Anlise

Titrimtrica
ou
Volumtrica

Volumetria ou titrimetria
Tcnica de determinao quantitativa de um
analito baseada em medies de volumes

Soluo de concentrao conhecida

(soluo padro) que reage com
ta
re quantidade estequiomtrica do analito
Bu

soluo
padro B Volumetria ou
titrimetria ou
titulometria

Analito A
Universal
Suporte

Erlenmeyer

Fundo 2
branco

Matos, JR/2007
 ESQUEMA GERAL DE UMA TITULAO
ta
u re
B
soluo xA + yB C + D
padro
B
x mols A y mols B

A B

Analito A
Universal

y(MAxVA) = x (MBxVB)
Suporte

Erlenmeyer
ou
mB (g)
y(MAxVA) = x
Fundo MMB (g/mol)
branco

Nmero de mols
m (g)
= MxV(L) ; =
MM (g/mol)
3

Classificao das Tcnicas Volumtricas

1. cido - Base ou Neutralizao

cido forte x Base forte
cido fraco x Base forte
cido fraco x Base fraca (?)
2. Precipitao

3. xido - Reduo

4. Complexao

Matos, JR/2007
 Requisitos para que uma reao
ser adequada para uma titulao

1) Ser rpida, ou instantnea, se lenta usar catalisador;

2) As substncias envolvidas devem reagir quantitativamente; e
ocorrer em uma nica direo (Keq , ou da r inversa );
3) Ser possvel um boa visualizao do ponto final, caso
contrrio admitir o uso de um agente externo (INDICADOR)
para indicar o PONTO FINAL DA TITULAO.

Ponto Estequiomtrico (PE) Ponto de Viragem (PV)

(TERICO) (EXPERIMENTAL)

Ponto onde ocorre o

consumo total do analto Ponto onde um pequeno
excesso de um dos reagentes
ou produto provoca uma
mudana de cor

Condio
necessria PV ~ PE
5
Quanto mais prximo menor o erro

PONTO ESTEQUIOMTRICO

ponto estequiomtrico ponto na titulao quando a

quantidade de reagente padro adicionada
exatamente estequiomtrica quantidade de analito.

PE titulao de NaCl com AgNO3

aps adio 1 molAg+ para cada molCl-

1 2
Cl- + Ag+ AgCl
1 mol 1 mol 1 mol
M1V1 M2V2

M1V1 = M2V2
6

Matos, JR/2007
 PE titulao de H2SO4 com NaOH

aps adio 2 molOH- para cada molH2SO4

1 2
H2SO4 + 2OH-Na+ 2H2O + SO42- 2Na+
1 mol 2 mols
2M1V1 = M2V2
M1V1 M2V2

PE no pode ser determinado experimentalmente

USO DE UM INDICADOR PARA VISUALISAR O PONTO FINAL

Erro de titulao = VPF - VPE VPE = volume real (experimental)

VPF = volume terico
VPF = volume no ponto Volume experimental
estequiomtrico ( terico) (volume de viragem 7
do indicador)

Definies
Titulante e Titulado
Titulante

Soluo estvel e de concentrao conhecida

de um reagente que adicionado sobre a
soluo da amostra que contm a espcie cuja
concentrao se deseja determinar.
Soluo Padro (Padro primrio ou secundrio)

Titulado

Soluo do analito. Soluo da

qual se deseja determinar a
concentrao de uma espcie
qumica Amostra.
8

Matos, JR/2007
 Titulometria - Definies
Retrotitulao processo no qual o excesso conhecido
de um reagente, usado para reagir com o analito,
determinado pela adio de uma segunda soluo
padro. Exemplos: quando a velocidade de reao
entre o analito e o reagente lenta, quando a soluo
padro instvel ou falta um indicador adequado
Exemplo: determinao de fosfato
quantidade de fosfato excesso de AgNO3 (conhecido)
3Ag+ + PO43- Ag3PO4 (s)
excesso de Ag+ retrotitulado com soluo padro de tiocianato

Ag+ + SCN- AgSCN (s)

KAg PO = 1,3 x10-20 KAgSCN = 1,1 x10-12

3 4

K[Fe(SCN) ]3 - = 1,0 x103

6 9

INDICADORES
indicadores substncias, ons ou compostos adicionados
soluo de analito para produzir uma alterao fsica
visvel prximo ao ponto de estequiomtrico (PE).

regio prxima ao PE grandes alteraes na concentrao

do analito ou do titulante

alterao na aparncia do indicador

Alteraes tpicas aparecimento/desaparecimento de cor

(titulado ou indicador) aparecimento/desaparecimento de turbidez
alterao de cor
Ag+ + SCN- AgSCN (s)

Fe3+ + SCN - FeSCN2-

Alaranjado de metila vermelho laranja 10

Matos, JR/2007
 Padro primrio

Padro primrio composto altamente puro usado como

material de referncia em mtodos titulomtricos de anlise

Preciso do mtodo dependente das propriedades

desse compostos

Caractersticas de um padro primrio:

alta pureza
estabilidade
ausncia de gua de hidratao ou conhecida
solubilidade no meio de titulao
alta massa molar: erro relativo associado a
pesagens minimizado
disponvel, custo acessvel, de fcil purificao

11

Padro primrio

Exemplos : carbonato de sdio anidro (Na2CO3), tetraborato de

sdio decahidratado (Na2B4O7.10H2O), oxalato de sdio
(Na2C2O4), iodato de potssio (KIO3), cido oxlico dihidratado
(H2C2O4.2H2O), hidrogenoiodato de potssio (KHIO3), cido
benzico (C6H5COOH), hidrogenoftalato de potssio (HKC8H4O4),

Padro secundrio composto cuja pureza pode

ser estabelecida por anlise qumica e que serve
como material de referncia para os mtodos
titulomtricos de anlise. A padronizao pode ser
feita empregando uma reao com um padro
primrio.

