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1
OBJETIVO(S):
DAR AO ALUNO NOES BSICAS SOBRE OS PRINCIPAIS MTODOS INSTRUMENTAIS
DE ANLISES QUMICAS, DESDE O PREPARO DA AMOSTRA AT A IDENTIFICAO DOS
ERROS MAIS COMUNS. APENAS AS TCNICAS INSTRUMENTAIS MAIS EMPREGADAS
NA INDSTRIA SERO CONTEMPLADAS, PROPORCIONADO AO PROFISSIONAL
FERRAMENTAS PARA A ANLISE DOS RESULTADOS DENTRO DO CONTEXTO DA
PRODUO QUMICA.
EMENTA:
INTRODUO AOS MTODOS INSTRUMENTAIS DE ANLISE. MTODOS
ESPECTROFOTOMTRICOS. MTODOS POTENCIOMTRICOS. MTODOS
CONDUTOMTRICOS. MTODOS CROMATOGRFICOS. OUTROS MTODOS FSICOS DE
ANLISE.
2
Programa de aprendizagem
3
Qumica
Bioqumica Fsica
Qumica Inorgnica Astrofsica
Biologia Qumica Orgnica Astronomia
Botnica Fsico-Qumica Biofsica
Gentica
Microbiologia Engenharia
Biologia Molecular Civil
Zoologia Qumica
Geologia Eltrica
Geofsica Mecnica
Geoqumica
Paleontologia Medicina
Paleobiologia Qumica Clnica
Qumica Medicinal
Cincias do Meio Ambiente Farmcia
Ecologia Toxicologia
Meteorologia Cincias dos
Oceanografia Materiais
Agricultura Metalurgia
Agronomia Polmeros
Cincia dos animais Estado Slido
Cincia da produo Cincias Sociais Combustveis
Cincia dos Alimentos Arqueologia
Horticultura Atropologia
Cincia dos Solos Forense
4
Instrumentos para anlise
Domnios de dados
1 Domnios eltricos
Domnios analgicos
Domnios de tempo
Domnios digitais
2 Domnios no eltricos
Caractersticas fsicas e qumicas de interesse
3 Detectores, transdutores e sensores
4 Dispositivos de sada
5 Microprocessadores e Computadores 5
Propriedades fsicas e qumicas empregadas em mtodos
instrumentais
Propriedades Caractersticas Mtodos Instrumentais
Espectroscopia de emisso (raios X,UV, visvel, eltrons, Auger);
Emisso da radiao
fluorescncia, fosforescncia e luminescncia (raios X, UV e visvel)
Espectrofotometria e fotometria (raios X, UV, visvel, IR);
Absoro da radiao espectroscopia fotoacstica; espectroscopias de ressonncia
magntica nuclear e de ressonncia de spin eletrnico
Espalhamento da radiao Turbidimetria; nefelometria; espectroscopia Raman
Espalhamento da radiao Espalhamento da radiao
Difrao da radiao Mtodos de difrao de raios X e de eltrons
Rotao da radiao Polarimetria; disperso ptica rotatria; dicrosmo circular
Potencial eltrico Potenciometria; cronopotenciometria
Carga eltrica Coulometria
Corrente eltrica Amperometria; polarografia
Resistncia eltrica Condutimetria
Massa Gravimetria (microbalana de cristal de quartzo)
Relao massa/carga Espectrometria de massa
Velocidade da reao Mtodos cinticos
Gravimetria e titulometria trmica; calorimetria diferencial exploratria;
Caractersticas trmicas
anlise trmica diferencial e mtodos de condutimetria trmica
Radioatividade Mtodos de ativao e diluio de istopos 6
Para selecionar a melhor tcnica analtica:
1. Que exatido necessria?
2. Qual a quantidade de amostra disponvel?
3. Qual o intervalo de concentrao do analito?
4. Que componentes da amostra causaro
interferncia?
5. Quais so as propriedades fsicas e qumicas da
matriz da amostra?
