DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

FUNDAMENTOS DE ANLISIS INSTRUMENTAL. 5 RELACIN DE PROBLEMAS.

1.- Calcular los nmeros de transporte correspondientes a los iones Cl- y H+:
a) En una disolucin acuosa de HCl 0.1 M.
b) En una disolucin acuosa de HCl y CaCl2 0.1 M.
Datos: Conductividades equivalentes: Cl- = 76 ; H+ = 350 ; Ca2+ = 59.5.
Solucin: tH+=0.82, tCl-=0.18; tH+=0.50, tCl-=0.33, tCa2+=0.17

2.- Calcular los nmeros de transporte correspondientes a los iones Fe(CN)63- y Fe(CN)64- a) en una
disolucin acuosa que contiene K3Fe(CN)6 104 M y K4Fe(CN)6 104 M.
b) Suponer que a dicha disolucin se le aadi KNO3 hasta 0.1 M.
c) Suponer que a dicha disolucin se le aadi La2(SO4)3 0.1 M.
Datos: Conductividades equivalentes (mho cm2 equiv-1): Fe(CN)63- = 100.0; Fe(CN)64- = 110.0;
SO42 = 80.0; NO3 = 71.5; K+ = 73.4; La3+ = 69.6
-3 -3 -4 -4
Solucin: tFe(CN)63-=0.24,tFe(CN)64-=0.35;tFe(CN)63-=2.05x10 ,tFe(CN)64-=3.01x10 ;tFe(CN)63-=3.34x10 tFe(CN)64-=4.90x10

3.- Una disolucin acuosa contiene FeCl3 10-4 M y FeSO4 10-4 M. Se introducen dos electrodos de
platino, establecindose entre ellos una determinada diferencia de potencial y obtenindose, como
consecuencia, una corriente elctrica de 95 A. Determinar las intensidades de migracin que
corresponden a los iones Fe3+ y Fe2+ en el ctodo y nodo, respectivamente.
a) Suponer que a la disolucin inicial se le aadi KCl hasta 0.1 M.
b) Calcular el error que se comete, al operar en las condiciones inicialmente descritas, si se
supone que la corriente detectada en el ampermetro se debe totalmente a transporte
por difusin, en el caso de que el experimento se utilizara para la determinacin
cuantitativa de Fe3+.
Datos: Conductividades equivalentes: Fe3+ = Fe2+ = 68; SO42- = 80; K+ = 73.5; Cl- = 76.
Solucin: IM(Fe3+)=8.86 A, IM(Fe2+)=9.02 A; IM(Fe3+)=0.044 A, IM(Fe2+)=0.0432 A; 10.3 %

4.- Se quiere determinar Fe2+ en disoluciones que contienen del orden de 103 M de dicho catin.
Dichas disoluciones contienen, adems, cloruros y sulfatos en concentracin similar a la del hierro. El
mtodo de anlisis se basa en la medida de corrientes lmite de difusin.
a) Qu concentracin de electrolito fondo (KCl) debe aadirse para que el error de los
resultados sea inferior al 3 %?
b) Si se obtuvieron corrientes del orden de 50 A, utilizando un electrodo de platino de
superficie eficaz 1.43 mm2. Cul ser el espesor de la interfase si el coeficiente de
difusin del Fe2+ es aproximadamente 2.8x10-5 cm2/s?
Datos: Conductividades equivalentes: Fe2+ = 68; SO42 = 80 ; K+ = 73.5 ; Cl = 76.
-3 -4
Solucin: [KCl]=12.22x10 M; =7.73x10 cm

5.- Construir las curvas I-E de los siguientes ejemplos prcticos:

a) Disolucin de Fe2+ 0.1 M y de Fe3+ 0.05 M a pH=0 y a pH=2, con electrodo de Pt y
calomelanos.
b) Disolucin de Fe2+ y Ce3+ 0.1 M en las condiciones anteriores.
Datos: Eo (Fe3+/Fe2+) = + 0.77 V ; Eo (Ce4+/Ce3+) = + 1.0 V.