12

Matos, JR/2007
 Soluo padro

ser suficientemente estvel

reagir rapidamente com o analito. O tempo entre
as adies de titulante deve ser mnimo
reao de estequiometria conhecida
reao com o analito seletiva. Conhecimento de
interferentes.

13

Soluo padro
mtodos bsicos para estabelecer a concentrao
dessas solues:

1) mtodo direto: quantidade cuidadosamente pesada

de padro primrio dissolvida ou diluda em um
volume exatamente conhecido.

2) padronizao: concentrao de uma soluo

determinada pela titulao com uma quantidade
cuidadosamente medida de um padro primrio ou
secundrio ou volume exatamente conhecido de outra
soluo padro 14

Matos, JR/2007
 Titulometria - Definies
Curvas de Titulao grficos de alguma varivel
relacionada com a concentrao do analito ou reagente em
funo do volume do reagente adicionado

funo p da [ ]
-log ponto
estequiomtrico
(PE)

Vreagente

Ponto Final na titulao

PE ~ PV
ERRO DA TITULAO PV DEVE SER O MAIS
diferena entre os dois PRXIMO POSSVEL DO PE
15

Volumetria de Neutralizao
ou
cido-Base

ta
re
Bu
cido - Base ou Neutralizao
cido forte x Base forte
cido fraco x Base forte
Universal
Suporte

Erlenmeyer

Fundo
branco
16

Matos, JR/2007
 TITULAO DE CIDO FORTE COM BASE FORTE

Reao de neutralizao: H+ + OH- ' 2 H2O

Para deduzir uma curva de titulao, 4 tipos de

clculo so necessrios:

1) No incio: a soluo contm apenas o cido forte

e o pH funo da sua conc.

2) Antes do PE: pH calculado a partir da conc.

de cido que no reagiu, ainda presente em
soluo.

3) No ponto PE: a soluo neutra, pH = 7,00

4) Aps o PE: pH funo do excesso de base em

soluo.
17

TITULAO CIDO FORTE COM BASE FORTE

Considere uma titulao de HCl com NaOH, ambos 0,1 mol/L

0

NaOH Onde sero feitas adies sucessivas de:

0,1000 mol L-1 0,00; 15,00; 35,00 e 50,00 mL.

Como construir a curva de titulao

correspondente, ou seja, pH vs Vbase adicionado ?

50 pH

35,00 mL de HCl
0,1000 mol L-1
Vbase adicionado (mL) 18

Matos, JR/2007
 1) Antes da adio de NaOH

0
0,1000 mol L-1

H+ + Cl- + Na+ + OH- H2O + Na+ + Cl-

NaOH

Antes da adio de NaOH:

soluo de HCl 0,1000 mol L-1

50 pH = - log [H+] = - log CHCl = - log 0,1000

pH = = 1,000

35,00 mL de HCl
0,1000 mol L-1
4 gotas de fenolftalena 19

2) Durante a adio de NaOH (antes do PE)

0
Adio de 15,00 mL de NaOH 0,100 mol L-1
0,1000 mol L-1

adio sobre
15

OH- + H+ H2O
NaOH

calcula-se o nmero de mols de H+ que resta

em solup aps a reo.

50 ( cido inicial) ( base adicionada)

(0,1000 . 0,03500) (0,1000 . 0,01500)

[H+] =
(0,03500+ 0,01500)

(volume total)
35,00 mL de HCl
0,1000 mol L-1
[H+] = 4,000.10-2 ; pH = 1,398
volume total = 50 mL

20

Matos, JR/2007
 Qualquer ponto antes do PE
Deve-se calcular o nmero de mols do cido
que resta em soluo aps adio da base.

cido restante = cido inicial - base adcionada

( cido inicial) ( base adicionada)

(Va x Ma) - (Vb x Mb)

[H+] =
(Va + Vb)
nHCl = presente
nNaOH = adicionado a
na soluo
soluo
Volume total
de soluo 21

3) no ponto PE Adio de 35,00 mL de NaOH 0,100 mol L-1

0 Todo HCl presente na soluo reagiu com NaOH

0,1000 mol L-1

nHCl = nNaOH (PE)

NaOH

O H+ presente em soluo vem da auto-ionizao da

gua, visto que os ons Cl- e Na+ so derivados de
35 eltrlitos fortes e no provocam hidrlise. Ento:

H2O H+ + OH-
50

Kw = [H+] . [OH-] = 10-14

[H+] = 10-7

pH = - log [H+] ; pH = 7,000

35,00 mL de HCl
0,1000 mol L-1
22
volume total = 70 mL

Matos, JR/2007
 4) Aps o ponto PE Adio de 50,00 mL de NaOH 0,100 mol L-1

0
0,1000 mol L-1 O pH da soluo vai depender do excesso de base
adicionada :
NaOH

base excesso = base adcionada - cido inicial

(0,1000 x 0,05000) 0,1000 x 0,03500)

[OH-] =
(0,05000 + 0,03500)
50

[OH-] = 1,765.10-2 ; pOH = 1,753

pH = 14,00 - 1,7533

35,00 mL de HCl pH = 12,25

0,1000 mol L-1
23
volume total = 85 mL

Qualquer ponto aps o PE

base excesso = base adcionada - cido inicial

nHCl presente
na soluo

(Vb x Mb) - (Va x Ma)

[OH-] =
(Va + Vb)
nNaOH
adicionado volume total
de soluo

pOH = -log [OH-]

pH = 14,00 - pOH
24

Matos, JR/2007
 Titulao cido forte com base forte

14

12

10
Faixa de viragem da fenolftalena
8
pH

PE
6

0
0 10 20 30 40 50 60

Volume de base (mL)

