Professional Documents
Culture Documents
Pentru fosforii cu conversie superioar, emisia fotonilor are loc de pe nivele energetice situate
mai sus dect energia fotonilor de pompaj. Sistemul Yb3+ - Er3+ este unul dintre cele mai eficiente
pentru emisia in vizibil (verde, tranziia (2H11/2, 4S3/2) 4I15/2 i rou, 4F9/2 4I15/2) la pompaj n IR.
Sistemul Yb3+ - Tm3+ este cunoscut pentru tranziia n albastru (1G4 3H6) i n IR apropiat (~ 800
nm, 3H4 3H6). Sistemul Yb3+ - Ho3+ emite in verde (tranziia (5S2, 5F4) 5I8). n toate aceste
sisteme, ionii Yb3+ absorb efficient (la ~ 980 nm) radiaia de pompaj i o transfer ionului emiator
(Er3+, Tm3+ sau Ho3+). Emisia verde i roie a Er3+ ca i emisia verde a Ho3+ se obine prin absorbie
de doi fotoni IR. Emisia albastr a Tm3+ se realizeaz prin absorbie de trei fotoni IR.
n cadrul proiectului, au fost studiate dou tipuri de fosfori oxidici. (i) Din familia
langasitului, La3Ga5SiO14 (LGS) i La3Ga5.5Ta0.5O14 (langatat, LGT ) i (ii) CaSc2O4 (scandat de
calciu) dopai cu ioni de pmnturi rare trivalente: Er3+, Tm3+, Ho3+ i Yb3+.
LGS i LGT cristalizeaz in sistemul trigonal (grup spatial P321 (150), clasa de simetrie 32.
Este isostructural cu galogermanatul de calciu /1/. Formula general este A3BC3D2O14, unde A
reprezint poziiile dodecaedrale, B poziiile octaedrale iar C i D poziiile tetraedrale. Ionii La3+
ocup poziiile A, unde simetria local este C2 /2/. LGS i LGT sunt cristale partial dezordonate: doi
ioni diferii pot ocupa ntmpltor aceeai poziie cristalografic: n LGS, Ga3+ i Si4+ impart poziia
tetraedric D; n LGT, poziiile octaedrice B pot fi ocupate, cu egal probabilitate de Ga3+ i Ta5+. n
LGT, celelalte poziii (C i D) sunt ocupate de Ga3+. Ionii de pmnturi rare trivaleni substitue La3+
n poziiile A. Spectrul fononic cupinde fononi cu energii pn la 778 cm-1 /3/ pentru LGT i pna la
866 cm-1 pentru LGS /4/.
Scandatul de calciu (CaSc2O4) are structura CaFe2O4, i aparine grupului spatial ortorombic
Pnma (D2h16) (62) /5/. Ionii Sc3+ ocup dou poziii octaedrale n timp ce Ca2+ ocupa o poziie
coordinat cu opt oxigeni. Ionii cu raz ionic mic (Tm3+, Er3+, Yb3+) substituie Sc3+, cei cu raz
ionic mare (Eu3+) substituie Ca2+ (cu compensare de sarcin prin vacante sau impuriti). n
legtur cu fononii scandatului de calciu, literatura d valoarea de 540 cm-1 /6/.
Principalul deziderat pe care trebuie s-l ndeplineasc un fosfor este eficiena. n cazul
fosforilor cu conversie superioar, definim mai multe tipuri de eficien: (i) eficiena energetic ca
raportul ntre energia emis (n domeniul de interes) i energia absorbit n IR; (ii) eficiena definit
ca raport ntre numrul de fotoni emii i numrul de fotoni absorbii (n englez, quantum yield);
(iii) eficiena energetic practic, ca raportul ntre energia emis i cea incident.
Indiferent de care definiie a eficienei vorbim, parametrii eseniali sunt: (a) eficiena cuantic
a nivelurilor emitoare; (b) ratele proceselor de relaxare ncruciat care implic nivelurile
emitoare, (c) ratele tuturor proceselor de transfer de energie care au loc ntre ionii activatori (Er3+,
Tm3+ sau Ho3+) i ionii sensibilizatori (Yb3+). Cercetrile ntreprinse n cadrul acestui proiect au fost
orientate astfel nct s rspund acestor cerine.
