ya que tiene por objetivo ayudar a la

convergencia de la serie. La idea es averiguar en el lmite en que alfa tiende a cero el valor
al cual se aproxima la constante de Madelung, valor que es representativo de la suma. Una

12
dificultad del clculo es que el nmero de iones considerados (nmero de celdas
involucradas) depende del valor de alfa en forma inversa. Supongamos el cristal como
cubos concntricos respecto a la celda unitaria (donde la celda unitaria sera la celda de
radio cero) y modelamos el cristal de modo que los cubos que rodean inmediatamente a la
celda unitaria (26 cubos) seran la capa de radio uno y as sucesivamente hasta la capa n.
Este mtodo consiste en obtener la suma para el primer punto, por ejemplo donde = 1 , y
asumir para ste, un radio de esfera (o de cubo) de N / , donde este ltimo valor debe
truncarse a un nmero entero. Por ejemplo podra considerarse un valor de N igual a 8, lo
cual asegura tomar puntos lo suficientemente distanciados y graficar alfa versus la
constante de Madelung, A( ) . Observar que para = 0.9 , el radio de esfera es 8.88.. o sea
9, y para = 0.1 , el radio de esfera es 80. De este modo al calcular A( ) , sobre alfas ms
pequeos, requiere un gasto computacional mayor mediante esta va de clculo. Mientras se
obtengan puntos ms cercanos a cero (para alfa), mayor cantidad de decimales se obtendrn
para la constante de Madelung.

Es importante sealar que el nmero de decimales a obtener puede ser relevante

para el trabajo de matemticos cuyo inters es estudiar estas series y posibles relaciones
numricas de ellas, pero bajo una mirada de la fsica o la qumica involucrada, debe
recordarse que este potencial es un trmino dentro de una suma de potenciales relevantes,
para obtener la energa de un cristal. En magnitud es el ms significativo, pero hay otros
que podran compensar a favor o en contra ya que son de naturaleza atractiva (Van der
Waals) o repulsiva (Born). Incluso existen otros trminos que tambin contribuyen a esta
suma. Por otra parte los datos experimentales de las energas reticulares, difcilmente
pueden entregarse con precisin de muchos decimales. Por estos motivos, este mtodo de
clculo resulta apropiado si no se requiere estimar con tanta precisin la constante de
Madelung (an as se obtienen de 2 a 3 decimales trabajando hasta una esfera de radio 80
por ejemplo para el cristal de NaCl).

13
 Un ejemplo de clculo es el siguiente:

Tabla 1: A( ) versus .

alfa A( )

1.0 0.9346
0.9 0.9997
0.8 1.0682
0.7 1.1402
0.6 1.2158
0.5 1.2950
0.4 1.3780
0.3 1.4647
0.2 1.5552
0.1 1.6487

Se busca el valor de A( ) cuando 0 . Esto se logra graficando los datos de la

tabla 1. Por ejemplo si se elige como funcin base a 2 + b + c = M ( ) , se obtiene:

a = 0.1183
b = 0.995
c = 1.7469

y por tanto 1.7469 sera el valor de la constante de Madelung.

Se sabe que el valor de A es de 1.74756, por tanto se puede ver que la diferencia
en ambos valores es a partir del tercer decimal. Es posible obtener A para otros cristales
como se observa en la tabla 2.

14
 Tabla 2: Algunos valores de la constante de Madelung para cristales:

Cristal A
NaCl 1.748
CsCl 1.763
CaF2 (fluorita) 2.519
CdI2 2.355
Al2O3 4.172
ZnS (wurtzita) 1.641
ZnS (Blenda de Zinc) 1.638
MgO 1.748

II.9 Algunas relaciones matemticas de inters.

a) Para NaCl se han desarrollado algunas frmulas para evaluar la

constante de Madelung de esta sal [3]:

a.1) Frmula de Benson Mackenzie:

10 10
2

12 sec h (2m 1) + (2n 1) = 1.747564594633

2 2

m =1 n =1 2

a.2) Frmula de Hautot (1974):

9 10 10
ln(2) + 12 ( 1)
m csc h m + n
2 2
( )
= 1.747564594633
2 2 m =1 n =1 m2 + n2

15
 a.3) Frmula de Hautot Tiagi (2004) [7]:

csc (2m1 + 1)2 + m22

2 ANaCl = ACsCl + 6
m1 , m2 (2m1 + 1)2
+m 2
2

b) Relaciones entre constantes de Madelung (atribuidas a Naor) [3]:

b.1) Basados en separacin internuclear:

2 A(CaF2 ) = 4 A(CsCl ) + 3 A(NaCl )

4 A(ZnS ) = 2 A(CsCl ) + 3 A( NaCl )

b.2) Basados en el largo de la celda unitaria:

A(a, CaF2 ) = 4 A(a, CsCl ) + A(a.NaCl )

2 A(a, ZnS ) = 2 A(a, CsCl ) + A(a, NaCl )
A(a, Li3 Bi ) = 4 A(a, CsCl ) + 4 A(a, NaCl )

b.3) Si se desea saber el valor de la constante de Madelung A( ) respecto a la raz

cbica del volumen molecular, se tiene:

A(a ) = ( z )3 A( )
1

considerando z como el nmero de frmula por celda unitaria. Por su parte A(a ) es la
constante de Madelung relativa al tamao de la arista de la celda cbica.

Por ejemplo para NaCl, z = 4, A(a ) = 3.495 y A( ) = 2.201

16
 b.4) Para estructuras hexagonales (ej, wurtzita) es posible obtener la relacin:

c
A(a, hcp ) = A(hcp )
a
c 8
con =
a 3

donde A(hcp) es la constante de Madelung referida a la distancia mnima entre

contra iones.

Una tabla que ilustra clculos con varios decimales para la constante de Madelung
referida a la distancia mnima de contra iones A(s ) , a la arista del cristal (celda

unitaria), A(a ) y respecto a la raz cbica del volumen molecular A( ) , es la siguiente:

Tabla 3: Valores de las distintas constantes de Madelung para algunos cristales, con
15 decimales.

Cristal A(s ) A(a ) A( )

CsCl 1.762674773070991 2.035361509452598 2.035361509452598

NaCl 1.747564594633182 3.495129189266364 2.201793418829347
MgO 1.747564594633182 3.495129189266364 2.201793418829347
ZnS 1.638055053388791 3.782926104085781 2.383094114367239

CaF2 2.519392439924286 5.818287613538379 3.665291519319805

Cu2O 2.221237604919478 10.25945703307504 5.129728516537521
Li2O 2.519392439924286 5.818287613538379 3.665291519319805
NH4F 1.64132162737196 2.68026699390387 1.47500777024735
ZnS 1.641321627378 2.68026699390387 1.47500777024735

17
 III. Potencial de repulsin de Born. [2]

En el modelo de esferas rgidas, para un cristal del tipo MX, la distancia M + X

est determinada por la suma de los radios de M+ y X-. Si el cristal es perfectamente inico
entiende que no existe recubrimiento de las nubes electrnicas (esferas). En realidad, se
sabe que los tomos no son esferas rgidas y que la distancia de equilibrio entre dos iones
en el slido es consecuencia de alguna fuerza repulsiva de corto alcance debido a la
interaccin de las dos nubes electrnicas. Esta interaccin pierde importancia a medida que
la distancia aumenta entre dos iones. Born propuso que la fuerza de repulsin puede
B'
representarse por un trmino del tipo n donde los parmetros B y n son
r
caractersticos del par de iones en cuestin por tanto en un cristal, si se considera
nicamente la energa coulmbica y la de Born, se tiene:

Nz + z Ae 2 NB
U= + n
4 0 r r

donde B y B se relacionan por medio de la geometra del cristal.

La relacin entre B y n se obtiene suponiendo que en el equilibrio del cristal

(r = r0 ) , la energa debe poseer un valor mnimo, lo cual se traduce en imponer la relacin:

dU Az + z Ne 2 NB
=0= n +1
dr r =r0 4 0 r02 r0

luego:

Az + z e 2 n 1
B= r0
4 0

18
 Finalmente se obtiene reemplazando:

Nz + z e 2 A 1
U= 1
4 0 r0 n

El valor numrico de n puede obtenerse de mediciones de la compresibilidad del

slido. En las tablas a continuacin se muestran valores experimentales y otros calculados
por Pauling para iones del tipo gas noble.

Tabla3: Ejemplo de valores de n.