VPV VPE

25

EFEITO DA CONCENTRAO
O salto depende da concentrao

12 CURVA A:
pH A
10 50,00 mL HCl 0,0500 M com
NaOH 0,1000 M
8 B variao de pH no PE grande
6
CURVA B:
4 50,00 mL HCl 0,000500 M com
NaOH 0,001000 M
2
variao de pH no PE menos
0 pronunciada
0 5 10 15 20 25 30
VOLUME de NaOH, mL

26

Matos, JR/2007
 Titulao cido forte com base forte
14

12

10
[ ] mol L-1
1
8
pH

0,1
0,01
6 0,001

0
0 10 20 30 40 50 60
Volume de base (mL)

Quanto > [ espcies] envolvida na titulao > o salto de pH

prximo ao PE e, portanto, < o erro na titulao e > o
nmero de indicadores possveis de serem empregados 27

Titulao cido forte com base forte

Sequncia experimental

NaOH
0,1000 mol L-1

HCl Ponto final

0,1000 mol L-1 Adio de
NaOH
28

Matos, JR/2007
 Titulao base forte com cido forte

TITULAO DE

HCl 0,1000 mol L-1

0
NaOH com HCl

50

NaOH 0,1000 mol L-1

4 gotas de fenolftalena
29

CURVAS DE TITULAO DE NaOH com HCl

14
A CURVA A:
12
50,00 mL NaOH 0,0500 M com
10 B HCl 0,1000 M
8 variao de pH no PE grande
pH

6
CURVA B:
4 50,00 mL NaOH 0,00500 M
com HCl 0,01000 M
2
variao de pH no PE menos
0
pronunciada
0 10 20 30 40
VOLUME de HCl, mL

30

Matos, JR/2007
 Indicadores cido/base

INDICADORES : so cidos ou bases fracas

(orgnicos) e tm a propriedade de mudar de
cor em determinada regio de pH

HInd H+ + Ind-

Cor A Cor B

IndOH OH- + Ind+

31

ESTRUTURA DAS FTALENAS

FENOLFTALENA

incolor incolor vermelha

32

Matos, JR/2007
 ESTRUTURA DAS SULFOFTALENAS

VERMELHO DE FENOL

vermelha amarela vermelha

33

ESTRUTURA DOS AZO-COMPOSTOS

ALARANJADO DE METILA

vermelho

amarelho
34

Matos, JR/2007
 Indicadores cido/base

Indicador cido : HInd H+ + Ind-

meio bsico
meio cido

[H+] [Ind-] [HInd]

KHInd = [H+] = KHInd
[HInd] [Ind-]

a cor do indicador
depende da predominncia
de uma das duas formas.

Quando predomina uma cor?

35

Indicadores cido/base

O olho humano sensvel a diferenas de cor em

solues contendo uma mistura das formas HInd e Ind-
somente quando a razo:
[Ind-]/[HInd] > que 10 ou < que 0,1.

[HIn]/[Ind-] > 10 cor da forma cida

[HIn]/[Ind-] < 0,1 cor da forma bsica

36

Matos, JR/2007
 Indicadores cido/base
Indicador exibe cor cida pura quando:
[Ind-] 1

[HInd] 10

ou
cor bsica pura quando:
[Ind-] 10

[HInd] 1

[Ind-] Kind Kind Kind

0,1 10
= [H+] [H+]
[HInd] [H+] cor cida pura cor bsica pura

50% da forma cida e 50% da forma bsica : pH = pKind

37

Intervalo do indicador
cor cida pura cor bsica pura
Kind Kind
[H+] [H+]
0,1 10

Kind Kind
-log -log [H+] -log -log [H+]
0,1 10

-log 10 Kind pH -log 0,1 Kind

pKa - 1 pKa + 1

pH = pKind 1

INTERVALO DE VIRAGEM: Um indicador tpico com ka=1x10-5

(pKind = 5) exibe uma mudana completa de cor, quando o pH
da soluo varia de 4 a 6.
38

Matos, JR/2007
 Intervalo de viragem

vermelho de metila (K = 1,3 x 10-5)

pH = 4,9 - faixa de viragem: 4,4-6,2

Forma bsica = amarela CO2H

(CH3)2N N N

CO2-
+
(CH3)2N N-N

H
Forma cida = vermelha
39

INDICADORES CIDO-BASE

Nome Intervalo de viragem Cor

Azul de timol 1,2 2,8 Vermelho-Amarelo
8,9 9,6 Amarelo-Azul
Amarelo de metila 2,9 4,0 Vermelho- Amarelo
Alaranjado de metila 3,1 4,4 Vermelho-Laranja
Bromocresol 3,8 5,4 Amarelo-Azul
Vermelho de metila 4,2 6,3 Vermelho-Amarelo
Roxo de bromocresol 5,2 6,8 Amarelo-Roxo
Azul de bromotimol 6,2 7,6 Amarelo-Azul
Vermelho fenol 6,8 8,4 Amarelo-Vermelho
Roxo cresol 7,6 9,2 AmareloRoxo
Fenoftaleina 8,3 10,0 Incolor-Vermelho
Timolftaleina 9,3 10,5 Incolor-Azul
Amarelo de Alizarina 10-12 Incolor-Amarelo

40

Matos, JR/2007
 Intervalo de viragem
Titulao cido forte com base forte
14

12

10 9.6
fenolftaleina
8 8.0
pH

7,6
azul de bromotimol
6 6,2
5.4
4
Verde de bromocresol
3.8
2

0
0 10 20 30 40 50 60

Volume de base (mL)

41

EFEITO DA CONCENTRAO

12 CURVA A:
pH
10 50,00 mL HCl 5,00x10-2 mol L-1
fenolftalena com NaOH 0,1000 mol L-1
8 variao de pH no PE grande
azul de bromotimol
6
CURVA B:
4 B verde de bromocresol
50,00 mL HCl 5,00x10-4 mol L-1
com NaOH 0,001000 mol L-1
2
A
variao de pH no PE menos
pronunciada
0
0 5 10 15 20 25 30 escolha do indicador mais crtica
VOLUME de NaOH, mL 42

Matos, JR/2007
 ESCOLHA DO INDICADOR: VIABILIDADE DA TITULAO

A escolha de um indicador para titulaes

de cidos fracos mais limitada.

