abstracto

La termodinmica computacional de elementos se extiende al modelo de aleaciones poli / nanocristalinas

binarias
incorporando energas de frontera de grano calculadas por un modelo de adsorcin multicapa. Se desarrolla
un diagrama de estabilidad para aleaciones poli / nanocristalinas de tamao de grano de equilibrio.
Resultados calculadosvpara el Fe eleado con Zr se validan mediante experimentos previos y proporcionan
nuevas
estabilizacin de nanocristales y su relacin con la amorfizacin en estado slido. Este trabajo apoya un
Objetivo cientfico de extender los mtodos de termodinmica computacional a interfaces y nanomateriales
y el desarrollo de diagramas de estabilidad termodinmica relevantes como extensiones a diagramas de fase
a granel,
que pueden ser tiles nuevas herramientas para la iniciativa "Genoma de Materiales"

Introduccion
En 1993, Weissmller inform de una teora de la termodinmica
estabilizacin de aleaciones nanocristalinas, y esta teora fue
elaborado por Kirchheim et al. Se propuso
fuerza motriz termodinmica para el crecimiento del grano se lleva a cabo
reduciendo la energa GB (GB) a travs de la segregacin GB (adsorcin )
Una aleacin nanocristalina se puede estabilizar cuando el valor de GB
se acerca a cero. Se han llevado a cabo experimentos posteriores para
buscar aleaciones nanocristalinas estabilizadas en Fe-Zr , Pd-Zr y
otros sistemas En estos sistemas, la nanocristalina "estable"
representan tpicamente aleaciones en estados metaestables en regiones sobresaturadas
ocurriendo cuando la precipitacin se obstaculiza cinticamente. Esto es consistente
con el anlisis de Kirchheim . Recientemente, Schuh y sus compaeros de trabajo
desarroll un modelo de "Aleacin Nanocristalina Regular" y analiz
sistemas sistemas con parmetros positivos de interaccin de pares
. Sable et al. refinado este modelo mediante la incorporacin de productos qumicos y elsticos
entalpias de segregacin , que era tambin una extensin de su
modelo anterior de aleaciones ferrosas ; ambos modelos utilizaron una
monocapa / versin bicapa de la segregacin tipo Wynblatt-Ku
formulacin . Este trabajo combina adems un clculo de la fase
diagramas (CALPHAD = Calculo de los Diagramas de fase) con un anlisis ms realista Wynblatt-Chatain
tipo de segregacin multicapa (tez) para simular modelos
estable, metaestable e inestable regiones de aleaciones binario de policristalino en forma sistemtica para
campos de mltiples fases, proporcionando
conocimientos sobre las competiciones y las relaciones subyacentes
entre la precipitacin, la estabilizacin de nanocables y el estado slido
amorfizacin

Otro objetivo cientfico de este estudio es desarrollar nuevas

diagramas de estabilidad termodinmica (como extensiones a la fase
diagramas) como herramientas de diseo de materiales novedosos. En un contenido de frontera,
fase diagramas, junto con CALPHAD mtodos [17], son discutibles
entre las herramientas ms tiles para el diseo de materiales. Ahora est bien establecido
que la estabilidad termodinmica de una interfaz o
un sistema de nanoescala que tiene una gran cantidad de interfaces puede
difieren drsticamente de la de un material a granel. Como ejemplo,
las nanopartculas a menudo pueden fundirse a cientos de grados bajo la
temperatura de fusin en masa [18]; a lo largo de esta lnea, Tanaka et al.
extendi los mtodos CALPHAD para calcular los diagramas de
nanopartculas de aleaciones binarias [19, 20].
En otro estudio relevante, los investigadores demostraron que los nanmetros de espesor, basado en
impurezas, las pelculas lquidas se pueden estabilizar en los lmites de grano (GBs) bien por debajo de las
lneas slidas solidus [21-23]. Otros estudios ampliaron CALPHAD a granel para predecir la estabilidad de
tales pelculas intergranulares (que pueden ser consideradas como fase "y nombrados como" tez "para
diferenciarlos de bulk fases [24 - 29]) y tales diagramas GB se demuestran tiles para pronstico de
sinterizacin activada y diseo de protocolos de sinterizacin [30 - 33]. Esta serie de estudios recientes nos
sealan colectivamente direccin de la investigacin potencialmente transformadora de extender el volumen
Mtodos CALPHAD a interfaces y nanomateriales con una gran cantidad de interfaces; algunos esfuerzos de
investigacin en este revisado por Kaptay [34]. Este trabajo representa otro esfuerzo de modelar el equilibrio
de tamao de grano poli / nanocristalino mediante la incorporacin de energas GB en el modelado
termodinmico. Es importante diferenciar dos tipos posibles de propiedades termodinmicas diagramas de
estabilidad que pueden desarrollarse para los nanomateriales.