Determinados experimentalmente Determinados tericamente

Compuesto n Configuracin del gas noble n
que corresponde al in
LiF 5.9 He 5
LiCl 8.0 Ne 7
LiBr 8.7 Ar 9
NaCl 9.1 Kr 10
NaBr 9.5 Xe 12

19
 IV. Potenciales de Born Mayer y de Born Mayer Buckingham. [8,9]

Al graficar un potencial U, en escala logartmica versus la separacin internuclear

r, existe siempre un rango de valores, rinf r rsup , en que la grfica U(r) es lineal y el

potencial puede ser expresado de la forma:

r

bij r ij
U ij (r ) = Aij e = Ae

Este potencial se conoce como potencial de Born Mayer.

Los valores Aij y bij son constantes para los tomos involucrados i y j,
separados a la distancia r, siempre y cuando se respete el rango para el cual fueron
determinados.

Muchos autores obtienen los parmetros Aij y bij, tabulando valores para los
elementos en forma individual de modo que se tiene Ai y bi, representativos del tomo i.
Por tanto una interaccin para dos tomos de estos elementos es:

Aij = Ai A j
bi + b j
bij =
2

20
 V. Potenciales de Buckingham. Adicin del potencial de Van der Waals.

Una extensin de este potencial es adicionar un trmino al anterior, sumando

interacciones de tipo Van der Waals:

zi z j e 2 rij C ij
U (rij ) = + Aij exp 6
4 0 rij ij rij

Este modelo es conocido como el potencial de Born Mayer Buckingham. [10]

Los coeficientes Cij se obtienen a partir de la aproximacin de Slater Kirkwood:

3 e2h 2 i j
C ij =
2 me i j
+
Ni Nj

donde es la polarizabilidad electrnica del tomo involucrado (ion), me es la

masa del electrn y N da cuenta del nmero efectivo de electrones involucrados
(adimensional). [11, 12, 13, 14]

Los valores de N para elementos hasta nmero atmico igual a 54 (Xe) se pueden
extraer del grfico elaborado por K. S. Pitzer, el cual grafic el nmero efectivo de
electrones de la capa mas externa versus el nmero atmico. [13]

21
 Figura 4: Nmero efectivo de electrones versus nmero atmico.

VI. Clculo de la constante de Madelung para cristales ternarios, cuaternarios

o de mas componentes. Proposicin para la extensin de la definicin de la constante
de Madelung para estos casos.

En el artculo [5], es posible encontrar reportado redes cristalinas con ms de tres

tomos, para los cuales se tiene el valor de la constante de Madelung y los valores de
energa de los cristales asociados a ella. Surge de inmediato como inquietud lo anterior, ya
que no es explicito el clculo de la constante de Madelung para ms de dos tomos. Por
tanto puede resultar menos engorroso redefinir o redisear la estrategia de clculo
aprovechando lo que ya se sabe.

Por tanto es necesario extender nuestra definicin a un problema que contenga ms

de 2 tomos de distinta naturaleza. En particular las elpasolitas estequiomtricas son
cristales que poseen cuatro tomos y la celda que se define requiere al menos de 40 tomos
para proyectar el cristal en las tres dimensiones. Por tanto el primer problema es determinar
una estrategia de clculo cuando se tiene ms de dos tomos distintos. Un dato interesante
es ver si los tomos que son del mismo elemento tienen el mismo entorno en el cristal. De
ser as, se tienen tomos equivalentes y basta describir el entorno de un solo tomo para ese

22
elemento constituyente del cristal, ya que calculando la energa referida a l, se sabe por
simetra la energa de todos los tomos que sean equivalentes entre si.

Supongamos para ejemplificar, un cristal en dos dimensiones tal como el de la

figura 5. En este cristal es fcil escoger una celda unitaria en la cual se identifican tres
tomos. Adems se distinguen 4 tomos azules (del mismo elemento) uno verde y
finalmente uno gris. Si por ejemplo en la red posicionamos el origen en algn tomo verde,
resulta evidente que por periodicidad que todos los tomos verdes tienen el mismo entorno.
Lo mismo se puede afirmar para tomos grises. Sin embargo para tomos azules, es
discutible si C, D, E y F son equivalentes. Eso es vlido si y solo si el arreglo de tomos
posee una simetra de modo que las distancias de estos 4 tomos respecto a su entorno es el
mismo. Si se cumple esto, todos los tomos azules seran equivalentes. Supondremos que el
tomo C es representativo de todos los tomos azules. Por tanto es posible realizar 3
sumas que representan a cualquier tomo del cristal, una para cada tomo (A, B y C). La
manera de sumar es posicionarnos en el tomo y considerarlo como origen y realizar todas
las sumas coulmbicas entre el y su entorno.