CURVA A
O verde de bromocresol totalmente
inadequado
12 O azul de bromotimol tambm
A B insatisfatrio, porque sua viragem ocorre
10
3 mL antes do PE.
fenolftalena
8 azul de Fenolftalena, cuja viragem na regio
bromotimol bsica, promove um menor erro de
6 titulao.
pH

verde de
4 bromocresol
CURVA B
2 A variao de pH no PE to pequena
que o erro da titulao significante,
0 20 40 60 seja qual for o indicador escolhido.
VOLUME NaOH, mL O mais adequado seria um indicador com
viragem intermediria entre a
fenolftalena e o azul de bromotimol.43

ERROS ASSOCIADOS AOS INDICADORES

CIDO-BASE
2 TIPOS DE ERROS:

SISTEMTICO
viragem do indicador difere do pH do PE

ALEATRIO
relacionado com a habilidade limitada do olho em distinguir
de forma reprodutvel a cor do indicador.
magnitude deste erro depende da variao de pH por mL de
reagente no PE, da [indicador] que define a sensibilidade do
olho para distinguir as duas cores do indicador.
uso de uma soluo para referncia de cor (para
comparao) tende a minimizar este erro.

44

Matos, JR/2007
 VARIVEIS QUE INFLUENCIAM NA ESCOLHA
DOS INDICADORES

O intervalo de pH no qual o indicador exibe a

viragem DE COR influenciado pela temperatura,
fora inica do meio e pela presena de solventes
orgnicos e partculas coloidais.

Alguns destes efeitos, particularmente os dois

ltimos, podem ocasionar um deslocamento de uma
ou mais unidades de pH no intervalo de viragem.

45

TITULAO DE

CIDO FRACO COM

BASE FORTE

46

Matos, JR/2007
 TITULAO CIDO FRACO COM BASE FORTE
Reao de neutralizao: HA + OH- ' A- + H2O ( o pH do
meio varia devido a reao e a diluio, levar em conta o Vtotal)
Formao do tampo: HA/A- (ANTES DO p.e)
Hidrlise do A-: A- + H2O ' HA + OH- (APS P.E)

1) No incio: soluo contm apenas um cido fraco e o

pH calculado a partir da [HA] e Ka.
2) antes do PE (aps adio de titulante): H o consumo parcial
do HA. H a formao de solues tampes. O pH calculado
a partir da [A-]formado e [HA]residual
3) No PE: o HA totalmente consumido e o pH calculado a
partir da [A-], considerando a hidrlise de A-

4) Aps PE: excesso de titulante, o pH calculado a

partir da [Base] em excesso
47

TITULAO DE CIDO FRACO (HAc) COM BASE FORTE (OH-)

1) No incio: antes da adio de NaOH

0 Titulao de 35,00 mL HAc 0,1000 mol L-1 (cido actico)

com NaOH 0,1000 mol L-1 (adies de 0,00; 15,00;
35,00 e 50,00 mL); Ka = 1,75 .10-5
0,1000 mol L-1
NaOH

Adio de 0,00 mL de NaOH, o pH da soluo vai depender

da dissociao do cido actico:

HAc H+ + Ac-
50
[H+] [Ac-] ; [H+] = Ka . CHAc
Ka =
[HAc]

[H+] = 1,75.10-5 . 0,1000

35,00 mL de HAc [H+] =1,32 . 10-2 ; pH = 2,878

0,1000 mol L-1 48

Matos, JR/2007
 1) Antes da adio de NaOH
ou
[H+]

HAc H+ + Ac- ; CHAc = 0,1000 mol L-1

0,1000 x x x ; x pequeno em relao a CHAc

[H+] [Ac-] [H+]2

Ka = = = [H+] = Ka . CHAc
[HAc] CHAc

Ka = 1,75 .10-5 0,1000 mol L-1

0,1000 x 0,1000 mol L-1

[H+] =1,32 . 10-2 ; pH = 2,878

49

Antes do ponto de equivalncia com adio de base

HAc H+ + Ac- Conc de cido que restou

Ka = [H+] [Ac-] = [H+] = Ka . [HAc]

[HAc] [Ac-]
Constante
do cido [Ac-] Formao de
soluo Tampo

[HAc]
pH = pKa - log
[Ac-] Henderson-Hasselbach

50

Matos, JR/2007
 2) Durante a adio de NaOH (antes do PE)

Adio de 15,00 mL de NaOH 0,1000 mol L-1

0
adio sobre
Na+ OH- + HAc Na+ Ac- + HAC + H2O (em soluo)

O pH da soluo depender do excesso de HAc e do tampo

0,1000 mol L-1

formado entre o HAc e os ons Ac-. Qual a nova [HAc] e [Ac-]?

