UNIVERZITET U BEOGRADU

TEHNOLOKO-METALURKI FAKULTET

ZAVRNI ISPIT

Razvoj i ispitivanje novih formi sorpcionih materijala za uklanjanje

arsena iz vodenih rastvora

Jasmina S. Markovski

Beograd, 2012.
 Sadraj
1. Poreklo, oblici i uticaj arsena na kvalitet vode za pie ............................................................... 3
2.1. Adsorpcija i jonska izmena .................................................................................................. 8
2.1.1. Aktivni ugalj ............................................................................................................... 12
2.1.2. Jeftini adsorbenti ......................................................................................................... 14
2.1.3. Adsorpcija na nano materijalima ................................................................................ 18
2.2. Koagulacija i flokulacija .................................................................................................... 20
2.3. Membranska filtracija ........................................................................................................ 20
2.4. Procesi precipitacije ........................................................................................................... 21
2.5. Alternativne metode ........................................................................................................... 21
2.5.1. Oksidacija ozonom...................................................................................................... 21
2.5.2. Bioloka remedijacija i ostali bioloki tretmani.......................................................... 22
2.5.3. Elektrohemijski tretman .............................................................................................. 22
2.5.4. Tehnika solarne oksidacije .......................................................................................... 22
3. Nove forme sorpcionih materijala za uklanjanje arsena iz vodenih rastvora ........................... 23
3.1. Kalcijum karbonat .............................................................................................................. 23
3.1.1. Sinteza poroznih struktura kalcijum karbonata........................................................... 23
3.1.2. Modifikacija ................................................................................................................ 27
3.2. Nanovlakna ........................................................................................................................ 28
3.2.1. Dobijanje nanovlakana elektrospining metodom........................................................ 28
3.2.2. Funkcionalizacija nanovlakana ................................................................................... 31
3.2.3. Kompleksi nanovlakana .............................................................................................. 35
3.2.5. Primena nanovlakana .................................................................................................. 36
4. Izvoenje eksperimenta adsorpcije ........................................................................................... 38
4.1. Reagensi ............................................................................................................................. 38
4.2. Eksperiment adsorpcije ...................................................................................................... 38
4.3. Instrumentalne metode koriene u ovom radu ................................................................. 39
5. Obrada rezultata ........................................................................................................................ 43
6. Literatura ................................................................................................................................... 47

2
 1. Poreklo, oblici i uticaj arsena na kvalitet vode za pie

Prirodna kontaminacija arsenom ugroava vie od 70 zemalja irom sveta (slika 1). Za razliku od arsena u
obliku minerala, pojava arsena u prirodnim vodama je poznata svega 100 godina. Prva merenja arsena u prirodnim
vodama su vrena 1885 godine od strane nemakog hemiara Freseniusa (Schwenzer 2001), meutim, ova voda nije
konzumirana u dovoljnoj koliini da bi dovela do oboljenja a samim tim i do nastavka istraivanja. Najraniji
izvetaji koji govore o arsenu kao otrovu koji dovodi do raka koe potiu iz Poljske iz 1898 godine (Mandal i Suzuk
i, 2002), a prvi sluaj endemske bolesti izazavane arsenom iz vode za pie je zabeleen 1920 godine u Argentini.
Iako je ovo uticalo na desetine hiljada ljudi, za ovaj sluaj se malo znalo do kraja dvadesetog veka.1

Slika 1. Globalna kontaminacija arsenom

Prisustvo arsena u vodi je problem svetskih razmera ije je reenje postalo izazov za ineenjere i naunike. 2
Hronino trovanje arsenom preko pijae vode u oblasti West Bengal predstavlja jednu od najveih ekolokih
opasnosti po ljudsko zdravlje od ranih 80ih. 300 000 Ljudi u ovom podruju pati od melanoma, keratoza i kancera
kao posledica trovanja arsenom. Simptomi hronine izloenosti ukljuuju kone, kardiovaskularne, hematoloke i
respiratorne probleme a neke od manifestacija trovanja arsenom su hiperpigmentacija i keratoza, slabost, anemija,
peckanje oiju, oticanje nogu, fibroza jetre, hronine plune bolesti, gangrenozni prsti, neuropatija i rak koe. 3 Kod
odraslih ljudi letalna doza arsena procenjena je na vrednost od 1-3 mg As/kg.4 Sa ovom problematikom se
poslednjih godina pored ostalih susreu i USA, Kina, ile, Banglade, Tajvan, Meksiko, Argentina, Poljska,
Kanada, Maarska, Japan i Indija.2

Prema klasifikaciji Meunarodne agencije za istraivanje raka (eng. International Agency for Research on
Cancer, IARC) neorganski trovalentni arsen je svrstan u grupu I, to znai da je dokazano kancerogen za oveka,
dok su petovalentni neorganski arsen i organski arsen, kao i njihova jedinjenja, svrstani u toksine supstancije
(IARC, 2004a). Na osnovu izvrenih istraivanja maksimalno dozvoljena koncentracija arsena u vodi za pie
svedena je na 10 g/L od strane svih regulatnornih tela, ukljuujui i Ameriku agenciju za zatitu ivotne sredine
(eng. United States Environmental Protection Agency), (USEPA, 2001a); preporuke Svetske zdravstvene
organizacije (eng. World Health Organization) (WHO, 2008), kao i vaei Pravilnik o higijenskoj ispravnosti vode

3
za pie (Sl. List SRJ 42/98). Dok su neke zemlje sa najveom zagaenou (Banglade, Bolivija, Kina, Egipat,
Indija, Indonezija, Sri Lanka, Zimbabve,) zadrale standard od 50 g/L zbog tekoa da ispune novu normu od 10
g/L, najstroiji standard za dozvoljenu koncetraciju arsena u vodi za pie ima Australija i on iznosi od 7 g/L.5
Arsen je element pete grupe periodnog sistema i predstavlja toksini teki metal sa oksidacionim stanjima
V, III, 0 i -III. Jedan je od glavnih konstituenata preko 200 razliitih minerala i u prirodi je uglavnom vezan za
sulfidne minerale zajedno sa bakrom, niklom, olovom, kobaltom i drugim metalima. Arsen moe dospesti u
povrinske i podzemne vode prirodnim i antropogenim putem i to najee spiranjem sa stena, biolokom i
vulkanskom aktivnou, primenom pesticida koji sadre arsen, depozicijom iz atmosfere, kao posledica rudarske
aktivnosti, isputanja otpadnih voda iz industrije i dr.
Arsen je veoma pokretan u prirodi i kada se nae u slobodnom stanju dolazi do njegove razmene izmeu
zemljita, vazduha i vode.6
S obzirom da je arsen redoks-senzitivan element na njegovu sudbinu kao i na oblike nalaenja u prirodnoj
sredini utiu: pH vrednost sredine, redoks-reakcije, distribucija drugih jonskih oblika, hemije vodene sredine i
mikrobioloke aktivnosti.7
Na sudbinu arsena u prirodnoj sredini, takoe utie valentno stanje arsena, odnosno oblik nalaenja u
prirodnoj sredini. Arsen se u prirodnim vodama javlja u neorganskom i organskom obliku, i u tabeli 1 su
predstavljeni najei oblici u kojima se javlja.
U prirodnim vodama dominiraju neorganski As(III) i As(V), praeni njihovim metilovanim formama, dok
je u oksinim uslovima prirodnih voda As(V) prisutan u koncetraciji od 90% u odnosu na ukupni arsen.8

Tabela 1. Najei oblici arsena u prirodi 9

Naziv Skraenica Hemijska formula

Arsenitna kiselina As(III) H3AsO3
Arsenatna kiselina As(V) H3AsO4
Oksitioarsenatna kiselina H3AsO3S
Monometilarsenatna kiselina MMA(V ) CH3AsO(OH)2
Monometilarsenitna kiselina MMA(III) CH3As(OH)2[CH3AsO]n
Dimetilarsenatna kiselina DMA(V) (CH3)2AsO(OH)
Dimetilarsenitna kiselina DMA(III) (CH3)2AsOH[((CH3)2As)2O]
Trimetilarsin TMA (CH3)3As
Trimetilarsin-oksid TMAO (CH3)3AsO
Tetrametilarsonijum jon Me4As+ (CH3)4As+
Arsenoholin AsC (CH3)3As+CH2CH2OH
Arsenobetain AsB (CH3)3As+CH2COO-

Slika 2. Strukturne formule mono- i dimetil- derivata As(III) i As(V) jona4

4
 Ranije studije o specijaciji arsena u podzemnoj vodi uglavnom ukazuju na prisustvo As(V) kao osnovnog
oblika arsena. Meutim, kasnija istraivanja ukazuju na znaajne koncetracije i prisustvo i dosta toksinijeg
As(III).10
Organski oblici arsena su vie prisutni u povrinskim nego u podzemnim vodama. 11 Javljaju se kao
posledica biometilacije od strane mikroorganizama, kao i usled primene organo arsenovih pesticida. 12
U zavisnosti od oksidaciono-redukcionih uslova i pH-vrednosti vode zavisi u kom obliku e se arsen javiti.
U vodenim rastvorima u zavisnosti od pH-vrednosti, arsenat postoji u etiri razliita oblika: H3AsO4, H2AsO4 -,
HAsO42- i AsO43-. Slino tome, arsenit se javlja u pet formi: H4AsO3+, H3AsO3, H2AsO3-, HAsO32- i AsO33-.
Kao generalno pravilo, moe se uzeti, da se arsen u trovalentnom obliku (arsenit), As(III), moe nai u
podzemnim vodama, a petovalentni arsen (arsenat), As(V), se ee nalazi u povrinskim vodama. Meutim, kada je
re o podzemnim vodama moe doi do odstupanja od ovog pravila, i nekada se u istom izvoru vode moe nai
arsen u oba oblika. Pod neoksidujuim uslovima As(III) je stabilan u obliku nejonizovane arsenitne kiseline
(H3AsO3) i arsenitnog anjona (H2AsO3-). As(V) oblik je dominantan u oksidovanim vodama, u kojima se nalazi u
anjonskim oblicima H2AsO4-, HAsO42- ili AsO43- i to u opsegu pH vrednosti tipinom za pijae vode (pH od 6 do
10).9

Slika 3. pH Zavisnost As(III), As(V), MMAs(V) i DMAs(V) jonskih oblika

Kao to je napred navedeno, prisustvo arsena u vodi moe imati znaajno tetno dejstvo na zdravlje ljudi, s
obzirom da je najvea izloenost ljudi toksinom arsenu upravo iz vode za pie. Hronina trovanja arsenom
zabeleena su u mnogim zemljama irom sveta, a posledica su konzumiranja vode za pie u kojima se sadraj arsena
kretao i do 2 mg As/L.13

U zavisnosti od oblika u kom se arsen nalazi u vodi zavisi i stepen njegove toksinosti koji se moe
prikazati nizom:

arsin > neorganski As(III) > organski As(III) > neorganski As(V) > organski As(V) > arsonijum jedinjenja >
elementarni arsen

5
 Arsenit je najtoksinija forma arsena u vodi za pie, 4-10 puta toksinija od arsenata. Metilovane forme
trovalentnog arsena monometilarsenita kiselina i dimetilarsenita kiselina kao i metilovane forme petovalentnog
arsena monometilarsenatna kiselina (MMAV) i dimetilarsenatna kiselina (DMAV) su znatno manje toksine, dok su
kompleksne forme kao to su arsenobetain (AsB) i arsenoholin (AsC) gotovo netoksine.9

6
 2. Pregled postojeih metoda za uklanjanje arsena iz vode

Uklanjanje arsena iz vode u mnogome zavisi od oblika pojave arsena u ivotnoj sredini, mobilnosti, a
naroito od razliitih hemijskih formi. Pored jonskih oblika arsena poseban problem predstavlja koloidna forma
estinog arsena koji je u stanju da sa prisutnim kontra jonima gradi veoma sloene i zatiene koloidne micele,
relativno male pokretljivosti. Upravo u tim koloidnim micelama su najzastupljenije najtoksinije jonske forme
arsena.14

Postoji vie metoda uklanjanja arsena iz vode. Neke od njih su tradicionalne metode koje se koriste u
tehnologiji voda, u kojoj se uklanja arsen zajedno sa drugim zagaujuim materijama. Druge su u eksperimentalnoj
fazi ili se jo uvek ne koriste u punom obimu. U sluajevima izuzetno visokih koncentracija arsena potrebno je
koristiti nekoliko metoda uklanjanja. Izbor metode preiavanja je pored naunih, predmet i ekonomskih
kalkulacija.