6.- Calcular la ecuacin de la curva I-E, as como su potencial de semi-onda:

a) Para una disolucin de Cd2+ 103 M.
b) Para una disolucin de Cd2+ 103 M y NH3 1 M.
Datos: 4 (Cd(NH3)42+) = 106.56 , Eo (Cd2+/Cd0) = -0.402 V.
E1/2= -0.4994 V; E1/2= -0.693 V
 DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

7.- Estudiar las curvas de I-E sobre un electrodo de mercurio en el transcurso de la valoracin
complexomtrica de Cd2+ con EDTA. Siendo X ((Y4)/(Cd2+)) = 0, 0.5, 1 y.2.
Datos: Eo (Cd2+/Cd0) = -0.40 V; Eo (Hg2+/Hg0) = 0.86 V; Log Kd (CdY2-) = -16.1; Log Kd (HgY2-) = -20.4

CLCULO DEL NMERO DE TRANSPORTE

Nmero de transporte
0i ci Z i
0
i = conductivdad equivalente del on ti = n
ci = concentracin del in
Zi = carga del in en valor absoluto
c Z
j =1
0
j j j

Intensidad de Migracin

IT = Intensidad de corriente
ti =n de transporte del in
n = n de electrones puestos en juego en la electrolisis
Z = carga del in

Intensidad total de corriente

 DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

1.- Calcular los nmeros de transporte correspondientes a los iones Cl- y H+:
a) En una disolucin acuosa de HCl 0.1 M.
b) En una disolucin acuosa de HCl y CaCl2 0.1 M.
Datos: Conductividades equivalentes: Cl- = 76 ; H+ = 350 ; Ca2+ = 59.5.
Solucin: tH+=0.82, tCl-=0.18; tH+=0.50, tCl-=0.33, tCa2+=0.17

Teniendo en cuenta la expresin que permite el clculo de los nmeros de transporte:

0i ci Z i
ti = n

c Z
j =1
0
j j j

Se establecen las concentraciones en disolucin, tras las disociaciones/equilibrios:

HCl H + + Cl
i) 0.1
) 0.1 0.1

Se construye la siguiente tabla:

i |Zi| i ci |Zi| j cj |Zj|

0 0 0
Especie ci ti
+
H 349.8 0.1 1 34.98 42.61 0.821
-
Cl 76.3 0.1 1 7.63 42.61 0.179

En el apartado b):

HCl H + + Cl CaCl2 Ca 2+ + 2Cl

i) 0.1 i) 0.1
) 0.1 0.1 ) 0.1 0.2

i |Zi| i ci |Zi| j cj |Zj|

0 0 0
Especie ci ti
+
H 349.8 0.1 1 34.98 69.77 0.501
-
Cl 76.3 0.3 1 22.89 69.77 0.328
2+
Ca 59.5 0.1 2 11.9 69.77 0.171
 DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

2.- Calcular los nmeros de transporte correspondientes a los iones Fe(CN)63- y Fe(CN)64-
a) en una disolucin acuosa que contiene K3Fe(CN)6 104 M y K4Fe(CN)6 104 M.
b) Suponer que a dicha disolucin se le aadi KNO3 hasta 0.1 M.
c) Suponer que a dicha disolucin se le aadi La2(SO4)3 0.1 M.
Datos: Conductividades equivalentes (mho cm2 equiv-1): Fe(CN)63- = 100.0; Fe(CN)64- = 110.0;
SO42 = 80.0; NO3 = 71.5; K+ = 73.4; La3+ = 69.6
-3 -3 -4 -4
Solucin: tFe(CN)63-=0.24,tFe(CN)64-=0.35;tFe(CN)63-=2.05x10 ,tFe(CN)64-=3.01x10 ;tFe(CN)63-=3.34x10 tFe(CN)64-=4.90x10

a) K 3 Fe(CN ) 6 3K + + Fe(CN ) 36
i) 10 4
) 3x10 4 10 4

K 4 Fe(CN ) 6 4K + + Fe(CN ) 64
i) 10 4
) 4 x10 4 10 4

i |Zi| i ci |Zi| j cj |Zj|

0 0 0
Especie ci ti
3- -4 -2 -1
Fe(CN)6 100 10 3 3x10 1.2545x10 0.239
4- -4 -2
Fe(CN)6 110 10 4 4.4x10 0.351
+ -4 -2
K 73.5 7x10 1 5.145x10 0.410

b) Adems de las concentraciones anteriores:

K+ +

KNO3 NO3
i) 0.1
) 0.1 0.1

i |Zi| i ci |Zi| j cj |Zj|

0 0 0
Especie ci ti
3- -4 -2 -3
Fe(CN)6 100 10 3 3x10 14.574 2.1x10
4- -4 -2 -3
Fe(CN)6 110 10 4 4.4x10 3.0x10
+
0.1+7x10 0.10
-4
K 73.5 1 7.35 0.504
-
NO3 71.5 0.1 1 7.15 0.491
 DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

c)
+
2 La 3 + 3SO4
2
La2 ( SO4 ) 3
i) 0.1
) 0.2 0.3

i |Zi| i ci |Zi| j cj |Zj|

0 0 0
Especie ci ti
3- -4 -2 -4
Fe(CN)6 100 10 3 3x10 89.89 3.3x10
4- -4 -2 -4
Fe(CN)6 110 10 4 4.4x10 4.9x10
+ -4 -2 -4
K 73.5 7x10 1 5.145x10 5.7x10
2+
La 69.6 0.2 3 41.76 0.465
2-
SO4 80 0.3 2 48 0.534
 DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

3.- Una disolucin acuosa contiene FeCl3 10-4 M y FeSO4 10-4 M. Se introducen dos electrodos de
platino, establecindose entre ellos una determinada diferencia de potencial y obtenindose, como
consecuencia, una corriente elctrica de 95 A.
a) Determinar las intensidades de migracin que corresponden a los iones Fe3+ y Fe2+ en el
ctodo y nodo, respectivamente.
b) Suponer que a la disolucin inicial se le aadi KCl hasta 0.1 M.
c) Calcular el error que se comete, al operar en las condiciones inicialmente descritas, si se
supone que la corriente detectada en el ampermetro se debe totalmente a transporte por difusin,
en el caso de que el experimento se utilizara para la determinacin cuantitativa de Fe3+.
Datos: Conductividades equivalentes: Fe3+ = Fe2+ = 68; SO42- = 80; K+ = 73.5; Cl- = 76.
Solucin: IM(Fe3+)=8.87 A, IM(Fe2+)=8.88 A; IM(Fe3+)=0.043 A, IM(Fe2+)=0.043 A; 10.3 %

I T ti n 0i ci Z i
ti =
IM = n

Z c Z
j =1
0
j j j

FeCl3 Fe 3+ + 3Cl
i) 10 4
) 10 4 3x10 4

FeSO4 Fe 2+ + SO42
i) 10 4
) 10 4 10 4

Se calculan los nmeros de transporte:

NUMEROS DE TRANSPORTE
i |Zi| i ci |Zi| j cj |Zj|
0 0 0
Especie ci ti
3+ -4 -2 -2
Fe 68 10 3 2.04x10 7.28x10 0.280
2+ -4 -2
Fe 68 10 2 1.36x10 0.187
2- -4 -2
SO4 80 10 2 1.60x10 0.220
- -4 -2
Cl 76 3x10 1 2.28x10 0.313

Especie ti n |Zi| IM
3+ 3+ 2+
Fe 0.280 Fe +1e- Fe 3 8.87
2+
Fe 0.187 1 2 8.88

Sale igual porque tienen iguales conductividades equivalentes a dilucin infinita.

 DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

b) Adems exista la disociacin de KCl:

KCl K + + Cl
i) 0.1
) 0.1 0.1

NUMEROS DE TRANSPORTE
i |Zi| i ci |Zi| j cj |Zj|
0 0 0
Especie ci ti
3+ -4 -2 -3
Fe 68 10 3 2.04x10 15 1.36x10
2+ -4 -2 -4
Fe 68 10 2 1.36x10 9.07x10
2- -4 -2 -3
SO4 80 10 2 1.60x10 1.07x10
-
Cl 76 0.1 1 7.6 0.507
+
K 73.5 0.1 1 7.35 0.490

Especie ti n |Zi| IM
3+ -3 3+ 2+ -2
Fe 1.36x10 Fe +1e- Fe 3 4.31x10
2+ -4 -2
Fe 9.07x10 1 2 4.31x10

c) Si se supone que toda la corriente se debe a difusin se comete error en la determinacin de

hierro ya que existe una corriente de migracin de Fe3+ hacia el polo negativo (ctodo en la
electrolisis). Adems Fe3+ difunde hacia el ctodo donde es reducido a Fe2+ en la electrlisis. Por
tanto, la intensidad total es la suma de la intensidad debido a la difusin ms la intensidad debido
a la migracin:
IT = ID + IM
ID = IT-IM
ID = 95-8.87 = 86.13 A

