Introduccion A Espectroscopia de Absorcion y Emision

29/08/2017
Universidad Nacional
del Chaco Austral
Qumica Analtica II
TEMA 2
INTRODUCCIN A LA
ESPECTROSCOPA
DE ABSORCIN Y EMISIN
Qumica Analtica II TEMA 2

TEMAS A ABORDAR
1- RADIACIN ELECTROMAGNTICA (REM)

2- PROPIEDADES DE LA REM
3- INTERACCIN DE LA REM CON LA MATERIA
4- LEY DE LAMBERT-BEER
1
29/08/2017

INTRODUCCIN
MTODOS ESPECTROMTRICOS ESPECTROSCOPA ATMICA Y MOLECULAR
- Ciencia que trata las interacciones entre varios

tipos de radiacin y la materia
ESPECTROSCOPA
- Ahora tambin interaccin de la materia con
otros tipos de energa (iones o electrones)
- Medicin de la intensidad de la radiacin

ESPECTROMETRA - Los ms utilizados se basan en la Radiacin
Y Electromagntica o REM.
MT. ESPECTROMTRICOS - REM tipo de energa que adopta varias
formas.
RADIACIN ELECTROMAGNETICA (REM)
Propiedades Generales de la REM
- Modelo Ondulatorio Sinusoidal Clsico (Longitud de onda,

Frecuencia, Velocidad y Amplitud)
- No requiere medio de soporte para su propagacin.
- Mod. Ondulatorio No toma en cuenta los fenmenos relacionados
con la absorcin.
- Modelo que complementa Modelo de Partculas Fotones
- Dualidad Onda-Partcula corrientes de e-, protones y otras
partculas elementales.
2
29/08/2017

Propiedades Ondulatorias de la REM
- Campos Elctricos (E) y Magnticos

(M) en fase.
90
- REM polarizada en el plano =
oscilaciones en un solo plano.
- Ondulaciones sinusoidales con

ngulo recto entre si.
- Campo Elctrico Causante de los fenmenos

de inters (transmisin, reflexin, refraccin y
absorcin).
- Campo Magntico Causante de absorcin de

las ondas de radiofrecuencia en RMN.

CARACTERSTICAS DE LAS ONDAS
- Amplitud (A) vector en el mximo de la onda.

- Perodo (p) tiempo (s) que se requiere para el paso de mximos a
mnimos sucesivos.
- Frecuencia () nmero de oscilaciones del campo por segundo
(ciclos/segundos). Es igual a 1/p.
- Longitud de onda () Distancia lineal entre dos puntos
equivalentes en ondas sucesivas.
3
29/08/2017

- Velocidad de propagacin () i= (1/s). i(m)= (m/s)

- Frecuencia de un haz determinada por la fuente invariable.
- Velocidad de la radiacin depende de la composicin del medio.
- Por lo tanto, la tambin depende del medio.

- En el vaco velocidad de radiacin es mxima independiente de .
- Velocidad en el vaco = , ( / ).
- Importante velocidad en aire similar al vaco (<0,03%).
- Propagacin de la radiacin reduce interaccin del campo

electromagntico con electrones de la materia.
- Entonces si la frecuencia es constante vara la .
- Nmero de onda ( ) Inversa de la longitud de onda (1/ ) ( )
( )= K. Directamente proporcional a la energa
Depende del medio = 1/ i
- Potencia Energa del haz que incide en un rea por segundo

- Intensidad Potencia por ngulo slido unitario.
4
29/08/2017

ESPECTRO ELECTROMAGNTICO
- REM abarca un amplio intervalo de longitudes de onda y

frecuencias Energa!
- Regiones rayos gamma, rayos X, Ultravioleta, Visible, Infrarrojo,
microondas, ondas de radio.

ESPECTRO ELECTROMAGNTICO
Tipo de Espectroscopa Intervalo de
5
29/08/2017

DESCRIPCIN MATEMTICA DE UNA ONDA
- Variable Tiempo (t)

- Modelo sinusoidal Angulo de fase
Amplitud Velocidad angular

Campo Elctrico
- Modelo sinusoidal con frecuencia
SUPERPOSICIN DE ONDAS
Principio de superposicin de ondas Cuando dos o ms ondas

atraviesan el mismo espacio ocurre una perturbacin que es la suma de
las perturbaciones causadas por las ondas individuales
- En REM perturbaciones involucran al campo elctrico (CE)

- Si n ondas que difieren en A, y Atraviesan el mismo punto del
espacio en simultaneo.
6
29/08/2017
- Ondas idnticas en frecuencia.

