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TESIS DOCTORAL
1994
T-12?
UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID
ESCUELA TCNICA SUPERIOR DE INGENIEROS INDUSTRIALES
TESIS DOCTORAL
O. 'U
1994
*
DEPARTAMENTO DE INGENIERA Y CIENCIA DE MATERIALES
1994
Tribunal encargado de juzgar la Tesis Doctoral
Presidente:
Dr. Carlos Ranninger Rodrguez
Vocales:
Suplentes:
1 IMHill I IL-L.J.. . I I I . . . .. I I ,
EJEMPLAR OFICIAL
Quisiera expresar mi agradecimiento a las siguientes
personas e instituciones:
NDICE i
RESUMEN V
ABSTRACT vi
1.- INTRODUCCIN 1
metlica 12
recubrimiento 16
ambiente 20
1.3.3.1.- Cloruros 20
1.3.3.2.- Sulfatos 21
atmosfricos 23
i
1.5.- Mtodos de evaluacin de la corrosin de los metales
pintados 30
4.1.2.- Ampollamiento 70
acero pintado 95
ii
5.2.- Efecto de la presencia de contaminantes salinos
solubles en la corrosin subpelicular del acero.
Variables involucradas en el fenmeno 96
5.2.1.- Transferencia de agua y oxigeno a travs del
recubrimiento y su dependencia del espesor de
pelicula 127
5.2.2.- Conductividad de las diferentes soluciones
salinas y su dependencia de la concentracin . . 1 3 6
5.2.3.- Solubilidad del oxgeno en las diferentes
soluciones salinas y su dependencia de la
concentracin 138
5.2.4.- Presin osmtica de las diferentes soluciones
salinas 144
5.2.5.- Corrosividad de las diferentes soluciones
salinas hacia el acero sin la interposicin de un
recubrimiento de pintura 14 5
5.3.- Comparacin entre las velocidades de corrosin del
acero en contacto con las soluciones salinas sin la
interposicin de una pelcula de pintura y la corrosin
subpelicular del acero inducida por contaminantes salinos
en la intercara 155
5.4.- Corrosin libre del acero en contacto con las
soluciones salinas 158
5.5.- Corrosin del acero contaminado con soluciones
salinas debajo de recubrimientos orgnicos 162
5.5.1.- Efecto de la naturaleza del barniz 163
5.5.2.- Efecto del espesor de recubrimiento 165
5.5.3.- Efecto de la contaminacin salina existente en la
iii
intercara acero/recubrimiento de barniz 168
5.5.4.- Efecto del tiempo de exposicin a hun.edad
condensada sobre la superficie del recubrimiento 173
5.5.5.- Prdida de adherencia del recubrimiento 173
6.- CONCLUSIONES 182
7.- PROBLEMTICA PENDIENTE 186
BIBLIOGRAFA 188
iv
RESUMEN
V
ABSTRACT
vi
1.- INTRODUCCIN.
1
___T_"1_~1."^"".-"" P- INTERMEDIA
- Imprimacin.
2
aplique.
3
Los .componentes de un recubrimiento se indican en el esquema
siguiente:
4
adherencia). Mejoran la viscosidad, tixotropicidad y
manejabilidad total del recubrimiento en su etapa lquida.
Pigmentos colorantes.
La funcin primaria del colorante es proporcionar al sistema
un color agradable y decorativo, impartir opacidad y ocultar la
superficie subyacente. Sirven tambin para proteger a la resina
de la accin degradante de los rayos UV; algunos aglutinantes se
degradan rpidamente por la accin de los rayos UV cuando se
utilizan como recubrimiento sin pigmentar.
Resina primaria.
La resina primaria une los pigmentos en el recubrimiento
formando una pelcula homognea. Debe haber suficiente resina
para humectar las partculas individuales de pigmento y
aglutinarlas [MORCILLO, 1991] y, tambin, debe haber suficiente
resina para mojar la superficie del sustrato de forma que se
obtenga buena adherencia. La resina es la barrera primaria frente
a los agentes agresivos del medio, por lo que debe mantener su
integridad en ambientes corrosivos.
Resina secundaria.
Muchos recubrimientos incorporan ms de una resina con el
propsito de desarrollar propiedades especficas. Su funcin es
reforzar las funciones de la resina primaria, incrementar la
cantidad de resina disponible para humectar la superficie y los
pigmentos, aumentar la adherencia con el sustrato, mejorar la
resistencia total del recubrimiento y aumentar el espesor. El
requisito primordial de esta resina es que sea compatible con la
resina primaria, de modo que las dos mantengan una estructura
cohesiva.
5
Disolventes.
La mayora de las resinas son slidas y sin disolvente
seran inmanejables. Los disolventes ayudan a controlar la
viscosidad del vehculo total, hacen manejable la combinacin
aglutinante-pigmento y permiten que esta combinacin llegue hasta
el sustrato y lo humecte.
Plastificante.
No todos los recubrimientos contienen plastificantes. Sin
embargo, muchas resinas requieren la adicin de un material
plastificante para otorgar buenas propiedades a la pelcula. Los
plastificantes dotan a muchos recubrimientos de flexibilidad,
extensibilidad y dureza.
6
GURUVIAH,- 1970] .
Como ya se ha indicado, las pinturas anticorrosivas
contienen pigmentos, algunos de los cuales inhiben la corrosin
mediante modificacin de las propiedades superficiales [SVOBODA
y col., 1984] actuando sobre las zonas andicas y catdicas o
inertizando los contaminantes que pueden llegar hasta el sustrato
[EVANS y col., 1962, 1965]. La eliminacin de las zonas andicas
puede lograrse tambin mediante la aplicacin de pinturas ricas
en zinc [FELIU, BARAJAS y col., 1989].
El mecanismo ms aceptado para explicar la proteccin
anticorrosiva de las pinturas se basa en la resistencia que stas
ofrecen al paso de los iones que transportan la seal elctrica
entre las zonas cindica y catdica. Esta resistencia inica puede
determinarse con tcnicas electroqumicas, lo que permite conocer
si el sistema de pintura presenta un comportamiento anticorrosivo
adecuado [LEIDHEISER, 1991].
El recubrimiento de pintura, examinado desde el punto de
vista anticorrosivo, ha llegado a definirse como un material en
el que se conjugan propiedades de barrera ambiental, inhibicin
qumica y resistencia elctrica. Se ha comprobado que estas
propiedades ejercen un papel importante en la funcin protectora
del sistema metal/pintura [WALTER, 1986].
Electroqumicamente tambin se han definido los
recubrimientos de pintura como materiales que suministran altas
polarizaciones hmicas (alta resistencia elctrica de la pelcula
de pintura), polarizacin catdica (dificultando la llegada de
oxgeno a la superficie metlica) y polarizacin de concentracin
(restringiendo la migracin de iones metlicos desde el sustrato
7
hasta el electrlito a travs del recubrimiento).
8
transicin vitrea de las pelculas polimricas [FUNKE, 1979],
9
El nivel de pigmentacin es muy importante. Las propiedades
de una pintura pueden cambiar drsticamente aependiendo de la
concentracin de pigmento en volumen (CPV) [MORCILLO, 1991;
THOMAS, 1991]; existe una concentracin crtica de pigmento en
volumen (CCPV) a partir de la cual existe un deterioro en las
propiedades barrera y en la resistencia frente a la corrosin.
Se ha definido a la CCPV como el punto en el cual un sistema
vehculo-pigmento presenta suficiente aglutinante como para
llenar los espacios entre las partculas de pigmento; por encima
de esta concentracin no habr suficiente aglutinante para llenar
dichos espacios interpigmentarios y el recubrimiento ser poroso
y mucho ms permeable. Es conocido que las pelculas pigmentadas
adecuadamente pueden ser bastante ms adherentes que una pelcula
de barniz (sin pigmento) de la misma resina. Los pigmentos
aumentan la superficie de unin para los recubrimientos
posteriores.
10
zinc, puesto que se debe establecer un buen contacto metlico
entre las partculas individuales de zinc y entre st.as y el
substrato metlico.
Las pinturas ricas en zinc protegen el acero subyacente
mediante dos mecanismos: (1) proteccin catdica, cuando las
partculas de zinc estn unidas y conectadas elctricamente al
acero [EVANS, 1962, 1965], (2) efecto barrera conferido por los
productos de corrosin [LINDQVIST y col., 1985; FELIU, BARAJAS
y col., 1989].
11
de pintura ofrece al movimiento de iones y especies qumicas a
su travs.
metlica.
12
contaminan: polvo, grasas, productos de corrosin, contaminantes
salinos, etc., y (b) conferir a la superficie metlica cierta
rugosidad que aumente el rea real de contacto metal/pintura y
favorezca el anclaje del recubrimiento.
El grado de oxidacin de la superficie metlica puede
evaluarse mediante comparacin visual con los patrones propuestos
en las normas SSPC, NACE o SIS [STEELY, 1990]. Se ha realizado
un estudio del comportamiento de algunos recubrimientos aplicados
sobre acero con distinto grado de preparacin, de acuerdo con la
norma sueca (SIS 055.900), y aunque no se aprecia gran diferencia
entre los estados ASa3 (sin xido y granallado), BSa 3, BSa 2%
y BSa 2 (preoxidados y granallados), se recomienda el estado BSa
2\ porque proporciona suficiente rugosidad y prcticamente
ausencia de herrumbre. Por otra parte se descarta por completo
el BSt 2 (preoxidado y cepillado) porque promueve el deterioro
prematuro del recubrimiento [SIMANCAS, 1992].
Las superficies metlicas que van a ser recubiertas pueden
estar contaminadas. La contaminacin salina que se detecta tiene
origen en los productos de corrosin formados sobre el metal en
atmsferas contaminadas. La limpieza de estas superficies es
sumamente difcil y estos contaminantes difcilmente son
eliminados.
Los contaminantes pueden estar presentes en la superficie
metlica antes de pintarla, debido a los xidos de azufre y
nitrgeno atmosfricos que se depositan en fase gaseosa sobre el
sustrato hmedo (deposicin seca) o se depositan como solucin
mediante la lluvia acida (deposicin hmeda) [FELIU y col., 1982]
y aceleran la formacin de productos de corrosin en las
13
superficies de acero expuestas [ROSS y col., 1966; BARTON y col.