Koagulacija i flokulacija je od strane USEPA (2000a) identifikovana kao jedna od sedam najbolje
dostupnih tehnologija (eng. best available tehnology, BAT) za uklanjanje arsena (tabela 2). Mora se istai da su
tehnologije navedene u tabeli 3 uglavnom efikasne u uklanjanju petovalentnog arsena (USEPA, 2000a).

Tabela 2. Najbolje dostupne tehnologije i njihova efikasnost u uklanjanju arsena (USEPA, 2000a).

Tehnologija Maksimum uklanjanja* (%)

Jonska izmena (sulfati 50 mg/l) 95
Aktivni aluminijum-oksid 95
Reversna osmoza > 95
Modifikovana koagulacija/filtracija 95
Modifikovano omekavanje kreom (pH >10,5) 90
Reverzna elektrodijaliza 85
Oksidacija/filtracija (Fe:As=20:1) 80
*Vrednosti procenata uklanjanja odnose se na uklanjanje arsena(V). Preoksidacija moe biti potrebna za
konvertovanje As(III) u As (V).

Trenutno su talone (precipitacione) metode najee primenjivane za uklanjanje arsena. One zauzimaju
znaajno mesto meu metodama prerade vode i oslanjaju se na uklanjanje neeljenih dodataka u obliku nerastvornih
depozita. Glavni cilj ovih procesa je da se konvertuje trenutno rastvorljivo jedinjenje arsena u vodi u nerastvorljivo,
a zatim se ukloni iz vode taloenjem i/ili filtracijom. Smanjenje rastvorljivosti arsena se dobija pretvaranjem
poetnih jedinjenja hemijskom reakcijom, adsorpcijom ili ugraivanjem ovih jedinjenja u jedinjenja koja se
formiraju u toku procesa preiavanja jedinjenja gvoa, aluminijuma, mangana i kalcijuma. Dobra strana ovih
metoda je da se one koriste i za uklanjanje ostalih nedozvoljenih sastojaka iz vode, to povoljno utie na ekonomske
kalkulacije preraivaa vode.

Od ostalih visoko selektivnih metoda, namenjenih iskljuivo za uklanjanje arsena, najee se koristi
jonska izmena i nanofiltracija, ali one i pored izuzetne efikasnosti imaju nedostatke koji se pokuavaju kroz razvoj

7
novih tehnologija otkloniti. Tu se pre svega misli na ekonomsku isplativost usled njihovog zasienja i degradacije.
Jonoizmenjivai, iako su veoma selektivni i ne zavise puno od pH vrednosti sredine, vremenom se troe, a nakon
nekoliko regeneracija dolazi do degradacije granula jonoizmenjivaa i isti se mora zameniti.
Nanofiltracijski procesi su veoma selektivni jer predstavljaju selektivnu barijeru i proputaju samo neke
elemente, dok ostalima blokiraju prolaz. Pogonska sila prolaska vode kroz nanofiltracijske membrane je potisak.
Usled velikih pritisaka vremenom dolazi do pucanja membrane to iziskuje njihovu zamenu i u mnogome
poskupljuje preradu vode. Drugi problem sa nanofiltracijskim procesima jeste voda zasiena neeljenim elementima
koja se dalje mora tretirati pre isputanja u prirodne tokove.

2.1. Adsorpcija i jonska izmena

Adsorpcija je proces u kome se supstanca (adsorbat) nagomilava na povrini vrste supstance (adsorbens).
Adsorbat moe biti u gasovitoj ili tenoj fazi. Pogonska sila za adsorpciju su nezasiene sile na povrini vrste
supstance koje mogu da privlae adsorbat. Da bi proces adsorpcije bio izraeniji adsorbens mora da ima razvijenu
povrinu, to se postie ili sitnjenjem ili poveanjem njegove poroznosti. Na taj nain, poveava se kapacitet
adsorbensa (kapacitet se definie kao mera adsorpcije materijala po jedinici mase). U zavisnosti od vrste veza koje
se ostvaruju izmeu adsorbata i adsorbensa razlikuju se: fizika i hemijska adsorpcija (fiziosorpcija i hemisorpcija).
Otra granica izmeu ova dva procesa se ne moe povui, jer se vrsta uspostavljene veze krije u prirodi adsobensa i
adsorbata, pa se na osvnovu slinih postavki, ne moe zakljuiti nita o tipu adsorpcije. Npr. adsorpcija gasa na
vrstu povrinu N2 na silikagelu (na -196 oC) je fiziosorpcija dok je adsorpcija O2 na aktivnom uglju (na 100 oC)
hemisorpcija.

Proces adsorpcije zasnovan je na elektrosatikim silama ili Van der Valsovim reverzibilnim interaktivnim
silama. Intezitet privlaenja zavisi od polarnosti, kako adsorbata, tako i adsobensa. Poveanjem polarnosti molekula
intezitet sila raste (jae su sile dejstva polja, dipola). Naravno, veliina molekula takoe je od presudnog znaaja za
proces adsorpcije. Veliina molekula e indirektno uticati na silu privlaenja izmeu adsorbata i adsorbensa
(zasnovano na injenici o promeni koliini naelektrisanja sa veliinom molekula za polarne supstance).

Prednosti koje prua adsorpcija u odnosu na druge separacione tehnike jeste u njenom kapacitetu, najee
reverzibilnosti procesa i selektivnosti. Upotreba ovog procesa ima i svoje mane. U toku procesa regeneracije moe
doi do gubitka izvesne koliine adsorbensa, a u samom postrojenju zbog naina regeneracije javlja se potreba za
kolonama u nizu ili seriji.

Adsorpcija na vrstom adsorbentu

S obzirom da su skoro svi adsorpcioni procesi bazirani na ravnotenoj raspodeli, najvaniji parametar za
izbor adsorbensa je adsorpciona izoterma. Neophodno je snimiti adsorpcione izoterme za odreeni adsorbens u
odreenom opsegu temperatura i pritisaka. Ovi podaci su neophodni i za adsorpciju i za regeneraciju. Takoe, za
izbor adsorbensa, osim poznavanja uslova u kojima se postie maksimalni uinak, bitan je i kapacitet i afinitet
prema ciljanom materijalu koji se eli adsorbovati. Konvecionalni vrsti adsorbensi su metali, oksidi metala, aktivni
ugalj, silikagel,...

Kao to je ve pomenuto, razlikujemo fiziku i hemijsku adsorpciju.

8
 Karakteristike fizike adsorpcije su sledee:

Sile izmeu vrstog adsorbensa i molekula adsorbata su sline Van der Valsovim silama, kao to su
Londonove ili dipol-dipol sile, to omoguava vieslojnu adsorpciju; nije specifian proces, to znai da se na
primer N2 moe fiziki adsorbovati na bilo kom adsorbensu ako je temperatura odgovarajua, tj. dovoljno niska; u
optem sluaju je reverzibilna reakcija.

Karakteristike hemijske adsorpcije su sledee:

Za razliku od fiziosorpcije, za ostvarivanje hemijske adsorpcije potrebno je vie energije, a kao rezultat
toga dobijaju se jae veze adsorbens-adsorbat (mogu se porediti sa vezama koje se ostvaruju u jedinjenjima);
specifina je (npr. N2 se hemijski adsorbuje na Fe i Ca, ali ne na Ni, Zn...); monoslojna je (proces hemisorpcije je
zavren kada se povrina adsorbensa prekrije adsorbovanim monomolekulskim slojem); najee je ireverzibilna (da
bi se adsorbovani gas uklonio, vrsto telo (adsorbens) se mora zagrejati do visoke temperature i ispumpavati pri
visokom vakuumu).

Adsorpcija iz tene faze

Proces adsorpcije se moe vriti iz tene ili iz gasovite faze. S obzirom da se u ovom radu radi o adsorpciji
iz tene faze, tanije iz rastvora, vea panja e biti posveena toj vrsti sorpcije.

Tena faza moe biti ista supstanca ili rastvor. Adsorpcija istih tenosti na graninoj povrini sa vrstom
fazom je autoadsorpcija. Kada se adsorpcija odvija u rastvorima, najbitniju ulogu imaju rastvorene komponente.

Adsorpcija iz rastvora se deli, prema prirodi adsorbata na adsorpciju neutralnih molekula (neelekrolita) i
adsorpciju jona (elektrolita).

Adsorpcija iz rastvora neelektrolita

Posle izvesnog vremena od poetka procesa adsorpcije, dostizanjem definisanih uslova, u sistemu se
uspostavlja stanje adsorpcione ravnotee. Adsorpcija supstance iz jedne na povrinu druge faze predstavlja
specifian termodinamiki proces u kojem pri dostizanju ravnotee dolazi do uspostavljanja definisane distribucije
supstance izmeu faza sistema nakon ega vie nema procesa adsorpcije.

Supstanca ija je koncentracija na graninoj povrini faza vea nego u unutranjosti rastvora naziva se
adsorbovana supstanca. Funkcionalna zavisnost izmeu koliine adsorbovane supstance na granici faza i njene
koncentracije u dubini faze u uslovima konstantne temperature naziva se adsorpciona izoterma. Za adsorpcionu
izotermu pri adsorpciji iz rastvora izoterma predstavlja zavisnost koliine adsorbovane supstance na adsorbensu i
njene koncentracije u rastvoru koji je u kontaktu sa adsorbensom.

Postoji vie modela koji definiu ravnoteu adsorpcije: Langmuir-ov model, Freudlich-ov model, BET
model,... Nijedan model u potpunosti ne zadovoljava sve uslove (uvek se govori o priblinom modelu).