Eficiena cuantic a unui nivel emitor este definit ca raportul ntre timpul de via msurat
i timpul de via radiativ. Determinarea timpului de via radiativ se face prin metoda Judd-Ofelt
(JO) /7, 8/. Din spectrele de absorbie se determin trei parametri 2, 4, 6 (parametrii JO) cu care
se poate calcula probabilitatea oricrei tranziii ntre strile configuraiei 4fn, deci i timpii de via
radiativi ai nivelurilor emitoare. Pentru determinarea timpilor de via radiativi, am extins metoda
JO pentru a fi utilizat la fosforii studiai n cadrul proiectului. Rezultatele au fost publicate n
Journal of Luminescence [10-14].
De obicei, fosforii sunt sub form de pulberi pentru care nu se poate msura spectrul de
absorbie. Pentru a depi aceast dificultate, n cadrul acestui proiect am sintetizat fosforii sub
form de discuri ceramice translucide, pentru care se poate msura spectrul de absorbie. Datorit
1
fenomenului de mprtiere a luminii transmise de ctre structura granular a ceramicii, grosimea
efectiv a probelor este necunoscut iar spectrele de absorbie trebuie calibrate folosind alte
informaii. n [10, 13] am folosit pentru calibrare componenta de dipol magnetic a probabilitii
tranziiei 5H6 5H5 a Tm3+ n LGT i n CaSc2O4. Probabilitatea tranziiei de dipol magnetic este
practic independent de gazd i poate fi folosit ca etalon. O alt metod de calibrare a spectrelor
de absorbie s-a bazat pe faptul c pentru anumite tranziii (4I13/2 4I15/2 (Er3+), 1G4 3H6 i 3F4
3H6 (Tm3+) i 5I7 5I8 (Ho3+)) timpul de via msurat este practic egal cu cel radiativ [10-14]. n
aceste cazuri, probabilitatea tranziiilor neradiative este foarte mic, datorit gap-ului energetic
foarte mare ntre nivelele emitoare (4I13/2, 1G4, 3F4, 5I7) i nivelurile urmtoare. n cazul doprii cu
Tm3+, rezultatele obinute prin ambele metode de calibrare sunt asemntoare [10, 13].
n [11] am discutat pe larg efectul grosimii probei de LGT asupra valorii parametrilor JO ai
Er . Astfel, parametrul JO 2, care este determinat n special de tranziiile hipersensitive 2H11/2
3+
4
I15/2 i 4G11/2 4I15/2 este influenat mai puternic de grosimea probei dect 4 i 6. Probilitile de
tranziie de pe nivelurile emitoare 4S3/2 (n verde) i 4F9/2 (n rou) depind foarte slab de 2 i,
deci, sunt puin influenate de mprtierea luminii transmise.
Am obinut urmtoarele rezultate:
Tabelul 2. Timpii de via experimentali exp, timpii de via radiativi rad, i eficiena cuantic
pentru nivelurile emitoare
Nivelul
Fosfor exp (s) rad (s) Referina
emitor
LGT:Er (2H11/2, 4S3/2) 160 451 0.36 J. Lumin. 162 (2015) 168
4
LGT:Er F9/2 11 448 0.026 J. Lumin. 162 (2015) 168
CaSc2O4:Er ( H11/2, 4S3/2)
2
187 404 0.46 J. Lumin. 167 (2015) 186
4
CaSc2O4:Er I11/2 4227 2026 0.48 J. Lumin. 167 (2015) 186
1
LGT:Tm G4 253 207 0.82 J. Lumin. 157 (2015) 35
3
LGT:Tm H4 476 452 0.95 J. Lumin. 157 (2015) 35
CaSc2O4:Tm (a) 1
G4 410 372 0.91 J. Lumin. 166 (2015) 130
CaSc2O4:Tm (a) 3
F4 4367 4007 0.92 J. Lumin. 166 (2015) 130
CaSc2O4:Ho ( S2, 5F4)
5
123 67 0.54 J. Lumin. 162 (2015) 174
5
CaSc2O4:Ho I6 2285 1300 0.57 J. Lumin. 162 (2015) 174
Fig. 1. Luminescen n UV, violet i albastru excitat prin conversie superioar n LGT:Er:Yb.