- Diferentes Amplitud y ngulo de fase.
- Onda resultante Funcin Peridica con
igual frecuencia pero con mayor Amplitud
que ambas.
- Interferencia Constructiva mxima
- Condiciones = 0, 360 o mltiplo
entero de 360.
- Interferencia Destructiva mxima

- Condiciones = 180 o 180 ms
un mltiplo entero de 360.
Interferencias Papel importante en

mtodos basados en la REM

INTERFERENCIAS CONTRUCTIVAS Y DESTRUCTIVAS
7
29/08/2017
- Ondas con frecuencia

diferentes.
- Amplitudes idnticas.
Resultante
- Funcin Peridica
- No es sinusoidal
- Denomina Pulsacin
Perodo de la pulsacin

TRANSFORMACIN DE FOURIER
Cualquier funcin peridica se puede

JEAN FOURIER escribir mediante una suma de trminos seno
o coseno simple
Ej.: Una onda cuadrada se puede representar as:
Donde los n= 1,3, 5, 7, 9, 11, etc. a medida a aumenta n mejor ajuste
8
29/08/2017

DIFRACCIN DE RADIACIN
Proceso por el cual un haz paralelo de radiacin se curva cuando pasa

por una barrera afilada (obstculo) o por una abertura reducida
- Ondas con frecuencias

constantes (tanque de agua)-
- Observar su paso por una
ranura.
- Si es ancha Difraccin
difcil de detectar.
- Si es del orden de la longitud

de onda Difraccin
pronunciada.
- La ranura nueva fuente.
- Irradia ondas en una serie de
arcos (180).

Thomas Young Demostr la naturaleza ondulatoria de la luz

Experimento
Haz paralelo luz por una ranura A
Difracta e ilumina ranuras B y C.
Radiacin de B y C inciden sobre una pantalla XY.
En E se observa una banda

intensa.
Interferencia constructiva.
Bandas claras
Interferencia destructiva
Bandas oscuras
9
29/08/2017

RADIACIN COHERENTE
Condiciones
1. Las fuentes de radiacin deben tener igual frecuencia.
2. Las relaciones de fase deben permanecer constantes
en el tiempo.
Fuentes coherentes Ej.: osciladores de RF, microondas, rayos laser
pticos.
Si no cumplen las condiciones Fuentes incoherentes.
Ej. Lmpara de Tungsteno incide en una pantalla y no hay patrones
claros-oscuros iluminacin mas o menos uniforme.
Fuentes incoherentes
Luz es emitida resultado de la suma de incontables eventos
individuales de corta duracin ( ).
Radiacin discontinua TRENES DE ONDA.
miden unos cuantos metros.
Diferencias de fase aleatorias con el tiempo
TRANSMISIN DE LA RADIACIN
La transmisin de la radiacin a travs de un medio se considera como

un proceso por etapas en el que intervienen tomos polarizados, iones o
molculas como intermediarios
Depende clases y concentracin de tomos, iones y molculas.

Transmisin
No se observa cambios en la frecuencia No transferencia de
energa.
Interaccin involucrada POLARIZACIN especies en el medio
POLARIZACIN deformacin temporal de las nubes de
electrones asociadas a los tomos y molculas a causa del CE
alternante.
Especies retienen de forma momentnea la energa y luego se
vuelve a emitir sin modificacin.
No hay cambio en energa frecuencia de la REM es igual.
Si hay cambio en la velocidad de propagacin disminucin.
10
29/08/2017

REFRACCIN DE LA RADIACIN
Refraccin cambio abrupto de direccin

de propagacin de un haz de radiacin
cuando el mismo atraviesa dos medios
transparentes con diferentes densidades
Si un haz pasa:
un medio menos denso a uno ms denso
Cambio de direccin hacia la normal.
Grado de refraccin Ley de Snell
ndice de refraccin
del medio (i)
ndice de refraccin Lquidos: 1,3 1,8; Slidos: 1,3 2,5 o ms.
REFRACCIN DE LA RADIACIN
Si el medio menos denso es el vaco:
ndices de refraccin se miden con aire como referencia
Expresar ndice de refraccin tomando al vaco como referencia
11
29/08/2017

REFLEXIN DE LA RADIACIN
Porcin de la radiacin electromagntica

que no atraviesa el medio sino que se refleja
Fraccin reflejada:
I0: intensidad del haz incidente

Ir : intensidad del haz reflejado
Aumenta con el aumento en la diferencia de ndices de refraccin de

los medios.
DISPERSIN DE LA RADIACIN
La variacin del ndice refraccin

en funcin de la longitud de onda o
de la frecuencia
- Relacin compleja
- Regiones:
- Dispersin Normal
- Incremento gradual del ndice
refraccin con la frecuencia.
- Dispersin anmala
- Cambios bruscos en el ndice
de refraccin con la
frecuencia.
- Frecuencia normal armnica de la especie absorcin del haz.
Importancia de la Dispersin materiales para la construccin de piezas pticas!
12
29/08/2017