Izoterma koja se moe primeniti na adsorpciju iz gasovite faze, a u nekim sluajevima i na adsorpciju iz
rastvora jeste Langmuir-ova adsorpciona izoterma. Ona je zasnovana na jednostavnom modelu adsorpcije koji
obuhvata sledee pretpostavke: na povrini adsorbensa se nalazi odreen broj aktivnih mesta koja su identina i od
kojih svako moe da vee po jednu esticu adsorbata tako da se adsorpcija zavrava formiranjem monosloja
adsorbata (aktivna mesta su ravnopravna energentski homogena, ne postoji konkurentnost izmeu aktivnih
mesta pri pakovanju estica na povrinu); mogunost vezivanja adsorbensa za aktivno mesto na adsorbatu ne zavisi
od stepena pokrivenosti, odnosno ne postoje ni privlane ni odbojne sile izmeu estica adsorbata; brzina adsorpcije
je jednaka brzini desorpcije, to znai da je uspostavljena dinamika ravnotea na povrini adsorbensa.

9
 Bez obzira da li se radi o adsorpciji iz gasovite ili tene faze, uslovi koji bi trebalo da budu ispunjeni da bi
se neki sistem ponaao u skladu sa Langmuir-ovim modelom su prilino strogi. vrste povrine esto sadre brojne
defekte, a takva mesta po pravilu sadre viak energije, pa je na njima olakana adsorpcija. Takoe je prilino
idealizovano da izmeu adsorbovanih estica nema nikakvih interakcija, odnosno da promena Gibsove energije
adsorpcije ne zavisi od stepena pokrivenosti. U mnogim sistemima postoje odbojne sile izmeu adsorbovanih
estica, to dovodi do toga da je promena Gibsove energije adsorpcije sve manje negativna sa poveanjem stepena
pokrivenosti, a postoje i sluajevi gde su te sile privlane. Kada su interakcije izmeu adsorbovanih estica znatne,
Langmuir-ova adsorpciona izoterma vai samo pri malim stepenima pokrivenosti, kada su adsorbovane estice
dovoljno daleko jedna od druge, tako da se njihove meusobne interakcije mogu zanemariti. Jednaina (1)
predstavlja Langmuir-ovu adsorpcionu izotermu:

bqmaxC C 1 C
q ili
1 bC q bqmax q max

gde je C ravnotena koncentracija jona metala koji su ostali u rastvoru (mol/L); q je koliina jona metala
adsorbovanih po jedinici mase materijala (mol/g); qmax i b su Lengmirove konstante koje se odnose na adsorpcioni
kapacitet i adsorpcionu energiju, respektivno. qmax, maksimalni sorpcioni kapacitet, je koliina sorbata na celoj
povrini monosloja (mol/g), a b (l/mol) je konstanta koja se odnosi na toplotu sorpcije.

Freudlich-ova izoterma opisuje hemisorpciju. Ona esto bolje opisuje od Langmuir-ove izoterme
eksperimentalnu krivu u oblasti srednjih pritisaka, ali ne vai za visoke pritiske. Dobijena je empirijskim putem i
najee se primenjuje na adsorpciju komponenata iz rastvora. Ova jednaina ima sledei opti oblik:

q k f Cn ili log q log k f n log C

Gde su kf i n konstante, kf (mol1n Ln/g) pokazuje kapacitet sorpcije kada je ravnotena koncentracija jona
metala jednaka 1, a n pokazuje stepen zavisnosti sorpcije od ravnotene koncentracije. Ova jednaina je pogodna za
interpretaciju eksperimentalniih podataka i to njen logaritamski oblik. Adsorbovana koliina qe je tada:
qe C0 C D0 , gde je D0 masa adsorbensa po jedinici zapremine, a C0 poetna koncentracija adsorbata.
Jednaina onda ima sledei oblik:

log C 0 C D0 log k f n log C

Najee upotrebljavana izoterma koja opisuje vieslojnu adsorpciju jeste BET izoterma koju su izveli
Brunauer, Emmett i Teller. Model BET adsorpcione izoterme predstavlja proirenje Langmuir-ovog modela na
vieslojnu adsorpciju. Langmuir-ova adsorpciona izoterma ne uzima u obzir mogunost da monosloj adsorbata igra
ulogu substrata za dalju adsorpciju. U tom sluaju adsorpcija umesto da postigne zasienje pri nekoj koliini
adorbovanog gasa, nastavlja da raste. Pretpostavke BET izoterme su: na povrini vrstog adsorbensa nalazi se
odreeni broj aktivnih mesta koja su energetski homogena, adsorpcija na jednom aktivnom mestu ne utie na
adsorpciju na susednim mestima, konstante brzine adsorpcije i desorpcije za drugi, trei i sve naredne slojeve su
jednake, a razliite od konstanti za prvi sloj, u svim slojevima je uspostavljena dinamika ravnotea izmeu
adsorpcije i desorpcije.

10
 Jednaina BET izoterme glasi:

b C Q0
qe
1
b 1 C
C

Njen linearizovan oblik:

C 1 B 1 C

C C qe B Q B Q o C
0

gde su:

Q - broj molova adsorbata, adsorbovana koliina po jedinici mase adsorbata, kada je obrazovan potpuni
monomolekulski sloj na adsorpcionoj povrini;

b - konstanata zavisna od entalpije adsorpcije;

C - koncentracija adsorbata u rastvoru, pri ravnotei;

B - konstanta koja izraava energiju interakcije sa povrinom;

Cz- koncentracija adsorbata u zasienom rastvoru.

Adsorpcija iz rastvora elektrolita

U graninoj oblasti izmeu dve faze uvek vlada anizotropija sila, to dovodi do rasporeda estica u toj
oblasti za razliku od onog u dubini faze. Ako faze koje su u kontaktu sadre slobodna naelektrisanja kao to su joni
ili slobodni elektroni kod metala, permanentne dipole kao to je to sluaj sa vodom ili pak molekule u kojima je
mogue indukovati dipol, na granici dodira faza e doi do razdvajanja naelektrisanja. Granina povrina jedne faze
e se naelektrisati pozitivno, druga negativno i tada kaemo da je na granici dodira faza formiran elektrini dvojni
sloj. Iako su naelektrisanja razdvojena i povrina svake od faza nosi neto naelektrisanje, granica dodira faza kao
celina mora biti elektrino neutralna, odnosno naelektrisanja na svakoj od povrina moraju biti jednaka po koliini, a
suprotna po znaku.

Kada se metal nae u kontaktu sa rastvorom koji sadri njegove jone, doi e ili do prelaska jona sa metala
u rastvor ili obrnuto, to je posledica razliitih elektrohemijskih potencijala jona u metalu i rastvoru. Osim toga,
mogue su i neke specifine interakcije izmeu jona ili molekula u rastvoru i povrine metala. Ako se radi o
vodenom rastvoru, metal e uvek biti pokriven dipolima vode. Usled neto naelektrisanja na povrini metala, dipoli
vode nee biti nasumice orijentisani kao u dubini rastvora, ve e njihova orijentacija zavisiti od znaka
naelektrisanja na povrini metala. Takoe e uvek biti prisutna kompeticija izmeu dipola vode i molekula odnosno
jona za mesto na povrini metala. Kojih estica e biti vie, zavisie od naelektrisanja povrine, intenziteta
specifinih interakcija, koncentracije rastvora itd.

Kao adsorbensi za preiavanje voda u industriji se najee koriste aktivni ugalj, metalni hidridi i
sintetske smole.2 Selektivna adsorpcija uz korienje biolokih materijala, oksida minerala, aktivnog uglja ili
polimernih smola, dovela je do ekspanzije broja istraivanja u kojima su primenjeni ovi materijali.15

11
2.1.1. Aktivni ugalj

Korienje raznih oblika uglja u preiavanju voda adsorpcijom see daleko u istoriju. Poreklo je
nemogue ustanoviti. Ugalj je korien za flitriranje pijae vode od strane drevnih Indusa, a drveni ugalj je korien
kao medicinsko sredstvo adsorpcije i filtracioni materijal u Egiptu 1500 g. pne.16 Industrijska proizvodnja modernog
aktivnog uglja otpoela je 1900-1901 godine da bi se zamenio kotani ugalj u rafinaciji eera. Aktivni ugalj u prahu
prvi put je komercijalno proizveden iz drveta u Evropi krajem 19. veka i iroko je primenjivan u industriji za
proizvodnju eera. Kao sredstvo za tretiranje vode, aktivni ugalj je prvi put primenjen u Sjedinjenim dravama
1930. godine. Aktivni ugalj je gruba forma grafita sa nasuminom ili visoko amorfnom poroznom strukturom, sa
irokim spektrom poroznih oblika, od vidljivih pora i upljina do pora na molekularnom nivou.17 Aktivni ugalj se
pravi karbonizacijom razliitih materijala, od ljuski kokosovog oraha, drvenog uglja, lignita, naftnog koksa,
ugljenisanih kostiju, treseta, eera, itd. i aktivacijom dobijenog uglja. U proizvodnji se najvie koristi drvo (130.000
t/godini), ugalj (100.000 t/godini), lignit (50.000 t/godini), ljuske kokosovog oraha (35.000 t/godini), treset (35.000
t/godini).10
Hemija povrine aktivnog uglja je esto razmatrana od strane istraivaa.19,20 Ona zavisi od uslova
aktiviranja i koriene temperature. U postupku aktivacije poveava se poroznost strukture. Mezopore i mikropore
zajedno formiraju izuzetno veliku unutranju povrinu za adsorpciju od 400 sve do 2.000 m 2/g.21 Prema Steenberg-
ovoj klasifikaciji postoje kiseli i bazni aktivni ugalj.22 Kisele grupe aktivnog uglja adsorbuju metalne jone.
Povrinske zone moda nisu primarni faktor adsorpcije aktivnog uglja. Velike povrinske zone ne znae i veliki
kapacitet adsorpcije.23 Adsorpcija metalnih jona ugljem je mnogo sloenija za shvatanje nego adsorpcija organskih
jedinjenja. Kapacitet adsorpcije zavisi od sastojaka aktivnog uglja, sastojaka hemijskih adsorbenata, temperature,
pH, jonske jaine, itd. Mnoge vrste aktivnog uglja su komercijalno dostupne, ali se samo njih nekoliko moe
koristiti za opasne neorganske materije. Upotreba istih esto nije ekonomski opravdana. Uprkos velikoj
upotrebljivosti aktivnog uglja za tretiranje otpadnih voda on ostaje skup zato to se za taj proces zahteva velika
koliinu istog. Iz tog razloga javlja se velika potreba za usavrenim i selektivno pripremljenim materijalima za
adsorpciju.

Aktivni ugalj se takoe esto koristi kao materijal u tretmanu arsena. Eguez i Cho su merili adsorpciju
As(III) i As(V) koristei aktivni ugalj na razliitim pH vrednostima, a na osnovu uticaja temperature na adsorpciju
odredili su toplotu adsorpcije. Drugi istraivai su impregnirali ugalj razliitim metalnim jonima da bi poboljali
adsorpciju arsena, a aktivni ugalj impregniran oksidom gvoa je to i pokazao. Po Evdokimovu, adsorpcija arsena se
moe unaprediti impregnacijom uglja gvoe hidroksidom ili vinskom kiselinom. Lorenzen je prouavao razliite
faktore (kao to su pH, tip uglja i njegov predtretman) koji utiu na mehanizam adsorpcije arsena. On je pronaao da
se As(V) mnogo efikasnije uklanja korienjem aktivnog uglja sa visokim sadrajem pepela i predtretmanom sa
rastvorom Cu(II)-jona.2

Komercijalni aktivni ugalj

Allen i Whitten24 su 1997. godine prezentovali proizvodnju i osobine aktivnog uglja iz velikog broja izvora.
U poslednje vreme razmatrana je i nauka i tehnologija prozvodnje uglja od razliitih materijala razliitim
postupcima.25 Komercijalni aktivni ugalj je iroko korien za adsorpciju As(III) i As(V) iz vode.26,27 Ispitivano je
korienje aktivnog uglja za uklanjanje arsena i antimona iz rastvora za elektrorafinaciju bakra. Veliki kapacitet
uklanjanja arsena (2,860 mg/g) je imao komercijalni aktivni ugalj dobijen iz uglja. Neki vrste aktivnog uglja
spregnute sa metalima srebra i bakra su takoe koriene za uklanjanje arsena.