1971]. El conocimiento de este problema no es reciente, pues en
1959, Mayne [MAYNE, 1959] constat que se producen fallos
prematuros en recubrimientos de pintura aplicados sobre acero
oxidado debido a la presencia de sulfatos en la herrumbre. El
cloruro de sodio presente en las atmsferas marinas produce
deterioros anlogos [BRESLE, A., 1976]. Los mecanismos y efectos
que presentan los contaminantes salinos en la corrosin de los
metales recubiertos y sin recubrir se detallan en otro apartado
de este trabajo.
La contaminacin en la intercara metal/pintura tambin puede
provenir del proceso de eliminacin de xidos [JOHNSON, 1990].
Las tcnicas de preparacin superficial tradicionales, incluyendo
el arenado abrasivo, no eliminan completamente los contaminantes
ocluidos [HOWLETT y col., 1993]. La corrosin y formacin de los
productos de corrosin es heterognea y en los puntos de impacto
del material de limpieza se rompen los xidos y se eliminan de
la superficie, pero la superficie fluye plsticamente, con lo que
el xido contaminado queda atrapado en capilares o dobleces
[CALABRESE y col., 1978; APPLEMAN, 1987; CATHCART, 1987; THOMAS,
1989; HOWLETT y col., 1993]. Las reas contaminadas son sitios
potencialmente activos para nuevos procesos de corrosin en
presencia de humedad. En los capilares o dobleces puede cambiar
la presin de vapor del agua superficial y es difcil predecir
el valor umbral de humedad relativa por debajo del cual no se
desarrolla nueva corrosin. La condensacin provoca la disolucin
de los contaminantes salinos atrapados y con esto la formacin
de "sitios" activos de corrosin. Una vez que estos sitios se han
14
activado,- el xido puede crecer sin necesidad de aportacin de
nuevos cloruros o sulfatos. Tras esta etapa, slo se requiere
oxgeno y agua, como se muestra en la figura 1.2, debido al ciclo
corrosivo que se establece en la superficie metlica [FELIU Y
MORCILLO, 1982].
S02
I
. ACERO ^
SULFATO
FERROSO
02*H20
ACIDO
SULFURICC
HERRUMBRE)
15
procedimiento slo elimina las sales contenidas en la superficie
del xido y no las ocluidas. Bresle describe un mtodo para
"lavar" el xido con LiOH alcohlico eliminando los cloruros de
la superficie, con lo que consigue duplicar la vida del
recubrimiento [BRESLE, K.H., 1976], Las tcnicas de preparacin
superficial como el arenado en hmedo y la aplicacin de agua a
presin con abrasivos parecen ser las mejores opciones para
eliminar las sales solubles [APPLEMAN, 1987].
16
3.- Conversin calrica.
4.- Co-reactivas (termoestables).
5.- Condensacin (termoestables).
6.- Coalescentes (no por inmersin).
7.- Inorgnicos.
El tamao molecular, peso y complejidad de la resina
determinan el tipo de pelcula que se forma. Las resinas son
polmeros, formados por combinacin de unidades simples
(monmeros) de compuestos qumicos, tales como el estireno,
cloruro de vinilo, acetato de vinilo, etilacrilato, fenol,
formaldehido y urea, etc. Activados por el calor y un
catalizador, los monmeros forman molculas muy grandes.
Tan importante como la naturaleza del monmero es el grado
de polimerizacin. Para una resina dada, aumentar el tamao de
las molculas o el peso molecular conduce a mejoras en las
propiedades de la pelcula: mayor dureza y mejor resistencia al
agua, solventes y agentes qumicos. Por otra parte, altos pesos
moleculares implican alta viscosidad y disminucin de la
solubilidad.
La permeacin de un gas o vapor a travs de una pelcula de
polmero involucra las siguientes etapas: adsorcin de las
especies permeantes en la superficie del polmero; solubilizacin
en la matriz polimrica; difusin a travs de la pelcula de
acuerdo con el gradiente de concentracin; y la desorcin en la
superficie opuesta. Si cualquiera de las dos etapas intermedias
(es decir, la permeabilidad) es la controlante, sera interesante
saber si es la difusividad o la solubilidad el factor dominante
en la permeacin. En la permeabilidad ante gases como oxgeno y
17
dixido de carbono el trmino dominante es la difusividad. En el
caso de permeacin de agua en pelculas de polmero, la
permeabilidad est dominada mayoritariamente por la solubilidad
del agua en la matriz.
18
que se tenga mxima efectividad existen 3 requisitos [THOMAS,
1991]:
19
diferentes trabajos en los que se ha estudiado la influencia del
espesor de la pelcula de pintura [MORCILLO, 1984; CALLOW y col.,
1983] .
1.3.3.1.- Cloruros.
20
hidrgeno gaseoso [FERNANDEZ, 1993] emitido por las plantas
qumicas, incineradores municipales y combustibles clorados. Una
de las principales objeciones que se le hacen a la incineracin
del PVC es la emisin de cido clorhdrico a la atmsfera.
1.3.3.2.- Sulfatos.
respectivamente.
21
productos de corrosin.
1982] .
22
han encontrado procesos similares para otros iones (Cl", S= ) . A
estas especies qumicas se les denomina promotoras, estimuladoras
o aceleradoras de la corrosin. En la figura 1.2 se representan
esquemticamente las reacciones que se acaban de mencionar que,
como puede observarse, dan lugar a un proceso de corrosin
cclico. En la literatura cientfica es posible encontrar otros
mecanismos que intentan explicar el fenmeno corrosivo que se
produce sobre el acero en presencia de S02 [BARTON, 1976].
Es conocido que el FeS04 se forma en atmsferas urbanas e
industriales, acumulado en forma de bandas en los primeros
momentos y posteriormente como zonas localizadas llamadas "nidos
de sulfato" [ROSS y col., 1966; CALABRESE y col., 1978]. Estos
nidos de sulfato actan como reserva de S042~. Es probable que los
nidos de sulfato se extiendan durante el periodo de corrosin,
bien por difusin de iones sulfato desde los nidos ya existentes
o bien por aportacin de nuevos iones sulfato, producidos en la
reaccin de conversin del S02 presente en la atmsfera [BARTON,
1976].
atmosfricos.
23
substrato- metlico mejor que aqulla.
24
MACROCLIMA RADIACIN
SOLAR
Humtdod UV - IR - Lu
Tmptnjtura
Contaminacin
ENVEJECIMIENTO
PERDIDA PE AOHERENCIA
PINTURA Ampotlamtgnto
j ; ; j j , ; ; ? J J > J rormocio'n d producfci
METAL d* cor mi Ion
Dlamlnacln
intercara metal/pintura.
25
1.4.1.- Deterioro normal.
de la pintura.
26
- Levantamiento y arrugamiento.
Arrugamiento es el termino que describe la generacin de
una superficie rugosa cuando se seca la pintura. Normalmente el
fenmeno es causado por un secado superficial rpido sin secado
homogneo del resto de la pelcula. El levantamiento describe un
fenmeno que ocurre al aplicar un recubrimiento, si el solvente
reblandece rpidamente al recubrimiento previo.
- Enyesamiento [NORMA ASTM D 4214-89].
El enyesamiento consiste en la formacin en el
recubrimiento de un polvo blanco desmenuzable, desarrollado a
partir de la pelcula o debajo de la superficie. Este efecto
suele ser resultado de la accin degradante de los rayos UV, por
lo que los pigmentos colaboran a impedir este fenmeno. Tambin
se puede producir enyesamiento por la accin de la humedad,
oxgeno y agentes qumicos.
- Decoloracin.
Los cambios de color pueden presentarse en el pigmento o
en el aglutinante. La decoloracin puede deberse al enyesamiento
o a la degradacin de los pigmentos, causada por agentes qumicos
o luz UV.
- Agrietamiento [NORMA ASTM D 660-87].
El agrietamiento se manifiesta por la presencia de
pequeas fisuras que no llegan al sustrato. En las normas se
describen agrietamientos visibles y/o microscpicos, si se
aprecian a simple vista o bajo un aumento de 10 dimetros,
respectivamente. El agrietamiento se debe a contracciones
causadas por el envejecimiento, lo cual resulta en deformaciones
mayores que la cohesin entre las partculas y la pelcula, y
27
sta termina rompindose. Los agrietamientos pueden tener
distintos patrones o formas.
- Ruptura [NORMA ASTM D 661-86].
La ruptura de un recubrimiento orgnico es un fenmeno
manifestado por grietas que se extienden a travs de la
superficie pintada. La ruptura slo recibe este nombre si es
visible la superficie metlica. Se recomienda evaluar el fenmeno
con magnificacin de 10 aumentos para diferenciar entre ruptura
y agrietamiento.
28
- Fallos alrededor de reas soldadas.
Las reas soldadas y sus zonas adyacentes pueden llegar
a presentar problemas provocados por los residuos de los
fundentes de soldadura, los cuales pueden disminuir la adherencia
de los recubrimientos de pintura y acelerar la corrosin
subpelicular [GALVAN, 1982]. Otro problema importante se produce
en las salpicaduras de soldadura que debido a su pequeo radio
de curvatura no pueden ser recubiertas adecuadamente.
- Fallos en los bordes.
29
fundamental, hasta tal punto que si esta adherencia es dbil se
anulan por completo las propiedades protectoras del recubrimiento
[FUNKE, 1983, 1985].
30
condiciones reales. Sin embargo, los ensayos naturales son los
nicos que realmente describen el comportamiento de un
recubrimiento en un cierto ambiente.
31
Se recomienda inspeccionar y evaluar visualmente las
muestras de acuerdo con las normas existentes y al terminar el
estudio, determinar la velocidad de corrosin promedio mediante
prdida de peso [NORMA ASTM D 1654-79].
En los soportes en que se exponen las probetas pintadas se
colocan dispositivos que permitan la captacin de cloruros y
sulfatos, tradicionalmente con el mtodo de la candela hmeda y
la sulfatacin del Pb02, respectivamente [NORMAS ISO/DP 9225 y
ASTM G 91-86], equipos meteorolgicos, etc.
