Aplicao dos modelos de Langmuir e Freundlich na adsoro de cdmio

e chumbo em diferentes classes de solos brasileiros

Application of Langmuir and Freundlich models of the adsorption of cadmium

and lead in different classes of Brazilian soils

Luclia Alves Linhares1; Fernando Barboza Egreja Filho2; Renato Ianhez3; Elizngela
Augusta dos Santos4

1
Doutora em Qumica - Departamento de Qumica - Universidade Federal de Minas Gerais - Belo Horizonte MG. E-mail:
lalinhares@hotmail.com
2
Professor Adjunto do Departamento de Qumica - Universidade Federal de Minas Gerais - Belo Horizonte MG.
3
Mestre em Qumica - Departamento de Qumica - Universidade Federal de Minas Gerais - Belo Horizonte MG.
4
Mestranda em Cincia e Tecnologia dos minerais e meio ambiente Centro de Desenvolvimento de Tecnologia
Nuclear/CDTN - Belo Horizonte - MG

RESUMO
A capacidade dos colides do solo em adsorver metais pesados e mant-los retidos com alta energia dependente
de inmeros fatores do meio. Neste trabalho avaliou-se a capacidade de adsoro de cdmio e chumbo de
diferentes solos e a influncia de seus constituintes na adsoro para previso da disponibilidade dos elementos.
Os ensaios foram realizados em laboratrio utilizando amostras superficiais de seis classes de solos provenientes
de diferentes regies do Estado de Minas Gerais. As amostras foram agitadas com solues contendo
individualmente cdmio e chumbo na forma de nitrato, preparadas em CaCl2 0,01 mol L-1 nas concentraes de
0 a 80 g mL-1 e de 0 a 120 g mL-1, respectivamente. Aps 16 horas de agitao, repouso e centrifugao, os
elementos nos extratos foram quantificados por espectrometria de absoro atmica. Para avaliar a capacidade
mxima de adsoro de cdmio e de chumbo nos solos, os valores de adsoro foram ajustados isoterma de
Langmuir e de Freundlich em sua forma no linear. Os modelos de Langmuir e de Freundlich foram eficientes na
determinao dos parmetros de adsoro de cdmio e chumbo nos solos, tendo o modelo de Freundlich uma
maior aproximao aos dados obtidos experimentalmente. O pH, a capacidade de troca catinica, os teores de
matria orgnica e de xidos de ferro foram os atributos que revelaram maior influncia sobre a capacidade
mxima de adsoro e energia de ligao de cdmio e chumbo nos solos. Dos solos estudados, o Latossolo
Vermelho Perifrico hmico e, principalmente, o Plintossolo Ptrico concrecionrio distrfico e o Neossolo
Quartzarnico rtico latosslico apresentaram as menores adsores mximas e energias de ligao estimadas,
possibilitando uma mais fcil disponibilizao dos elementos sorvidos para o ambiente em relao ao Luvissolo
Crmico Plico abrptico, Chernossolo Argilvico Carbontico saproltico e Cambissolo Hplico Tb eutrfico
latosslico, que apresentaram resultados que favorecem mais a reteno dos elementos.
Palavras-Chave: Adsoro. Metais pesados. Solos.

ABSTRACT
The capacity of soil colloids to adsorb and retain heavy metals with high energy depends on several
environmental factors. In this work, it was evaluated the capacity of adsorption of cadmium and lead in different
soils and the influence of its constituents on the adsorption to forecast the availability of items. The tests were
conducted in the laboratory using surface samples of six classes of soils from different regions of Minas Gerais
State. The assays were carried out in three repetitions of each sample containing separate solutions of cadmium
and lead nitrates prepared in 0.01 mol L-1 CaCl2 in concentrations from 0 to 80 g mL-1 and 0 to 120 g mL-1,
respectively. After 16-h stirring, rest, and centrifugation, the samples were submitted to atomic absorption
spectrometry for quantification. To evaluate the maximum adsorption capacity of cadmium and lead in soils, the
adsorption values were fitted to Langmuir and Freundlich non-linear isotherms. Langmuir and Freundlich models
were efficient in the determination of the parameters of adsorption of cadmium and lead. The Freundlich model
gave the best approximation of the experimental data. The pH, cationic exchange capacity, organic matter
contents, and iron oxides were the soil features that most influenced the maximum adsorption capacity and the
binding energy of cadmium and lead in soils. Among the studied soils, ferric Red Latosol and mainly
concretionary dystrophic Petric Plinthosol, and latosol orthic Quartzarenic Neosol had the lowest maximum
adsorptions and estimated binding energies, which made the release of the
adsorbed elements to the environment easy in relation to abruptic Luvisol, Argiluvic Chernosol, and Tb eutrophic
Haplic Cambisol, which favor the retention of the studied elements.