Cuando se calcula concentracin de Fe3+, al utilizar la Intensidad de corriente total en vez de

exclusivamente la de difusin, el error que se comete es:

IT I D I 8.87
%E = *100 = M *100 = *100 = 10.3%
ID ID 86.13
En el caso b, la corriente de migracin se ve enormemente disminuida por la presencia de KCl como
electrlito de fondo: ID = 95-0.0431 = 94.96 A

Cuando se calcula concentracin de Fe3+, al utilizar la Intensidad de corriente total en vez de

exclusivamente la de difusin, el error que se comete es:
IT I D I 0.0431
%E = *100 = M *100 = *100 = 4.5 x10 2 %
ID ID 94.96
Como se observa, al operar en presencia de electrlito soporte se minimiza la contribucin del
transporte de sustancia electroactiva por migracin, con lo que se simplifica el tratamiento
matemtico de los sistemas electroqumicos, y adems, se facilita la conductividad de la disolucin al
disminuir la resistencia de la clula electroqumica, Asimismo, puede colaborar a disminuir o eliminar
algunos efectos debidos a la matriz.
 DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

4.- Se quiere determinar Fe2+ en disoluciones que contienen del orden de 103 M de dicho catin.
Dichas disoluciones contienen, adems, cloruros y sulfatos en concentracin similar a la del hierro. El
mtodo de anlisis se basa en la medida de corrientes lmite de difusin.
a) Qu concentracin de electrolito fondo (KCl) debe aadirse para que el error de los
resultados sea inferior al 3 %?
b) Si se obtuvieron corrientes del orden de 50 A, utilizando un electrodo de platino de
superficie eficaz 1.43 mm2. Cul ser el espesor de la interfase si el coeficiente de
difusin del Fe2+ es aproximadamente 2.8x10-5 cm2/s?
Datos: Conductividades equivalentes: Fe2+ = 68; SO42 = 80 ; K+ = 73.5 ; Cl = 76.
-2 -4
Solucin: [KCl]=1.31x10 M; =7.73x10 cm

Como hemos visto en el ejercicio anterior:

IT I D I %E I T ti n
%E = *100 = M *100 I M = ID IM =
ID ID 100 Z
Fe2+ difunde hacia el nodo (polo positivo) para oxidarse a Fe3+ originando la corriente de difusin.
Por otra parte Fe2+ migra hacia el ctodo (polo negativo) originando una corriente de migracin,
que se opone a la de difusin. La corriente total medida en el nodo es la diferencia entre la
corriente de difusin y la de migracin. IT = ID-IM ID = IT-IM.

Entonces:

%E I t n %E I t n t n % E ti n
IM = ID T i = IT T i i = 1
100 Z 100 Z Z 100 Z

ti 3 ti 3x10 2
= 1 0.5ti = 3x10 1.5 x10 ti ti =
2 2
1
= 5.82 x10 2
2 100 2 5.15 x10

Como

0i ci Z i
ti = n

c Z
j =1
0
j j j

68 * 10 3 * 2
ti =
68 * 10 3 * 2 + 80 * 10 3 * 2 + 73.5 * x + 76 * ( x + 10 3 )

0.136
0.0582 = x = 0.0131M
0.136 + 0.160 + 149.5 x + 0.076
 DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

b) Hay que calcular el espesor de la interfase trabajando bajo la intensidad lmite de difusin.

Segn la Ley de Fick: ID = KD(Cdisol-Celec); En condiciones lmite, podemos suponer que Celec = 0, por
tanto IT = ID = KD*Cdisol, siendo la constante de proporcionalidad:

nFSD0
KD =
d

n = n de electrones intercambiados (eq/mol)

F = Cte de Faraday = 96500 co/eq
S = superficie del electrodo (cm2)
D0 = coeficiente de difusin de la especie (cm2/s)
d = espesor de la interfase (cm)

Por tanto:

nFSD0 nFSD0
ID = Cdisol d = Cdisol
d ID

1 * 96500 * 1.43 x10 2 * 2.8 x10 5

d= 6
* 10 3 * 10 3 (cm 3 / L ) = 7.73 x10 4 cm
50 x10
 DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

5.- Construir las curvas I-E de los siguientes ejemplos prcticos:

c) Disolucin de Fe2+ 0.1 M y de Fe3+ 0.05 M a pH=0 y a pH=2, con electrodo de Pt y
calomelanos.
d) Disolucin de Fe2+ y Ce3+ 0.1 M en las condiciones anteriores.
Datos: Eo (Fe3+/Fe2+) = + 0.77 V ; Eo (Ce4+/Ce3+) = + 1.0 V.