Tri razliite vrste aktivnog uglja sa razliitim sadrajima pepela prouavane su za potrebe adsorpcije As.
Ugalj dobijen iz ljuski kokosovog oraha sa 3% pepela, ugalj dobijen iz treseta sa 5% pepela i ugalj dobijen iz uglja
sa 5-6% pepela.28 Najvie As(V) je izdvojeno iz vode korienjem aktivnog uglja sa visokim sadrajem pepela.

12
 Korienjem aktivnog uglja prethodno tretiranog Cu(II) jonima dolo se do poboljanja u izdvajanju arsena.
Optimalna pH vrednost za adsorpciju arsena korienjem aktivnog uglja impregniranog bakrom bila je priblino 6.
Arsen formira nerastvorljive metalne arsenate sa bakarnom prevlakom uglja. Takoe istovremeno i nezavisno arsen
biva adsorbovan i na povrini aktivnog uglja. Arsen je uspeno desorbovan korienjem jako kiselih ili alkalnih
rastvora. Arsen je adsorbovan na aktivni ugalj impregniran metalima, srebra ili bakra.27
Kombinacijom aktivnog uglja u granulama i eline vune, arsen je takoe uklanjan iz vode.29 Zahvaljujui
elektrohemijskoj reakciji gvoe-arsen, ovaj sistem ima veliki stepen adsorpcije.

Sintetiki aktivni ugalj

Aktivni ugalj se proizvodi karbonizacijom koja ukljuuje sporo zagrevanje supstrata u odsustvu vazduha do
600 oC da bi se uklonile isparljive materije. Tada sledi fizika ili hemijska aktivacija. Tretiranjem sa oksidacionim
sredstvima (vodena para, ugljen-dioksid ili kiseonik) na povienoj temperaturi ili sa hemijskim reaktantima (ZnCl 2,
H2PO4, H2SO4, KOH, K2S, KCNS, itd.) se zavrava reakcija.30 Hemijski reaktanti mogu izazvati umreeno
formiranje vrstih, manje isparljivih matrica, sa manjim opsegom kontrakcija, koje se javljaju na visokim
temperaturama. Prednost hemijske aktivacije je u tome da zahteva niu temperaturu. Hemijska aktivacija sa gledita
globalnog aspekta zatite ivotne sredine je povoljnija jer zagrevanje uglja nije potrebno. Naknadnom aktivacijom
uklanjaju se ostaci katalizatora. Nekoliko tipova aktivnog uglja je sintetizovano i korieno u uklanjanju arsena iz
vode/otpadne vode.31-33

Gu32 je za uklanjanje arsena iz pijae vode razvio aktivni ugalj u granulama koji sadri gvoe (As-GAC).
Aktivni ugalj u granulama (GAC) dobijen korienjem hidratisanog gvoe-hlorida (FeCl2), koji je oksidovan
pomou NaClO je bio podrka jonima gvoa kojima je impregniran. Aktivni uglji proizvedeni od lignita i aktivirani
vodenom parom su bili najpovoljniji od 13 testiranih vrsta za impregniranje gvoem i ukljanjanje arsena. Meutim,
specifina povrina, opseg pora i poroznost se smanjuju nakon impregnacije gvoem, to dovodi do izvesne
blokade mikro pora. SEM/X-EDS snimanja pokazuju priblino 1% gvoa naneenog na povrinu aktivnog uglja
As-6AC, dok se gvoe iri u centrima granula i dostie visoke vrednosti oko 6%. Kada je sadraj gvoa bio vei,
priblino 7%, formirao se prsten od gvoa na ivicama estica GAC. Snimci rengenske strukturne analize bili su isti
za netretirane i 4,12% Fe-GAC strukture, to govori da je impregnirano gvoe amorfno. Arsen je najefikasnije
uklanjan kada je sadraj gvoa bio priblino 6%. Sa daljim poveanjem sadraja gvoa smanjivala se adsorpcija
arsena. Uklanjanje arsenata vreno je u irokom opsegu pH vrednosti (4,4-11), ali adsorpcija je bila smanjena na pH
veim od 9,0. Fosfati i silikati znaajno su smanjivali uklanjanje arsenata na pH veim od 8,5, dok su sulfati, hloridi
i fluoridi imali minimalne efekte. Studije su pokazale da su maksimalni kapaciteti adsorpcije netretiranog GAC
37,8 g As/g, GAC-Fe (0,05M) 2,96x103 g As/g, GAC-Fe-O2 (0,05M) 1,92x103 g As/g, GAC-Fe-H2O2
(0,05M) 3,94x103 g As/g, GAC-Fe-NaCIO (0,05M) 6,57x103g As/g. Sadraj As(V) i As(III) je smanjen do
koncentracije ispod 10 g/L kada su tretirane podzemne vode sadrale oko 50 g/L arsena.

Takoe su izvrena istraivanja za uklanjanje As(V) i As(III) iz vode korienjem ugljenisanog uglja CC
(char carbon) dobijenog iz pepela i Darco aktivnog ugalja (Darco S-51 (DC)) iz Norit Americas Inca i uglja
dobijenog od grafita elektrinim lukom (AC). CC i AC adsorbenti su pokazali uklanjanje gotovo iste koliine As(V)
u optimalnim uslovima, a procenat uklanjanja As(III) je bio vei kod CC nego kod AC. DC uzorak je bio
neefikasan kod uklanjanja As(III) kao i As(V). Maksimalna vrednost adsorpcije As(V) je bila 34,5 mg/g (Co-490
ppm, pH 2,2) za CC, nasuprot 30,5 mg/g (Co-159 ppm, pH 7,5) za AC. Izdvajanje As(III) je bilo 89,2 (Co-709 ppm,
pH 2,2) za CC i 29,9 (Co-992 ppm, pH 7,0) mg/g za AC. Ovi sorbenti su sadrali razliite koliine pepela (28,4% za
CC i 0,2 % za AC), ali poto su njihove povrinske zone veoma sline, sam sadraj pepela nije imao velikog uticaja
na adsorpciju As(V).33

Daus34 je prouavao adsorpciju As(III) i As(V) na pet razliitih adsorbenata, aktivni ugalj (AC), aktivni
ugalj obogaen cirkonijumom (Zr-AC), adsorbent sa fabrikim imenom Absorpdtionsmittel 3 (AM 3), nula

13
valentno gvoe (Fe0), i granulisani gvoe-hidroksid (GIH). Korien je grupni i redni metod. Sorpcija arsenata
sledi sledeu sekvencu Zr-AC >> GIH = AM 3 > Fe 0 > AC, dok je kod arsenita red sorbenata AC >> Zr-AC = AM
3 = GIH = Fe 0. Predtretman aktivnog uglja rastvorima soli gvoa dovodi do poboljanja adsorpcije arsena. Za
poboljanje kapaciteta uklanjanja ispitivani su tip soli, koncentracija, pH i vreme trajanja tretmana. Joni gvoa su
adsorbovani na aktivnom ugalju, a uklanjanje As je poveano stvaranjem kompleksa arsenata.
Manju35 je za uklanjanje arsena koristio ugalj napravljen od kokosovih ljuski (CHC), impregniran bakrom.
CHC je dobijen ugljenisanjem jednog dela kokosovih ljuski sa 1,8 masenih delova sumporne kiseline (18M) na 150
0
C u trajanju od 24h. Sa osuenog ugljenisanog materijala (CHC) ispiranjem vodom se uklonila kiselina i zatim je
suen na 105 oC. Impregnacija je izvrena meanjem CHC (10 gr) sa 100 ml 100 mmol/L rastvora bakra. Ovim
adsorbensom je postignuto optimalno uklanjanje sadraja As(III). Adsorpcija je zavisila od temperature i pH
vrednosti. Maksimalni kapacitet adsorbcije bio je na pH 12,0. Kapacitet je poveavan sa rastom temperature od 30
do 60 oC. Proces desorpcije je vren sa 30% H2O2 u 0,5M HNO3.
Pokonova36 je za uklanjanje arsena iz industrijskih otpadnih voda koristio ugalj proizveden od kriljnih
smola (lake, srednje i teke), grejanjem iste sa heksametilentetraaminom. Granulisani ugljenini adsorbent je
pripreman od polikondenzata, ugljene praine i smole drveta kao vezivnog sredstva. Za aktiviranje ovog adsorbensa
je koriena vodena para.
Za uklanjanje sadraja As(III) iz vodenih rastvora u rasponu koncentracija od 5-20 mg/l ispitivan je i
aktivni ugalj u granulama dobijen od maslinovog kamena i maslinove kae nastale tokom ekstrakcije ulja.37
Adsorbenti su testirana na koncenteracijama arsena od 5 do 20 mg/l. Kapacitet Langmuirove adsorpcije za
uklanjanje As(III) sa ovim ugljem poreen je sa komercijalno dostupnim aktivnim ugljima. Optimalno vreme za
uklanjanje arsena je bilo 8h za GAC-Fe i 12h za GAC, a maksimalno uklanjanje As(III) i As(V) je postignuto na pH
vrednostima u rasponu od 5-7 i 9-11 za oba adsorbenta.