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Keywords: Adsorption. Heavy metals. pH.

INTRODUO

O solo atua naturalmente como suporte e reserva de gua e de nutrientes para as plantas.
Com o crescimento do setor urbano e industrial, o solo tambm assumiu a funo de receptor final
para a disposio de resduos slidos e efluentes lquidos. um sistema complexo, onde est
presente uma srie de ons que competem, com diferentes intensidades, por superfcies adsorventes.
Apresentam uma diversidade considervel de stios de adsoro com diferentes propriedades de
ligao, passando a ter importncia por sua habilidade em atuar como agente de atenuao, de
degradao ou de imobilizao de materiais poluentes de origem orgnica ou inorgnica, como a
atenuao de metais pesados (Costa et al., 2000).
Dentre os processos que afetam a disponibilidade de metais pesados, como cdmio e
chumbo no solo, a adsoro, o acmulo de elementos qumicos na interface solo-soluo, destaca-se
pela sua grande importncia (Alloway, 1990). A complexidade das reaes envolvidas nesse
processo deve-se aos diversos componentes do solo, que se comportam de diferentes formas e
interagem entre si, bem como a natureza multielementar da soluo do solo. Dependendo da natureza
dos colides, os grupos funcionais em suas superfcies determinam uma maior ou menor adsoro do
metal. No processo de adsoro, a frao argila, os xidos e os grupos funcionais da matria
orgnica so superfcies reativas importantes da fase coloidal dos solos, com grande variedade de
stios de adsoro.
A quantidade de um elemento adsorvido em razo da concentrao remanescente na soluo
de equilbrio frequentemente pode ser representada por isotermas de adsoro (McBride, 1994). Um
grande nmero de modelos de adsoro tem sido empregado para estimar a capacidade mxima de
reteno de metais pelos solos e suas energias associadas, sendo os mais comumente citados na
literatura os propostos por Langmuir e por Freundlich (Sposito, 1989). Dentre os diferentes modelos
de adsoro, a equao de Langmuir tornou-se muito atrativa, pois fornece um parmetro
quantitativo, relacionado mxima capacidade de adsoro, e um qualitativo, que expressa a energia
de ligao. A isoterma de Freundlich, mesmo sem uma base terica, um modelo emprico que
descreve resultados experimentais de adsoro. As derivaes dos parmetros de Freundlich (KF e
n) foram estudadas por Sposito (1980), que observou uma relao qualitativa entre o parmetro n e a
distribuio dos stios energticos na frao dispersa dos colides dos solos. De acordo com o autor,
quando n=1 todos os stios energticos se equivalem e os dados podem ser ajustados ao modelo
terico de Langmuir. Entretanto, quando n1 a distribuio dos stios energticos tende a variar com
a densidade de adsoro. Quanto maior o valor de n maior a heterogeneidade dos stios de adsoro.
A maior parte dos trabalhos descritos na literatura utiliza as equaes das isotermas em sua
forma linearizada para obteno dos parmetros de adsoro (Silveira et al., 2002; Silveira e Alleoni,
2003; Nascimento e Fontes, 2004). Esta forma simplificada de linearizao no considera que na
anlise dos dados muitas vezes se revelam desvios sistemticos da isoterma ajustada. Neste sentido,
os parmetros de uma isoterma so melhor ajustveis utilizando-se as equaes dos modelos em sua
forma no linear. Portanto, considerando a importncia de se conhecer a capacidade de adsoro de
um elemento pelo solo, como subsdio para previso da disponibilidade dos elementos, este trabalho
objetivou estudar a adsoro de cdmio e de chumbo em diferentes solos do Estado da Minas Gerais
e analisar a influncia das caractersticas dos solos sobre os parmetros de adsoro ajustados pelas
isotermas de Langmuir e de Freundlich.

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MATERIAL E MTODOS

AMOSTRAGEM E CARACTERIZAO DOS SOLOS

Os experimentos foram realizados no Laboratrio de desenvolvimento de mtodos analticos

do Departamento de Qumica da Universidade Federal de Minas Gerais. Foram coletadas amostras
da camada superficial de seis solos de reas no impactadas de diferentes localidades do Estado de
Minas Gerais, com diferentes caractersticas qumicas e fsicas. A classificao das amostras est
apresentada na Tabela 1. Aps serem secas ao ar, as amostras foram destorroadas e passadas em
peneira com malha de 2 mm de abertura. As anlises de pH (em gua e em KCl), pH,
granulometria e capacidade de troca catinica (CTC) foram realizadas conforme Embrapa (1999).
Para determinao dos teores de carbono orgnico (CO) utilizou-se o mtodo de Walkley-Black
(Jackson,1958), que consiste na oxidao da matria orgnica com dicromato de potssio, na
presena de cido sulfrico concentrado, sendo o excesso de K2Cr2O7 titulado com ons Fe2+,
obtidos a partir de uma soluo padronizada de sulfato ferroso amoniacal. Os teores de ferro e
alumnio cristalino e de ferro e alumnio amorfo foram extrados com solues de ditionito-citrato-
bicarbonato (DCB) e de oxalato cido de amnio, de acordo com Mehra e Jackson (1960) e
McKeague e Day (1966), respectivamente.