n Fig. 1 este dat spectrul de luminescena excitat prin conversie superioar n
LGT:Er(1%):Yb(3%) [2]. Analiza dependenei intensitii emisiei de intensitatea pompajului a
artat c emisia n UV i violet se obine prin procese de trei fotoni. Luminescen pe tranziiile
3
4
G11/2 4I15/2 (UV) i 2H9/2 4I15/2, la pompaj prin conversie superioar fost observat i n
monocristalul LGS:Er:Yb [3].
Procesele de conversie superioar n nano-LGS dopat cu Er3+ i Yb3+, sintetizat prin metoda
Pechini modificat, au fost analizate n [1]. Cristalizarea fazei de LGS ncepe la temperaturi de
tratament termic de 750C. La temperatura de 1000C, pe lng faza de langasit apar liniile de
difracie al fazei de perovskit LaGaO3 i ale Ga2O3. Eficiena luminescenei crete semnificativ
cu temperatura de tratament termic. La fel, timpii de via masurai pentru nivelurile 4S3/2 i 4I13/2
cresc cu temperatura de tratament termic datorit tranziiei amorf-cristalin i ndeprtarea
impuritilor adsorbite.
Luminescena n UV (4G11/2 4I15/2) i violet (2H9/2 4I15/2), excitat prin conversie
superioar, a fost observat ntr-o prob glass-ceramic dopat cu Er3+ i Yb3+ [4]. Responsabile
pentru luminescen sunt nanocristalele de CaF2 (~ 16 nm) care apar n sticla sol-gel ca urmare a
tratamentelor termice i n care intr dopanii. Timpii de via experimentali pentru nivelele
metastabile 2H9/2, (2H11/2, 4S3/2), i 4F9/2 au fost comparai cu timpii de via radiativi din literatur i
au fost estimate eficienele cuantice. Cea mai ridicat s-a obinut pentru emisia n rou (10.6%) i
cea mai sczut pentru emisia n verde (0.44%). Pentru emisia n violet am estimat o eficien
cuantica de 0.88%.
Modificrile morfologice, ca urmare a tratamentelor termice, ale nano-LGS sintetizat prin
metoda Pechini modificat, au fost analizate utiliznd ca sond ionul Eu3+ [5]. Datele de raze X au
artat c temperatura optim de tratament este 900C; pentru temperaturi mai mari, apar faze
parazite LaGaO3, Ga2O3 . Dependena de temperatur a intensitii integrale a absorbiei
pentru tranziia 7F0 5D4 este similar cu dependena de temperatur a emisiei, sugernd ca
principalul factor care influeneaz intensitatea emisiei este eficiena absorbiei. Pentru
cinetica nivelurilor metastabile ale Eu3+ 5D0, 5D1 i 5D2 s-au observat trei tipuri de
comportare: i 5D0 se dezexcit n principal radiativ; ii cinetica nivelului 5D1 este controlat
de procese multifononice; iii procesele de relaxare ncruciat domin cinetica nivelului 5D2.
n [16] am studiat procesele de conversie superioar n probe ceramice de CaSc2O4:Er:Yb
innd seama de existena a trei centri n care pot intra ionii dopani: dou poziii de Sc3+ i una de
Ca2+. Pentru evaluarea cineticii nivelurilor metastabile, pompajul a fost efectuat neselectiv (cu
OPO) iar luminescena a fost receptat cu band ct mai larg, pentru a nregistra emisia de la toi
centrii. Eficiena maxim a fost obinut pentru 5% Yb3+ i 1% Er3+. Crescnd concentraia de Yb3+,
raportul ntre intensitatea luminescenei rosii si cea a luminescenei verzi crete, mai repede pentru
seria de probe cu 0.5% Er3+. Modificarea culorii rezultate a emisiei cu concentraia de Yb3+ este
ilustrat n Fig. 2, unde sunt date diagramele CIE. Domeniul acoperit de seria cu 0.5% Er3+ este
Referine
/1/ B.V. Mill, A.V. Butashin, G.G. Kodzhabagian, E.L. Belokoneva, N.V. Belov, Dokl. Akad. Nauk SSSR 264 (1982)
1385 (in Russian).