6. Quantas amostras sero analisadas?
7
Outras caractersticas importantes
1. Velocidade
2. Facilidade e convenincia
3. Habilidade requerida do operador
4. Custo e disponibilidade do equipamento
5. Custo por amostra
8
Mtodos de Qumica Analtica
Podem ser agrupados segundo:
Tipo Qualitativa / Quantitativa
Quantidade
Macro / micro anlise
de amostra utilizada
10
Quantificao
11
Critrios numricos figuras de mrito
Critrio Figura de Mrito
REPRODUTIBILIDADE
PRECISO
EXATIDO
13
14
1.1 Introduo ao estudo da anlise instrumental
Procedimentos fundamentais
AMOSTRAGEM
ANLISE VALIDAO
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Etapas gerais de uma anlise qumica
Formular a questo
Selecionar os procedimentos
analticos
Amostragem
Preparao da Amostra
Calibrao
Anlise
Relatrio e interpretaes
Concluso/ao
16
A radiao eletromagntica e a cor
17
Princpios da Cor
18
A Cor
Definio:
Sensao recebida por meio de nossos olhos devido
observao de um objeto colorido.
Envolve aspectos:
Fsicos
Fisiolgicos
Psicolgicos
Fenmeno PSICOBIOFSICO
19
Uso da cor no quotidiano
Papel psicolgico:
Cabines telefnicas em
vermelho
Lugares quentes em azul
Vestirios coloridos
(amarelo ou vermelho)
20
Uso da cor no quotidiano
Papel fisiolgico (poder de adaptao):
21
Pr-Histria
Uso em funerais e em grutas (Altamira e Lascaux), no paleoltico superior
22
Pr-Histria
Uso em cerimoniais e em artefatos
23
Egito
Na Sria e no Egito
antigos foram
largamente utilizados
pigmetos extrados de
vegetais
24
Grcia Antiga
Explicaes racionais para o fenmeno
Aristteles:
25
Aristteles:
Grcia Antiga
Como os sabores, as
cores so em nmeros de
sete, admitindo-se que o
marrom uma nuance de
preto. Entre os extremos
teremos o vermelho, o
violeta, o verde e o azul.
Toda outra cor mistura
das precedentes.
26
Idade Moderna
Para Descartes (1596-1650) a
produo da cor vem de que
os glbulos destes
elementos so determinados
a ziguezarem sobre eles
mesmos, alm do
movimento em linha reta, e
so os diferentes tipos de
zigue-zague que originam as
diferentes cores.
30
Idade Moderna
31
Experincia de Newton
32
Experincia de Newton
O estudo da colorimetria originou-se da experincia que Isaac Newton fez
em 1730, fazendo a luz branca passar por um prisma, decompondo-se em
todas as suas componentes coloridas.
Luz Branca
Prisma
Experincia de Newton
34
Ondas Eletromagnticas (Maxwell)
35
Caractersticas das Ondas Eletromagnticas
Freqncia (f=c/l)
Perodo (T=1/f)
Exemplo
Uma vibrao luminosa de frequncia de 6.1014 Hertz
apresenta um periodo de 1,67.10-15 segundos e um
comprimento de onda de 500 nm.
36
Absores moleculares
Tipo de radiao Faixa de frequencia Faixa de comprimento de Tipo de transio
(Hz) onda
Raios-gama 1020 - 1024 < 1pm Nuclear
37
Espectro da luz visvel
38
Limites da viso
39
Sensibilidade luz visvel
Sensibilidade luz
1.0
0.9
diurna
Sensibilidade relativa 0.8
noturna
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
Comprimento de onda (nm)
40
Sensibilidade espectral
A curva de sensibilidade espectral descreve a capacidade do observador em
perceber diferenas de cor em uma luz monocromtica
41
Espectro da luz visvel
l (nm) Cor Percebida
400-430 Violeta
430-500 Azul
500-570 Verde
570-590 Amarelo
590-610 Laranja
610-700 Vermelho
42
Espectro das cores
Branco Preto
43
400 700 400 700
Espectro das cores
Azul Verde
44
400 700 400 700
Espectro das cores
0,9
0,8
Roxo
0,7 Azul
Amarelo
0,6 bege
Reflectncia
Vermelho
0,5 Verde
0,4
0,3
0,2
0,1
0
400 450 500 550 600 650 700
Comprimento de onda (nm)
45
PARMETROS
COLORIMTRICOS
Tonalidade
Saturao
Intensidade
46
Intensidade luminosa
o atributo que descreve a luminosidade da cor, ou seja, mais clara ou mais
escura. A claridade da cor est associada sensao produzida por uma
superfcie dessa cor quando iluminada por luz branca de intensidade
constante.