Tabela 1. Identificao, classificao e localizao dos solos

N Classificao Localidade profundidade (cm)
1 Latossolo Vermelho Perfrrico hmico, LVj Nova Lima 0-37
2 Luvissolo Crmico Plico abrptico, TCp Itaperuna 0-25
3 Chernossolo Argilvico Carbontico saproltico, MTk Italva 0-42
4 Cambissolo Hplico Tb eutrfico latosslico, CXbe Pedro Leopoldo 0-38
5 Plintossolo Ptrico concrecionrio distrfico, FFcd Brasilndia de Minas 0-20
6 Neossolo Quartzarnico rtico latosslico, RQo Joo Pinheiro 0-20

ENSAIOS DE ADSORO

Para construo das curvas de adsoro de cdmio e de chumbo foram tomados 2,000 g de
solo em pH natural, em triplicata, suspensos em 25 mL de soluo contendo individualmente os
metais na forma de nitrato, preparadas em CaCl2 0,01 mol L-1,nas concentraes de 0, 10, 20, 30,
40, 60 e 80 g mL-1 e de 0, 10, 20, 40, 60, 80, 100 e 120 g mL-1, respectivamente. As solues
tiveram seus valores de pH ajustado ao pH original do solo antes do incio do ensaio. As suspenses
solo-soluo foram agitadas por 16 horas em temperatura ambiente. Em seguida, o pH foi
novamente medido,, as amostras foram centrifugadas a 3000 rpm (1600 g) por dez minutos e os
extratos analisados por espectrometria de absoro atmica. As quantidades de cdmio e de chumbo
adsorvidas pelos solos foram calculadas pela diferena entre a quantidade adicionada e a quantidade
remanescente na soluo de equilbrio.

MODELOS DE ADSORO

Para o estudo da adequao dos modelos de Langmuir e de Freundlich aos dados

experimentais foi utilizado o software Statistic verso 7.0 que ajusta equaes no lineares aos dados
de adsoro, seguindo a metodologia dos mnimos quadrados. As equaes dos modelos de

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Langmuir (1) e de Freundlich (2) so:

kbC eq
Langmuir: q = (1) Freundlich: q = K F Ceq
1/ n
(2)
1 + kC eq

em que: q: quantidade de metal adsorvido (g g-1 de solo); Ceq: concentrao do metal na soluo
no equilbrio (g mL-1); b: capacidade mxima de adsoro (g g-1); k: constante relacionada com a
energia de ligao do metal no solo (g mL-1); KF coeficiente de adsoro de Freundlich que pode
sugerir a adsoro do metal no solo e n indica qualitativamente a reatividade dos stios de ligao do
solo (Sodr, 2001).

RESULTADOS E DISCUSSO

PROPRIEDADES DOS SOLOS

De forma geral, os solos utilizados no experimento apresentam grande variabilidade quanto a

algumas caractersticas que afetam a adsoro dos elementos, como o pH, os teores de argila, matria
orgnica e capacidade de troca catinica (Tabela 2). Dentre os diversos constituintes analisados, a
determinao do pH apresenta especial importncia na reteno dos elementos, uma vez que pode
influir em outras caractersticas dos solos. Considerando-se os valores mdios obtidos, o pH natural
dos solos variou de 4,5 a 7,5, sendo classificados, segundo Embrapa (1999), como solos que variam
de fortemente cidos (pH 4,3 a 5,3) a moderadamente alcalinos (pH 7,4 a 8,3). O Neossolo
Quartzarnico rtico latosslico (solo 6) apresentou o menor valor de pH e o Cambissolo Hplico Tb
eutrfico latosslico (solo 4), o maior valor. A determinao do pH em KCl e em gua permite
estimar, por diferena, a carga lquida do solo. Todos os solos apresentaram valores de pH em KCl
menores do que os valores de pH em gua, apresentando, dessa forma, valores negativos de pH. O
pH tem importncia como fator chave em controlar a adsoro de metais, sendo que solos de pH
mais elevado tendem a um aumento da capacidade adsortiva dos mesmos. Tal incremento na
adsoro decorrente do pH, no entanto, varivel com o solo e a quantidade de metal adicionada.
Alm do pH, outras importantes caractersticas foram analisadas e podem ser visualizadas na
Tabela 2. A frao argila, devido a sua grande atividade, sem dvida outro fator importante na
reteno de metais pesados. Os solos argilosos so de especial importncia uma vez que apresentam
maior potencial, se comparados com os de textura mdia e arenosa, de reter contaminantes,
minimizando a lixiviao para o lenol fretico. Segundo os teores de argila, silte e areia os solos
foram classificados como de textura mdia (solos 1 e 5), argiloso (solos 2, 3 e 4) e arenoso (solo 6).
O carbono orgnico total, que permite inferir diretamente sobre a quantidade de matria orgnica do
solo, variou de 9,07 g kg-1 a 25,26 g kg-1, com o Cambissolo Hplico Tb eutrfico latosslico (solo
4) apresentando o maior valor. Maiores teores de matria orgnica podem influenciar na fixao dos
metais no solo, entretanto, fatores como o tipo de matria orgnica, a solubilidade e a quantidade de
grupos funcionais devem tambm ser levados em considerao. Em geral, de acordo com Jordo et
al. (2000), os valores de CTC encontrados na literatura para amostras de solos de Minas Gerais
variaram entre 4,6 cmolc kg-1 a 10,0 cmolc kg-1. Os valores de CTC encontrados neste trabalho
variaram de 1,30 cmolc kg-1 a 23,69 cmolc kg-1, tendo o Neossolo Quartzarnico rtico latosslico
(solo 6) o menor valor. O elevado valor de CTC encontrado para o Cambissolo Hplico Tb eutrfico
latosslico (solo 4) pode estar relacionado ao maior teor de matria orgnica encontrado para este
solo, uma vez que a matria orgnica humificada do solo possui uma elevada capacidade de troca de