El primer tipo de diagramas representa los cambios en los lmites de fase

dada una restriccin de tamaos fijados artificialmente (por ejemplo, tamaos de partculas o granos);
Tanaka et al., Los estudios de nanopartculas binarias [19, 20] pertenecen a este
tipo. El presente estudio pretende desarrollar el segundo tipo de estabilidad
diagramas para modelar la estabilidad termodinmica del equilibrio-grainizeize
poli / aleaciones nanocristalinas sin imponer preseleccionado (determinado cinticamente)
tamaos de grano. Fe-Zr es seleccionado como nuestro modelo
debido a la existencia de datos termodinmicos [35] y
resultados experimentales [5, 6, 36], y nuestro objetivo es desarrollar modelos y
mtodos que se pueden extender a otros sistemas. En la corriente (primera)
estudio, modelamos una aleacin binaria poli / nanocristalina (de equiaxed
granos) para los cuales existen datos experimentales para la validacin. Nuestro ltimo
objetivo es ampliar an ms los mtodos a las aleaciones multicomponentes,
donde pueden tener ms impactos (similar al CALPHAD a granel
mtodos)

Mtodos de modelizacin A presin y temperatura constantes, la energa libre molar de una aleacin
policristalina binaria A-B (A = Fe y B = Zr para nuestro especfico caso) se puede escribir como
ecuacin(1)
donde X es la composicin total (fraccin atmica) del soluto B,
A y B son potenciales qumicos, AGB es el rea GB por mol de
tomos, y GB es la energa GB. Cuando el tamao del grano es pequeo, el
la composicin global (X) difiere de la composicin de masa / cristal
(XC, dentro del grano) debido a la segregacin de GB; la conservacin masiva
la ley especifica
ecuacin(2)
donde es el exceso de GB de soluto. Observaciones recientes
aumento de la solubilidad aparente de los contaminantes en ZnO nanocristalino [37]
y aceros [38, 39] es probable debido a que X puede ser sustancialmente
mayor que XC para materiales de nano grano. Bajo la condicin de un
tamao de grano cintico (fijo), la solubilidad cambiada tambin puede
estar parcialmente relacionado con un cambio en el valor de XC (en equilibrio con el
secundaria) debido al trmino AGB GB agregado en Eq(1)
; esta efecto debe ser modelado por el primer tipo de diagramas de estabilidad (con tamaos de grano por
seleccin) discutido arriba, que est ms all de la alcance de esta carta
En este estudio, adaptamos el multicapa Wynblatt-Chatain
segregacin (tez) modelo [16] para considerar giro general
GBs en una aleacin de BCC; la siguiente expresin se obtiene adaptando
las ecuaciones de Wynblatt-Chatain [16] (con dos modificaciones:
supongamos que Jmax 1 o todos los enlaces rotos existen en la primera capa ya que
adoptar un giro general (110) GB para representar los GB generales en Fe;
tambin ajustamos los nmeros de coordenadas en plano y vertical
ya que el modelo Wynblatt-Chatain original es para aleaciones FCC)
ecuacin(3)

donde Xi GB es la composicin en la capa i-sima cerca del ncleo GB, eAA, eBB y eAB son energas de enlace
(eFeFe = - 1,07 eV / enlace y eZrZr = -1,56 eV / enlace
que se calculan a partir de la atomizacin
entalpias [40]. La diferencia de energa entre el PCH y
BCC fase de Zr se corrige mediante el uso de CALPHAD datos [35]],
= eAB- 0: 5 (eAA + eBB) es el par-parmetro de interaccin (estimado
para ser 0,025 eV / enlace para Fe-Zr del CALPHAD

datos [35]), z es el nmero de coordenadas totales (z = 8 para BCC), zv es el nmero de coordinacin por
encima del plano (zv = 2 para un BCC twist (110) GB), p (la fraccin de enlaces reconectados) se establece
para ser 5/6 para representar un "GB general" de modo que la energa GB es 1/3 del energa superficial para
un elemento puro, N es el nmero de la red sitios por unidad de rea, k es la constante de Boltzmann y T es
la temperatura
Ei
els es la energa elstica en la i-sima capa, la cual disminuye
exponencialmente con la distancia al ncleo GB (hi) de acuerdo con
Eiels = E1elsexp (-1: 01 (hi / rB) ^ 1: 53), donde rB es el radio atmico de
SEGUNDO; E1
els es dado por el modelo de Friedel [16], que se calcula para
ser 0,96 eV / tomo para Fe-Zr. El perfil de adsorcin de GB en equilibrio
puede obtenerse minimizando la Ec. (3) (GB = Xi
GB 0), dando lugar a una
Ecuacin de adsorcin tipo McLean para cada capa
Aqu, Hi
seg es la entalpa de adsorcin de la i-sima capa y su
la expresin especfica se da en la Ref. [diecisis]. Las ecuaciones (3) y (4), junto con
el perfil de adsorcin (XGBi
) i = 1, 2, ... que minimiza la ec. (3), puede ser resuelto eficientemente por un mtodo iterativo. El exceso de
GB de soluto
est dada por 2Ni (XiGB-XC).