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Tonalidade
o atributo pelo qual se identifica a cor percebida em
cada faixa de comprimento de onda do espectro
visvel, isto , o atributo que define se a cor em
estudo o violeta, azul, verde, amarelo, laranja,
vermelho.
49
Fisiologia da cor
O olho humano
Funcionamento da Retina
50
O olho humano
Retina: uma membrana
sensvel luz, situada no fundo
do olho, funcionando como um
anteparo (onde a imagem se
forma). Possui clulas
fotossensveis que convertem a
energia luminosa em sinais
eltricos, que so levados ao
crebro pelo nervo tico (a
retina tem a mesma funo do
filme nas mquinas
fotogrgicas).
52
Funcionamento da retina
53
Funcionamento da retina
Cones: So responsveis pela viso diurna,
isto , pela percepo das cores. No
funcionam para nveis de luminosidade
baixa, onde s atuam os bastonetes.
Existem 3 tipos de cones diferentes, sendo
que cada um tem a capacidade de
sintetizar um tipo de pigmento diferente:
a) Os que sintetizam a clorolase, responsvel
pela percepo do verde.
b) Os que sintetizam a critolase, responsvel
pela percepo do vermelho.
Protanope:
3 17
6 45
Deuteranope:
3 17
2 45
60
Ponto Cego
O ponto da retina onde o nervo tico se conecta ao olho o chamado
ponto cego porque no contm cones nem bastonetes
1 2 3 4 5 6 7 8
61
Subjetividade da viso
Iluses de tica
62
De uma olhada na figura a seguir...
63
64
As cores dos quadrados A e B so
iguais!?
65
66
No?!!?!!!
67
68
Convencido?!
69
Ele se esfora ao mximo para enxergar aqueles quadrados como eles
deveriam ser... Um preto e outro branco... No importa se eles so da
mesma cor... Os quadrados adjacentes dizem que eles tem que ter
cores diferentes... E seu crebro faz voc enxergar assim....diferente....
70
71
Isso importantssimo... isso nos confere maior preciso visual.... assim
que conseguimos perceber mais detalhes em todas as paisagens que
nos rodeiam dia-a-dia...mais contraste entre as cores....
72
Tricomia e aditividade
Fundamentos
Sistema aditivo
Sistema subtrativo
73
Fundamentos da Tricromia
A partir da descoberta de que o olho humano percebe todas as cores
atravs da composio das 3 cores bsicas (vermelho, verde, azul), cuja
deteco efetuada pelos cones, na retina, a Colorimetria foi
fundamentada no princpio que todas as cores podem ser representadas a
partir da composio de 3 cores bsicas. Da decorrem dois sistemas de
combinao:
Sistema aditivo: quando utilizamos combinao de luzes. Cores bsicas:
azul, verde e vermelho.
Sistema subtrativo: quando utilizamos combinao de pigmentos (tintas).
Cores bsicas: azul (ciano), amarelo, magenta (e o preto).
74
Cores aditivas
As cores so obtidas por superposio das cores bsicas, ou seja, adio dos
comprimentos de onda das cores bsicas. Variando-se a intensidade da luz de cada cor
bsica, podemos obter qualquer cor. Este mecanismo est presente nos televisores e nos
monitores de computador.