32
controlada [NORMAS ASTM D 1735-87, D 2247-87, D 870-87 y D 4585-
33
atmsferas marinas. Sin embargo, las tcnicas estadsticas de
regresin y correlacin han demostrado que existe una falta de
correspondencia entre este ensayo y la exposicin marina
atmosfrica. Los resultados pueden llevar a dos tipos de error:
(a) aceptar recubrimientos que son malos y (b) rechazar
recubrimientos que presentan buen comportamiento posteriormente
[APPLEMAN, 1992].
5. Picaduras.
6. Manchas de corrosin.
7. Corrosin filiforme o fisuras.
34
salina, 1-8 hrs. a 100% HR y 2 hrs. de exposicin a -23.3 2C.
En ocasiones se utiliza niebla salina a la que se le ha aadido
cido actico [NORMA ASTM G 85-85], pero este ensayo es poco
comn. Otro ensayo tambin en desuso es el llamado CASS ("Copper-
Accelerated Acetic Acid-Salt Spray (Fog) Testing") [NORMA ASTM
B 368].
El ensayo Prohesin, cuyo nombre se deriva del concepto
"proteccin por adhesin", supone que los fallos en la adhesin
preceden a la corrosin y no al revs. Se emplea una solucin
consistente en 0,40% de sulfato amnico y 0,05% de cloruro
sdico. La atmsfera continuamente saturada de niebla salina se
reemplaza por ciclos de 3 hrs. de niebla y 1 hr. de secado. Se
ha encontrado que este ensayo simula adecuadamente los fallos de
adhesin a partir de la incisin en cruz y los bordes [TIMMINS,
1979] .
Cuando se simula la presencia de S02 en el proceso
corrosivo, las concentraciones de contaminante suelen ser mayores
que las existentes en la atmsfera (por ejemplo, 80 ppm S02
[HERNNDEZ, 1988]), pues es conocido que concentraciones de 0,1
ppm de S02 aceleran el deterioro de los recubrimientos
protectores y el substrato de acero (una atmsfera industrial
presenta entre 90 y 250 /ug/m3) . Este ensayo suele ser poco vlido
porque el mecanismo de deterioro es distinto para concentraciones
altas de S02 (cmara Kesternich, 1500 o 15000 ppm S02 [CHAMPION,
1972]) , que para bajas (concentracin atmosfrica). Adems, Funke
[FUNKE, 1979] ha encontrado que las velocidades de permeacin de
S02 a travs de las pelculas de polmero son muy distintas en
funcin de la concentracin de S02 en la atmsfera.
35
Junto a los ensayos de corrosin acelerada existen los de
envejecimiento acelerado. Para simular la radiacin solar, se
utilizan cmaras que combinan la radiacin UV con niebla salina,
pulverizacin de agua destilada, etc. Las fuentes de radiacin
pueden ser lmparas de arco de carbn, de mercurio, de xenn,
tubos fluorescentes, etc. [PATEL, 1991].
36
registrar valores. Desgraciadamente, parece que no existe
relacin directa entre la velocidad de corrosin y la magnitud
del potencial de corrosin. Se sabe desde hace tiempo [WORMWELL,
1949] que las conclusiones a partir de la forma de las curvas
potencial-tiempo durante las primeras horas (o das) pueden ser
muy engaosas como gua del valor protector de una pintura.
Tambin es posible medir la resistencia de un recubrimiento
empleando corriente continua y evaluarlo siguiendo el criterio
establecido por Bacon, Smith y Rugg [BACON y col., 1948], Bacon
y col. llegaron a la conclusin de que si la resistencia del
recubrimiento era mayor que 108 ohms/cm2, la pintura proporcionaba
buena proteccin, mientras que si la resistencia era menor de
106ohms/cm2 la proteccin era deficiente. Sin embargo, aunque la
resistencia de un recubrimiento expuesto a un ambiente corrosivo
es una buena medida de su capacidad protectora, no es una medida
infalible de la presencia o ausencia de corrosin.
Las medidas de resistencia en corriente continua tambin
permiten conocer la heterogeneidad de un recubrimiento. Al
evaluar secciones de un recubrimiento orgnico, se encuentran
zonas de la pintura con baja resistencia elctrica, llamadas de
tipo D, donde dicha resistencia cambia directamente con la
concentracin del electrlito; tambin existen zonas de alta
resistencia, llamadas de tipo I, que exhiben comportamiento
inverso, es decir, la resistencia del recubrimiento vara
inversamente con la resistencia del electrlito [MAYNE y col.,
1975; LEIDHEISER y col., 1988].
37
electroqumica que ms se ha utilizado en estudios recientes para
el estudio de la proteccin anticorrosiva mediante recubrimientos
orgnicos. Wormwell y Brasher [WORMWELL y col., 1950, 1951] son
los pioneros en la aplicacin de tcnicas de corriente alterna
al estudio de metales pintados, para lo cual utilizaron un puente
de impedancia con el que conseguan una gran precisin en las
medidas pero de forma tediosa y lenta, y seguramente por esta
limitacin, solamente medan la capacidad y la resistencia
elctrica del sistema a una frecuencia fija de 1 kHz. Puesto que
la impedancia es funcin de la frecuencia a la cual se mide,
suele realizarse un barrido de frecuencias y registrar los
valores obtenidos, por lo que a esta tcnica tambin se le
denomina Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS). La
principal ventaja de esta tcnica es que permite la determinacin
de caractersticas importantes del sistema (resistencias del
electrlito, inica del recubrimiento y de transferencia de
carga; capacitancias del recubrimiento y de la doble capa
electroqumica; retencin de agua) [HLADKY y col., 1980; GEENEN
y col., 1989].
Los datos de impedancia de los recubrimientos de pintura se
pueden representar mediante diagramas de Bode o de Nyquist. En
los diagramas de Bode se representa el logaritmo del mdulo de
la impedancia y el ngulo de fase frente al logaritmo de la
frecuencia de la onda aplicada. En cambio, en los diagramas de
Nyquist se representa la parte real frente a la imaginaria de la
impedancia en el plano complejo. En el estudio de metales
pintados se prefieren las representaciones de Bode ya que
posibilitan contemplar toda la informacin en conjunto, mientras
38
que en las grficas de Nyquist es necesario en ocasiones
representar por partes (a diferentes escalas) el espectro de
frecuencias. En la representacin de Bode, una pelcula tipo I
presentara pendiente igual a -1 prcticamente en todo el dominio
de frecuencias examinado, mientras que una pelcula tipo D
mostrar una horizontal a bajas frecuencias [LEIDHEISER y col.,
1988] .
La EIS permite estudiar de forma no destructiva el cambio
en las propiedades del recubrimiento en un periodo de tiempo. Los
recubrimientos que mantienen el mismo espectro de impedancia
durante largos periodos son de alta calidad protectora, mientras
que aquellos cuyo espectro de impedancia cambia rpidamente con
el tiempo suelen ser de baja calidad. Las medidas de impedancia
han sido empleadas tambin para detectar heterogeneidades en el
recubrimiento.
Para sistemas electroqumicos simples es posible resolver
las ecuaciones que describen la impedancia, pero los sistemas en
corrosin suelen ser complejos, por lo que es recomendable
representar un circuito elctrico que simule la seal obtenida
en la experimentacin, de manera que se facilite la
interpretacin de los fenmenos sujetos a estudio. Se han
planteado circuitos elctricos equivalentes que intentan
describir el comportamiento del sistema frente a la seal
aplicada correspondiente a metales pintados sujetos a ambientes
agresivos [HLADKY, 1980; FELIU y col., 1983; BASTIDAS, 1984].
39
es el caso de los electrodos porosos o muy rugosos, electrodos
coplanares, resquicios dejados por recubrimientos levantados,
resquicios debajo de cuerpos slidos en la superficie del
electrodo de trabajo y los casos en que el rea del electrodo de
trabajo es mucho mayor que la del contraelectrodo. El modelo
equivalente para describir estos casos se ve formado por una red
de circuitos simples unidos entre s que semejan una lnea de
transmisin [FELIU y col., 1983; BASTIDAS, 1984; MANSFELD,
JEANJAQUET, KENDIG, 1986].
40
el paso d carga durante el proceso corrosivo. Los poros pueden
detectarse mediante medidas de resistencia en corriente continua
o alterna, pero el volumen libre es difcil de determinar. La
aniquilacin de positrones tambin se ha utilizado para
determinar la morfologa de las pinturas [LEIDHEISER y col.,
1988, 1990].
41
del metal con los componentes de la pintura. Se disminuye
la adherencia metal/pintura as como la eficacia de los
inhibidores presentes en el recubrimiento orgnico.
2. La estructura voluminosa de la herrumbre.
3. La retencin de los componentes hidrosolubles de la
herrumbre bajo la pintura. Todas las pinturas son ms o
menos permeables al agua y al oxgeno y por lo tanto, los
estimuladores de la corrosin pueden actuar bajo estas
pelculas.
42
controla la difusin de los iones cloruro o sulfato fuera del
conjunto.
43
Leidheiser [LEIDHEISER Jr, 1985] ha clasificado los procesos
subpeliculares en seis fenmenos importantes: (a) Ampollamiento
("blistering"); (b) oxidacin temprana ("early rusting"); (c)
oxidacin instantnea ("flash rusting") ; (d) socavamiento andico
("anodic undermining"); (e) corrosin filiforme ("filiform
corrosin") y (f) deslaminacin catdica ("cathodic
delamination"). El ampollamiento se trata en otro apartado, por
lo que se dedicar este inciso a los otros fenmenos.
El trmino oxidacin temprana se aplica para describir la
formacin de puntos de xido en el sustrato despus de que el
recubrimiento se ha secado al tacto. El ingreso y egreso del agua
ocurre fcilmente antes de que la coalescencia se complete,
permitiendo que el movimiento de sales solubles de hierro a
travs de la pelcula, seguido por la evaporacin de agua
produzca manchas de xido. De manera preventiva se han empleado
inhibidores solubles en la formulacin de las pinturas.