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ctions devido natureza de seus grupos funcionais de superfcie. Dentre os solos estudados, os
maiores teores de ferro amorfo e cristalino foram do Latossolo Vermelho perfrrico (solo 1).
Tabela 2. Caractersticas qumicas e fsicas dos solos
Solo pH pH1
CTC3 Textura CO2 Fe2O3 Al2O3
H2O KCl Argila Silte Areia DCB oxal. DCB oxal.
cmolc kg-1 .............................................g kg-1......................................................
1. LVj 5,3 4,8 -0,5 4,78 216,0 414,2 369,8 21,64 428,4 7,83 102,6 7,83
2. TCp 6,1 5,3 -0,8 6,29 418,1 244,3 337,6 13,64 72,12 1,10 5,18 1,34
3. MTk 7,2 6,1 -1,1 23,69 494,8 228,7 276,5 16,55 35,79 4,39 3,30 3,26
4. CXbe 7,5 6,9 -0,6 12,19 524,4 380,6 95,0 25,26 68,62 1,73 13,43 13,11
5.FFcd 5,5 4,3 -1,2 6,56 114,2 318,2 567,7 14,90 23,15 1,48 3,76 0,96
6. RQo 4,5 3,7 -0,8 1,30 110,1 36,90 853,0 9,07 2,73 0,18 0,92 0,73
1
LVj: Latossolo Vermelho perfrrico hmico; TCp: Luvisssolo Crmico Plico abrptico; MTk: Chernossolo Argilvico Carbontico
saproltico; CXbe: Cambissolo Hplico Tb eutrfico latosslico; FFcd: Plintossolo Ptrico concrecionrio distrfico; RQo: Neossolo
Quartzarnico rtico latosslico. 2pH = pHKCl pHH2O ; 3CTC: capacidade de troca catinica; 4CO: carbono orgnico; 5FeDCB e
AlDCB: ferro e alumnio extrados pelo ditionito-citrato-bicarbonato de sdio; 6Feox e Alox: ferro e alumnio extrados pelo oxalato cido
de amnio.

ADSORO DE CDMIO E CHUMBO

Nos solos investigados, os parmetros das isotermas de Langmuir e de Freundlich foram