DIFUSIN DE LA RADIACIN
- Transmisin de la radiacin retencin momentnea de energa y

reemisin de la radiacin en todas direcciones.
- Partculas pequeas (tomos o molculas) radiacin en la misma
direccin.
- Pequea fraccin de esta radiacin transmitida hacia todos lados
desde la trayectoria original RADIACIN DIFUNDIDA
- Radiacin difundida aumenta con el tamao de las partculas!
DIFUSIN DE RAYLEIGH molculas o agrupaciones de ellas con

dimensiones ms pequeas que la longitud de onda incidente
DIFUSIN DE MOLCULAS GRANDES Partculas grandes difusin

distinta en todas direcciones
Utilidad: determinar tamao y forma de molculas grandes y coloides.
DIFUSIN DE RAMAN Parte de la radiacin difundida sufre cambios de

frecuencia
PROPIEDADES MECANICO-CUANTICAS DE LA REM
- Radiacin EM Emitida o Absorbida Transferencia de Energa!

- Fenmeno Modelo cuntico flujo de partculas discretas o FOTONES.
EFECTO FOTOELCTRICO
- Experimento Fototubo de vaco

- Fotoctodo grande cubierto de metal
alcalino.
- REM choca emite fotoelectrones
- Fotoelectrones ciertos valores de
energa cintica.
- Voltaje V positivo genera corriente
- Voltaje ajusta nodo ligeramente
negativo repele fotoelectrones.
- El voltaje negativo al cual la corriente es
cero voltaje de detencin
- voltaje de detencin x carga del
electrn = energa cintica
13
29/08/2017
PROPIEDADES MECANICO-CUANTICAS DE LA REM
EFECTO FOTOELCTRICO
Del ensayo se desprende que:

La REM es una forma de energa capaz de liberar electrones de superficies metlicas
y de comunicarles suficiente energa cintica para que les permita desplazarse hasta
un electrodo cargado negativamente
El nmero de fotoelectrones liberados es proporcional a la intensidad del haz
incidente
ESTADOS ENERGTICOS DE LAS ESPECIES QUIMICAS
Postulados importantes de la Teora Cuntica (Max Planck)

1- Los tomos, iones y molculas tienen capacidad de existir slo en ciertos
estados discretos caracterizados por cantidades definidas de energas
- Especie absorbe o emite cantidad de energa igual a la diferencias entre
estados
2- Cuando tomos, iones o molculas absorben o emiten radiacin al transitar un
estado energtico a otro, la frecuencia o la longitud de onda de la radiacin se
relaciona con la diferencia de energa entre estados
14
29/08/2017
ESTADOS ENERGTICOS DE LAS ESPECIES QUIMICAS
- tomos e iones en estado elemental energa movimiento electrones

- Estados de energas Estados Electrnicos.
- Molculas Estados Electrnicos + Estado Vibracional + Estado Rotatorio
- Estado ms bajo de energa Estado Basal o Fundamental

- Estados energticos superiores Estados Excitados
INTERACCION DE LA RADIACION CON LA MATERIA
- Espectroscopa utiliza la interaccin de la radiacin con la materia

para obtener informacin sobre una muestra.
- La muestra se estimula Energa calor, elctrica, luz, partculas o
reacciones qumicas.
- Analito en estado basal Aplicamos Energa Estado excitado
- Obtenemos informacin del analito Medicin de cuanto
Absorbe, Difunde o Emite.
- Mtodos Emisin de la radiacin, Absorcin de la radiacin,

Procesos de relajacin (Fluorescencia y Fosforescencia)
15
29/08/2017
EMISIN DE LA RADIACION
- Produce REM partculas excitadas se relajan y pasan a niveles de

energa inferiores liberan energa FOTONES
- Modos de excitacin
- Bombardeo con partculas elementales (electrones) Rayos X.
- Exposicin a I, chispas (ca) o fuente de calor (llama) UV, V o IR.
- Irradiacin con un haz de REM Fluorescente.
- Reaccin qumica exotrmica Quimioluminiscencia.
Radiacin se caracteriza ESPECTRO DE EMISIN Grfica P vs o
Espectro de Emisin
* Espectro de lneas Picos bien definidos excitacin de tomos.
* Espectro de bandas Varios grupos de picos muy cercanos
pequeas molculas o radicales.
* Espectro continuo causada por el incremento en el ruido de fondo
Ej.: Espectro de emisin de una muestra de salmuera (llama Oxg/Hidrog.).
16
29/08/2017
ESPECTRO DE LINEAS
- En regiones UV y V especies radiantes partculas atmicas