76
Composio aditiva de cores
77
Composio aditiva de cores
78
Composio aditiva de cores
79
Composio aditiva de cores
80
Composio aditiva de cores
81
Composio aditiva de cores
82
Composio aditiva de cores
83
Funcionamento da televiso
Na televiso, as cores so criadas por aditividade. Trs feixes de eltrons
atingem uma grade (shadowmask) com ngulos diferentes, iluminando
pontos na tela que contm pigmentos fluorescentes vermelhos, verdes e
azuis.
84
Cores subtrativas
As cores so obtidas pela absoro da energia luminosa, ou seja, pela
remoo de parte da luz proveniente do iluminante. Variando-se a
quantidade de energia absorvida para cada cor bsica, podemos obter
qualquer cor. a forma como funciona a aditividade de cor de tintas.
86
Composio subtrativa de cores
As cores so obtidas por subtrao dos comprimentos de onda, isto , o objeto
reflete apenas o comprimento de onda relativo sua cor e absorve (subtrai) os
demais.
Composio subtrativa de cores
88
Composio subtrativa de cores
89
Composio subtrativa de cores
90
Composio subtrativa de cores
91
Composio subtrativa de cores
92
Separao de cores para impresso
93
SISTEMAS
COLORIMTRICOS
Fundamentos
RGB
CIE XYZ (1931)
CIE L*a*b* (1976)
94
Padro CIE
X X
97
Sistema RGB
O sistema RGB foi desenvolvido a partir da reproduo da cor de luzes monocromticas atravs da
composio de 3 luzes bsicas: vermelho (R), verde (G) e azul (B).
Vermelho
Mistura de
Verde Luzes
Azul
Luz Cor a
Monocromtica reproduzir
98
Sistema RGB
99
Sistema RGB
Vermelho
Mistura de
Verde Luzes
Azul
Luz Cor a
Monocromtica reproduzir
100
Sistema XYZ
Para contornar esta dificuldade, foi criado o sistema XYZ, por meio de modificaes matemticas
do sistema RGB.
X=8.2
Y=11.7
Z=41.7
101
Slido de Cor
106
Colormetro
Iluminao
X=20,82
Y=18,34
Z=36,53
Filtros Detectores
Amostra 107
Medio de Cor
Colormetro Tristmulus
Amostra
Visualizao de dados
Fotodetector
X = 41.9
Y = 37.7
Fonte de Luz
Filtros Vermelho, Verde
& Azul Z = 8.6
108
Medio de Cor
Um Espectrofotmetro usa uma fonte de luz para
iluminar a amostra a ser medida. A luz refletida
ou transmitida pelo objeto passa por uma rede de
difrao que a separa em um espectro. O
espectro cai em uma matriz de diodos que
medem a luz a cada comprimento de onda. Os
dados espectrais so enviados um processador
onde so multiplicados com os valores tabelados
para o iluminante CIE e o observador a 2 ou 10
selecionado para obter os valores X, Y, Z.
109
Espectrocolormetro
Iluminao
Detectores
Amostra
R400=05,42
R420=06,84
.
.
.
.
Rede de R680=82,74
difrao
R700=83,12
110
Medio de Cor
amostra Espectrofotmetro
Processador de Dados
Matriz de Diodos
X = 41.9
Z = 8.6
Visualizao de dados
111
Programa de aprendizagem
112
A radiao eletromagntica
113
Radiao Eletromagntica
Onda Eletromagntica
Campo Eltrico
Campo Magntico
Direo da Propagao
Comprimento de
Onda
114
Radiao Eletromagntica
Parmetros de onda
115
Espectro Eletromagntico
116
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico - Raios
117
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico - Raios X
Estes raios so capazes de atravessar o corpo humano
sofrendo apenas um certo enfraquecimento. O uso do raio-x
tem sido uma importante ferramenta de diagnstico e
terapia, j que so absorvido pelos ossos enquanto passam
facilmente por outros tecidos. Alm disso, provoca a
iluminao de certos sais minerais, so capazes de
impressionar chapas fotogrficas atravs de papel preto e
produzem fotografias que revelam, por exemplo, moedas
nos bolsos e os ossos.