estimados por um programa de regresso no linear, cuja utilizao visou minimizar os erros
advindos da linearizao dos dados (Tabela 3). De acordo com Harter (1984), no que se refere
equao de Langmuir, por exemplo, o aspecto negativo proveniente do uso de sua forma linear, d-
se pelo fato de, ao plotar Ceq contra Ceq/q, reduz-se a variabilidade dos dados, uma vez que Ceq
plotado contra si mesmo. Alm disso, nem sempre a adoo de formas lineares ir proporcionar
curvas mais bem ajustadas s isotermas obtidas experimentalmente. Dessa forma, efetuou-se o ajuste
das curvas de adsoro com base na forma original das equaes de Langmuir e de Freundlich. Os
resultados mostram que os coeficientes de correlao obtidos foram to elevados quanto aos
encontrados por Dias et al. (2001), utilizando-se do mesmo processo para adsoro de cdmio em
solos cricos, e por Garcia-Miragaya (1978), Ramachandran e Souza (1999), Fontes e Gomes
(2003), Antoniadis e Tsadilas (2007) e Pierangeli et al. (2007) por meio da linearizao dos dados.
Os resultados da Tabela 3 mostram que os solos se diferem em suas capacidades de adsoro
em relao ao cdmio e ao chumbo, indicando que os mesmos possuem diferentes capacidades de
tamponamento para estes poluentes. Pelos valores de adsoro mxima ou parmetro b da equao
de Langmuir obtidos, a maioria dos solos em estudo apresenta, em seu pH natural, boa capacidade de
adsoro para os metais. Os teores variaram de 130,67 g g-1 a 1843,50 g g-1 para o cdmio e de
798,40 g g-1 a 1654,55 g g-1para o chumbo. Os valores de k mostram que o cdmio e o chumbo
apresentam-se retidos com diferentes energias de ligao nos diferentes solos, no entanto, verifica-se
que essa energia sempre maior para a reteno do chumbo em comparao ao cdmio, com o
Luvissolo Crmico Plico abrptico, o Chernossolo Argilvico Carbontico saproltico e o
Cambissolo Hplico Tb eutrfico latosslico (solos 2, 3 e 4) apresentando os maiores valores. Estes
solos apresentam caractersticas que favorecem a adsoro dos elementos, tais como considerveis
teores em argila, pH mais elevado e, para os solos 3 e 4, os maiores valores de CTC. Por outro lado,
o Plintossolo Ptrico concrecionrio distrfico e principalmente o Neossolo Quartzarnico rtico
latosslico (solos 5 e 6) com baixos teores de argila, pH, matria orgnica, xidos de ferro e CTC
apresentaram os menores valores de b e k para cdmio e chumbo.

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Tabela 3. Parmetros de Langmuir e de Freundlich para adsoro de cdmio e chumbo

Langmuir Freundlich
Solo R2 b (g g-1) k (g mL-1) R2 KF n
Cdmio
1- LVj 0,9970 561,81 0,0106 0,9971 10,777 1,356
2- TCp 0,9988 921,74 0,0638 0,9982 94,554 1,804
3- MTc 0,9925 1843,50 0,2910 0,9986 414,623 1,518
4- CXbe 0,9962 1530,95 1,1788 0,9995 800,531 1,731
5- FFcd 0,9957 821,97 0,0134 0,9984 19,766 1,388
6- RQo 0,9967 130,67 0,0053 0,9958 8,651 1,456
Chumbo
1- LVj 0,9870 1431,77 0,2660 0,9991 393,35 2,509
2- TCp 0,9740 1310,88 0,9408 0,9937 578,03 3,005
3- MTc 0,9654 1317,00 4,1482 0,9915 903,45 4,115
4- CXbe 0,9890 1409,38 2,2496 0,9910 818,24 3,315
5- FFcd 0,9926 1654,55 0,4916 0,9982 568,02 2,369
6- RQo 0,9924 798,40 0,0330 0,9978 62,34 1,905

Apesar dos dados experimentais de adsoro de cdmio e principalmente de chumbo

poderem ser ajustados equao de Langmuir, em vrios casos estes foram melhor ajustados pela
equao de Freundlich, uma vez que maiores coeficientes de correlao (R2) foram obtidos. A
isoterma de Freundlich funo de dois parmetros, KF e o expoente 1/n. De acordo com Sposito
(1989), o valor de n do modelo qualitativamente relacionado com a distribuio de stios
energticos nos colides do solo. Os valores de n para cdmio e chumbo obtidos neste trabalho
variaram de 1,36 a 1,86 e de 1,91 a 4,12, respectivamente. Os valores de n obtidos foram superiores
a um em todos os solos, indicando a presena de stios altamente energticos. Na Tabela 3, verifica-
se que os parmetros do modelo de Freundlich so sempre maiores para o chumbo. Assim como para
a isoterma de Langmuir, o modelo de Freundlich indicou maior capacidade de adsoro (KF) de
cdmio e de chumbo para o solo Chernossolo Argilvico Carbontico saproltico e para o solo
Cambissolo Hplico Tb eutrfico latosslico (solos 3 e 4).
No caso especfico do presente trabalho, os solos com maior afinidade pelo cdmio e pelo
chumbo (solos 3 e 4), apesar de diferirem entre si em algumas dessas propriedades, tm em comum,
valores de pH e de CTC maiores que aqueles correspondentes aos solos como menor afinidade pelos
elementos. Ramachandran e Souza (1999) estudaram a adsoro de cdmio em solos da ndia e
concluram que a adsoro do elemento nas diferentes amostras foi dependente principalmente do
pH e da CTC do solo.
Dentre os atributos citados, notvel a grande influncia do pH nos processos de adsoro.
A importncia do pH como fator chave em controlar a adsoro de cdmio e chumbo tem sido
relatado em vrios trabalhos (Garcia-Miragaya, 1978; Gomes et al., 2001). O aumento da capacidade
de adsoro em solos com valores de pH mais elevados pode ser atribudo desprotonao da
superfcie de troca e consequente gerao de cargas negativas, as quais ocorrem em valores de pH
mais elevados. Por outro lado, solos mais cidos tendem a liberar mais ons H+ para a soluo, que
competem com o metal pelo stio de adsoro na superfcie adsorvente do solo, bem como a
concomitante diminuio de cargas negativas de algumas superfcies (Garcia-Miragaya, 1978). A
diminuio da concentrao de cdmio e de chumbo na soluo de equilbrio nos solos de pH mais
elevado pode ser devida maior adsoro do metal em funo da menor competio com o on H+ e
maior afinidade dos stios de troca pelas espcies de maior valncia.
As Figuras 1 e 2 mostram as curvas de adsoro para cdmio e chumbo. Verifica-se que as
isotermas apresentam diferenas em suas concentraes na soluo de equilbrio (note a diferena
entre as escalas) mostrando diferenas na capacidade de adsoro dos elementos pelos diferentes
solos. O maior ajuste do modelo de Freundlich aos dados experimentais confirma o que foi
apresentado anteriormente com respeito a este modelo ter-se adequado melhor s concentraes de
cdmio e de chumbo adsorvidas, tendo como base os coeficientes de correlao (R2) apresentados.
A relao entre os teores de cdmio na soluo de equilbrio e os adsorvidos nos solos