individuales en fase gaseosa.
- Espectro consiste en una serie de lneas bien definidas de nm.
- Producidos por transiciones electrnicas.
ESPECTRO DE BANDAS
- Son resultado de numerosos niveles vibracionales cuantizados que se

sobreponen en el nivel energtico del estado fundamental de una
molcula.
- Radicales gaseosos o molculas pequeas.
- Lneas muy cercanas que el instrumento no las puede distinguir.
ESPECTRO CONTINUO
- Producido por slidos que se calientan hasta la incandescencia

- Innumerables oscilaciones atmicas y moleculares en el slido.
ABSORCIN DE LA RADIACION
- REM atraviesa un slido, liquido o un gas se pueden eliminar

frecuencias de manera selectiva por absorcin.
- Transferencia de Energa tomos, iones o molculas de la muestra.
- Estado Fundamental Estado Excitado (uno o ms).
- Se produce absorcin
Energa del fotn = diferencia de energas entre E. F. y E. Ex.
- Diferencia de energa caracterstica de cada

especie.
- Caracterizacin de las especies frecuencias
absorbidas.
Representacin grfica Absorbancia vs o
17
29/08/2017
ABSORCIN ATMICA
- Radiacin policromtica UV o V medio con partculas monoatmicas

- Produce absorcin frecuencias caractersticas de la especie.
- Ej.: Na gaseosos.
ABSORCIN MOLECULAR
- Espectros de absorcin ms complejos.

- Molculas poliatmicas
- Estados energticos enormes.
- Energa asociada a las bandas de las
molculas:
E (electrones de enlaces) E (rotacin dentro de la mol.)

E (vibraciones interat.)

ABSORCIN MOLECULAR
- Para cada E. electrnico varios E. vibracionales

- Para cada E. vibracional varios E. rotacionales
- Niveles de Energa
- E0 Estado basal
- E1, E2, etc. Estados electrnicos excitados.
- e1, e2, e3, etc. E. vibracionales.
- Diferencias de E entre E. electrnicos es grande
comparado con la diferencia entre E. vibracionales.
- Ej.:
- Radiacin visible ocasiona la excitacin de un
electrn a los E. vibracionales asociados a E1.
- Rad. UV energa como para excitar electrones
hasta cualquiera de los E. vibracionales de E2.
- Rad. IR energa como para excitar electrones
hasta cualquiera de los E. vibracionales de E0.
18
29/08/2017

ABSORCIN MOLECULAR
ESPECTROS DE ABSORCION MOLECULAR

- Debido a diferentes Estados energa Consisten en lneas de absorcin muy
prximas.
- Denominan bandas de absorcin abarcan un intervalo de longitudes de
ondas.
- Por efecto del disolvente pueden obtener Espectros continuos.
Absorbancia
Longitud de onda (nm) Longitud de onda (nm)
ABSORCIN INDUCIDA POR CAMPO MAGNETICO

- Electrones o ncleos someten a un campo magntico intenso
- Observan niveles adicionales de energa debido a las propiedades magnticas.
- Diferencias de E muy pequeas absorcin de rad. de longitud de onda larga

FLUORESCENCIA Y FOSFORESCENCIA
- Proceso de emisin importantes qumica

analtica.
- Especie excitada por haz de REM regresa a su E.
Fundamental
- Fluorescencia emisin se completa despus de
s.
- Fosforescencia perodo de emisin mayores a
s incluso minutos u horas!
- Observacin de ambas 90 respecto al haz
excitacin.
- Fluorescencia de resonancia Rad emitida =
frecuencia que el haz excitador.
- Fluorescencia no resonante irradiacin de
molculas en disolucin o gaseoso.
- Relajacin vibracional antes que la electrnica
rad emitida tiene distinta frecuencia que la
del haz excitador.
- Desplazamiento de Stokes.
- Fosforescencia Estado electrnico metaestable
19
29/08/2017
METODOS CUANTITATIVOS DE LAS MEDICIONES ESPECTROQUMICAS
En general Miden la P radiante que lleva

a un detector que la transforma en una
seal elctrica (S).
Caso ideal S directamente
proporcional a la P
Mtodos de emisin, luminiscencia y difusin
La P que emite el analito es directamente

proporcional a la concentracin de analito
k = constante
Mtodos de absorcin
- Requieren de dos medidas Una antes (P0) y otra despus (P)

- Transmitancia y Absorbancia relacionadas con el cociente de las P.
- Transmitancia
como consecuencia de la interaccin entre fotones y tomos o
molculas absorbentes la P se atena
Fraccin de la radiacin incidente transmitida por el medio
20
29/08/2017
- Absorbancia
Logaritmo negativo de la Transmitancia
La absorbancia aumenta con el aumento en la atenuacin del haz
LEY DE BEER
- REM monocromtica
- La A es directamente proporcional a la
longitud (b) de la trayectoria a travs del
medio y a la concentracin (c) de la
especie absorbente
Constante de proporcionalidad a: absortividad
LEY DE BEER
- La magnitud de a depende de las unidades de b y c.