NaOH

inicial adicionado

(Va x Ma) - (Vb x Mb)

[HAc]excesso =
50
(Va + Vb)

[(0,03500)x(0.1000)] [(0,01500)x(0.1000)]
[HAc] =
(0,03500 + 0,01500)
35,00 mL de HAc
0,1000 mol L-1
[HAc] = 4.0x10-2 mol L-1

51

[HAc] = 4,0x10-2 mol L-1

adicionado
(Vb x Mb)
(0,01500) (0.1000 )
[Ac-]formado = = =
(Va + Vb) (0,03500 + 0,01500)

[Ac-]formado = 3,0x10-2 mol L-1

[H+] [Ac-]
HAc H+ + Ac- Ka =
[HAc]

[HAc]residual 4,0x10-2
[H+] = Ka = 1,75x10-5 =
[Ac-]formado 3,0x10-2

[H+] = 2.33x10-5 mol L-1 pH = 4,632

52

Matos, JR/2007
 Adio de 17,50 mL de NaOH 0,1000 mol L-1

[HAc]excesso = 3,333x10-2 mol L-1

[Ac- ] = 3,333x10-2 mol L-1

[HAc]
[H+] = Ka .
[Ac-]

pH = pKa

[Ac- ] = [HAC] quando metade da concentrao inicial do cido

foi neutralizado (ponto de meia titulao)

Importante para determinao grfica de pKa

53

3) No PE: Adio de 35,00 mL de NaOH 0,1000 mol L-1

Quando todo o [H+] foi titulado com o NaOH

0
nH+ = nOH- , mas devido a hidrlise o pH vai ser > 7,0
0,1000 mol L-1
NaOH

O pH no PE vai depender
Ac- + H2O HAc + OH-
da hidrlise do on Ac-

[HAc] [OH-] Kw [HAc] [OH-]

Kh = =
[Ac-] Ka [Ac-]
50

Ac- + H2O HAc + OH-

CHAc x x x

Kw . CHAC
[OH-]2 =
deprezado Ka Ma . Va
(Va + Vb)
35,00 mL de HAc 54
0,1000 mol L-1 HAc = 35x10-3 Lx 0,1000 mol/L = Ac a ser formado

Matos, JR/2007
 Kw . CHAC
[OH-]2 =
Ka Ma . Va
0
(Va + Vb)
0,1000 mol L-1
NaOH

1.00x10 -14 * (0,03500) (0.1000)

[OH-] =
1.75x 10-5 * (0,03500 + 0,03500)

[OH-] = 5,34x10 6 mol L-1 ; pOH = 5,272;

50

pH = 8,728

35,00 mL de HAc 55
0,1000 mol L-1 HAc = 35x10-3 Lx 0,1000 mol/L = Ac a ser formado

4) Aps o PE

adio de 50,00 mL de NaOH 0,1000 mol L-1, o

0 pH vai depender do excesso de base adicionada
0,1000 mol L-1
NaOH

(0,1000 x0,05000) (0,1000 x0,03500)

[OH-] =
(0,05000 + 0,03500)

50
[OH-] = 1,765.10-2 ; pOH = 1,753

pH = 14,00 - 1,753 = 12,25

35,00 mL de HAc 56
0,1000 mol L-1 HAc = 35x10-3 Lx 0,1000 mol/L = Ac a ser formado

Matos, JR/2007
 Qualquer ponto aps o PE

nHCl presente na soluo

(Vb * Mb) - (Va * Ma)

[OH-] =
(Va + Vb)

pOH = - log [OH-]

volume total
pH = 14,00 - pOH de soluo

nNaOH adicionado

57

Titulao cido fraco com base forte

Apenas podem ser
empregados indicadores
que mudam de cor nessa
faixa de pH
14

12

10

8
Regio tampo
pH

6 HAc/Acetato

0
0 10 20 30 40 50 60

Volume de base (mL) VPV VPEq

58

Matos, JR/2007
 Titulao cido fraco com base forte

14

12
[ ] mol L-1
10
1.75E-04
8
pH

1.75E-05
1.75E-06
6 1.75E-07

0
0 10 20 30 40 50 60

Volume de base (mL)

59

EFEITO DA MAGNITUDE DO pKa

pH 12

. O salto depende de Ka, 10 Ka = 10-10

quanto menor o valor de Ka
8 Ka = 10-8
menor o salto
O pH do ponto de 6 Ka = 10-6
equivalncia para valores
de pH maiores. O pH da 4 Ka = 10-4
soluo no P.E maior a Ka = 10-2
medida que o pKa diminui. 2
cido forte
0
0 10 20 30 40 50 60
VOLUME NaOH, mL

60

Matos, JR/2007
 Titulao com base forte

14

12

10

8
pH

cido fraco
6

cido forte
4

0
0 10 20 30 40 50 60

Volume de base (mL)

61

CURVAS DE TITULAO

CIDOS (ou bases) POLIFUNCIONAIS

MISTURA DE 2 CIDOS (ou bases) DE

DIFERENTES Ka

SUBSTNCIAS ANFIPRTICAS (podem atuar

como cido ou base)

62

Matos, JR/2007
 CIDOS POLIPRTICOS (ex.: cido fosfrico)

EQUILBRIOS SUCESSIVOS:
[H2PO4-] [H3O+]
H3PO4 + H2O ' H2PO4- + H3O+ Ka1 = 7,11 x 10-3 =
[H3PO4]

[HPO42-] [H3O+]
H2PO4- + H2O ' HPO42- + H3O+ Ka2 = 6,32 x 10-8 =
[H2PO4-]

[PO43-] [H3O+]
HPO42- + H2O ' PO43- + H3O+ Ka3 = 4,5 x 10-13 =
[HPO42-]

Ka1 > Ka2 > Ka3

63

TITULAO DE CIDO POLIPRTICO

COM BASE FORTE

Titulao de 35,00 mL H3PO4 0,1000 mol L-1 (cido fosfrico)

com NaOH 0,1000 mol L-1 (adies de 0,00; 15,00; 35,00 e

50,00 mL); Ka1 = 7,11 .10-3 ; Ka2 = 6,34.10-8 e Ka3 = 7,10.10-13

Adio de 0,00 mL de NaOH, o pH da soluo vai depender

da 1a dissociao do cido fosfrico:

H3PO4 H+ + H2PO4- [H+] = Ka1 x CH3PO4

Ka1 = [H+] [H2PO4-]