118
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico - UV
Esta radiao produzida por descargas eltricas em tubos de gs.
Cerca de 5% da energia mandada pelo Sol consiste nesta radiao,
porm a maior parte desta que incide na Terra filtrada pelo oznio
e oxignio na atmosfera, o que protege a vida no planeta. Esta
radiao impregnada principalmente em tubos fluorescentes, mas
tambm est presente em aplicaes mdicas que incluem
lmpadas germicidas, tratamento de raquitismo, doenas de pele e
enriquecimento de ovos e leite com vitamina D. A radiao
ultravioleta dividida em trs classes: UV-A, UV-B e UV-C. As
ondas de menor perodo so as mais nocivas aos organismos vivos.
A UV-A a mais perigosa e causa queimaduras na pele.
119
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico - Visvel
120
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico - IV
Esta radiao eletromagntica invisvel e emitida por
corpos aquecidos. O Infravermelho possui muitas
aplicaes, como o aquecimento de interiores, tratamento
de doenas de pele e dos msculos, para a obteno de
fotografias infravermelhas de objetos distantes,
encobertos pela atmosfera, com maior preciso, muito
utilizada por astrnomos para observar estrelas e
nebulosas que no so visveis com a luz normal e
tambm foi muito usado na II Guerra Mundial.
121
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico - Microondas
122
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico Ondas de Rdio
As ondas de rdio so ondas eletromagnticas, como a
luz. Sendo assim, elas propagam-se em linha reta.
Como a Terra redonda, uma onda de rdio emitida
num certo ponto, no chegaria num ponto distante
devido curvatura da Terra. Felizmente, na atmosfera
terrestre, mais precisamente, na ionosfera, ocorre a
reflexo total das ondas de rdio. A ionosfera uma
subcamada da termosfera, que a camada mais alta da
atmosfera e portanto recebe diretamente toda a
radiao solar.
123
Radiao Eletromagntica
Espectro Eletromagntico Ondas de Rdio
124
Radiao Eletromagntica
Tipos
Radiao No Ionizante
125
Radiao Eletromagntica
Tipos
Radiao Ionizante
126
Radiao Eletromagntica
Comportamento
Transmisso
Refrao
Reflexo
Espalhamento
Polarizao
Efeito Fotoeltrico
Absoro
Emisso
127
Radiao Eletromagntica
Transmisso
observado que a velocidade de propagao da
radiao atravs de uma substncia transparente
menor que no vcuo e depende da concentrao de
tomos, ons ou molculas do meio. A radiao pode
interagir com a matria, esta interao pode ser
atribuda peridica polarizao de espcies
moleculares e atmicas.
128
Radiao Eletromagntica
Refrao
Quando a radiao passa a um ngulo atravs de
uma interface, entre dois meios transparentes de
diferentes densidade, ocorre uma mudana de
direo da radiao refrao.
A refrao de um feixe observada como
conseqncia da diferena de velocidade da radiao
nos dois meios de densidades diferentes.
1
M1
M
2
2
129
Radiao Eletromagntica
Refrao
130
Radiao Eletromagntica
Refrao
1 ngulo incidncia da
C sen 1 radiao
2 ngulo de refrao da
sen 2 radiao
C velocidade da radiao
no vcuo
Lei de Snell. - velocidade da radiao
em um meio
- ndice de Refrao
2 sen 1 1
1 sen 2 2
131
Radiao Eletromagntica
Reflexo
Quando a radiao cruza a interface entre dois
meios que diferem de ndice de refrao tambm
ocorre reflexo. A frao de radiao refletida
torna-se maior com o aumento das diferenas de
ndice de refrao.