/2/ V.N. Molchanov, B.A. Maksimov, A.F. Kondakov, T.S. Chernaya, Yu.V. Pisarevsky, V.I. Simonov, JETP Lett.
74 (2001) 222.
/3/ R. Lisiecki, W. Ryba-Romanowski, L. Macalik, J. Komar, M. Berkowski, Appl. Phys. B 116 (2014) 183.
/4/ G.W. Lu, C.X. Li, W.C. Wang, Z.H. Wang, Z.M. Wang, D.R. Yuan, H.R. Xia, Phys. Stat. Sol. (b) 241 (2004) 439.
/5/ R. Gaume, B. Viana, J. Derouet, D. Vivien, Opt. Mater. 22 (2003) 107.
/6/ J. Li, J. Zhang, Z. Hao, X. Zhang, J.Zhao, Y. Luo, Appl. Phys. Lett. 101(2012) 121905.
/7/ B.R. Judd, Phys. Rev. 127 (1962) 750.
/8/ G.S. Ofelt, J. Chem. Phys. 37 (1962) 511.
/9/ M. Inokuti, F. Hirayama, J. Chem. Phys. 43 (1965) 1978.
/10/ M. Yokota, O.Tanimoto, J. Phys. Soc. Jpn.22 (1967) 779.
/11/ A.I. Burshtein, J. Lumin. 34 (1985) 167.
/12/ G. Chen, G. Somesfalean, Y. Liu, Z. Zhang, Q. Sun, F. Wang, Phys. Rev. B 75 (2007) 195204.
5
/13/ R.H. Page, K.I. Schaffers, P.A. Waide, J.B. Tassano, S.A. Payne, W.F. Krupke, W.K. Bischel, J. Opt. Soc. Am. 15
(1998) 996.
6
[1] A. M. Voiculescu, S. Georgescu, S. Nstase, C. Matei, A. Stefan, Synthesis and
characterisation of langasite nanopowders doped with erbium and ytterbium, The 8th General
Conference of Balkan Physical Union, 5-7 July 2012, Constana (poster SP-P11)
[2] A. M. Voiculescu, S. Georgescu, L. Gheorghe, A. Achim, C. Matei, A. Stefan, Infrared-
excited red, green, violet, and UV luminescence from langasite crystal doped with ebium and
ytterbium, The 3rd Internat. Conf. on the Physics of Optical Materials and Devices, ICOM
2102, 3-6 September 2012, Belgrad (poster, Book of Abstracts ISBN: 978-86-7306-116-0,
pag. 145).
[3] A. M. Voiculescu, S. Georgescu, O. Toma, S. Nstase, Properties of luminescence for
nanopowders compounds from langasite family doped with erbium and ytterbium,
International Conference on Nanosciences + Technology, July 23-27 2012, Paris (poster PO3-
21, Europhysics Conf. Abstract, Vol. 36D, ISBN No 2-914771-77-0, pag. 97)
[4] A. M. Voiculescu, S. Georgescu, S. Nstase, O. Toma, C. Matei, A. Stefan, Upconversion
processes in langasite nanopowders doped with with erbium and ytterbium, 8th International
Conference of f-elements, August 26-31, 2012, Udine, Italy (poster OPT 32P)
[5] S. Georgescu, A. M. Voiculescu, C. Matei, A. G. Stefan, O. Toma, Upconversion
luminescence in La3Ga5.5Ta0.5O14 codoped with Er3+ and Yb3+, Internat. Conf. on Optics
Micro-to-Nanophotonics III, September 3-6 2012, Bucharest, (oral presentation I.I.6)
[6] C. Matei, S. Georgescu, A. M. Voiculescu, S. Nastase, Synthesis by Pechini method of
Eu3+: nanolangasite, Physics Conf. TIM-12, Timisoara, 27-30 noiembrie 2012 (poster).