Hay manchas de xido que pueden aparecer rpidamente en el
acero preparado con chorro de arena despus de que se aplica un
primario de base agua. A este fenmeno se le llama oxidacin
instantnea. La forma de evitar este problema es eliminar los
contaminantes residuales del arenado o bien realizar un
tratamiento qumico antes de aplicar la imprimacin.
El socavamiento andico representa el proceso en el cual la
reaccin andica es la causa principal de la separacin de la
pelcula. Un ejemplo notable de este fenmeno es la disolucin
de la pelcula de estao en la hojalata de las conservas. El
aluminio es especialmente susceptible al socavamiento andico
[KOEHLER, 1974].
44
La mayora de las superficies recubiertas estn sujetas a
daos durante el servicio, lo que provoca que el sustrato quede
expuesto al medio aqresivo. Si los materiales pintados estn en
inmersin continua en un electrlito, es posible proteger las
reas expuestas aplicando un potencial catdico. Una consecuencia
poco deseable de la proteccin catdica es que puede desprender
al recubrimiento del sustrato metlico. Este fenmeno es una de
las formas de la deslaminacin catdica. De manera general, puede
asegurarse que la deslaminacin catdica es el desprendimiento
de una pelcula como resultado de un proceso catdico.
La corrosin filiforme es un caso especial de socavamiento
andico que puede ocurrir cuando las superficies metlicas estn
contaminadas con partculas finas slidas y la superficie est
expuesta a atmsferas hmedas [MUNGER, 1984].
Rozenfeld en Atmospheric Corrosin of Metals [citado en
MUNGER, 1984] menciona una serie de fuentes y contaminantes
superficiales que causan este tipo de corrosin.
Atmsfera industrial: Fep3, polvo de carbn, Si02, (NHJS04,
materia orgnica.
Atmsfera industrial y agua de mar: NaCl, CaCl2, CaS04, MgS04
Operaciones de pulido: Carborundum.
Procesado previo con soluciones: NaN03, H2Cr04, NaN02, KF.
45
llena con electrlito de bajo pH y el crecimiento resultante se
debe a la diferencia de concentracin de oxgeno entre el nodo
y ctodos. La corrosin parece "serpentear" a travs de la
superficie bajo el recubrimiento.
Sin embargo, Funke [FUNKE, 1981] ha observado que la
polarizacin andica no afecta a la adhesin del recubrimiento,
lo que deja algunas dudas sobre la naturaleza andica de la
cabeza del filamento. Funke sugiere que el frente de avance de
corrosin es principalmente andico, pero existe una zona
estrecha en la punta de la cabeza que es catdica, lo que
explicara la deslaminacin y posterior corrosin.
46
pero tambin existe otro grupo de investigadores que asegura que
la adhesin no juega ningn papel en la accin protectora de los
recubrimientos. Koehler [KOEHLER, 1974] opina que desde el punto
de vista de la corrosin el grado de adhesin por si mismo no es
importante. No obstante, cuando algn agente externo causa el
desprendimiento del recubrimiento y se produce una fractura en
ste, la pintura no podr cumplir su funcin en la zona afectada.
Se conocen algunas pelculas de pintura que tienen una pobre
adhesin al sustrato y que, sin embargo, proporcionan una
excelente proteccin anticorrosiva. Por el contrario, una buena
adhesin no es suficiente en el caso de recubrimientos que apenas
ofrecen proteccin anticorrosiva. De acuerdo con Funke [FUNKE,
1985], la propiedad ms importante para un buen comportamiento
del recubrimiento es una buena adhesin en hmedo de ste al
sustrato. En cualquier caso, la adhesin es una propiedad
interesante que debe analizarse para conocer su influencia en la
corrosin de los metales pintados.
Leidheiser y Granata [LEIDHEISER y col., 1988] han
demostrado que la difusin inica a travs de un recubrimiento
se realiza mediante el agua retenida en la matriz polimrica y
que el transporte del catin ocurre bsicamente por canales
acuosos (la pelcula es selectiva a los cationes [SATO, 1981]).
De este modo, la permeacin de agua a travs de un recubrimiento
puede llevar a una prdida de adhesin y al desarrollo de
fenmenos de ampollamiento.
Para que se establezca una celda local bajo el recubrimiento
[KOEHLER, 1974], es necesario que exista solubilidad del metal
oxidado en las zonas andicas y que exista conductividad a travs
47
de la pirrtura entre el nodo y el ctodo. Ambas situaciones se
ven promovidas por la presencia de iones en el agua.
48
d) ampollamiento electrosmtico y
49
el caso anterior y las ampollas se presentan en la zona adyacente
a la incisin [FUNKE, 1981].
La fuerza motriz en el ampollamiento osmtico es la
presencia en la intercara recubrimiento/sustrato de una sal
soluble. Al penetrar el agua, se establece una solucin
concentrada con fuerza osmtica suficiente para seguir llevando
agua desde la superficie del recubrimiento hasta la intercara y
formar la ampolla [LEIDHEISER, 1985].
Se ha calculado que la presin osmtica en las ampollas
puede ser tan alta como 2500 - 3000 kPa (25-30 atm.), lo cual
excede con mucho la resistencia de una pelcula a la deformacin,
estimada entre 6 - 4 0 kPa (0.06 - 0.4 atm). Si esto ocurre segn
los clculos, al pinchar una ampolla la presin interna debera
ser visiblemente aliviada por un chorro de lquido del contenido
de la ampolla, lo cual nunca ha sido observado. Esta aparente
contradiccin desaparece si se asume que las ampollas no se
forman en una etapa como resultado de la presin interna
continua, sino mediante muchas etapas consistentes en el
establecimiento y relajacin de la presin debido a la respuesta
viscoelstica de la pelcula.
Es bien sabido que impurezas como los residuos salinos del
fosfatado o provenientes del arenado hmedo, "nidos de sulfato"
debidos al S02 atmosfrico o secreciones sebceas pueden causar
ampollamiento osmtico. Sin embargo, es difcil comprender por
qu en una superficie contaminada de manera homognea se forman
ampollas en vez de deslaminacin general cuando la superficie se
expone al agua.
50
la ampolla, pues resulta de un mecanismo diferente, ms general,
en el cual la formacin de productos de corrosin y su influencia
en las velocidades de difusin de los reactivos y productos
primarios de reaccin juegan un papel importante. Despus de la
formacin de la ampolla, la base metlica se corroe por la accin
de muchos elementos pequeos de corrosin local. La velocidad de
corrosin bajo un recubrimiento orgnico y por lo tanto bajo una
ampolla est controlado principalmente por la permeabilidad al
oxgeno en las reas respectivas.
Ampollamiento electrosmtico.
51
2.- OBJETIVOS Y ALCANCE DE LA INVESTIGACIN.
52
/
53
naturaleza del recubrimiento de pintura y del espesor de pelcula
aplicada. Con este fin se ha trabajado con dos recubrimientos de
caractersticas muy diferentes y varios espesores.
54
3.- TCNICA EXPERIMENTAL.
Elemento C Si Mn P S Fe
55
estudio fueran aplicables a las diversas situaciones que se
presentan en la prctica.
TABLA 3.1
56
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59
Al ser los sulfatos de sodio y amonio menos solubles en alcohol
que los restantes compuestos, sus disoluciones respectivas eran
las que contenan mayor cantidad de agua en la disolucin.
La solucin contaminante se deposit sobre la superficie del
acero, extendindose del modo ms uniforme posible mediante la
ayuda de una varilla de vidrio. Posteriormente se introdujeron
las probetas durante unos minutos en un estufa a 120C para
eliminar rpidamente el agua y minimizar al mximo la formacin
de herrumbre sobre la superficie de ensayo. Finalmente, las
probetas contaminadas se conservaron en un desecador hasta que
les fueron aplicados los recubrimientos de barniz.
60
Tabla 3.3. Composicin de los barnices seleccionados.
Barniz de tipo poliuretano Barniz de tipo vinilico
Componente base: Resina Copolimero de cloruro de
polister vinilo (83-85 %) y acetato de
(42% de vinilo (16-18 %)
slido) Parafina clorada (60% de
Agente reticulante:Isocianato cloro)
aliftico
(38% de
slido)
61
cara pueda interferir en la prdida de peso debida al efecto que
se desea medir. Para ello se emple un barniz pelable en la cara
no expuesta.
62
Figura 3.2.- Cmara de condensacin de humedad utilizada en la
investigacin.
63
evaluacin visual debe tenerse en cuenta que an cuando se
realice con los estndares de comparacin de la norma citada, se
trata de un examen subjetivo que depende del experimentador que
realice la valoracin.
64
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66
de tipo poliuretano se retir fcilmente porque era pelable, sin
embargo el barniz de tipo vinlico fue ms difcil de eliminar,
por lo que se emple diclorometano (CH2C12) para hacerlo.
Se han realizado ensayos con el fin de determinar el ataque
del diclorometano sobre la superficie metlica cuando se elimina
el barniz vinlico, pero no se ha detectado corrosin debida al
disolvente.
67
4.- RESULTADOS.
68
4.1.2.- Ampollamiento.