132
Radiao Eletromagntica
Reflexo
I r ( 2 1 ) 2
I 0 ( 2 1 ) 2
133
Radiao Eletromagntica
Reflexo
134
Radiao Eletromagntica
Espalhamento
Pequena frao de radiao transmitida por todos os
ngulos a partir do caminho original. A intensidade de
espalhamento de radiao aumenta com o tamanho da
partcula. Quando o espalhamento ocorre com partculas
pequenas, inferiores a 1 nm, ocorre o Espalhamento
Rayleigh, para partculas coloidais, ocorre o Efeito
Tyndall.
No Espalhamento Raman, parte da radiao espalhada
sofre trocas de freqncias quantizadas, estas trocas so
o resultado de transies de nveis de energia vibracional
que ocorrem nas molculas, como conseqncia da
polarizao.
135
Radiao Eletromagntica
Espalhamento
136
Radiao Eletromagntica
Espalhamento
137
Radiao Eletromagntica
Espalhamento
138
Radiao Eletromagntica
Polarizao
Polarizar a radiao eletromagntica em um plano, a
partir de uma fonte de energia radiante.
Polarizador 1 Polarizador 2
Feixe incidente
no polarizado
Onda de luz
verticalmente
polarizada
139
Radiao Eletromagntica
Efeito Fotoeltrico
Quando a luz focada no nodo a baixo potencial
negativo aplicado, a foto-corrente diretamente
proporcional a intensidade da radiao incidente. A
promoo de eltrons depende da freqncia da
radiao incidida.
Ftons
Incidentes
Ftons
Emitidos
140
Radiao Eletromagntica
Absoro
tomos, ons e molculas podem existir somente em certos
estados discretos, caracterizados por quantidades discretas de
energia. Quando absorvem ou emitem energia, fazendo a
transio de um estado de energia para um segundo, a
freqncia ou comprimento de onda l da radiao est
relacionado com a diferena de energia entre os estados pela
equao:
h.C
E1 E 0 h.
onde: l
E1 Energia do estado 1 - freqncia
E0 Energia do estado fundamental l - comprimento de onda
h Constante de Planck
141
Radiao Eletromagntica
Absoro
Na Absoro Molecular o processo mais complexo por
causa do nmero de estados de energia das molculas
poliatmicas:
142
Radiao Eletromagntica
Absoro/Emisso
Emisso
Absoro
Absoro
143
Radiao Eletromagntica
Emisso
144
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer
I0 radiao incidente
I radiao aps a passagem do meio
S rea da seo reta
dx diferencial de comprimento
b tamanho do caminho ptico
145
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer
Esta lei afirma que, quando uma luz monocromtica passa
atravs de um meio transparente, a taxa de diminuio da
intensidade com a espessura do meio proporcional
intensidade da luz.
dS a.dn
a constante de proporcionalidade
n nmero de partculas
146
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer
Igualando dS:
Resolvendo a integral:
I n
dI a.dn I a.n
ln
Io
I 0
S I0 S
Isto equivalente a afirmar que a intensidade da luz
emitida diminui exponencialmente com a espessura do
meio absorverdor, ou que qualquer camada do meio com
uma certa espessura absorve sempre a mesma frao
da luz que incide sobre ela. Tambm, pode-se afirmar
que este mesmo comportamento se d em relao
concentrao da substncia absorvedora.
147
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer
Como:
V (cm 3 )
S
b
Ento:
I a.n.b
ln
I0 V
148
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer
N0 nmero de Avogadro
C - concentrao em quantidade de matria
149
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer
I N0
ln a. b.C
I0 1000
N0 - absortividade molar -
a.
2,303 .1000
150
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer
A .b.C
151
ABSORO DA RADIAO
Po P
Fonte de luz
Soluo absorvente (c)
monocromtica
152
LEI DE BEER-LAMBERT
Faixa linear
A = - logT = - log(P/P0)
Absorbncia A = log P0/P
A = .b.c
Concentrao
A .b.C
154
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer
nc
AT Ai
i 1
155
Absoro Molecular
Lei de Lambert-Beer
156
Espectroscopia
Espectrometria
157
Fontes interessantes para esse captulo:
HOLLER, F. James; SKOOG, Douglas A.; CROUCH, Stanley R. Princpios de anlise instrumental. 6.
ed. Porto Alegre, RS: Bookman, 2009.