Resultados y discusin
La Fig. 1 muestra varias energas GB normalizadas calculadas (GB / GB (0)) y GB exceso de las curvas de
soluto () frente a composicin en masa (XC). Aqu, GB (0), la energa GB para Fe puro, se calcula a partir de
la Ec. (3) a be = 1 J / m2 , que es coherente con el valor medido [41]. En una aleacin binaria, la adsorcin de
GB reduce la energa GB segn

Fig. 1 Se calcula (a) una energa GB normalizada (GB / GB (0)) y (b) GB excedente del
soluto () vs. composicin en masa (XC) para el Fe dopado con Zr. El estable, metaestable,
y las regiones inestables, respectivamente, se representan por el slido, doble y punteado
lneas, respectivamente

la isotrmica de Gibbs: dGB = - A dA B dB = d (B-A). Las lneas dobles en las Figs. 1 y 2 representan
estados metaestables (XC> Xsoluvs) que ocurre cuando la precipitacin se ve obstaculizada. Utilizamos Xn,
n, nA y nB para denotar las condiciones que el GB eficaz se reduce a 0, que estn etiquetados por la
apertura cruces en las Figs. 1 y 2. Ms all de este punto (XC> Xn), una negativa GB representa un estado
inestable (indicado por lneas punteadas en Las Figs. 1 y 2), que

que debera conducir a un aumento espontneo de la GB (AGB) con segregacin de soluto que disminuye la
XC a una zona fija valor de X para un sistema cerrado. Por consiguiente, un grano de equilibrio tamao puede
lograrse manteniendo el GB efectivo a 0 [3,4,8]. Este tamao de grano de equilibrio se puede estimar
uniendo Xn y n en la ecuacin (2) y adoptando una aproximacin para el tamao de grano
Fig. 2. Ilustracin esquemtica de la energa libre molar versus las curvas de composicin para una
aleacin binaria A-B. Si la precipitacin de la (s) fase (s) secundaria (s) enriquecida
impedido cinticamente, una fase metaestable puede formarse en X> X solvus (representado por
la lnea doble roja); la fase metaestable se vuelve inestable en X> Xn
(representado por la lnea punteada roja); en esta regin, una solucin policristalina metaestable
se formar una aleacin con un tamao de grano "equilibrado" (deq), que est representado por un
tangente que comienza en X = Xn
; para esta aleacin de tamao de grano de equilibrio, deq es
inversamente proporcional a (X-Xn), y esta lnea termina en un lmite de amorfizacin
cuando deq se aproxima al tamao atmico. (Para la interpretacin de la referencia al color
esta figura, el lector se refiere a la versin web de este artculo)

para los granos equiaxios (d 3V = AGB, donde V es el volumen molar), como

Reescritura Eq. (1) para la aleacin policristalina con un equilibrio
tamao de grano ( GB = 0) produce
La curva de energa libre para esta aleacin de tamao de equilibrio-grano es
representado por la lnea doble prpura en la figura 2, que es una tangente
lnea que toca la curva de energa libre de la fase rica en X *;
con el aumento de X, esta aleacin exhibe un equilibrio decreciente
tamao de grano (proporcional a 1 / (X-Xn)) y esta lnea termina en un estado slido
lmite de amorfizacin, que corresponde a la condicin de que
deq se aproxima al tamao atmico