69
Tabla 4 . 1
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con cloruros y
pintadas con barniz t i p o p o l i u r e t a n o (espesores bajos)
Barniz Poliuretano
10.7 0.0198
25.8 0.0169
14.4 0.0061
70
Tabla 4.2
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con cloruros y
pintadas con barniz t i p o p o l i u r e t a n o (espesores medios)
Barniz Poliuretano
31.6 0.0143
35.2 0.0125
29.9 0.0085
71
Tabla 4.3
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con cloruros y
pintadas con barniz t i p o p o l i u r e t a n o (espesores a l t o s )
Barniz Poliuretano
65.3 0.0202
68.3 0.0181
75.5 0.0098
72
Tabla 4.4
Velocidad de c o r r o s i n de probetas contaminadas con cloruros y
pintadas con barniz t i p o v i n l i c o (espesores bajos)
Barniz Vinlico
12.7 0.0779
11.1 0.0729
26.4 0.0449
73
Tabla 4.5
Velocidad de c o r r o s i n de probetas contaminadas con cloruros y
pintadas con barniz t i p o v i n l i c o (espesores medios)
Barniz Vi muco
54.1 0.0630
62.4 0.0456
75.7 0.0377
74
Tabla 4.6
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con cloruros y
pintadas con barniz t i p o v i n l i c o (espesores a l t o s )
Barniz Vindico
77.0 0.0778
79.7 0.0439
93.6 0.0282
75
Tabla 4.7
Barniz Poliuretano
Tiempo d e e x p o s i c i n = 1 0 0 h o r a s
25.5
21.1 Na2S04 100 0.0334
16.5 Na2S04 500 0.0417
24.1 Na2S04 1000 0.0396
24.5 (NH4)2S04 100 0.0365
18.5 (NH4)2S04 500 0.0397
26.1 (NH4)2S04 1000 0.0393
Tiempo d e e x p o s i c i n = 3 0 0 h o r a s
28.1
27.8 Na2S04 100 0.0165
17.2 Na2S04 500 0.0084
18. 6 Na2S04 1000 0.0131
32.9 (NH4)2S04 100 0.0110
33.6 (NH4)2S04 500 0.0118
31.5 (NH4)2S04 1000 0.0169
Tiempo d e e x p o s i c i n = 600 h o r a s
20. 0
20. 0 Na2S04 100 0.0142
20. 0 Na2S04 500 0.0165
20. 0 Na2S04 1000 0.0202
20.0 (NH4)2S04 100 0.0129
20. 0 (NH4)2S04 500 0.0292
20.0 (NH4)2S04 1000 0.0249
76
Tabla 4.8
Barniz Poliuretano
Tiempo d e e x p o s i c i n = 1 0 0 h o r a s
31.5
35.0 Na 2 S0 4 100 0.0306
34.3 Na 2 S0 4 500 0.0285
28.6 Na 2 S0 4 1000 0.0348
26.1 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0303
34.5 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0376
37.7 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0476
Tiempo d e e x p o s i c i n = 3 0 0 horas
32.3
26.0 Na 2 S0 4 100 0.0103
41.5 Na 2 S0 4 500 0.0122
37.0 Na 2 S0 4 1000 0.0145
36.0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0138
46.0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0202
37.7 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0220
Tiempo d e e x p o s i c i n = 6 0 0 h o r a s
40.0
40.0 Na 2 S0 4 100 0.0164
40.0 Na 2 S0 4 500 0.0151
40.0 Na 2 S0 4 1000 0.0185
40. 0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0158
40. 0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0214
40.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0208
77
Tabla 4.9
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con sulfatos y
pintadas con barniz tipo poliuretano (espesores altos)
Barniz Poliuretano
T i e m p o d e e x p o s i c i n = 100 horas
60. 0
65.7 Na 2 S0 4 100 0.0313
54.3 Na 2 S0 4 500 0.0285
64.0 Na 2 S0 4 1000 0.0278
58.3 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0309
70. 3 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0369
76.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0445
70.3
72.7 Na 2 S0 4 100 0.0152
76.0 Na 2 S0 4 500 0.0153
69.9 Na 2 S0 4 1000 0.0174
67.3 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0160
72. 0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0190
63.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0230
75.0
75. 0 Na 2 S0 4 100 0.0184
75. 0 Na 2 S0 4 500 0.0153
75. 0 Na 2 S0 4 1000 0.0161
75.0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0167
75. 0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0162
75. 0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0255
78
Tabla 4.10
Veloc idd de corrosin de probetas contaminadas con sulfatos y
pintadas con barniz tipo vinlico (espesores bajos)
Barniz Vinlico
Tiempo d e e x p o s i c i n = 1 0 0 horas
Tiempo d e e x p o s i c i n = 3 0 0 horas
19.6 0.0178
17.8 Na 2 S0 4 100 0.0374
19.3 Na 2 S0 4 500 0.0453
16.7 Na 2 S0 4 1000 0.0434
15.8 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0368
17.7 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0489
16.3 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0553
Tiempo d e e x p o s i c i n = 6 0 0 horas
20. 0
20.0 Na 2 S0 4 100 0.0571
20. 0 Na 2 S0 4 500 0.0798
20.0 Na 2 S0 4 1000 0.0794
20.0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0550
20.0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0681
20.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0832
79
Tabla 4.11
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con sulfatos y
pintadas con barniz tipc vinilico (espesores medios)
Barniz Vinilico
Tiempo d e e x p o s i c i n = 1 0 0 horas
49.3 0.0302
55.0 Na 2 S0 4 100 0.0400
57.2 Na 2 S0 4 500 0.0454
57.9 Na 2 S0 4 1000 0.0584
50.0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0257
53.5 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0470
53.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0522
55.8 0.0203
47.7 Na 2 S0 4 100 0.0355
54.7 Na 2 S0 4 500 0.0374
53.3 Na 2 S0 4 1000 0.0417
50.8 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0406
52.1 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0397
51.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0496
50.0
50.0 Na 2 S0 4 100 0.0429
50.0 Na 2 S0 4 500 0.0479
50.0 Na 2 S0 4 1000 0.0459
50.0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0279
50.0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0315
50.0 (NH4) 2 S0 4 1000 0.0456
80
Tabla 4.12
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con sulfates y
pintadas con barniz tipo vinilijo (espesores altos)
Barniz Vinilico
T i e m p o d e e x p o s i c i n = 100 horas
84.0 0.0501
80.2 Na 2 S0 4 100 0.0414
72.3 Na 2 S0 4 500 0.0449
70.5 Na 2 S0 4 1000 0.0588
70.8 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0470
71.0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0494
59.7 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0706
Tiempo de e x p o s i c i n = 3 0 0 horas
82.7 0.0179
76.3 Na 2 S0 4 100 0.0296
76.0 Na 2 S0 4 500 0.0351
70.7 Na 2 S0 4 1000 0.0383
66.3 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0302
62.0 (NH 4 ) 2 S0 4 500
66.3 (NH 4 ) 2 S0 4 1000
75.0
75.0 Na 2 S0 4 100 0.0402
75.0 Na 2 S0 4 500 0.0529
75.0 Na 2 S0 4 1000 0.0316
75.0 (NH 4 ) 2 S0 4 100 0.0264
75.0 (NH 4 ) 2 S0 4 500 0.0304
75.0 (NH 4 ) 2 S0 4 1000 0.0443
81
Tabla 4.13
Veloc idad de corrosin de probetas contaminadas con n i t r a t o s y
P intadas con barniz t i p o p o l i u r e t a n o (espesores bajos)
Barniz Poliuretano
25.5 0.0209
28.1 0.0059
14.4 _ 0.0098
82
Tabla 4.14
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con n i t r a t o s y
pintadas con barniz t i p o p o l i u r e t a n o (espesores medios)
Barniz Poliuretano
31.5 0.0198
32.2 0.0031
40.0 0.0085
83
Tabla 4.15
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con n i t r a t o s ^
pintadas con barniz t i p o p o l i u r e t a n o (espesores a l t o s )
Barniz Poliuretano
60.0 0.0125
70.3 0.0059
75.5 0.0061
84
Tabla 4.16
Velocidad de c o r r o s i n de probetas contaminadas con n i t r a t o s y
pintadas con barniz t i p o v i n l i c o (espesores bajos)
Barniz Vindico
16.5 0.0251
19.6 0.0178
20.0
20.0 NaNO, 100 0.0322
85
Tabla 4.17
Velocidad de c o r r o s i n de probetas contaminadas con n i t r a t o s y
pintadas con barniz t i p o v i n i l i c o (espesores medios)
Barniz Vinilico
49.3 0.0302
55.8 0.0203
55.0
55.0 NaNO, 100 0.0290
86
Tabla 4.18
Velocidad de corrosin de probetas contaminadas con nitratos y
pintadas con barniz tipo v i n i l i c o (espesores altos)
Barniz Vinilico
84.0 0.0501
82.7 0.0179
80.0
80.0 NaNO, 100 0.0347
87
TABLA 4.19.- Barniz Poliuretano + Cloruros
Aspecto de las probetas a distintos tiempos con sus respectivo
espesor
Cont. Conc. 100 horas 300 horas 600 horas
CaCl, 1000 67.1 ... 4D(2) 67.9 8 4MD(3) 58.0 ... 4D(2)
88
TABLA 4.2 0.- Barniz Vinlico + Cloruros
Aspecto de las probetas a distintos tiempos con sus respectivo
espesor
Cont. Conc. 100 horas 300 horas 600 horas
7 6 2MD(1)
NaCl 1000 2.5 9 2MD(1) 73.3 8 2MDH) 87.7
89
TABLA 4.21.- Barniz Poliuretano + Sulfatos
Aspecto de las probetas a distintos tiempos con sus respectivo
espesor
90
TABLA 4.22.- Barniz Vinilico + Sulfatos
Aspecto de las probetas a distintos tiempos con sus respectivo
espesor
91
TABLA 4.23.- Barniz Poliuretano + Nitratos
Aspecto de las probetas a distintos tiempos con sus respectivo
espesor
Cont. Conc. 100 horas 300 horas 600 horas
.
25.5 28.1 14.4
NaNO, 100 21.6 9 23.7 9 8D(6) 20.0 6M(6)
92
TABLA 4.2 4.- Barniz Vinlico + Nitratos
Aspecto de las probetas a distintos tiempos con sus respectivo
espesor
Cont. Conc. 100 horas 300 horas 600 horas
93
Tabla 4.2 5
Conversin de la Norma ASTM D 714 (Mtodo estndar para
evaluar el grado de ampo11amiento de los paneles) a una escala
numrica*
94
5.- DISCUSIN DE RESULTADOS.
del metal
hidrgeno
predominante.
95
La reaccin global de corrosin conduce a una mezcla
compleja de xidos hidratados de hierro.