WELZ, Bernhard; SPERLING, Michael. Atomic absorption spectrometry. 3rd compl. rev. ed.
Weinheim, Alemanha: VCH, c1999.
158
HISTRICO
160
1913: Niels Bohr Modelo atmico. Quando tomos, ons
e molculas absorvem ou emitem radiao durante uma
transio de um estado de energia para um segundo estado,
a frequncia e/ou o comprimento de onda l da radiao
esto relacionados com a diferena de energia entre os dois
estados:
161
Espectroscopia molecular no UV
162
Programa de aprendizagem
163
Espectroscopia molecular
uma tcnica amplamente empregada para a determinao de
muitas espcies inorgnicas, orgnicas e bioqumicas.1
A Espectroscopia de absoro UV/Vis utilizada principalmente para
anlises quantitativas e provavelmente a tcnica mais aplicada em
laboratrios qumicos e clnicos no mundo. 1
165
Fundamentos
Como ocorre a absoro na regio UV/VIS?
166
Absores moleculares
Tipo de radiao Faixa de frequencia Faixa de comprimento de Tipo de transio
(Hz) onda
Raios-gama 1020 - 1024 < 1pm Nuclear
167
Espectro da luz visvel
168
Fundamentos
Como ocorre a absoro na regio UV/VIS?
169
Explicando melhor:
Transies envolvendo eltrons , e n
* antiligante
n* *
Energia
* antiligante
n*
*
e e n no ligante
e ligante
e ligante
170
UV-Vis
A absoro molecular na regio do ultravioleta e do visvel corresponde a
excitao de eltrons externos e existem trs tipos de transio eletrnica:
171
Natureza das Transies eletrnicas
Os eltrons de valncia podem ser encontrados em um dos
seguintes tipos de orbitais :
orbitais ligantes simples ,
orbitais ligantes (duplas e triplas ligaes)
orbitais no-ligantes (par isolado de eltrons)
Orbitais ligantes tendem a ter uma energia menor que os
orbitais ligantes, os quais, por sua vez, tm energia menor que
os orbitais no-ligantes. Quando a radiao eletromagntica de
comprimento de onda correto absorvida, uma transio ocorre
destes orbitais para um orbital vazio, usualmente um orbital anti-
ligante * ou *.
172
Fundamentos
Como ocorre a absoro na regio UV/VIS?
173
Fundamentos
Quais so os tipos de molculas que absorvem a radiao ultravioleta
e visvel?
174
Absoro por compostos orgnicos
A absoro ocorre entre 180 e 780 nm resultante da interao entre
ftons e eltrons que formam uma ligao qumica, ou sobre tomos
como O, S, N e halognios.
O comprimento de onda de absoro depende da fora de ligao dos
eltrons.
Compostos orgnicos saturados com heterotomos apresentam
eltrons no-ligantes que podem ser excitados por radiao na faixa
de 170 a 250 nm.1
176
Alguns cromforos simples
De acordo com as transies eletrnicas anteriores
temos os seguintes cromforos simples:
Eltrons
Ligaes transio max (nm)
implicados
Eltrons C-C, C-H ->* 150
Cromforo Auxocromos
181
Para lquidos ou slidos transparentes
Lei de Beer:
A intensidade de luz absorvida mede-se pelo porcentagem da luz
incidente que atravessa a amostra
Onde:
= absorvidade molar
c = concentrao molar da espcie que absorve
l = espessura da amostra atravessada pelo feixe de luz (habitualmente 1 cm)
183
Absorbtividade molar
184
Equipamento e preparao das amostras
185
Instrumentao
186
Espectrofotmetro de Feixe duplo
187
Fontes de radiao UV-VIS
Lmpada de Tungstnio e Tungstnio-Halognio: O filamento da lmpada de
tungstnio vaporiza-se e esses vapores fixam-se na face interna do bulbo da
lmpada.