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Diferentes classes de solos brasileiros

demonstra que a forma das isotermas de adsoro de cdmio pelos solos se aproxima s curvas do
tipo L, caracterizadas por um decrscimo na inclinao da curva medida que os stios disponveis
para adsoro vo diminuindo, devido ao recobrimento da superfcie adsorvedora, e indica que em
baixas concentraes a superfcie tem alta afinidade pela substncia adsorvida, sendo que esta
afinidade diminui em maiores concentraes (Giles et al., 1960). Quanto forma, as isotermas do
cdmio apresentam-se semelhantes em sua maioria, mas as concentraes do elemento obtidas na
soluo de equilbrio indicam maior afinidade do cdmio pelos solos 2, 3 e 4, como pode ser
observado pelos maiores valores da capacidade mxima de adsoro mostrados na Tabela 3. A
ausncia de um patamar nas isotermas indica que, dentro do intervalo de concentrao estudado, a
saturao da superfcie no foi atingida. Curvas tipo L para adsoro de cdmio so tambm
relatadas por Pombo (1995) e Dias et al., (2001).
As curvas de adsoro para o chumbo mostram a existncia de isotermas do tipo L
(Langmuir) e do tipo H (alta afinidade). Os solos que adsorveram mais fortemente os metais (solos
2, 3 e 4) geraram isotermas do tipo H, indicando alta afinidade de adsoro (Giles et al., 1960). Este
tipo de isoterma indica a formao de uma segunda camada de ons sendo retida pela superfcie em
alta concentrao na soluo. Dessa forma, pode-se sugerir que o processo de adsoro do chumbo
nesses solos, provavelmente ocorreu em dois estgios, com a saturao de diferentes stios de
adsoro. Com o aumento na concentrao do metal mais stios so preenchidos e a reteno do
chumbo torna-se mais difcil. Resultados similares foram obtidos por Jordo (2000), que demonstrou
a ocorrncia de duas fases na curva de adsoro. A fase inicial da curva de adsoro corresponde a
alta energia de ligao apesar de o solo ter baixa capacidade de adsoro. Em uma segunda fase,
altas quantidades de cobre foram retidas, apesar da energia de reteno ser menor. Cada poro
linear da curva de adsoro sugere diferentes tipos de stios de adsoro responsveis pela reteno
de chumbo no solo.
Mtodos estatsticos como anlise de correlao de Pearson foi aplicada neste trabalho, a fim
de se avaliar a influncia dos atributos dos solos sob os parmetros de adsoro, no intuito de se
avaliar o comportamento dos metais (Tabela 4). A capacidade mxima de adsoro de cdmio,
representada por b, e a energia de ligao, dada por k, foram altamente influenciadas pelo pH, como
mostra o coeficiente de correlao linear simples entre essas variveis (0,96* e 0,78*). A capacidade
de troca catinica tambm afetou a adsoro mxima de cdmio, com elevado coeficiente de
correlao a 5% do nvel de significncia (0,93*). Tambm houve correlao significativa entre os
valore de KF e os valores de pH (0,89*) e entre n e o pH (0,88*). Observa-se que o pH afetou mais
significativamente a capacidade mxima de adsoro (b) do que a energia de ligao (k), indicando
que o pH atua principalmente, neste caso, como gerador de carga negativa para adsoro
eletrosttica.

Revista Tecnolgica, v. 17, p. 49-60, 2008.