2x Fe + y 02 + 2z H20 > 2 FexOy-zH20 [5]
96
Barniz Poliuretano
Tiempo de exposicin: 100 horas
NaQ
Vel. corr. (mg/cm2 ai a)
o.oe
o.oe
a
0.04
^ 0 ^ M
0.02
NH4Q
vei. corr. (mg/cm2 da)
0.08
0.00
~ B
0.04
_M
0.02
CaCI2
vei. corr. (mg/cm2 da)
97
Barniz Poliumtano
Tiempo de exposicin: 300 horas
NaCI
Ve. corr. (mg/cm2 da)
NH4Q
vel. corr. (mg/cm2 dfa)
o.oe
0.00
A
0.04 -
M
b
0,02
i i i
CaCI2
Vel. corr. (mg/cm2 da)
0.01 h
98
Ra r ni7 Poliurftann
empo de exposicin; 600 horas
NaQ
vel. corr. (mg,/cm2 da)
NH4Q
Vel. corr. (mg/cm2 dfa)
CaC!2
Vel. corr. (mg/cm2 dfa)
99
Barniz Vinilino
Tiempo de exposicin; 100 horas
NaQ
Vel, corr. (mg/cm2 d)
NH4Q
vel. corr (mg/cm2 d)
CaCI2
Vel. corr. (mg/cm2 d)
100
Barniz VinNioo
Tiempo de exposicin: 300 horas
NaQ
Vel. corr. (mg/cm2 d)
0.18
0.14
0.12
0.1
0,08
0.00
0.04
0.02
0
0 200 400 80O 800 1000 1200
Concentracin del anin (mg/m2)
NH4Q
Vel. corr. (mg/cm2 d>
0.18
0.14
0.12
0,1
0.08
0,08
0.04
0.02
0
0 200 400 800 800 1000 ttOO
Concentracin del anin (mg/m2)
I CaC12
Vel. corr. (mg/cm2 d)
O.ia
0.14
0.12
0.1
0.08
0.08
0.04
0.02
o
0 200 400 800 800 1000 1200
Concentracin del anin (mg/m2)
101
am7 Vinlioo
Tiempo de exposicin: 600 horas
NaQ
Vei. corr. (mg/cm2 d)
0.14
0.12 -
0.1
B
0,08
o.oe M
0.04
/' _^-""" n
0,02
o
200 400 800 800 1000
Concentracin del anin (mg/m2)
NH40
Vei. corr. (mg/cm2 d )
0,14
0.12
0.1 -
0.08
0,08
M
M M M
0,04 A
0.02
CaCI2
V&. corr. (mg/cm2 d )
0.12 . B
0.1 ^^"^
0.08
0.08
^ ^ M ^ H ^
0.04 A
0.02
i i
102
barniz Poliumfanol
0,04
0,03
0,02
0,01 -
(NH4)2S04
Vel. corr. (mg/cm2 d}
103
Barniz Poliuretano
Tiempo de exposicin: 300 horas
Na2S04
Vel. corr, (mg/cm2 d)
0,02
-A
0,015 M
^ ^ - B
0,01
0,005
n . . i i i i '
(NH4J2S04
Vel. corr. (mg/cm2 d)
0,025
0,02 -
0,015 -
0,01
0,005 -
104
Barniz Poliumano
empo de exposicin: 600 horas
Na2S04
Vel. corr. (mg/cm2-da)
0,035
NH4)2S04
Vel. corr. (mg/cm2-da)
0,035
105
Barniz: Vinilinn
Tiempo de exposicin: 100 horas,
Na2S04
Vel. corr. (mg/cm2 d)
(NH4J2S04
Vel. corr. (mg/cm2 d}
^ A
0,06
... .M
0,04
B
" / ^'
0,02
i i i ' '
200 400 800 800 1000 1200
Concentracin del anin (mg/m2)
106
I barniz: vinihco |
0,05
0,04
0,03
0,02
0.01
o
0 200 400 600 800 1000 1200
Concentracin del anin (mg/m2}
(NH4)2SQ4
Vel, corr. (mg/cm2 d)
0,08
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
o
0 200 400 800 800 1000 1200
Concentracin del anin (mg/m2)
107
barniz; vinlico
0,08 -
0,06 -
0,04
0,02
(NH4)2S04
Vel. corr. (mg/cm2-da)
0,08 -
0,08
0,04
0,02
108
D arniz Poliumfano
empo de exposicin; 100 horas
NaN03
Val. corr. (mg/cm2 d)
NH4N03
Val, corr. (mg/cm2 d)
0.08
M
_ ^ ^ s
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^ ~ ^
0.04
/ ^ ^
r
0.02
Ca(N03)2
val. corr (mg/cm2 d)
A/'B
0.04
0.03
0.02
0.01
<^^n
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M
109
arniz Pnliurntano !
empo de exposicin; 300 horas
NaN03
v&. c a r . (mg/crr2 d)
NH4N03
Vel. corr. ( m g / c m 2 d)
Ca(N03}2
Vei. c a r fmg/cm2 d)
0.02 (-
110
arn7 Poiiumtano
i i empo de exposicin; 600 horas
NaN03
Vel. corr. (mg/cm2 da)
0.02
.B
0.013
-A
0.01
o.oos
,
200 400 800 800 10OO
Concentracin (mg/rr2)
NH4N03
Vel corr (mg/cm2 da)
Ca(N03)2
vel. corr (mg/cm2 da)
111
Rarniz Vinlino
empo de exposicin: 100 horas
NaN03
V e l . COrr. ( m g / c m 2 d)
NH4N03
Vel. corr. (mg/crn2 d)
0.12 ^ ^ A
0.1 B
0.08
O.Ofl
0.04
0.02
Ca(N03)2
Ve*, corr (mg/cm2 d)
112
Rarniz Vinlinr i
ennpo de exposicin; 300 horas
NaN03
vei. corr (mQ/crrt2 d)
0.07
^ A
o.oa
o.oa M
0.04 -B
0.03 \/r\s*^'^
0.02
0.01
NH4N03
Val. corr. (mg/cm2 d)
Ca(N03)2
Val corr (mg/crro. a)
M
o.oa ^-^A
0.04 ^*^^~~ a
0.03
0.02
0.01 -
200 40O aOO 800 1000
Concantraan aei anin (mg/m2)
113
Rarni7 nihco
empo de exposicin; 600 horas
NaN03
Val. corr. (mg/cm2 da)
o. os
M
0.04
a
0.03
0.02
0.01
_i i
NH4N03
val. corr. (mg/cm2 da)
Ca(N03)2
Vel. corr. (mg/cm2 Oa)
114
existe influencia o efecto cuando la prdida de peso es superior
al ensayo en blanco. Esto permite dar respuesta a las siguientes
preguntas:
115
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123
tenga que sobrepasar un cierto umbral de concentracin
salina en la interfase para qu2 el proceso de corrosin
subyacente sea realmente significativo.
d) Se observa un claro efecto de la naturaleza del anin de
la sal empleada en la disolucin salina. Las soluciones de
tipo cloruro se muestran ms corrosivas que las de tipo
sulfato o nitrato.
124
a tener en cuenta. Esta solubilidad del oxgeno depender tanto
de la naturaleza de la sal empleada en la disolucin salina como
de su concentracin.
125
En cuanto a las transferencias de oxgeno, dependern a su
vez tanto de la naturaleza del recubrimiento cerno de la
solubilidad del oxgeno en la solucin salina que se forma en la
intercara metal/recubrimiento como consecuencia de la llegada de
molculas de agua a la regin interfacial.
126
5.2.1.- Transferencia de agua y oxgeno a travs del
recubrimiento y su dependencia del espesor de
pelcula.
127
Tabla 5.9 [FUNKE, 1979]
Sustancia que Accin Mtodos de medida
penetra
Implicada Volumtrico,
directamente en la gravimtrico,
Agua reaccin catdica y capacitancia.
disolvente para el
electrlito
Implicada Volumtrico,
Oxgeno directamente en la baromtrico,
reaccin catdica: electrodo detector
H20 + h02 -> 20H" de oxgeno.
128
tiempo a travs del rea unitaria de un cuerpo, entre dos
superficies paralelas especficas, bajo condiciones controladas
de temperatura y humedad en cada superficie. Las unidades SI
aceptadas son gramos por metro cuadrado por 24 horas.
129
Figura 5.19.- Copa empleada para la determinacin de la
permeabilidad al vapor de agua.
130
con las muestras de barniz que se utilizan en la investigacin,
se muestran en la tabla 5.10. En la figura 5.2 0 se presentan
grficamente las permeabilidades en funcin del espesor de
pelcula. Se observan grandes diferencias entre ambos
recubrimientos especialmente al menor de los espesores de
pelcula, siendo el de tipo poliuretano el de mayor
permeabilidad.
Permeabilidad al oxgeno.
131
Tabla 5 . 1 0
Permeabilidad a l v a p o r d e a g u a (TVA) d e l o s recubrimientos
7 5 /m 0.3180E-03
30 . \
20 \ _ ^ ^
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10
vinilico
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Espesor (um)
132
El dispositivo para llevar a cabo las medidas se muestra en la
figura 5.21.
133
son algo similares en ambos tipos de barniz, si bien algo
superiores en el tipo vinlico, especialmente a los menores
espesores de pelcula.
134
Tabla 5 . 1 1
P e r m e a b i l i d a d a l o x g e n o de l o s r e c u b r i m i e n t o s empleados
Barniz Vinlico Barniz Poliuretano
Espesor Perm. a l 0 2 Espesor Perm. a l 0 2
C/im) (g0 2 -cm 2 -d"1) (/m) (g02-cm2-d"1)
10 4.76E-04 10 3.89E-04
50 1.67E-05 50 0.88E-05
100 0.95E-05 100 0.82E-05
Permeabilidad al 0 2
Permeabilidad al 0 2 (g02/cm2-da) (1E-5)
50
40 - \
30
- \ \
20 \ \
10
poliuretano N^ vinlico
0
(3 20 40 60 80 1C)0
Espesor (um)
135
Se aprecia que, para espesores y tiempos de exposicin
iguales, los valores de transmisin al vapor de agua (TVA, g
H20-cm'2-d"1) son claramente superiores en el recubrimiento de
poliuretano frente a los encontrados en el recubrimiento
vinlico. Como ejemplo basta decir que una pelcula de barniz
vinlico de 100 /m de espesor y un rea de 23 cm2 durante una
exposicin de 100 horas en las condiciones experimentales
descritas permite el paso de 0.0241 gramos de agua, mientras que
una pelcula de barniz tipo poliuretano, en las mismas
condiciones, consiente el paso de 0.0819 gramos de agua (3.4
veces ms que para el vinlico).
su dependencia de la concentracin.