Monocromadores
Filtros, Filtros de interferncia, Prismas , Grades de difrao
188
Grade de difrao
189
Detectores
Fotografias de arranjos de
diodo com 1024 elementos
(detectores de diodo): a.
vista de topo; b. vista de
perfil.
Esquema (a) e fotografia (b) do tubo fotomultiplicador
HAMAMATSU - R928
190
Exemplo de espectro obtido com detector de arranjo de diodos
191
Mais informaes no artigo abaixo:
Quimica Nova, 20(1), p. 83, 1997.
192
Cubetas
193
Transies envolvendo
Transies s s* eltrons , e n
Um eltron em um orbital s ligante excitado ao orbital antiligante
correspondente. A energia necessria alta.
Por exemplo:
Metano possui apenas ligaes C-H, s pode apresentar transies s s*,
possui uma absoro mxima a 125 nm. Normalmente no possvel ver os
mximos de absoro de transies s s* em espectros de UV-Vis ( 200 - 700
nm).
Transies n s*
194
Transies envolvendo
eltrons , e n
Transies n p* e p p*
A maior parte das absores baseada nas transies de eltrons n ou p para o estado
excitado p*. Os picos de absoro dessas transies caem em uma regio
experimentalmente interessante: 200-700 nm. Para essas transies, os grupos precisam
ser insaturados para fornecer os eltrons p.
195
Cores de radiao regio do visvel
196
197
b- Espectro de uma c - Espectro de uma soluo
a- Espectro de uma
soluo aquosa de azul etanlica de fluorescena 10-5
lmpada de luz
de bromotimol 10-5 mol mol L-1 (amarela)
branca
L-1 (laranja)
198
199
Transies relacionadas com os metais
de transio d.
Alm das transies anteriormente descritas, associadas a
sistemas moleculares, podemos observar na regio na
regio do UV-VIS, transies relacionadas com os metais
de transio d.
201
Aplicaes na Catlise
202
Exemplo: Desativao do catalisador de FCC por
transferencia de Vandio interpartcula
203
UV-Vis
A absoro molecular na regio do ultravioleta e do visvel depende da estrutura
eletrnica da molcula.
Na prtica, a absoro geralmente limitada a sistemas conjugados.
204
Material didtico
205
Fonte: Profa Olga M. R. Peres. Disciplina 2532 - Anlise Orgnica
206
Fonte: Profa Olga M. R. Peres. Disciplina 2532 - Anlise Orgnica
207
Effects of electronegative
substitution on the optical and
electronic properties of acenes and
diazaacenes
Nature Communications 1, 91
doi:10.1038/ncomms1088
208
Variveis que influenciam a absorbncia
Natureza do solvente
pH
Temperatura
Concentrao de eletrlitos
Presena de substncias interferentes
209
Variveis que influenciam a absorbncia - solvente
210
Outros substituintes podem afetar a
absoro:
Efeito Batocrmico (deslocamento vermelho): desloca
para uma diminuio de energia ou comprimento de
onda maior.
Efeito Hipsocrmico (deslocamento azul): desloca para
um aumento de energia ou comprimento de onda
menor.
Efeito Hipercrmico: aumenta a intensidade.
Efeito Hipocrmico: diminui a intensidade.
211
Observa-se tambm no espectro abaixo que a cada adio de uma
ligao dupla no sistema -conjugado, ocorre um deslocamento de
aprox. 30 nm para o vermelho. Tambm a absortividade molar
praticamente dobra com cada nova ligao dupla conjugada.
212
Aplicaes quantitativas
213
Aplicaes quantitativas
Exemplos:
Determinao de Fe em gua;
Determinao de glicose;
214
Principais referncias
Silverstein, Bassler e Morril. Identificao Espectromtrica de
Compostos Orgnicos. (quinta edio), 1994.