 56 Linhares; Egreja Filho; Ihanez; Santos

250 700
Solo 1A Solo 2A

y=(0,011)*(562)x/(1+0,011x) 600 y=(0,064)*(922)x/(1+0,064x)

200 y=(11)*x^(1/(1,36)) y=(94)*x^(1/(1,80))
500

150 400

q
q

300
100

200
50 Experimental
Experimental
100 Langmuir
Langmuir
Freundlich
Freundlich
0 0

0 10 20 30 40 50 60 70 0 5 10 15 20 25 30 35
ceq ceq
Concentrao de cdmio adsorvido (g

Solo 3A Solo 4A
1000 1000
y=(1,2)*(1531)x/(1+1,2x)
y=(0,29)*(1843)x/(1+0,29x)
y=(800)*x^(1/(1,73))
800
y=(415)*x^(1/(1,52)) 800

600 600
g-1)

q
q

400 400

200 Experimental 200 Experimental

Langmuir Langmuir
Freundlich Freundlich
0 0

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
ceq ceq

400 100
Solo 5A Solo 6A
y=(0,013)*(822)x/(1+0,013x) 90
350 y=(0,025)*(131)x/(1+0,025x)
y=(19)*x^(1/(1,39)) y=(9)*x^(1/(1,9))
80
300
70

250 60

50
q

200
q

40
150
30
100 Experimental
Experimental 20 Langmuir
Langmuir Freundlich
50 Freundlich 10

0 0
0 10 20 30 40 50 60 0 10 20 30 40 50 60 70 80
ceq ceq

Concentrao de cdmio na soluo de equilbrio (g mL-1)

Figura 1. Isotermas de adsoro de cdmio

Revista Tecnolgica, v. 17, p. 49-60, 2008.

 Aplicao dos modelos de Langmuir e Freundlich na adsoro de cdmio e chumbo em 57
Diferentes classes de solos brasileiros

Solo 2A
Solo 1A 1600
1400 y=(0,9)*(1311)x/(1+0,9x)
y=(0,27)*(1431)x/(1+0,27x)
1400 y=(578)*x^(1/(3))
y=(393)*x^(1/(2,51))
1200
1200
1000
1000

800

q
800
q

600 600

400 400
Experimental Experimental
Langmuir Langmuir
200 200 Freundlich
Freundlich
0
0
0 2 4 6 8 10 12
0 5 10 15 20
ceq ceq
Concentrao de chumbo adsorvido (g

1600 Solo 4A
Solo 3A
1600 y=(2,25)*(1409)x/(1+2,25x)
y=(4)*(1317)x/(1+4x) 1400
y=(818)*x^(1/(3,3))
1400 y=(903)*x^(1/(4,1))
1200
1200
1000
1000
g-1)

800
q
q

800
600
600

400 Experimental
400 Experimental
Langmuir
Langmuir 200
200
Freundlich
Freundlich

0 0
0 1 2 3 4 5 6 0 1 2 3 4 5 6 7 8

ceq ceq

1600 Solo 5A 700 Solo 6A

1400
y=(0,49)*(1654)x/(1+0,49x) y=(0,033)*(798)x/(1+0,033x)
600
y=(568)*x^(1/(2,37)) y=(62)*x^(1/(1,91))
1200
500

1000
400
q

800
q

300

600
200
400
Experimental 100 Experimental
Langmuir Langmuir
200
Freundlich Freundlich
0
0
0 2 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 70 80
ceq ceq

Concentrao de chumbo na soluo de equilbrio (g mL-1)

Figura 2. Isotermas de adsoro de chumbo

A tendncia de variao concomitante dos valores de capacidade de adsoro mxima (b) e

de KF e os valores de pH para o cdmio, podem indicar reaes de adsoro no especfica, uma vez
que houve influncia da CTC no aumento da capacidade mxima de adsoro desse elemento.
Atributos dos solos, como teores de argila e xidos de ferro, no afetaram significativamente a
capacidade dos solos em adsorver cdmio, possivelmente devido maior influncia da CTC e do pH
na adsoro, tendo em vista que a adsoro deste elemento um fenmeno eletrosttico em grande

Revista Tecnolgica, v. 17, p. 49-60, 2008.

 58 Linhares; Egreja Filho; Ihanez; Santos

parte dos solos. No entanto, houve correlao significativa entre o parmetro k e os teores de xidos
de alumnio, e entre n e os teores de CO.
Em relao ao chumbo, verificou-se correlao significativa entre os parmetros k, KF e n e
os valores de pH (0,85*, 0,94* e 0,91*) e de CTC (0,88*, 0,86* e 0,95*) dos solos. Os teores de
matria orgnica e os xidos de ferro cristalino tambm se correlacionaram significativamente com o
parmetro b (0,79* e 0,78*), mostrando que esses constituintes, provavelmente, so um dos stios
mais ativos de adsoro do chumbo.