2.1.2. Jeftini adsorbenti

Poljoprivredni proizvodi i njihovi nusproizvodi

Poljoprivredni nusproizvodi su otpadi, koji nastaje obradom poljoprivrednih proizvoda namenjenih za dalju
industrijsku preradu, ljudsku ili stonu ishranu. U razvoju novih materijala za uklanjanje arsena iz vode
poljoprivredni nusproizvodi su intenzivno istraivani. Amin38 je istraivao pirinane ljuske za uklanjanje arsena iz
vode. Maksimalna adsorpcija je postignuta tretiranjem rastvora arsena koncentracije od 5,97x10 -3 mol/L sa 1,0 g
adsorbenta u trajanju od 5 minuta, uz pomo neke od kiselina 0,01 mol/L, HNO3, HCl, H2SO4 ili HClO4. Najbolje
poklapanje sa Freundlich-ovom izotermom je bilo pri koncentracijama u rasponu od 8,69x10 -5 do 1,73x10-3 mol/L
arsena (l/n=0,83 i K=4,43 mmol/g). Netretirane pirinane ljuske su takoe upotrebljivane za uklanjanje arsena iz
rastvora. Kompletno uklanjanje As(III) i As(V) je postignuto kontinualnom adsorpcijom, proputanjem rastvora
arsena kroz kolonu. Uslovi u kojima je vreno uklanjanje bili su: poetna koncentracija As-100 g/L; koliina
adsorbensa (pirinanih ljuski) 6 g; prosena veliinom estica adsorbensa je 780 i 510 m; brzina protoka 6,7 i 1,7
ml/min; i pH 6,5 i 6,0. Desorpcija je postignuta u rasponu od 71-96% sa 1M rastvorom KOH.
Industrijski nusproizvodi/otpadi
Korienje umura, uglja, lignita, tresetnog uglja24 i kotanog uglja39 za tretiranje otpadnih voda
kontaminiranih arsenom privuklo je naroitu panju jer mogu biti dobra zamena za aktivni ugalj. Njih ima u velikim
koliinama, jeftini su i lokalno dostupni. Uklanjanje As(V) iz tenih rastvora kombinacijom sintetikih hidroksil-
apatita i barijum-oksida, i kotanog uglja je vreno u opsegu koncentracija od 4-100 mg/L.39 Pri ovom istraivanju je

14
utvreno da kombinacije hidroksi-apatita i barijum-oksida imaju veoma mali kapacitet za uklanjanje arsena.
Meutim za kotani ugalj je utrvreno da je veoma efikasan adsorbent za As(V) u opsegu pH od 2 do 5.
Biougalj: Biougalj je nusproizvod koji nastaje u procesu brze pirolize drveta ili kore drveta. Korien je
kao adsorbens za uklanjanje As3+, Cd2+ i Pb2+ iz vode.40 Razne vrste uglja dobijene od hrastove kore, borove kore,
hrastovog drveta i borovog drveta, brzom pirolizom na temperaturi 400-450 oC u auger-fed reaktoru, koriene su
za istraivanja sorpcija. Sorpcije su izvoene na razliitim temperaturama, pH vrednostima i uz promene masenih i
zapreminskih odnosa. Maksimalni adsorpcioni kapacitet sorpcije za arsen je postignut na pH vrednostima 3-4 i 4-5
za olovo i kadmijum. Za definisanje apsorpcionih izotermi koriene su Langmuirove i Freundlichove jednaine.
Podaci su se dobro uklapali u oba modela uz neznatnu prednost za Langmuirov model. Kapaciteti uklanjanja As(III)
bili su sledei: ugalj od borove kore (12,15 g/g), ugalj od hrastove kore (12,1 g/g), ugalj od hrastovine (5,85
g/g), ugalj od borovine (1,20 g/g). Ova prouavanja su dokazala da ugalj od nusproizvoda iz proizvodnje biljnih
ulja moe biti korien kao jeftin adsorbent dobrog kapaciteta za tretiranje vode (uklanjanje arsena).
Crveni mulj: Crveni mulj je otpadni materijal koji se dobija tokom proizvodnje glinice, kada se ruda
boksita izlae kaustinoj digestiji. Bayerov pogonski proces proizvodi 1-2 tone crvenog mulja za jednu tonu
proizvedene glinice. Crveni mulj je istraivan kao alternativni adsorbens za arsen.41 Alkalni teni materijal (pH 9,5)
od crvenog mulja poboljavao je uklanjanje As(III), dok je kiseli u opsegu pH (1,1-3,2) bio efikasan za uklanjanje
As(V). Postignuti su kapaciteti uklanjanja od 4,31 mol/g pri pH 9,5 za As(III), i 5,07 mol/g pri pH 3,2 za As(V).
Temperatura i tretranje kiselinom poveavali su adsorpcioni kapacitet crvenog mulja. Adsorpcija arsena crvenim
muljem koji je zagrevan i tretiran kiselinom je takoe zavisila od pH, sa optimalnim opsegom od 5,8-7,5 za As(III) i
1,8-3,5 za As(V).41 Adsopciju prati velika brzina i dobro uklapanje sa Lagmuirovim izotermom. Izoterma je
koriena za dobijanje termodinamikih parametara. As(III) adsorpcija je egzotermna, dok je As(V) adsorpcija bila
endotermna. Uklanjanje As(V) korienjem tenih faza crvenog mulja - LPRM (liquid phase of red mud) je takoe
prouavano. Autori sugeriu da je mogue korienje crvenog mulja u tenom stanju za tretiranje otpadnih voda
zagaenih arsenom i u konjukciji sa vrstim (osuenim) crvenim muljem kao adsorbentom.
Crveni mulj neutralisan morskom vodom (Bauxol): Prouavan je za uklanjane arsena iz voda. Bauxol je
aktiviran kiselinom, kombinacijom tretmana kiselinom i zagrevanjem. 42 Bauxol sa dodatkom gvoe sulfata ili
aluminijum sulfata43, aktivirani Bauxol (AB), i hemijski modifikovani i aktivirani Bauxol (AB) impregniran
peskom45, prouavani su kao adsorbensi za uklanjanje arsena.
Crveni mulj neutralisan morskom vodom, (ne aktiviran), pripreman je tako to se crveni mulj odlagao u
morskoj vodi sve dok se ne bi dostigla ujednaena pH vrednost. U toku studije istraivan je uticaj pH vrednosti,
odnosa adsorbens/adsorbat i uticaj drugih jona. Dokazano je da adsorpcija raste sa smanjenjem pH vrednosti, u
veim dozama adsorbensa i manjim poetnim dozama adsorbata prisustvo jona HCO3- smanjuje, Cl- ima mali
efekat, Ca2+ poveava adsorpciju arsena. Procena kvaliteta vode posle tretmana sa Bauxolom ukazuje da nema
tragova elemenata nakon odvajanja od adsorbensa. TCLP test (Toxicity Characteristic Leaching Procedure) je
potvrdio da adsorbenti nisu toksini. Kapacitet adsorpcije ovog Bauxola bio je 14,43 mol/g. Tretiranje samo
kiselinom, kao i kombinacija sa visokom tempreaturom poveavala je efikasnost uklanjanja arsena.44
Kombinacija tretmana kiselinom i visoka temperatura obezbeuju najbolje uklanjanje. Dodatak gvoe i
aluminijum sulfata umanjuje uklanjanje arsena. Aktivni Bauxol (AB) koji se proizvodi u procesu gde se kombinuje,
tretman kiselinom i visoka temperatura, uklanja grubo proraunato 100% arsenata (na pH 4,5). U toku ovog
uklanjanja nije bilo negativnog uticaja prisustva negativno naelektrisanih jona (fosfata, bikarbonata i sulfata) pri
poetnoj koncentraciji manjoj od 2 mg/L. Kombinovani tretman kiselinom i visokom temperaturom bio je izveden
refluksijom Bauxola kroz HCl, uz dodavanje amonijaka za kompletno taloenje, filtriranjem, ispiranjem sa
dejonizovanom vodom (DIW) i kalcinisanjem na 500 oC u trajanju od 2h.45 Optimalni pH za As(V) i As(III)
adsorpciju je bio 4,5 i 8,5. Podaci o adsorpciji su se uklapali u linearnu formu Langmuirove izoterme. FITEQL i
PHREEQC modeli su korieni za predvianje As(V) adsorpcije na razliitim pH vrednostima (baziranih na
difuznim dvostranim modelima).

15
 Bauxol i aktivirani Bauxol (AB) su hemijski modifikovani, impregnirani peskom i ispitivani za uklanjanje
As(V) iz vode.44 Bauxol impregniran peskom (BCS) i AB-impregniran peskom (ABCS) pripremani su meanjem
Bauxol ili AB sa vlanim peskom i sueni. Dobijeni su kapaciteti adsorpcije od 3,32 i 1,64 mg/g pri pH 4,5 i 7,1 pri
tretmanu sa BCS, i 2,14 mg/g za ABCS na pH 7,1. Povrine Bauxola i aktiviranog Bauxola bile su pod posebnim
uslovima pH vrednosti od 4,5 prekrivene pozitivnim naelektrisanjem povrinskih grupa, koje adsorbuju jone
arsenata negativnog naelektrisanja elektrostatikom reakcijom:

R + Fe(OH)+ + H2L = R+FeH2L+ + OH

Gde je R- +Fe(OH)+ povrina jedinjenja a L ligand (joni arsenata H2AsO4-).

Kada su dodati i gvoe sulfat i aluminijum sulfat jednovremeno dolazi i do zgunjavanja i do adsorbcije.
Pred taloenje se u sistemu javlja:

H2L + Fe(OH)3=Fe(OH) L (complex) + 2H2O

Jasno je da su ligandi (joni arsenata H2AsO4) adsorbovani od gvoe-hidroksida navedenih kao Fe kompleksi. Isti
mehanizam je dat i za aluminijum sulfat.

Brunori46, takoe koristi crveni mulj za tretriranje kontaminiranih voda i zemljita sa posebnim obraanjem
panje na italijanski regulatorni sistem. Eksperimentima je prouavana sposobnost crvenog mulja za adsorpciju
metala i kasnije otputanje (desorpciju) istih na niskim pH vrednostima. Korieni crveni mulj je pokazalo veliki
kapacitet za adsorpciju metala i desorpciju istih kada je generalno niska pH vrednost. Mogunost uklanjanja uz
korienje crvenog mulja poveana je korienjem vee koliine istog u kontaktu sa rastvorom. Posle 48h, samo
35% As (poetna koncentracija 230g/L) je uklonjeno sa 2 g/L adsorbenta, poveanjem koliine adsorbenta do 10
g/L, procenat se znaajno uveavao sve do 70% i kod vee poetne koncentracije (poetna koncentracija 400 g/L).
Modifikovani kalcinisani boksit je ispitivan za uklanjanje As(III) i As(V) iz podzemnih voda u grupnim i
rednim modelima. Optimalna pH vrednost je bila priblino 7,0 i za As(III) i As(V). Promena temperature nije imala
uticaja na adsorpciju.47 U toku studije nije primeen efekat uticaja jona izuzev SO42-, pored kojeg su prouavani i
uticaji jona Ca2+, Fe3+, CI-, NO3-, PO43- i F-. Kapaciteti sorpcije su proraunavani korienjem Langmuirovog
modela.
Zgura: U elianama tokom procesa proizvodnje nastaje velika koliine zgure iz visokih pei kao
nusprodukt. Ona se koristi kao punilac ili u proizvodnji cementa od zgure. U poslednje vreme koristi se kao efikasan
i ekonomian adsorbent koji se koristi za uklanjanje arsena iz rastvora. Zhan i Itoh48 su sintetizovali adsorbent za
uklanjanje arsena unosei na istopljenu, vrstu otpadnu zguru gvoe(III)-oksid. Jednovremeno in situ generisanje
hidratisanog gvoe-oksida i silicijuma dovodi do formiranja Fe-Si povrinskog kompleksa koji vrsto vezuje
gvoe oksid za zguru. Impregnacija zgure gvoe-oksidom poveala je povrinsku zonu gvoe(III)-
oksidtopljena zgura (IOLMS (iron(III)oxide loaded melted slag)) za 68% u poreenju sa FeOOH, koji se moe
dodati poroznoj strukturi formiranoj tokom procesa sinteze. Ovaj adsorbent efikasno uklanja arsenit i arsenat, sa
dva i po puta veim kapacitetom uklanjanja za As(V) i tri puta veim kapacitetom uklanjanja za As(III) jone u
odnosu na amorfni hidratisani gvoe-oksid. Oko 15g IOLMS je dovoljno za uklanjanje 200 mg As(V) iz 1L
vodenog rastvora, ime je dostignuta koncentracija metalnih jona u granicama dozvoljenim regulativom za
isputanje industrijkih otpadih voda. Nasuprot tome 65 g IOLMS je bilo neophodno da bi se uklonio As(III) iz 1L
rastvora i dostigla maksimalna dozvoljena koncentracija. Uklanjanje arsena pomou IOLMS pripisuje se, (1)
adsropcionom afinitetu, (2) reakciji sa oksidima gvoa i (3) reakciji sa kalcijumom i ostalim metalinim
elementima koji se od poetka nalaze u zguri. Adsorpcioni afinitet zavisi od provrinske zone IOLMS dok hemijska
reakcija zavisi od postojeih vrsta jonskih formi arsena. Dominantna arsenina vrsta u tenom rastvoru je u direktnoj
vezi sa pH vrednou rastvora (slika 3). U rasponu pH od 2-7, gde je dominantna H2AsO4- jonska forma, As(V)
moe biti uklonjen kroz sledeu reakciju:

16
 FeOOH + 3H2AsO4- + 3H+= Fe( H2AsO4)3 +2H2O
Sa druge strane, za kalcijum i ostale metaline elemente takoe se pretpostavlja da su efikasni za uklanjanje As(V) i
As(III) pod uslovima sledeih reakcija:
2H2AsO3- + Ca2+ + nH2O = Ca(H2AsO3)2 x nH2O pri pH 9-11
2H2AsO4- + Ca2+ + nH2O = Ca(H2AsO4)2 x nH2O pri pH 2-7

Ovakav put je bolji za uklanjanje As(V) nego za uklanjanje As(III) obzirom da je As(III) generalno dostupan kao
neutralni molekul na pH manjim od 9. Uklanjanje As(III) na pH vrednosti 10 moe biti objanjeno putem
zgunjavanja Ca2+, anjon H2AsO3- dominira na pH priblino 10. Zbog toga, Ca(H2AsO3)2 x nH2O se moe formirati
iz Ca2+ u talogu, i ako se pH rastvora poveava samo se mala koliina Ca 2+ moe istisnuti, dok neutralni H2AsO3 ne
moe reagovati sa Ca2+ na pH manjim od 9.

Zhang i Itoh49 su koristili fotokatalitiku oksidaciju arsenita i zguragvoe-oksidTiO2 kao adsorbens za

uklanjanje. Koncentracija od 100 mg/L arsenita je oksidovana u arsenat tokom 3h u prisustvu adsorbenta i pod
dejstvom UV-zraenje, ali brzina je bila otprilike 1/3 rd od fotokatalitike reakcije. Optimalna pH vrednost za
oksidaciju i adsorpciju bila je otprilike 3.
Fe(III)/Cr(III) hidroksidni otpad: Hrom(VI) jedinjenja se koriste kao inhibitori korozije u vodom hlaenim
industrijskim sistemima. Fe(II) joni, elektrolitiki stvoreni, redukuju Cr(VI) u otpadnim vodama u uslovima kisele
sredine do Cr(III) oblika. Fe(III)/Cr(III) joni nastali u rastvoru se taloe kao Fe(III)/Cr(III) hidroksidi. Nastali mulj
se odbacivao kao otpad dok Namasivayam i Senthilkumar50 nisu adsorbovali As(V) iz vode na Fe(III)/Cr(III)
hidroksidnom otpadu koji je generisan elektrolitiki u tretmanu otpadnih voda koje sadre Cr(VI) u proizvodnji
vetakog ubriva. U toku studije prouavan je uticaj koncentracije As, vreme tretiranja, koliina adsorbenta,
praktina veliina adsorbenta, temperature i pH vrednosti. Koriene su Langmuirov ai Freunlichova apsorpciona
izoterma. Adsorpcija je bila objanjena uzimanjem u obzir karakteristike ZPC adsorbentskih materijala, pH vrednost
ZPC otpada Fe(III)/Cr(III) hidroksida je bila 8,3. U rasponu pH vrednosti od 3-7, preovlaujue je adsorbovan
H2AsO4-. Adsorbent dobija pozitivno naelektrisanje u ovom pH rasponu i adsorpcija je omoguena Coulombicovim
interakcijama. I u rasponu pH vrednosti 7-10, gde se oekuje disocijacija arsenine kiseline deavaju se specifine
interakcije. Transfer protona do hidroksilnih grupa Fe(III)/Cr(III) hidriksilne povrine je takoe mogu. Predloen je
povrinski grupni model za As(V) adsorbciju Fe(III)/Cr(VI) otpada. Desorpcija As(V) iz zasienih adsorbenata je
postignuta korienjem rastvora NaOH.
Letei pepeo: Sagorevanje uglja proizvodi ogromne koliine nusproizvoda u obliku leteeg pepela, ije
zbrinjavanje zahteva velike koliine vode i zemlje. Trenutno, njegova primena je limitirana na upotrebu u civilnom
inenjeringu gde se koristi u proizvodnju cigli i cementa kao i putnih podloki. Dubinski pepeo takoe moe da se
koristi kao adsorbent. Nastao sagorevanjem uglja u elektranama, letei pepeo je jedan od najveih problema u
rukovanju otpadom. Uzimajui u obzir da je glavna hemijska meavina u leteem pepelu alumino-silikat, koji je ve
poznat kao adsorbent za uklanjanje arsena nainjeni su napori da se ovaj materijal koristi kao adsorbent. Letei
pepeo dobijen iz elektrinih centrala u kojima se koristi ugalj ispitivan je za uklanjanje As(V)-jona iz vode i za
smanjenje migracije As(V) u vrsti otpad ili zemljite.51 Radi ocene efikasnosti uklanjanja As(V) uz pomo leteeg
pepela baziranog na lignitu izvreno je ispitivanje kinetike i ravnotee sistema. Uklanjanje na pH 4 je bilo znatno
vee nego na pH 7 ili 10. Korienjem statike kolone uklanjeno je do 80% arsena, dok je koncentracija istog
smanjena od 500 na manje od 5 ppb u dinaminoj koloni.

17
2.1.3. Adsorpcija na nano materijalima

Adsorpcija se u novijoj praksi i istraivanju ne moe zamisliti bez upotrebe nanoestica kao adsorbenasa za
tretman vode namenjene za ljudsku upotrebu. Prednost korienja nanoestica, kao nano adsorbensa je u njihovoj
velikoj specifinoj povrini. Na primer, specifina povrina nanoestice prenika od 10 nm je 100 puta vea nego za
esticu prenika od 1 mikrona. Vea specifina povrine poveava broj reaktivnih funkcionalnih grupa pa je tako za
isti kapacitet adsorpcije masa nanoestica manja od mikroestica .52

Metalne nanoestice

Nanoestice gvoe-oksida i magnetne nanoestice oksida-gvoa: (ukljuujui maghemite i magnetite) se

smatraju dobrim adsorbensima iz sledeih razloga:

mogu da se proizvode u velikim koliinama;

sposobnost adsorpcije i sklonost za zagaivae je vea, zbog njihove velike specifine povrine i njihove
mogue vee povrine;
pomou elektromagnetnog polja mogu da se odvoje nanoestice na koje je adsorbovan metalni jon od
preiene vode;
nanoestice se mogu regenerisati i ponovo upotrebiti 53;
mehanizam adsorpcije arsena na maghemite je poznat 52;
maksimalna adsorpcija arsenita je oko 6 atoma arsena po nm 2.

U laboratorijskim uslovima za tretman podzemnih voda kontaminiranih arsenom su koriene nanoestice

magnetita, nanoestice magnetita od 300 nm do 20 nm (komercijalni magnetit), kao i magnetit od 11,72 nm
(pripremljen u laboratoriji). Vii adsorpcioni kapacitet su pokazale nanoestice magnetita od 11,72 nm (10-15 arsen
atoma/nm2). Meutim, i ovde je adsorpcija arsena smanjena u prisustvu konkurentnih jona kao to su fosfati, sulfati,
nitrati i organske materije.52

Nanoestice nulavalentnog gvoa (NFZV): Poto se dokazala prednost korienja nanoestice

nulavalentnog gvoa, one se i eksperimentalno koriste na nekim kontaminiranim lokacijama. Dakle, one mogu da
se koriste za tretman podzemnih voda zagaenih sa vie zagaivaa mineralnih ili organskih, ukljuujui arsen.54
Dosadanja istraivanja potvruju potencijal nanoestica nulavalentnog gvoa (NFZV) za tretman As(III) u
podzemnim vodama.55
Karakteristika adsorpcije je sledea:
Adsorpcija je brza, stopa adsorpcije koja je raunata za razliite koncentracije nanoestica nulavalentnog
gvoa je oko 1000 puta vea od stope adsorpcije dobijene na mikroesticama nulavalentnog gvoa. Sav
arsen je uklonjen sa NFZV (eliminisano je 99,9% arsena koncentracije 1 mg/L, za obradu je korieno
NFZV od 2,5 g/L). Stopa adsorpcije je bila izmeu 88,6% i 99,9% u pH opsegu 4-10. Maksimalni postignuti
kapacitet adsorpcije je 3,5 mg As(III)/g NFZV.
Uticaj hemijskih parametara na adsorpciju (ukljuujui i nadmetanje sa drugim jonima): joni bikarbonata,
sulfata i nitrata nisu imali uticaj na adsorpciju (pri koncentraciji do 10 mmol/L), dok su joni H4SiO4 i H2PO4
znaajno smanjili adsorpciju arsena.

Ugljenine nanocevi

Struktura, fizika i hemijska svojstva ugljeninih nanocevi razmatrane su u velikom broju radova. Tokom
dve decenije razvijene su razliite metode za sintezu i funkcionalizaciju nanocevi. Zbog skoranjeg napretka u

18
sintezi nanocevi, fokus istraivanja se pomerio sa sinteze, preiavanja i karakterizacije hemijskih i fizikih
svojstava nanocevi na funkcionalizaciju i primenu nanocevi. Od otkria ugljeninih nanocevi 1991. godine,
predloeni su mnogobrojni naini primene nanocevi, a neke od tih primena su ostvarene i u praksi.