136
osmtico,, la solucin salina ir diluyndose.
Tabla 5 . 1 2
C o n c e n t r a c i n y c a n t i d a d de s o l u t o en l a s disoluciones
s a l i n a s concentradas
Soluto Concentracin (mol Cantidad de s o l u t o / 5 0 0
soluto/litro mi d i s o l u c i n
disolucin)
137
Para la preparacin de las disoluciones se emple agua
destilada y reactivos con la pureza indicada en la tabla 3.1. La
conductividad del agua destilada es 6.1 micromhos/cm (S/crn) . Las
determinaciones siguen un orden inicindose con las disoluciones
ms diluidas hasta llegar a las ms concentradas, para asi evitar
interferencias. Entre cada determinacin se enjuagaba la celda
con agua destilada.
138
Concentracin vs conductividad
Cloruros
Conductividad (mS/cm)
.amonio
04 04 0,4 04
Concentracin (Moiaridad)
Sulfatos
Conductividad (mS/cm)
Nitratos
Conductividad (mS/cm)
cu 04 0,4 04
Concentracin (Moiaridad)
139
concentracin.
140
Tabla 5.13
Solubilidad al oxgeno de soluciones salinas (expresado como
coeficiente de Bunsen [LIDE, 1990-1991])
CaCl2
Concentracin del anin Coeficiente de Bunsen
(mol/dm3) (104 a)
0.988 184 2
1.494 162 2
1.974 144 1
2.042 141 1
2.842 110 2
2.980 107 1
5.970 51 2
7.114 37 1
7.788 34 1
8.954 23 1
NaCl
1.001 177 4
1.265 164 8
1.503 152 2
2.016 130 3
2.989 100 2
3.030 98 3
4.017 71 2
NH4C1
1.002 200 3
2.008 172 1
2.215 160 1
3.001 144 2
1 !
141
Tabla 5.13 (cont.)
Concentracin del anin Coeficiente d e B u n s e n 10 4 a
(mol/dm3)
Na 2 S0 4
0.498 163 2
0.748 136 2
0.883 120 2
0.993 113 2
1.325 87 1
1.487 76 2
1.762 63 1
(NH 4 ) 2 S0 4
1.016 140 2
1.047 137 2
1.988 86 2
2.007 82 2
2.498 66 2
2.984 51 1
3.499 44 1
142
ef, de Bunsen vs Concentracin
0 4 Coef. de Bunsen (ml/mf-atm)
2 4 S
Concentracin (mol anon/dm3)
0 1 J 3 4 S S 7
Concentracin (mol anion/dm3)
NH4N03
NaNCQ
Ca(N03)2
0 1 J 3 4 S S 7
Concentracin (mol antn/dmS)
143
5.2.4.* Presin osmtica de las diferentes soluciones salinas.
144
Tabla 5.14
S o l u b i l i d a d d e l a s s a l e s e m p l e a d a s e n g s o l u t o / 1 0 0 g H:0
[LIDE, 1 9 9 0 - 1 9 9 1 ] y s u p r e s i n o s m t i c a e s t i m a d a
[JOHNSON, 1 9 8 4 ]
Soluto Solubilidad Presin osmtica
(Temperatura) estimada* (kg f /cm 2 )
NaCl 35.7 (0C) 151.3
NH4C1 29.7 (0C) 137.7
CaCl2 74.5 (20C) 265.8
Na 2 S0 4 4.76 (0C) 16.6
(NH 4 ) 2 S0 4 70.6 (0C) 265.3
NaN0 3 92.1 (25C) 268.7
NH4NO3 118.3 (0C) 366.7
Ca(N03)2 121.2 (18C) 366.5
145
Se examin un amplio intervalo de concentraciones para
cada disolucin salina: 0, 0.01, 0.05, 0.25 y 2.00 Molr. El
Na2S04 debido a su constante de solubilidad, permite conseguir
una disolucin mxima igual a 0.50 M. Las cantidades de soluto
utilizadas en la preparacin de 500 mi de disolucin para cada
concentracin se indican en la tabla 5.15. Y en la tabla 5.16
se muestra el valor de pH de las soluciones salinas empleadas
en funcin de su concentracin molar aninica [HAAGEN, 1988].
146
Tabla 5.15 1
147
Tabla 5.16
Sales
0.1 0.5 1.0
NaCl 7.0
NH 4 C1 6.5 - 7.0
Na 2 S0 4 6.0 - 6.5
148
Probetas inmersas en soluciones cloruro
Contaminantes
Sin contaminar -P^SS
NaCI 0.01M
NaCI 0.05M
NaCI 0.25M
NaCI 2.00M
NH4CI 0.01M
NH4CI 0.05M
NH4CI 0.25M i^w)wwwy
NH4CI 2.00M
CaCI2 0.01M
CaCI2 0.05M
CaCI2 0.25M
CaCI2 2.00M
149
Probetas inmersas en soluciones sulfato
Contaminantes
Na2S04 0.01M -
N a 2 S 0 4 0.05M -N\\\\\\\s\\N
Na2S04 0.25M - M 3 ^
(NH4)2S04 0.01M - S ^ ^ S
(NH4)2S04 0.05M -
150
Probetas inmersas en soluciones nitrato
Contaminantes
151
Probetas inmersas en soluciones sdicas
Contaminantes
Sin contaminar -
NaCI 0.01M
NaCI 0.05M ^
NaCI 0.25M
NaCI 2.00M H
NaN03 0.01M
NaN03 0.05M i
NaN03 0.25M
NaN03 2.00M
Na2S04 0.01M H!^^^W
Na2S04 0.05M
Na2S04 0.25M
Na2S04 0.50M
152
Probetas inmersas en soluciones amnicas
Contaminantes
Sin contaminar -
NH4CI 0.01M
NH4CI 0.05M -|
NH4CI 0.25M
NH4CI 2.00M -|
NH4N03 0.01M \\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\\V\\\\\1
(NH4)2S04 0.01M
(NH4)2S04 0.05M
(NH4)2S04 0.25M \\\\\\\\\\\\\\\\\\\fflSHi
153
Probetas inmerjas en soluciones calcicas
Contaminantes
CaCI2 2.00M -
C a ( N 0 3 ) 2 0.01M -
C a ( N 0 3 ) 2 0.05M -\N\\\W\VW^W
C a ( N 0 3 ) 2 0.25M -s\\\\\N\\NN\\\\\\\S
C a ( N 0 3 ) 2 2.00M -VNWWWWV
154
5.3.- Comparacin entre las velocidades de corrosin del
acero en contacto con las soluciones salinas sin la
interposicin de una pelicula de pintura y la corrosin
subpelicular del acero inducida por contaminantes
salinos en la intercara.
155
Claro efecto de la concentracin salina. Por lo
general, conforme mayor es la concentracin mayor es la
velocidad de corrosin. En ciertas sales (Ca(N03)2, NaCl,
Na2S04) se observa una disminucin de la velocidad de
corrosin a la ms elevada de las concentraciones
empleadas, 2.00 M.
Aumento de la velocidad de corrosin con el tiempo de
inmersin del acero en la solucin salina. nicamente en
el caso de las soluciones de nitrato amnico, en las que
como se recordar el acero experimentaba las ms altas
velocidades de corrosin, sucede lo contrario:
disminucin de la velocidad de corrosin con el tiempo de
inmersin.
156
jLm) y los otros dos espesores de recubrimiento (40 y 80
fim) . Las propiedades protectivas de los recubrimientos de
espesor bajo son notablemente inferiores a las
correspondientes a los espesores altos, que por lo
general no presentan grandes diferencias entre ellos, a
pesar del incremento en aproximadamente 4 0 /m entre el
espesor intermedio y el espesor alto.
A diferencia de los resultados de corrosin libre, aqu
s se observa un efecto importante de la naturaleza del
anin que integra la sal. Los sulfatos promueven las
corrosiones ms bajas del acero y los cloruros las ms
altas, algo superiores a las correspondientes a los
nitratos.
No se observa un claro efecto de la naturaleza del
catin empleado en la solucin salina, situacin tambin
contraria a la que ocurra en los ensayos de corrosin
libre.
157
libr.
158
las soluciones sdicas (Figura 5.30) no resulta evidente la
agresividad de un anin frente a otro; casi podra decirse que
los valores son similares. Los valores de conductividad,
expresados en mS/cm, para las soluciones sdicas (interpolados
en la Figura 5.24) a una concentracin igual a 0.2 0 M, como
ejemplo, son: NaCl 20, Na2S04 28, NaN03 1 8 . En la grfica
5.30 no es fcil apreciar si la conductividad es el parmetro
ms importante, porque los valores de velocidad de corrosin
de las probetas inmersas en sulfatos son mayores, pero
corresponden a una exposicin de 700 horas frente a las 600
horas que presentan otras sales, por lo que una conclusin al
respecto puede ser un poco arriesgada.
Las soluciones amnicas (Figura 5.31) muestran
conductividades (interpoladas a 0.2 M, por ejemplo): NH4C1
23, (NH4)2S04 36, NH4N03 21. Si la variable determinante de
la corrosin fuera la conductividad de las soluciones salinas,
se esperara que la velocidad de corrosin mxima se
registrara para el sulfato amnico, mientras que en los
cloruros y nitratos la situacin sera similar entre ellos.
Por el contrario, los valores similares se dan entre el
cloruro y el sulfato, contrariamente a lo que se espera. Este
hecho sera evidencia de que la conductividad no es
determinante del proceso corrosivo cuando se cuenta con
oxgeno suficiente.
Las soluciones calcicas (Figura 5.32) presentan las
siguientes conductividades (interpoladas a 0.20 M, siguiendo
el mismo ejemplo empleado en las otras sales): CaCl2 19,
Ca(N03)2 w 17. Conforme a estos valores, las velocidades de
159
corrosin no deberan ser muy diferentes y efectivamente son
similares, aunque las velocidades de corrosin
160
Si observamos la Figura 5.25 que presenta la variacin de
la solubilidad del oxgeno en la solucin salina con la
concentracin, vemos cmo este parmetro s guarda una estrecha
correspondencia con el orden que presentaban los distintos
cationes de las sales en cuanto a corrosin en la solucin
salina: NH4+ > Ca + + > Na + , lo que implica que la solubilidad del
oxgeno en la solucin sea el factor realmente controlante del
proceso de corrosin.