Tabela 4. Matriz de correlao linear entre os parmetros das isotermas de Langmuir e de Freundlich e os atributos dos solos
Cdmio Chumbo
Atributos Langmuir Freundlich Langmuir Freundlich
b k KF n b k KF n
pH 0,96* 0,78* 0,89* 0,15 ns 0,40 ns 0,85* 0,94* 0,91*
M.O 0,26ns 0,16ns 0,15 ns -0,88* 0,79* 0,13ns 0,34 ns 0,17 ns
ns ns ns ns
CTC 0,93* 0,41 0,63 -0,21 0,26 0,99* 0,86* 0,95*
FeDCB -0,22ns -0,17 ns -0,23 ns -0,54ns 0,78* -0,28 ns -0,15 ns -0,13 ns
Feox 0,13ns -0,13ns -0,07 ns -0,72 ns 0,34 ns 0,15 ns 0,16 ns 0,23 ns
Argila 0,61ns 0,77 ns 0,77 ns 0,37 ns 0,20 ns 0,45ns 0,62 ns 0,60 ns
ns ns ns ns ns ns
Silte 0,37 0,37 0,31 -0,64 0,85* -0,10 0,52 0,27 ns
Areia -0,60ns -0,70 ns -0,67 ns 0,10 ns -0,58 ns -0,35 ns -0,69 ns -0,54 ns
AlDCB 0,26ns 0,71 ns 0,24 ns -0,56 ns 0,23 ns 0,31ns -0,20 ns -0,19 ns
Alox 0,40ns 0,83* 0,74 ns -0,08 ns 0,28 ns 0,25 ns 0,40 ns 0,31 ns
*significativo ao nvel de 5%; ns: no significativo.

A tendncia de que ocorra maior adsoro de chumbo e de cdmio em solos com maiores
teores de argila no foi constatada neste trabalho. Embora as correlaes dos parmetros das
isotermas de adsoro com os teores de argila no tenham sido significativas, as correlaes
negativas destes parmetros com os teores de areia demonstram que as reaes que promovem a
reteno de metais pesados ocorrem sempre nas fraes mais finas e que solos de textura mais
grosseira devem disponibilizar os elementos mais facilmente.
A correlao significativa entre a CTC e os parmetros de adsoro para cdmio sugerem
para este elemento que a adsoro no especfica, atravs da formao de complexos de esfera
externa, de menor estabilidade, exerce papel importante na reteno desse elemento nos solos
estudados. Segundo McBride (1994), a reteno de cdmio ocorre, na sua maior parte, por meio das
foras eletrostticas das partculas negativamente carregadas, o que a torna altamente dependente da
CTC dos solos. O comportamento diferenciado da adsoro de cdmio em relao adsoro do
chumbo pode, em parte, ser explicado pela configurao eletrnica desse elemento [Pb2+: (Xe) 4f14
5d10 6s2], em cuja camada externa, o chumbo possui eltrons desemparelhados, facilitando as
ligaes e o compartilhamento de eltrons. Alm do mais, os espaos vazios no orbital desse
elemento permitem a formao de complexos, com, por exemplo, a matria orgnica, o que no
verificado no cdmio.

CONCLUSO

Os modelos de Langmuir e de Freundlich foram capazes de se ajustar aos dados de equilbrio

obtidos experimentalmente, obtendo-se por meio dos ajustes os parmetros de adsoro. Entre os
modelos, o de Freundlich mostrou uma maior aproximao com os dados obtidos
experimentalmente. Os solos investigados apresentaram maior energia de ligao e capacidade
mxima de adsoro estimada para chumbo relativamente ao cdmio. Tendo em vista que a reteno
de elementos no solo funo das diferentes caractersticas dos metais e dos constituintes dos solos,
os quais determinam diferentes adsores e, conseqentemente, diferentes disponibilidades, o
Latossolo Vermelho Perfrrico hmico e principalmente, o Plintossolo Ptrico concrecionrio

Revista Tecnolgica, v. 17, p. 49-60, 2008.

Aplicao dos modelos de Langmuir e Freundlich na adsoro de cdmio e chumbo em 59
Diferentes classes de solos brasileiros

distrfico e o Neossolo Quartzarnico rtico latosslico apresentaram as menores adsores

mximas e energias de ligao estimadas, possibilitando uma mais fcil disponibilizao dos
elementos sorvidos para o ambiente. Em contrapartida, o Luvissolo Crmico Plico abrptico, o
Chernossolo Argilvico Carbontico saproltico e o Cambissolo Hplico Tb eutrfico latosslico
apresentaram resultados que favorecem mais a reteno dos elementos.

REFERNCIAS

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AGRADECIMENTOS

Ao CNPq pela concesso da bolsa de estudo durante a execuo deste projeto de pesquisa.

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