Od kada su otkrivene 1991. godine od strane Iijime56 ugljnine nanocevi-CNTs (carbon nanotubes) su
postale predmet interesovanja naune i strune javnosti u mnogim oblastima nauke, kao i inenjerstva, zbog svojih
jedinstvenih fizikih i hemijskih svojstava koja im omoguavaju iroku primenu.57,58 Meutim, primena CNTs u
velikoj meri je onemoguena njihovom slabom disperzijom u rastvaraima i polimerima, usled jakih Van der
Valsovih interakcija koje dovode do formiranja agregata nanocevi.59 Uobiajeni postupak za poboljanje disperzije
nanocevi, koja uveava mogunosti njihove primene, je hemijska funkcionalizacija. Hemijska funkcionalizacija
dovodi do uspostavljanja hemijskih, kovalentnih ili nekovalentnih veza izmeu nanocevi i materijala od interesa.
Kovalentna modifikacija nanocevi je opisana u nekoliko radova.60,61 Naelno, glavni pristupi funkcionalizacije
ukljuuju: (i) amidaciju ili esterifikaciju oksidovanih CNTs, (ii) funkcionalizaciju razliitim grupama direktno na
netretirane CNTs. Meu razliitim tipovima funkcionalizacije posebno je zanimljiva amino-funkcionalizacija CNTs,
jer je amino grupa vrlo reaktivna i omoguuje reakcije sa mnogim hemijskim vrstama, kao to su: polimeri62-64, bioloki
sistemi 65-67, metalna61 i mnoga druga jedinjenja.
Polaznesirove CNTs obino se tretiraju koncentrovanim kiselinama ili drugim oksidacionim postupcima
radi uvoenja kiseoninih grupa, npr. karboksilnih grupa, na krajeve ili na bone strane CNTs. Ove funkcionalne
grupe se potom vezuju za amine, npr. reakcijom sa tionil-hloridom (SOCl2), pa se tako nastali hloridi tretiraju
aminima ili alkoholima i grade amide ili estre68-70 ili preko nastalih di-amida koji u reakciji sa aminima formiraju
amidnu vezu65,66,71. Ovakve metode funkcionalizacije zahtevaju nekoliko dana za izvoenje reakcije. Zbog iroke
primene amino grupa, postoji potreba za razvojem metode za brzu i efikasnu hemijsku funkcionalizaciju CNTs.
Peng i Luan72 su razvili novi adsorbent za uklanjanje As(V) iz voda, CNTs sa naneenim cerijum
nanoesticama. Obavljen je veliki broj adsorpcionih eksperimenata sa novim adsorbensom kako bi ocenili
adsorpcione kapacitete ovog adsorbenta za uklanjanje As(V) iz vode. Eksperimenti su pokazali da CeO2-CNTs
imaju mnogo vei potencijal od zeta oksidovanih CNTs, a moe se oekivati da smanjenjem odbijanja izmeu svojih
i negativno naelektrisanih estica supstance poboljaju uklanjanje tih supstanci iz vode. CeO 2-CNTs adsorpcija je
pH zavisna, a za tu zavisnosti je odgovorno povrinsko naelektrisanja CeO2-CNTs koje se menja sa promenom pH
vrednosti, poveanjem pH vrednosti od 3,110 smanjuje se kapacitet adsorbensa od 19,7 do 8,7 mg/g. Ca 2+ i Mg2 +
znaajno poboljavaju sposobnost adsorpcije zbog terenarne kompleks povrinske reakcije izmeu vrste povrine
katjona, i As(V) anjona. Pod prirodnim uslovima pH vrednosti, poveanje koncentracije Ca2 + i Mg2+ od 0 do 10
mg/L ima za rezultat poveanje kapaciteta adsorpcije sa 10-81,9 odnosno 78,8 mg/g, u odnosu na adsorbovani
As(V) , to sugerie da je CeO2-CNTs potencijalni adsorbent za uklanjanje As(V) iz vode za pie. Arsenom
zasieni adsorbenti mogu se efikasno regenerisati pomou rastvora NaOH, i ta regeneracija ima visoku efikasnost od
94% ostvarenu korienjem 0.1 mol/L NaOH.

Primena nano-kristalnih zeolita

Nanokristalni zeoliti su zeoliti ije su pore veliine ispod 100 nm. Nanokristalne forme zeolita, u poreenju
sa komercijalnim zeolitima imaju:

mnogo veu specifinu povrinu;

vei adsorpcioni kapacitet (oko 10% vei na osnovu eksperimenata sa toluenom);
Autori ukazuju na mogunost korienja ovih nanokristalnih zeolita za preiavanje vode, a posebno za otklanjanje
isparljivih organskih jedinjenja, s obzirom na vei kapacitet adsorpcije (10%).

19
2.2. Koagulacija i flokulacija

Koagulacija i flokulacija su jedne od prvih faza u procesnom lancu prerade vode namenjene za ljudsku
upotrebu i predstavljaju jednu od najee primenjivanih metoda za uklanjanje arsena. Podrazumevaju
destabilizaciju koloida neutralizacijom naelektrisanja elektrostatikim privlaenjem suprotno naelektrisanih estica
koje izaziva njihovo ukrupnjavanje, nastajanje flokula i poveanje gustine usled kontrakcije. Ova faza tretmana
ukljuuje korienje soli gvoa(III) ili aluminijuma(III) i stvara velike koliine mulja zbog visoke hidratacije
hidroksida aluminijuma ili gvoa koji se formiraju tokom in situ procesa. Uklanjanje velike koliine nastalog
mulja znaajno poskupljuje tretman. Upotreba nekristalnih hidratisanih nanoestica trenutno pojaava koagulante
ime se dobija isti rezultat flokulacije, dok se u velikoj meri smanjuje koliina korienog koagulanta i koliina
nastalog mulja. Muljeviti proizvodi mogu se pokupiti korienjem magneta zahvaljujui svojstvu paramagnetizma
nano oksida gvoa. U nekim sluajevima, ove nano estice gvoa mogu se ponovo koristiti tri do etiri puta
(regeneriu se pomou natrijum hidroksida). Efikasnost sorpcije se smanjuje za oko 25% nakon svakog ponovnog
korienja. 52

2.3. Membranska filtracija

Membranska filtracija se bazira na sintetskim membranama koje sadre bilione mikroskopskih upljina
koje deluju kao selektivne barijere za uklanjanje molekula pod uticajem gradijenta pritiska. Membranske tehnologije
se u zavisnosti od primenjenog pritiska mogu podeliti na sisteme koji zahtevaju visoke (0,3-7 MPa) i one koje
zahtevaju nie pritiske (0,03-0,7 MPa). Sistemi sa niskim pritiskom su reverzna osmoza RO i nanofiltracija NF a sa
visokim mikrofiltracija MF i ultrafiltracija UF.1 Uopteno, sa porastom pritiska raste i selektivnost procesa pa su
veliine pora za navedene vrste filtracije: MF 0,1 mikron i moe ukloniti bakterije ili suspendovane estice, UF
0,0003 do 0,1 mikron i slui za uklanjanje koloida, virusa ili proteina dok je NF u opsegu 0,001 do 0,003 mikron i
zavisi od molekulske veliine i naelektrisanja, a RO ima veliinu pora od 0,0005 mikrona i moe se upotrebiti u
desalinaciji.2
Membrane se ne koriste ukoliko postoji potreba za uklanjanjem samo arsena, bez prisustva sulfata, nitrata,
karbonata jer postoje brojni nedostaci upotrebe:2
Ovakve vrste sistema su dosta skuplje od svih ostalih
Pranjenje moe predstavljati problem
Gubitak vode koji je povezan sa koncentracijom toka moe dovesti do zaepljenja membrane i opadanja
fluksa.
Nanofiltracija se smatra metodom kojom se moe regulisati koncentracija arsena u pijaoj vodi. Waypa je
prouavao uklanjanje arsena putem NF i RO. Rezultati su pokazali da se 99% arsenata i arsenita moe efikasno
ukloniti pomenutim procesima. Urase je ispitivao uticaj pH na naelektrisanje reakcije to je i objasnio Nernst-Planck
jednainom koja pokazuje da elektrino naelektrisane membrane imaju vee odbijanje za naelektrisane nego
nenaelektrisane rastvore. Saita je prouavajui uticaj uslova na uklanjanje arsena iz vode putem nanofiltracije,
zakljuio da je odbijanje arsena nezavisno od transmembranskog pritiska, brzine protoka i temperature, a
nerastvorne neorganske materije ne utiu znaajno.2
RO je najstariji vid membranske tehnologije i takoe jedna od mogunosti za uklanjanje arsena iz vode. 2
Ranije je kao membarnski materijal korien acetat celuloze koji je u novije vreme zamenjen poliamidom i
polivinilalkoholom i tako je postignuto 90% uklanjanja arsena na pH vrednosti 10.1 Kang i Ning su ispitivali uticaj

20
promene pH vrednosti na pomenutu reakciju i doli do zakljuka da je u opsegu pH vrednosti 3-10, uklanjanje
jonskih formi As(V) dosta vee od As(III).2
Najnovija dostignua u membranskoj tehnologiji za uklanjanje arsena ukljuuju elektro-ultrafiltraciju (EUF).
Nakon primene elektriciteta na UF odbijanje As(V) jonskih formi jako raste i mehanizam uklanjanja zavisi od sile
elektroforeze i elektrohemijske redukcije.2

2.4. Procesi precipitacije

U upotrebi su etiri procesa precipitacije: koagulacija glinicom, koagulacija gvoem, omekavanje kreom
i kombinacija gvoe (ili mangan) uklanjanja sa arsenom.2
Precipitacija glinicom je pogodna za uklanjanje kako vrstih tako i rastvorenih metala. Za uklanjanje
arsena, stipsa je najefikasnija ako se oksidacioni agens, npr hlor, stavi u flokulator i pH svede na 7 ili manje. Arsen
koji se na ovaj nain ukloni iz vode ostaje sakupljen u talogu stipse.2
Najvee prednosti precipitacije gvoem su njena jednostavnost, prilagodljivost i niska cena. U ovom
procesu, metalna komponenta, kao to je so gvoa (gvoe hlorid ili sulfat) se dodaje u netretiranu vodu. Arsen sa
gvoem gradi precipitat (metalni oksihidroksid u formi mulja) koji pada na dno posude za razdvajanje. Najbolje
uklanjanje arsena se postie na pH vrednostima manjim od 8,5 sa ili bez hlora. U praksi se dosta vie koristi gvoe
hlorid nego sulfat ali je Jones prouavao uklanjanje As(V) pomou rastvora sulfata. Na ovaj nain je uklonio 99%
arsena i doao do zakljuka da je ovakav tretman dosta efikasniji u kombinaciji sa kreom i magnezijum
hidroksidom. 2
Poznato je da omekavanje kreom osim tvrdoe uklanja i druge supstance. Osim kalcijuma i magnezijuma
i joni arsena se mogu ukloniti na ovaj nain. Uklanjanje arsena na ovaj nain jako zavisi od od pH vrednosti i
prisustva hlora. Hlor je neophodan zbog procesa oksidacije a kiselina zbog sputanja pH vrednosti vode. Objavljeno
je vie radova o ovom metodu. Field je detaljno prikazao ovaj process a Eberhardje patentirao proces za uklanjanje
arsena iz rastvora sa sadrajem sumpor dioksida.2
Postoji vie procesa za uklanjanje metala i/ili mangana iz vode oksidacijom gvoa i/ili mangana iz
stabilnog stanja (+2) u stanje vie valentnosti da bi se stvorio precipitat koji se moe odvojiti filtracijom. U jednom
od procesa, hlor se injektuje u vodu koja sadri gvoe i/ili mangan gde dolazi do njihove kratke reakcije. Nakon
toga, moe se dodati i sumpor dioksid, a zatim se voda filtrira kroz odgovarajui medijum. Greensand je vrsta
procesa gde se metal i/ili mangan uklanjaju iz vode koristei pesak prekriven mangan dioksidom. Na ovaj nain
moe se ukloniti do 90% arsena.2