= (7,11.10-3) x(0,1000) = 2,67.10-2
[H3PO4]
pH = 1,57
64

Matos, JR/2007
 Adio de 15,00 mL de NaOH 0,1000 mol L-1

H3PO4 inicial adicionando Na + + OH-

H2O + Na+ + H2PO4- + H3PO4 (em soluo)

O pH da soluo vai depender da concentrao

do tampo formado entre o H3PO4 e os ons H2PO4-

H3PO4 H+ + H2PO4-

(Va x Ma) - (Vb x Mb)

[H3PO4]soluo =
(Va + Vb)

((0,03500)x(0,1000)) - ((0,01500)x(0,1000))
= = 4,00.10-2 mol L-1
(0,03500 + 0,01500)
65

[H3PO4]em soluo = 4,00x10-2 mol L-1

(Vb x Mb)
[H2PO4-] =
(Va + Vb)
(0,01500) (0,1000 )
= = 3,00x10-2 mol L-1 (em sol.)
(0,03500 + 0,01500)

[H3PO4]em soluo
[H3O+] = Ka1
[H2PO4-]

4,000x10-2
= 7,11x10-3 x = 9,48x10-3 mol L-1
3,000x10-2

pH = 2,02
66

Matos, JR/2007
 Adio de 35,00 mL de NaOH 0,1000 mol L-1

Quando ocorreu a neutalizao de um proton do [H3PO4] . A soluo

contem Na+ e H2PO4-.

Va * Ma = Vb * Mb , NO 10 PONTO ESTEQUIOMTRICO (PE)

O pH do PE vai depender da hidrlise e da dissociao do H2PO4-

H2PO4- + H2O H3PO4 + OH- [H+] = Ka1 . Ka2

H2PO4- HPO42- + H+
pH = pKa1 + pKa2
2

[H+] = 7,11 .10-3 . 6,34 .10-8 = 2,12 .10-5 pH = 4,67

67

Adio de 50,00 mL de NaOH: 2a. regio de tampo entre o

1o PE e o 20 PE. A soluo contem H2PO4- e o HPO42- :

H2PO4- HPO42- + H+ [HPO42-] [H+]

Ka2 =
[H2PO4-]

H3PO4 + 2OH- 2H2O + HPO42-

1 mol 2 mols
cido base

n cido (total em soluo)

(2x(Va x Ma)) - (Vb x Mb)

[H2PO4-]em solup =
(Va + Vb) n base adicionada
Que sobrou
Volume total

68

Matos, JR/2007
 (2(0,03500mL)x(0,1000)) - (0,05000mL)x(0,1000)
[H2PO4-]soluo =
(0,03500 + 0,05000)

[H2PO4-]em soluo = 2.353x10-2 mol L-1

nbase adicionada
(Vb x Mb) - (Va x Ma)
[HPO42-] = nH+ pr-existente
(Va + Vb)

Volume total

(0,05000mL)x(0,1000) - (0,03500mL)x(0,1000)
[HPO2-] =
(0,03500 + 0,05000)

[HPO42-] = 1,764x10-2 mol L-1 (em soluo)

69

H2PO4- H+ + HPO4- conc de cido que restou

Ka2= [H+] [HPO4-] [H+] = Ka2 x [H2PO4-]

[H2PO4-] [HPO42-]
Conc de on
monohidrogenofosfato
Constante da segunda formao de soluo
dissociao do H3PO4 tampo

[H2PO4-]soluo 2.353x10-2
[H+] = Ka2 = 6.34.10-8 x = 8,46.10-8
[HPO4-2] 1.764x10-2

pH = 7,07
70

Matos, JR/2007
 Adio de 70,00 mL de NaOH 0,1000 mol L-1 = 2o PE

A soluo contem Na+ e HPO42- 2nH+ = nOH

Ocorre: a) hidrlise do on monohidrogenofosfato

Kw = [H2PO4-] [OH-]
HPO42- + H2O H2PO4- + OH-
Ka2 [HPO42-]

b) dissociao do on monohidrogenofosfato

HPO42- PO43- + H+ Ka3 = 4,5 .10-13

pK2 + pK3
pH =
2
pH = 9,7

71

Adio de 90,00 mL de NaOH 0,1 mol L-1 . Aps o 2 PE. Entre o

segundo e o terceiro PE . A soluo contem Na+, HPO42- e PO43- ,
um tampo

HPO42- PO43- + H+ Ka3 = 7,10 .10-13

[H+] [PO43-] [H+] = Ka3 x [HPO42-]

Ka3=
[HPO42-] [PO43-]

Matos, JR/2007
 Adio de 105,00 mL de NaOH 0,1 mol L-1 .
No 3 PE. A soluo contem Na+ e PO43-

H3 PO4 + 3 NaOH PO43- + 3H2O

1 mol 3 mols

Ocorre hidrlise do PO43- , o meio bsico

PO43- + H2O OH- + HPO42-

Como K3 = 4,5 x 10-13 pequeno o salto de pH pouco pronunciado,

Mas a reao de neutralizao ocorre.