[7] A. M. Voiculescu, S. Georgescu, C. Matei, S. Nastase, Upconversion luminescence of
nanolangasite doped with Er3+ and Yb3+, Physics Conf. TIM-12, Timisoara, 27-30 noiembrie
2012 (prezentare oral), publicat n Proceedings SPIE Vol. 8882, 2013.
[8] A. M. Voiculescu, S. Georgescu, C. Matei, A. Stefan, O. Toma, S. Nastase, "Synthesis and
characterization of Europium-doped nano Langasite," 3rd International Conference on RARE
EARTH MATERIALS (REMAT) Advances in Synthesis, Studies and Applications, 26-28
April 2013, Wroclaw, Poland (poster presentation).
[9] C. Matei, S. Georgescu, A.M. Voiculescu, A. Stefan, R. Birjega, Synthesis by solid state
reaction of Langanite doped with Tm3+ and Yb3+ and luminescence properties International
Conference "MODERN LASER APPLICATIONS" Third Edition, INDLAS 2013, 20-24 May
2013 Bran, Romania, (poster presentation - P2).
[10] C. Matei, S. Georgescu, A.M. Voiculescu, F. Voicu, R. Birjega Upconversion luminescence
of Tm, Yb doped langanite ceramic synthesized by solid state reaction, Materials, Methods
& Technologies, 15th International Symposium, 10-14 June 2013, Sunny Beach, Bulgaria,
(poster presentation - P67).
[11] C. Matei, S. Georgescu, A. M. Voiculescu, A. Stefan, Blue upconversion luminescence in
Langanite and Langatate doped with Tm and Yb, The 13th International Balkan Workshop
on Applied Physics, 4-6 July 2013, Constanta, Romania, (poster presentation S1-P01), Book
of Abstracts, p. 47.
[12] C. Matei, S. Georgescu, A. M. Voiculescu, A. Stefan, O. Toma, Luminescence Properties
in Langatate Ceramics Doped with Tm3+ and Yb3+ (The 14th International Balkan Worshop
on Applied Physics, Constana, 2-4 July 2014, oral presentation, S2-OP2, Book of Abstracts
p. 111).
[13] A. M. Voiculescu, S. Georgescu, C. Matei, A. Stefan, O. Toma, Synthesis and
Characterization of La3Ga5.5Ta0.5O14 Doped with Holmium and Ytterbium (The 14th
International Balkan Worshop on Applied Physics, Constana, 2-4 July 2014, poster,
presentation S2-P20, Book of Abstracts p. 127).
[14] A. tefan, S. Georgescu, O. Toma, C. Matei, Upconversion luminescence in CaSc2O4
codoped with Er3+ and Yb3+ (THE 8th INTERNATIONAL CONFERENCE ON
ADVANCED MATERIALS, ROCAM 2015, Bucureti, 7-10 iulie 2015, prezentare oral).
7
[15] O. Toma, S. Georgescu, A. Stefan, Excited-state absorption in erbium-doped ceramic
langatate, 2016 International Conference on Defects in Insulating Materials (ICDIM 2016)",
10-15 July 2016, Lyon, France (poster presentation).
[16] O. Toma, S. Georgescu, Excited-state absorption in Er-doped partially disordered calcium
lithium niobium gallium garnet, 2016 International Conference on Defects in Insulating
Materials (ICDIM 2016)", 10-15 July 2016, Lyon, France (poster presentation)
[17] A. Stefan, S. Georgescu, and O. Toma, Peculiarities of Er3+ Yb3+ energy transfer in
CaSc2O4:Er:Yb, 19th International Conference on Dynamical Processes in Excited States of
Solids (DPC 2016), 17-22 July, 2016, Paris, France, Book of Abstracts, p. 202 (P29, poster
presentation).
Director proiect