Figura 5: Cristal en dos dimensiones.

23
 Para el cristal bidimensional anterior se definen 3 constantes de Madelung de la
forma:

n
z z
AA = r A ir
i =1 rA ri
n
z z
AB = r B ir
i =1 rB ri
n
z z
AC = r C ir
i =1 rC ri

donde n recorre todo el cristal excepto aquel que hace de referencia.

Lo anterior nos permite calcular la energa de cualquier tomo en la red. Por

ejemplo un tomo A (gris) tiene energa:

AA e 2
EA =
4 0

Este dato puede ser interesante, pero por lo general se reporta la energa por frmula
emprica del cristal. Para este caso la frmula es del tipo ABC 4 . La energa se obtiene por
medio de la ecuacin:

1 e 2 N Av
E coulomb (r ) = [AA 1 + AB 1 + AC 4]
2 4 0 r

donde las constantes de Madelung Aj se determinan para una distancia de

referencia dada.

La idea anterior se puede extender para 3D pensando en una frmula emprica que
describa la estequiometra del cristal, siempre y cuando los tomos de la misma naturaleza
sean equivalentes.

24
 Sea la frmula emprica del cristal Aa Bb C c Dd K , la energa coulmbica por mol,
estara dada por la ecuacin:

1 e 2 N Av
Ecoulomb (r ) = [aAA + bAB + cAC + dAD + K]
2 40 r

mediante lo cual podra definirse para este cristal una constante de Madelung que
caracteriza la estructura, de la forma:

Acristal = [aAA + bAB + cAC + dAD + K]

y finalmente llegamos a una expresin del tipo:

1 e 2 N Av
Ecoulomb (r ) = [Acristal ]
2 40 r

1
Donde el factor de se introduce para no contar dos veces cada par de
2
interacciones. Esta ecuacin es una generalizacin del clculo para la energa de coulomb
[15, 16].

25
 La expresin anterior, no se encuentra en ningn articulo revisado por el autor
hasta ahora, por tanto es una expresin nueva que hace uso de la simetra del cristal para
realizar el clculo. El uso de la simetra tiene como ventaja disminuir el costo
computacional ya que no se trabaja en sistemas de N2 sino que se reduce a N veces el
nmero de tomos de distinta naturaleza. Adems la expresin anterior es general para
cualquier cristal y conserva la forma clsica que se propone en los libros para el caso de
cristales binarios.

VII. Algunos datos tiles para elpasolitas estequiomtricas.

Para elpasolitas, es posible encontrar en la literatura un trabajo interesante del autor

V. Marx [11], quien determin el potencial de Born Mayer Buckingham para las
elpasolitas K 2 NaScF6 y K 2 NaGaF6 . Los valores reportados para los parmetros de
estructura y las energas asociadas a los potenciales, se presentan en la siguiente tabla:

Tabla 4: Datos para K 2 NaScF6 y K 2 NaGaF6 [11]

Datos K 2 NaScF6 K 2 NaGaF6

a (parmetro de red, arista de 847.17 824.6

Celda cbica) [pm]
x (parmetro de estructura libre) 0.2342 0.2230
Energa coulmbica [kJ/mol] -9168.4 -9681.2
Energa Born [kJ/mol] 1309.7 1366.1
Energa Van der Waals [kJ/mol] -303.3 -397.7
Energa Born - Mayer - Buckingham -8162.2 -8712.8
[kJ/mol]

26
En la tabla anterior se presenta el parmetro x el que en este caso da una referencia de la
posicin de Flor respecto a Escandio o Galio si estos tomos se ubican en el origen. Ver
figura 6.

Figura 6: Parmetros x y a en Elpasolitas estequiomtricas.

En otro artculo V. Marx calcul la energa coulmbica (o de Madelung) para

distintas elpasolitas lo cual se presenta por medio de la tabla 5.