Adio de 120 mL de NaOH 0,1 mol L-1 . Aps o 3 PE. A soluo

contem Na+ e PO43- e excesso de OH- (no tampo). A hidrlise de
PO43- no ocorre ( reprimida pelo excesso de OH- )

Temos excesso de base, assim o pOH pode ser calculado

(Vb x Mb) - 3 x (Va x Ma)

[OH-] =
(Va + Vb)

(0,120)(0,1000 ) - 3 x (0,03500)(0,1000 )
[OH-] = = 5,48x10-2 mol L-1
(0,03500 + 0,120)

pOH = 1,26 pH = 12,73

74

Matos, JR/2007
 Titulao de cido poliprtico fraco com base forte

14

12

10
2 PE
8
pH

1 PE
4

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

Volume de base (mL)

75

Ka1 / Ka2 > 104

PE individuais de uso prtico

A) H3PO4 Ka1/Ka2 105; Ka2/Ka3 105

14 dois pontos de inflexo bem definidos;
B e C 3. prton muito fracamente
12 dissociado (Ka3 = 4,5 x 10-13); no
A possvel verificar um ponto de inflexo
10 acentuado
B) cido oxlico Ka1/Ka2 103
pH

8
1. PE mal definido para uso prtico
6 com indicador visual; 2. PE propicia
A B menor erro.
4 C) H
C 2SO4
1. prton se comporta com um cido
2
forte; 2. prton, como um cido mo-
0 deradamente fraco (Ka2 = 1,02 x 10-2);
PF nico correspondente titulao de
0 10 20 30 40 50 60 ambos os prtons.
VOLUME NaOH, mL 76

Matos, JR/2007
 CURVAS DE TITULAO PARA CIDOS POLIPRTICOS

12 soluo de Na2A
pH
(hidrlise) tampo soluo de
10 NaOH
HA-/A2-

6 tampo Titulao de 20,00 mL

H2A/HA- soluo de de H2A 0,100 M com
4 NaHA
(anfiprtico)
NaOH 0,100 M

2 cido fraco Ka1 = 1,00 x 10-3

Ka = 1,00 x 10-3
0 Ka2 = 1,00 x 10-7
0 10 20 30 40 50
VOLUME NaOH, mL
77

Matos, JR/2007
 MISTURAS DE CIDO FORTE E FRACO

SOMENTE POSSVEL DETERMINAR CADA

COMPONENTE SE:

A concentrao dos 2 cidos da mesma ordem de

magnitude.

A constante de dissociao do cido fraco for

menor que 10-4 e maior que 10-8

10-8 < Ka < 10-4

79

EXEMPLO

Calcule o pH de 25,00 mL de uma mistura contendo HCl

0,1200 M e um cido fraco HA 0,0800 M (Ka = 1,00 x 10-4)
durante titulao com KOH 0,1000 M.

Ponto inicial:
[H+] = [H+]HCl + [H+]HA + [H+]H2O

CHCl [A-] negligenciavel

[H+] = CHCl + [A-] = 0,1200 + [A-]

80

Matos, JR/2007
 EXEMPLO

Simplificao:
[A-] << CHCl presena do cido forte suprime dissociao do fraco
[A-] << 0,1200 M

[H+] CHCl 0,1200

pH = 0,92

Para verificar a validade da simplificao, calcular [A-]:

[A-] [H+] [A-] 1,00 x 10-4

Ka = = = 8,33 x 10-4
[HA] [HA] 0,1200

81

EXEMPLO
[A-]
[HA] =
8,33 x 10-4

BALANO DE MASSA: CHA = [HA] + [A-]

[A-] 0,0800
CHA - [A-] =
8,33 x 10-4

[A-]
0,0800 = + [A-] [A-] = 6,7 x 10-5
8,33 x 10-4

6,7 x 10-5 << 0,1200, simplificao vlida!!!!

82

Matos, JR/2007
 Calcule o pH de 25,00 mL de uma mistura contendo HCl 0,1200 M
e um cido fraco HA 0,0800 M (Ka = 1,00 x 10-4) durante titulao
com KOH 0,1000 M.
Adio de 5,00 mL da base: (qual cido titulado primeiro???)

HCl inicial OH- adicionado =HCl que reage

25,00 mL x 0,1200 M 5,00 mL x 0,1000 M

CHCl = = 0,0833
25,00 mL + 5,00 mL
CHCl aps reao
com VOH-.

do
o i usa ador
f n
as o omi
[H+] = CHCl + [A-] 0,0833 ss e c no den oi.
Ne que f
S.: r mo
pH = 1,08 OB mL po tamb
em lume
o
ov
83

Adio de 5,00 mL da base:

Checar se simplificao ainda vlida, calcular [A-]:

[A-] [H+] [A-] 1,00 x 10-4

Ka = = = 1,20 x 10-3
[HA] [HA] 0,0833

BALANO DE MASSA: CHA = [HA] + [A-]

HA sofre diluio:
CHA = 0,0800 x 25/30
[A-]
0,0667 = + [A-] = 0,0667 M
1,20 x 10-3

[A-] = 8,0 x 10-5 << 0,0833, simplificao vlida!!!!

( [H+] = CHCl + [A-] 0,0833 )

84

Matos, JR/2007
 CONCLUSO

HCl suprime a dissociao do cido fraco neste

estgio da titulao
Podemos assumir:
[H+] = CHCl
[A-] << CHCl

Vlido at a proximidade do 1 PE.

Curva de titulao nesta regio idntica curva
de titulao de um cido forte HCl 0,1200 M

85

Adio de 29,00 mL da base:

HCl inicial OH- adicionado =HCl que reage

25,00 mL x 0,1200 M 29,00 mL x 0,1000 M

CHCl =
25,00 mL + 29,00 mL

CHCl = 1,85 x 10-3

25,00 mL x 0,0800 M Devido a

CHA = = 3,70 x 10-2 diluio
54,00 mL

Supondo:
[H+] = 1,85 x 10-3
[A-] = 2 x 10-3 (a partir da expresso de Ka)

Simplificao [H ] = CHCl
+
no vlida!!!
[A-] << CHCl

Logo, a expresso: ( [H+] = CHCl + [A-] ) deve ser resolvida 86

Matos, JR/2007
 Adio de 29,00 mL da base:

Resolver equao:
[H+] = CHCl + [A-] = 1,85 x 10-3 + [A-]

Balano de massa:
[HA] + [A-] = CHA = 3,70 x 10-2 note que as contribuies do
HCl para a [H+]
Equao de Ka: (HCl = 1,85 x 10-3 M) e a do
cido fraco (3,03 x 10-3
[H3O+] [A-] 1,85 x 10-3 M) so de
[HA] =
Ka magnitude comparvel.