161
Tabla 5.18
Solubilidad de productos de reaccin
[LIDE, 1990-1991]
Compuesto Solubilidad en
gramos/100 mi de H;0
(temperatura)
FeCl2 64.4 (10C)
FeCl3 74.4 (0C)
FeS04 ligeramente soluble
Fe2(S04)3 ligeramente soluble
Fe(N03)2-6H20 83.5 (20C)
Fe(N03)2-6H20 150.0 (0C)
162
anterior donde el acero estaba desnudo y en contacto con una
solucin salina.
En este caso se presentan las siguientes singularidades:
a) el oxgeno para entrar en contacto con la superficie
metlica propensa a experimentar procesos de corrosin
tiene primeramente que permear a travs del recubrimiento
de barniz y posteriormente disolverse en la solucin
salina interfacial que se forme en la intercara metal
contaminado/barniz por la entrada de molculas de agua.
Obviamente la naturaleza y el espesor del recubrimiento,
as como la naturaleza y concentracin de la solucin
salina son parmetros que en mayor o menor grado pueden
condicionar la velocidad del proceso de corrosin que se
establezca.
163
velocidades de corrosin por debajo de las correspondientes al
barniz vinlico.
Una vez que se ha establecido que tanto el agua como el
oxgeno son necesarios para la reaccin catdica del proceso
de corrosin del metal base, hay que discernir cul de estos
dos elementos es el determinante del proceso de corrosin. Al
confrontar los resultados de corrosin y las permeabilidades
al agua y oxigeno para ambos barnices cabe pensar que la
presencia del oxgeno es la que gobierna el proceso. En otras
palabras, si el factor primordial en la corrosin fuera el
agua, se presentara mayor velocidad de corrosin en las
probetas que cuentan con mayor suministro de esta especie en
la intercara, es decir, las de tipo poliuretano. Por el
contrario, se detectan resultados de corrosin ms altos en
las probetas del barniz vinlico, es decir, las que presentan
menor transferencia de agua, pero mayor de oxgeno; lo que
lleva a pensar que es el oxgeno y no el agua el factor que
controla el proceso de corrosin. En la literatura se han
encontrado referencias que muestran que la presencia de agua
en la intercara controla la prdida de adherencia [WALKER,
1967; FUNKE, 1985; LEIDHEISER y col., 1987] mientras que el
oxgeno controla la corrosin del substrato metlico, por lo
que se debera apreciar en el primer caso una gran disminucin
de la adherencia y en el segundo una mayor oxidacin del acero
base.
164
600 horas en barniz de poliuretano y comprense con los
obtenidos en el vinilico. En el caso del poliuretano (donde
permea mayor cantidad de agua y la velocidad de corrosin es
menor), la evaluacin visual muestra bsicamente prdida de
adherencia bajo la forma de ampollamiento. El barniz vinilico
presenta ampollamiento tambin, si bien en menor grado y lo
que verdaderamente es notable es la presencia de xido. Si se
analizan las tablas 4.21 a 4.24 se encuentra que el grado de
ampollamiento, en general, es mayor en las probetas pintadas
con barniz de tipo poliuretano, mientras que la oxidacin es
mayor en las probetas pintadas con barniz vinilico.
165
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166
subpelicular del acero.
Saltan a la vista las siguiente:! observaciones:
167
hacia la interfase.
168
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169
Y en- cuanto a estos dos tipos de contaminante, cloruros y
nitratos, cul de ellos presenta una mayor corrosividad hacia
el acero? De los resultados de la Tabla 5.20 se infiere que los
de tipo cloruro son ms corrosivos que los de tipo nitrato.
Por otro lado, la concentracin superficial depositada en
la interfase ejerce un claro influjo en la corrosin subpelicular
del acero, independientemente del tipo de contaminante aplicado.
Con referencia al catin de la sal, si bien su efecto es en
este caso secundario, de modo anlogo a los ensayos de corrosin
libre el orden de mayor a menor corrosividad es el siguiente:
NH4+ > Ca + + > Na + . Cmo justificar estos comportamientos?
170
velocidad con que se verifique este proceso vendr condicionada
a los siguientes factores:
Conductividad inica
De la observacin de la figura 5.24 no se infieren grandes
diferencias entre los tres tipos de sal. S en cambio, entre los
cationes que integran las respectivas sales: NH4+ > Na + > Ca + + .
171
Solubilidad del oxgeno en la solucin salina
Tampoco se observan grandes diferencias entre ellas, si bien
el oxgeno presenta una ligera menor solubilidad en las sales de
tipo sulfato (Figura 5.25) . En cuanto al efecto del catin que
integra la sal, la solubilidad del oxgeno decrece del siguiente
modo: NH4+ > Ca + + > Na + .
salina.
172
5.5.4.- Efecto del tiempo de exposicin a humedad
173
Se prepararon probetas contaminadas con cloruros de sodio,
calcio y amonio con las mismas concentraciones superficiales de
contaminante que fueron aplicadas en el grueso de la
investigacin. En este ensayo se trabaj solamente con el barniz
de poliuretano aplicado a un espesor medio de 70 zm 5%. Las
probetas se sumergieron en agua destilada y se retiran a 100, 300
y 600 horas.
174
desprende el rea debajo del cilindro. La superficie expuesta
cuando se arranca una zona de material, representa el plano de
esfuerzo lmite del sistema.
Se ha utilizado un medidor de adherencia electrnico AT-1
de Neurtek, S.A (Figura 5.33). El medidor indica directamente la
adherencia en kg/cm2.
Aunque se realizaron ensayos de adherencia en hmedo y en
seco, el adhesivo se seleccion en funcin del ensayo de
adherencia en hmedo, puesto que una vez que se retira la probeta
de la inmersin hay que proceder a determinar la adhesin lo
antes posible (unos cuantos minutos). El adhesivo empleado fue
de tipo cianoacrilato, que en 2 minutos confiere resistencia a
la unin para poder determinar el fallo adhesivo barniz/acero.
Una vez determinada la adherencia de las probetas en hmedo,
se dejaban secar en el laboratorio a temperatura ambiente.
Despus de 24 horas se adhera una sufridera en un sitio
adyacente al empleado para la determinacin anterior y se
proceda a medir la adherencia. A este valor se le llama
adherencia en seco o recuperada.
Los resultados de adherencia en seco y en hmedo se reportan
en la tabla 5.21 y se representan en las figuras 5.22, 5.23 y
5.24, para 100, 3 00 y 600 horas de inmersin, respectivamente.
De estas figuras se desprende que ya al menor de los tiempos
de exposicin (100 horas) la adherencia residual es prcticamente
inexistente debido a la presencia de una pelcula de agua en la
regin interfacial.
175
Figura 5.33.- Medidor de adherencia empleado en la
investigacin.
176
TABLA 5.21
Adhesin en hmedo y seco de probetas contaminadas
r e c u b i e r t a s con barniz t i p o p o l i u r e t a n o
Espesor (un) Contaminante Concentracin (mg/m2) Adhesin Adhesin en seco
(kg/cm2) (kg/cm2)
177
Barniz Poliuretano
a
Tiempo de exposicin 100 hrs,
Adhesin (kg/cm2)
Hmeda Seca
178
Barniz Poliuretano
a
Tiempo de exposicin 300 hrs,
Adhesin (kg/cm2)
Hmeda Seca
179
Barniz Poliuretano
a
Tiempo de exposicin 600 hrs.
Adhesin (kg/cm2)
180
El hecho de que la adherencia se recupere una vez que el
recubrimiento deja de estar en contacto con el agua, no
constituye un hecho singular y lo han comprobado
experimentalmente diversos investigadores [FUNKE, 1983, 1985;
GOWERS y col., 1987; LEIDHEISER y col., 1987]. La adherencia
recuperada es inferior conforme aumenta el tiempo de inmersin
y hay una formacin de herrumbre en la regin interfacial.
181
6.- CONCLUSIONES.
182
subyacente. La estructura del polmero empleado en la
formulacin del recubrimiento y su espesor al condicionar
el transporte de oxgeno a su travs, son los dos factores
principales a considerar en la corrosin de metales
recubiertos.
5.- Una vez se produce la llegada de oxgeno a la regin
interfacial, la naturaleza del contaminante salino y su
concentracin van a decidir el alcance de la corrosin
subpelicular del. metal subyacente que conducir con el
tiempo a la perforacin del recubrimiento. La magnitud de
la corrosin subpelicular est condicionada a los
siguientes fenmenos:
183
solubilidad del oxgeno y producto de solubilidad de los
productos de reaccin e indirecta con la presin osmtica.
7.- La concentracin superficial salina se muestra como un factor
secundario en los ensayos de humedad condensada ya que por
la presin osmtica pronto se produce la dilucin del
contaminante salino.
184
experimentacin disminuya la velocidad de corrosin por la
precipitacin sobre la supericie metlica de los productos
de la reaccin de corrosin.
. - En cuanto al deterioro que experimenta el recubrimiento como
consecuencia de la contaminacin interfacial, se manifiesta
primeramente por la formacin de ampollas (ampollamiento)
consecuencia de las elevadas transferencias de agua que de
por s presentan los recubrimientos de pintura al actuar
como membranas semipermeables, pero que en nuestro caso
adquieren todava mayor alcance por la presin osmtica que
induce la existencia de una sal soluble en la regin
interfacial.
185
7.- PROBLEMTICA PENDIENTE.
186
recubrimientos que toleren la contaminacin interfacial o que la
inerticen. Este es un tema cuyo estudio se inici hace bastante
tiempo [EVANS y col., 1962, 1965] y en su momento se realizaron
propuestas para solucionar este problema; sin embargo,
posteriormente no ha recibido la atencin suficiente, por lo que
an se plantean preguntas al respecto que habr que contestar
[THOMAS, 1991].
187
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