27
 Tabla 5: Energas de Madelung calculadas usando los valores de a y x tomados
de la literatura.[17].

Substancia a [pm] x - EMadelung

[kJ/mol]

K 2 NaScF6 847.17(5) 0.2342(5) 9113

K 2 NaGaF6 824.6(3) 0.2230 9681

Cs 2 LiYCl6 1048.57(5) 0.25046 7031

Cs 2 LiLuCl 6 1040.9 0.2483(4) 7125

Cs 2 NaBiCl 6 1083.9(1) 0.246(2) 6883

Cs 2 NaYCl6 1073.96(7) 0.2439(3) 6992

Cs 2 NaYBr6 1130.47(6) 0.2446(2) 6629

Cs 2 NaHoBr6 1129.3 0.245 6629

Cs 2 KScCl 6 1087.3(3) 0.2263 7268

Cs 2 KEuCl 6 1116.3(3) 0.2317(8) 6966

Cs 2 KTbCl 6 1112.2(3) 0.2257(11) 7119

El autor realiz un ajuste de datos y lleg a una expresin del tipo:

1 C D
E madelung = B + +
a x x 0. 5

donde:

B = ( 4.0042 0.0013) 10 3 Jm
C = ( 1.0645 0.0001) 10 3 Jm
D = ( 2.2005 0.0019) 10 4 Jm

el error relativo es 6.6 10 3 % .

28
 Figura 6: Energa de Madelung versus x y a.

a Hpm L 1200

1000

800

-6000

Energia HkJ mol L

-8000

-10000

0.2
0.21
0.22
0.23
x 0.24
0.25

Los valores presentados en la tabla 5 fueron obtenidos por V. Marx en el artculo

[18], el cual propone una metodologa de clculo distinta para evaluar la constante de
Madelung, a la descrita en este captulo.

29
 VIII Referencias.

[1] I. Levine, Fisicoqumica, tercera edicin, Mc. Graw Hill, Espaa, pg 1019-1021
(1993).

[2] F. Cotton and G. Wilkinson, Qumica Inorgnica Avanzada, Editorial Limusa, Mxico,
pg 51-53 (1978).

[3] R. Sabry-Grant, Lattice Enthalpies of some binary ionic compounds, Tesis of Master of
Philosophy, Birkberk College, Departament of Chemistry, University of London, UK
(1987).

[4] G. Rohrer, Structure and Bonding in crystalline materials, Cambridge University Press,
Cambridge, UK, pag 263-531 (2001).

[5] S.Derenzo, M.Klintenberg and M. Weber, J. Chem. Phys, 112, 2074-2081 (2000).

[6] Abramowitz and Stegun, Handbook of mathematical functions, National Bureau of

standdads, Frmula 7.1.26.

[7] S. Tiagi, Cond-mat/0405574.2. (2004).

[8] A. Abrahamson, Phys. Rev., 178, 1, 76 (1968).

[9] S.Selle and U. Riedel, AIAA.0211 (2000).

[10] K. Tateishi et al, J. Ceramic Soc. of Japan, 112, 5, 658 (2004).

[11] V. Marx, Phys. Stat. Sol. B, 220, 805 (2000).

[12] H. Margenau, Rev. Mod. Phys.,11,1 (1939).

[13] R.A. Scott and H.A. Scheraga, J. Chem. Phys. 42,2209 (1965).

[14] J. C. Slater and J. G. Kirkwood, Phys. Rev. 37. 682 (1931).

[15] R. Tabensky, comunicacin personal.

[16] J. Rossler, comunicacin personal.

[17] V. Marx and B. Hundhammer, Z. Naturf. 55b, 935 (2000).

[18] V. Marx, Z. Naturf. 52b. 895 (1997).

30
 ndice de Contenidos.

I. Introduccin. 1

II. Obtencin de la Constante de Madelung. 1

II.1 Potencial Coulmbico y Constante de Madelung para cristales binarios 1

II.2 Cristal unidimensional. 3

II.3 Cristal binario, el NaCl. 4

II.4 Breve resea histrica de mtodos empleados para evaluar la Constante

de Madelung. 5

II.5 Mtodo de Ewald. 6

II.6 Proyectando suma directa de Ewald. 10

II.7 Funcin error. 11

II.8 Mtodo del potencial coulmbico apantallado. 12

II.9 Algunas relaciones matemticas de inters. 15

III Potencial de repulsin de Born. 18

IV Potenciales de Born Mayer Buckingham. 20

V Potenciales de Buckingham. Adicin del potencial de Van der Waals. 21

VI Clculo de la Madelung para cristales ternarios, cuaternarios o de ms

componentes. Proposicin para la extensin de la definicin de la
constante de madelung para estos casos. 22

VII Algunos datos tiles para elpasolitas estequiomtricas. 26

VIII Referencias 30

31