a) Fe2+ 0.1 M Fe3+ 0.05 M pH = 0 y pH = 2 E0(Fe3+/Fe2+) = 0.7 v

Formas oxidadas: Fe3+, H+ (H2O)

Formas reducidas: Fe2+, O2- (H2O), H2
Fe3+ + 1e- Fe2+ E0 = 0.77v
2H+ + 2e- H2 E0 = 0.00v (reduccin de H+ a H0)
O2 + 4H+ + 4e- 2H2O E0 = 1.23 v (reduccin de O0 a O2-, mdio cido)

En el nodo ocurre la oxidacin de Fe2+ a Fe3+ y, posteriormente, a potenciales mayores ocurrir la

oxidacin del O2- procedente del H2O a O2 (vamos de potenciales ms negativos a cada vez ms
positivos).

En el ctodo ocurre la reduccin del Fe3+ a Fe2+ y, posteriormente, la de H+ a H0 (vamos de

potenciales ms positivos a cada vez ms negativos)

Para estudiar las curvas se busca la relacin I-E a partir de la ecuacin de NERST y la Ley de FICK.

[Ox]elec
E = E 0 + 0.059 Log
[Re d ]elec
(En electrolisis, el nodo es el polo positivo, la corriente de migracin se opone a la de difusin)

Segn la Ley de Fick:

IT = KFe2+([Fe2+]diso - [Fe2+]elec)

Teniendo en cuenta que KFe2+[Fe2+]diso es la intensidad lmite de difusin, IFe2+, cuando [Fe2+]elec = 0.

IT = IFe2+ - KFe2+[Fe2+]elec

I Fe I
[ Fe 2+ ]elec =
2+

K Fe 2+

El proceso de reduccin consume electrones, es decir corriente elctrica, por lo que su signo es
negativo. Simplemente, se trata como si fuese oxidacin, pero con el signo cambiado.
 DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

IT = - KFe3+([Fe3+]diso - [Fe3+]elec)

Teniendo en cuenta que -KFe3+[Fe3+]diso es la intensidad lmite de difusin, IFe3+, cuando [Fe3+]elec = 0.

IT = IFe3+ + KFe3+[Fe+3]elec

I T I Fe
[ Fe 3+ ]elec =
3+

K Fe 3+

Sustituyendo en la ecuacin de Nerst:

K Fe I I Fe
E = E 0 + 0.059 Log + 0.059 Log
2+ 3+

K Fe 3+ I Fe I 2+

El potencial de semionda, E1/2, potencial cuando:

I Fe + I Fe
I(E ) =
2+ 3+

1
2
2
I Fe I
Fe
2+ 3+

K Fe
E 1 = 0.77 + 0.059 Log + 0.059 Log 2 2
2+

2 K Fe I Fe I
Fe
3+ 2+ 3+

2 2

Suponiendo KFe2+ KFe3+, queda que el potencial de semionda es igual al potencial normal.

E 1 = E 0 = 0.77
2
 DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

0.11

0.10

0.09

0.08

0.07

0.06

0.05

0.04
Intensidad

0.03

0.02

0.01

0.00

-0.01

-0.02

-0.03

-0.04

-0.05

-0.06

0.60 0.70 0.80 0.90

Potencial

6.- Calcular la ecuacin de la curva I-E, as como su potencial de semi-onda:

a) Para una disolucin de Cd2+ 103 M.
b) Para una disolucin de Cd2+ 103 M y NH3 1 M.
Datos: 4 (Cd(NH3)42+) = 106.56 , Eo (Cd2+/Cd0) = -0.402 V.
E1/2= -0.4994 V; E1/2= -0.693 V
 DEPARTAMENTO DE QUMICA ANALTICA Y TECNOLOGA DE ALIMENTOS

7.- Estudiar las curvas de I-E sobre un electrodo de mercurio en el transcurso de la valoracin
complexomtrica de Cd2+ con EDTA. Siendo X ((Y4)/(Cd2+)) = 0, 0.5, 1 y.2.
Datos: Eo (Cd2+/Cd0) = -0.40 V; Eo (Hg2+/Hg0) = 0.86 V; Log Kd (CdY2-) = -16.1; Log Kd (HgY2-) = -20.4