[H+]2 1,75 x 10-3 [H+] 3,885 X 10-6 = 0

[H+] = 3,03 x 10-3
pH = 2,52
87

1. PE

Quando a quantidade de base adicionada

equivalente quantidade de cido HCl
originalmente presente, a soluo idntica quela
preparada com cido fraco e cloreto de potssio.

O cloreto de potssio no tem efeito sobre o pH

(negligenciando a influncia da fora inica).

Portanto, a curva de titulao a partir do 1 PE

idntica a de uma soluo diluda de HA.

88

Matos, JR/2007
 CURVAS DE TITULAO 25,00 mL
CIDO FORTE + CIDO FRACO
HCl 0,1200 M
com KOH 0,1000 M
A primeira inflexo corresponde ao ac.forte HA 0,0800M(ac.fraco)

A forma da curva depende da fora do

12 cido fraco (valor do Ka).
Ka = 10-8
10
A variao de pH nas imediaes do 1.
PE pequena ou inexistente quando HA
D
8 Ka = 10-6 tem um Ka relativamente alto (curvas A
pH

6 C e B). Nestes casos, somente o nmero

Ka = 10-4
total de mols dos 2 cidos, forte e
4 B
fraco, pode ser obtido
A
2 (curva A: H2SO4).
Ka = 10-2
0 Quando o cido fraco tem um Ka muito
0 10 20 30 40 50 60 pequeno, somente o cido forte pode
VOLUME KOH, mL ser determinado.
89

CURVAS DE TITULAO
CIDO FORTE + CIDO FRACO

10-8 < Ka < 10-4 DOIS pontos de inflexo (FORTE E FRACO)

Ka < 10-8 inflexo apenas devido ao CIDO FORTE

Ka > 10-4 TOTAL (forte + fraco), apenas um ponto de inflexo

(exemplo do H2SO4)

Titulaes de base forte + base fraca

curvas deduzidas de maneira anloga s de misturas de cidos
fortes e fracos

90

Matos, JR/2007
 BASES POLIFUNCIONAIS
(ex.: carbonato)
Como seria a curva de titulao de CO32- com HCL ?

CONSTANTES SUCESSIVAS:
Kw [HCO3-] [OH-]
CO3 2- + H2O ' HCO3 + - OH- Kb1 = = 2,13 x 10-4 =
Ka2 [CO32-]

Kw [H2CO3] [OH-]
HCO3 + H2O ' H2CO3 +
- OH- Kb2 = = 2,25 x 10-8 =
Ka1 [HCO3-]

Exerccio: Calcule o pH de uma soluo 0,1 M de HCO3-

Curva de titulao de CO32-

com HCl
indicador de viragem bsica
14
pH (fenolftalena):
12 CO32-/HCO3- CO32- + H+ ' HCO3-
10 No 1o. p.e a soluo contem HCO3-
8 fenolftalena
verde de cor muda, mas CO32- consumiu apenas 1
6 bromocresol mol de H+
4
HCO32-/H2CO3 indicador de viragem cida (verde de
2 bromocresol):
0 CO32- + 2 H+ ' H2CO3
0 10 20 30 40 50 60
VOLUME HCl 0,100 M, mL No 2o. p.e a soluo contem
H2CO3

Matos, JR/2007
 CLCULO DE pH DE SOLUES ANFIPRTICAS

Sais anfiprticos so formados durante neutralizao de cidos

ou bases polifuncionais.
Por exemplo, quando 1 mol de NaOH adicionado a 1 mol de um
cido H2A, 1 mol de NaHA formado.
O pH da soluo ento determinado por 2 equilbrios; a soluo
ser cida ou bsica, dependendo da magnitude das constantes:

[A2-] [H3O+]
HA- + H2O ' A2- + H3O+ Ka2 =
[HA-]

Kw [H2A] [OH-]
HA- + H2O ' H2A + OH- Kb2 = =
Ka1 [HA-]

Obs. Kb1 corresponde reao de protonao de A2- 93

ABORDAGEM SISTEMTICA PARA SOLUO DE

EQUILBRIOS MLTIPLOS (sais anfiprticos)

BALANO DE MASSA:
CNaHA = [HA-] + [A2-] + [H2A]

BALANO DE CARGA:
[Na+] + [H3O+] = [HA-] + 2 [A2-] + [OH-]
CNaHA
DISSOCIAO DA GUA:
Kw = [H3O+] [OH-]

EXPRESSES DE Ka1 e Ka2

5 INCGNITAS, 5 EXPRESSES: RESOLVER PARA [H3O+]

resoluo trabalhosa, uso de simplificaes recomendado.
94

Matos, JR/2007
 SIMPLIFICAES: subtrair a equao de balano de
massa da equao de balano de carga

CNaHA + [H3O+] = [HA-] + 2 [A2-] + [OH-] balano de carga

CNaHA = [HA-] + [A2-] + [H2A] balano de massa

[H3O+] = [A2-] + [OH-] - [H2A]

[H3O+] [HA-] Ka2 [HA-] Kw

[H2A] = [A2-] = [OH-] =
Ka1 [H3O+] [H3O+]

Ka2 [HA-] + KW

[H3O+] = [HA-]
1 +
Ka1 95

SAIS ANFIPRTICOS, simplificaes

[HA-] CNaHA
Ka2 CNaHA + Kw
[HA-] >> outras espcies
[H3O+] = CNaHA no vlido para solues
1 + diludas do sal ou quando Ka2
Ka1 ou Kb2 so relativamente
grandes
em geral (CNaHA/ Ka1) >> 1 e Ka2 CNaHA >> Kw

[H3O+] (Ka1 Ka2)

96

Matos, JR/2007