En este estudio, combinamos el Wynblatt-Chatain multilayer GB segregacin (tez) modelo [16] con un
anlisis de la Fe- Zr sistema binario [35]. Para representar sistemticamente la resultados, trazamos lneas de
energas de GB normalizadas tamao de grano de equilibrio en el diagrama de fase de volumen de la Fig. Zr-
Fe dopado sistema.
Como se muestra en la Fig. 3, la segregacin GB reduce GB (la conduccin
fuerza del crecimiento del grano) sistemticamente. Ms all de la lnea solvus, GB
puede reducirse adicionalmente si la precipitacin de la fase secundaria
(Fe23Zr6, etc.) est impedido cinticamente; estos estados metastables son
representado por lneas discontinuas en la figura 3. El GB efectivo se desvanece
en X = Xn (E0,002 at.% at = 600 K y E0,2 at.% en Teutectoid, como
mostrado en la Fig. 3). Ms all de esta lnea, un policristalino metaestable
aleacin con un tamao de grano de equilibrio tiene energas inferiores a las
de la fase BCC inestable (como se ilustra esquemticamente en la figura 2)
y los tamaos de grano de equilibrio calculados (usando la ecuacin (5)) se representan en
Fig. 3. Para un fuerte sistema de segregacin (como Fe-Zr) donde X es pequeo
y es casi una constante (Fig. 1), la dependencia de la temperatura de
deq se hace insignificante en la nano-regin (deqo100 nm) segn
a la ecuacin (5); una mayor dependencia de la temperatura es
esperado para un sistema de segregacin ms dbil. Debemos enfatizar
que estas lneas discontinuas en la figura 3 representan solamente los estados metaestables bajo las
condiciones en que se impide la precipitacin; si el
Se permite la precipitacin de Fe23Zr6, las tres lneas horizontales
bifsica de la Fig. 3 representan los verdaderos estados de equilibrio.
El diagrama de fase en masa mostrado en la Fig. 3 se calcul usando
los datos de CALPHAD a granel de la Ref. [35]. En este caso, no hay cambio
en los lmites de la fase a granel en el equilibrio termodinmico
(porque el tamao del grano de equilibrio es infinito en todo equilibrio
lmites de fase de volumen). Es importante sealar que este caso es
diferentes de los estudios previos de modelado de nanopartculas con
tamaos de partcula
El calculado Fig. 3 se compara favorablemente con dos independientes
conjuntos de experimentos previos. Darling et al. inform que un Fe4 al%
Zr fabricada por fresado de bolas de alta energa mostr una "XRD" estable
tamao del grano de 20-30 nm despus del recocido a 800 1C [6]; ms tarde tambin
mostr que un tamao de grano TEM de 52 nm se mantuvo en una bola
Fe ^ {4} molido a% Zr nanoalquilo despus del recocido a 900C [5]. Esta
es consistente con el resultado calculado de 30 nm en esta condicin
(Fig. 3). La Fig. 3 calculada tambin sugiere una amorfizacin
lmite al 50% de Zr. Esto tambin es consistente con el estado slido
amortiguacin de las multicapa Fe50Zr50 informadas en otro
estudio [42]; este acuerdo no slo apoya nuestro modelo sino tambin
revela la relacin subyacente entre dos fenmenos - la estabilizacin
de aleaciones nanocristalinas y amorfizacin en estado slido -
ambos ocurriendo en el sistema Fe-Zr slo si la precipitacin es
cintica (aunque reconocemos la existencia de un
ms preciso para la amorfizacin en estado slido

figura. 3. Las lneas calculadas de energas de GB normalizadas constantes y tamaos de granos de equilibrio
se trazan en el diagrama de fase de volumen de Fe-Zr; el eje x representa el logaritmo
la composicin global (porcentaje atmico de Zr) y slo dos campos de fase se muestran completamente. Los
estados de equilibrio estn representados por lneas slidas y el metaestable
los estados estn representados por lneas discontinuas. Tambin se calcul el diagrama de fases a granel; la
regin bifsica BCC y FCC es muy estrecha de modo que las lneas lmite de dos fases
parecen superponerse a esta escala. Observando que la composicin se representa en escala logartmica de
manera que la lnea calculada de solvus cruza con (en lugar de asintticamente
aproximndose) al eje de la temperatura.

Conclusiones
En resumen, hemos ampliado los mtodos computacin termodinamicos
para modelar diagramas de equilibrio binario-grano-tamao poli /
aleaciones nanocristalinas mediante la incorporacin de energas GB calculadas
por un Wynblatt-Chatain multicapa modelo de tez GB [16].
Esta carta tambin informa un marco para combinar un CALPHAD en masa
con un modelo de segregacin GB (tez) utilizando un
enfoque explcito (simple)
En futuros estudios, se
modelos termodinmicos que consideran tez compleja
[24-29] ms all de los tipos clsicos de segregacin GB puede ser ms
desarrollado e incorporado
Una contribucin clave de la actual
estudio es el desarrollo de un nuevo tipo de estabilidad termodinmica
diagramas aleaciones de tamao de grano de equilibrio. En particular, un nuevo
se calcula el diagrama de estabilidad para el Fe dopado con Zr (como nuestro modelo
sistema) y validado con mltiples experimentos previos
en adicin
a los estudios anteriores sobre el desarrollo de diagramas de
nanopartculas [21-23] y GB diagramas [30-33], el xito de
este estudio representa un paso ms hacia la realizacin de una
objetivo cientfico de desarrollar diagramas de estabilidad para interfaces y
sistemas de nanoescala como extensiones de diagramas de fase
pueden utilizarse como herramientas generales para acelerar el diseo de materiales
espritu de la iniciativa "Genoma de los materiales"