- Si b = (cm) y c = (g/L) a = [L/(cm.g)]
- Si b = (cm) y c = (mol/L) a = [L/(cm.mol)] = absortividad
molar ()
Limitaciones de la Ley de Beer
- La A est relacionada linealmente con la b.

- Desviaciones de la proporcionalidad entre la medida de la A y la c cuando b es
constante.
- Desviaciones fundamentales propias de la Ley de Beer.
- Desviaciones Qumicas cambios qumicos en analito que modifican c.
- Desviaciones Instrumentales forma en que se realizan las medidas.
21

Introduccion A Espectroscopia de Absorcion y Emision

Uploaded by

Document Information

Original Title

Copyright

Available Formats

Share this document

Share or Embed Document

Sharing Options

Did you find this document useful?

Is this content inappropriate?

Copyright:

Available Formats

Introduccion A Espectroscopia de Absorcion y Emision

Uploaded by

Copyright:

Available Formats

29/08/2017

Qumica Analtica II TEMA 2

1- RADIACIN ELECTROMAGNTICA (REM)

Qumica Analtica II TEMA 2

MTODOS ESPECTROMTRICOS ESPECTROSCOPA ATMICA Y MOLECULAR

- Ciencia que trata las interacciones entre varios

- Medicin de la intensidad de la radiacin

Qumica Analtica II TEMA 2

RADIACIN ELECTROMAGNETICA (REM)

Propiedades Generales de la REM

- Modelo Ondulatorio Sinusoidal Clsico (Longitud de onda,

Qumica Analtica II TEMA 2

- Campos Elctricos (E) y Magnticos

- Ondulaciones sinusoidales con

- Campo Elctrico Causante de los fenmenos

- Campo Magntico Causante de absorcin de

Qumica Analtica II TEMA 2

- Amplitud (A) vector en el mximo de la onda.

Qumica Analtica II TEMA 2

CARACTERSTICAS DE LAS ONDAS

- Velocidad de propagacin () i= (1/s). i(m)= (m/s)

Qumica Analtica II TEMA 2

- Propagacin de la radiacin reduce interaccin del campo

( )= K. Directamente proporcional a la energa

Depende del medio = 1/ i

- Potencia Energa del haz que incide en un rea por segundo

Qumica Analtica II TEMA 2

- REM abarca un amplio intervalo de longitudes de onda y

Qumica Analtica II TEMA 2

Tipo de Espectroscopa Intervalo de

Qumica Analtica II TEMA 2

- Variable Tiempo (t)

Amplitud Velocidad angular

- Modelo sinusoidal con frecuencia

Qumica Analtica II TEMA 2

Principio de superposicin de ondas Cuando dos o ms ondas

- En REM perturbaciones involucran al campo elctrico (CE)

Qumica Analtica II TEMA 2

- Ondas idnticas en frecuencia.

- Interferencia Destructiva mxima

Interferencias Papel importante en

Qumica Analtica II TEMA 2

Qumica Analtica II TEMA 2

- Ondas con frecuencia

Qumica Analtica II TEMA 2

Cualquier funcin peridica se puede

Ej.: Una onda cuadrada se puede representar as:

Donde los n= 1,3, 5, 7, 9, 11, etc. a medida a aumenta n mejor ajuste

Qumica Analtica II TEMA 2

Proceso por el cual un haz paralelo de radiacin se curva cuando pasa

- Ondas con frecuencias

- Si es del orden de la longitud

Qumica Analtica II TEMA 2

Thomas Young Demostr la naturaleza ondulatoria de la luz

En E se observa una banda

Qumica Analtica II TEMA 2

Qumica Analtica II TEMA 2

La transmisin de la radiacin a travs de un medio se considera como

Depende clases y concentracin de tomos, iones y molculas.

Qumica Analtica II TEMA 2

Refraccin cambio abrupto de direccin

Grado de refraccin Ley de Snell

ndice de refraccin Lquidos: 1,3 1,8; Slidos: 1,3 2,5 o ms.