2.5. Alternativne metode

2.5.1. Oksidacija ozonom

Ozon je vrsta hemijskog oksidacionog procesa koji se koristi za dezinfekciju vode. Poto se ozon sastoji od
kiseonika, on posle dezinfekcije tetnih bakterija ne daje nus proizvode. Kada se u vodu koja sadri arsen i rastvoran
metal doda ozon, on e oksidovati oba formirajui mesta na gvoe hidroksidu za adsorpciju arsena, koji se tada
moe ukloniti procesima separacije. Frank i Clifford su pokazali da se pod normalnim uslovima sav As(III)

21
oksidovao sa kiseonikom i hlorom za 61 dan. Kim i Nriagu su pokazali da se ozon moe koristiti za uklanjanje
arsena iz vode oksidacijom, koprecipitacijom i reakcijama adsorpcije.2

2.5.2. Bioloka remedijacija i ostali bioloki tretmani

Bioloki tretman je korisna alternativa konvencionalnim tretmanima za uklanjanje metala iz razblaenih

vodenih rastvora. Prednosti ovog procesa su pre svega to ne zahteva velika ulaganja i dosta energije, bezbedan je
po ivotnu sredinu, ne generie otpad i samoodriv je. Oekuje se da e u budunosti biotehnoloke metode za
tretman toksinog otpada imati glavnu ulogu u odnosu na postojee metode. 2

Jong i Parry su tretirali arsen i druge metale koji kiselo hidrolizuju (Cu, Zn, Ni, Fe, Al i Mg) u anaerobnim
reaktorima uvoenjem bakterije koja smanjuje sadraj sulfata. Na ovaj nain je uklonjeno 77.5% inicijalne
koncentracije As. Sa ovim se sloio Simonton koji je uklonio As i Cr (>6080%) koristei SRB (Desulfovibrio
desulfuricans) u koloni sa silikom i peskom. Evidentno je da bakterijska aktivnost smanjenjem sulfata poboljava
uklanjanje As. Katsoyiannis i Zouboulis su prouavali uklanjanje As(III) i As(V) tokom bioloke oksidacije metala.
Pokazalo se da se obe forme arsena mogu uspeno tretirati u opsegu koncentracije 50200 mg/L jer bakterija
katalie oksidaciju As. Mokashi i Paknikar su vrili oksidaciju As(III) koristei Microbacterium lacticum. Glivinu,
ne-iva biomasu P. chrysogenum, sa trgovakim imenom Mycan, je koristio Loukidou za uklanjanje As(V). Proces
je ispitivan na uticaj pH i modifikacione efekte. 2

2.5.3. Elektrohemijski tretman

Elektrohemijska redukcija neorganskog As(III) i As(V) u vodenim rastvorima je prouavana sa ciljem

poveanja prinosa elementarnog As na raun visokotoksinog gasa arsina AsH3, dok je elektrohemijsko uklanjanje
As(III) ili As(V) iz otpadnih voda novijeg datuma. 2

Twardowski je izveo uklanjanje As(III) iz mineralnih kiselina elektrohemijskom redukcijom koji je

deponovan na trodimenzionalnoj katodi ugljenika koristei podeljenu eliju i katodne potencijale. Po Bejan-u i
Buunce-u, As(V) jonska vrsta predstavlja neaktivan oblik i moe se ukloniti jedino elektrohemijski hemijskom
redukcijom u As(III). Oni koriste katodu uglja i IrO2/Ti anodu u kiselim i baznim rastvorima, a efikasnost
poboljavaju dodatkom 5% Pd na glinici kao katalizatoru. 2

2.5.4. Tehnika solarne oksidacije

Solarna oksidacija u pojedinanim jedinicama (SORAS) je prouavana od strane Garca kao alternativna
tehnologija tretmana arsena. Proces se bazira na fotohemijskoj oksidaciji As(III) praenoj precipitacijom ili
filtracijom As(V) adsorbovanog na Fe(III)oksidima. Hemizam ove reakcije je jako komplikovan a efikasnost
uklanjanja je uslovljena promenama u hemijskoj matrici ili promenama u operativnim uslovima. Ipak, zahteva se jo
mnogo studija pre primene ove tehnologije u praktine svrhe za uklanjanje arsena. 2

22
3. Nove forme sorpcionih materijala za uklanjanje arsena iz vodenih
rastvora

3.1. Kalcijum karbonat

Kalcijum karbonat je jedan od najzastupljenijih minerala i vaan industrijski materijal koji se koristi u
proizvodnji boja, plastike, gume, papira i lekova. Postoji u tri kristalna oblika, kalcit, aragonit i vaterit, od kojih je
kalcit termodinamiki nastabilniji a vaterit najmanje.73
Zna se da veliina, morfologija i kristalna forma jako utiu na fiziko hemijska svojstva kristala a samim
tim i materijala. Mogunost proizvodnje neorganskih funkcionalnih materijala koji poseduju eljenu morfologiju,
veliinu i kristalnu strukturu odreuje njihovu primenu, pa tako dobijanje kalcijum karbonata visoke poroznosti uz
odgovarajuu modifikaciju moe nai svoje mesto u adsorpciji arsena. 73
Poznato je i da rastvarai, organski aditivi i surfaktanti imaju kritian uticaj na oblik i veliinu kristala
kalcijum karbonata. Za prozvodnju kalcijum karbonata potrebno je obezbediti kalcijum iz kalcijumovih soli (CaCl2,
Ca(CH3COO)2, kalcijum stearat), izvor ugljen dioksida (Na2CO3, NH4HCO3, K2CO3 ili urea CO(NH2)2), organski
aditiv (PAA, PMAA, poliakriamid i peptidi) i/ili surfaktant ili jonske tenosti (PEG, SDS, PEG-blok-PMAA-SDS,
CTAB, pluoronik F127 (PEO106PPO70PEO106), 1-butil-metilimidazolium bromid i imidazolium piruvat koji imaju
funkciju centra kristaliazacije. Procesi sinteze se najee izvode u autoklavu na odreenoj temperaturi u vodenim
rastvorima (hidrotermalna sinteza) a neto ree u prisustvu organskih rastvaraa kao to su etanol, metanol ili
organski vodeni rastvori (solvotermalna sinteza).73

3.1.1. Sinteza poroznih struktura kalcijum karbonata

Solvatohromna sinteza kalcijum karbonata razliitih morfologija i/ili poroznosti

4,85/6,07 g CTAB ili 0,93/1,48 g PVP, 3,85/4,81 g SDS, se rastvori u 40 mL OA/EtOH ili 40 mL OA/EG
(zapreminski udeo 1:1). U dobijeni rastvor se uz meanje doda 0,75 g iregularnog CaO, a dobijena smea prebacuje
u autoklav od nerajueg elika gde se vri solavatohromna sinteza na 160, 200, 240 oC u trajanju od 6 sati. Dobijeni
proizvod se filtrira, sui u eksikatoru 48 sati i kalcinie u atmosferi vazduha poveanjem temperature od sobne do
550 oC (1 oC/min) na kojoj se zadrava dodatna 3 sata.73

Hidrotermalna sinteza kalcijum karbonata razliitih morfologija i/ili poroznosti

Uz konstantno meanje, 0,75 g iregularnog CaO se rastvori u 40 mL dejonizovane vode koja sadri 0,77 g
PEG (srednje molske mase 10 000). Na ovaj nain se postie molski odnos od 1:1,25 (CaO:PEG). Nakon meanja
jednoasovnog meanja dobijena smea se prebacuje u autoklav od nerajueg elika u kome se vri hidrotermalni
tretman na temperaturama od 160 ili 240 oC u trajanju od 72 sata. Smea se zatim hladi do sobne temperature i sui

23
12 sati na 60 oC, a zatim kalcinie na isti nain kao i kod solvatohromne sinteze u atmosferi vazduha poveanjem
temperature od sobne do 550 oC (1 oC/min) na kojoj se zadrava dodatna 3 sata.73

Tabela 3. Karakteristike dobijenih struktura CaCO3 u zavisnosti od reaktanata i uslova reakcije

Surfaktant Molarni Rastvara Uslovi Morfologija Kristalna faza BET povrina m2/g Zapremina
odnos Makropore Mezopore Ukupno pora
CaO/surf. cm3/g
1. CTAB* 1:1 OA*/EtOH* 160OC,6h Kao cvet Heksagonalna 2,47 5,15 7,62 0,054
2. CTAB 1:1 OA/EtOH 200OC,6h Kao cvet Heksagonalna 4,93 7,10 12,03 0,106
3. CTAB 1:1 OA/EtOH 240OC,6h Kao cvet Heksagonalna 2,91 6,87 9,78 0,059
4. CTAB 1:1,25 OA/EtOH 240OC,6h Kao cvet Heksagonalna 1,65 9,07 10,72 0,051
5. SDS* 1:1 OA/EtOH 160OC,6h Kao kai Heksagonalna 1,17 6,91 8,08 0,041
6. SDS 1:1 OA/EtOH 200OC,6h Porozna Heksagonalna 0,89 13,29 14,18 0,067
7. PVP* 1:0,625 OA/EtOH 200OC,6h Kao mrea Heksagonalna 3,09 16,92 20,01 0,081
8. PVP 1:0,625 OA/EG* 160OC,6h Porozna Heksagonalna 0,70 6,45 7,15 0,024
9. PVP 1:0,625 OA/EG 200OC,6h Porozna Heksagonalna 1,53 11,01 12,54 0,060
10. - - OA/EG 160OC,6h Kubna Heksagonalna 0,98 6,53 7,51 0,046
11. - - OA/EG 200OC,6h Kubna Heksagonalna 1,39 5,40 6,79 0,046
12. PEG* 1:1,25 H2O* 160OC,72h Heksagon. Heksagonalna 0,85 67,68 68,53 0,093
13. PEG 1:1,25 H2O 240OC,72h Heksagon. Heksagonalna 1,83 132,86 134,09 0,644

*
CTAB-cetiltrimetilamonijum bromid, SDS-natrijum dodecil sulfat, PVP-poli(Nvinil-2-pirolidon), PEG-poli(etilen
glikol), OA-oleinska kiselina, EtOH-etanol, EG-etilen glikol.

Slika 4. HRSEM slike dobijenih materijala navedenih u tabeli 3

Sinteza poroznog kalcijum karbonata sfernog oblika u prisustvu prekursora PS-PAA kao centra
kristalizacije

PS-PAA je kopolimer polistirena i poliakrilne kiseline, molekulske mase 12500, i u ovoj sitezi ima ulogu
centra kristalizacije. Sinteza se izvodi sporim dodavanjem odgovarajue koliine PS-PAA koncentracije 0,64 mol/L
u 0,2M rastvor Na2CO3. U nastali Na2CO3-PS-PAA se ukapava 2M rastvor CaCl2 uz meanje pola sata na

24
temperaturi od 30 oC. Precipitat se filtrira, ispere i sui preko noi na 100 oC. Kalcinacija se izvodi na dva naina: 3
sata na 350 oC i 2 sata na 450 oC (1 oC/min), ili 5 asova na 450 oC (10 oC/min). Prvim nainom kalcinacije se dobija
kalcijum karbonat u obliku sfera dok pri drugom nainu dolazi do kolapsa i stvaranja nano granula. BET specifina
povrina proizvoda dobijenog na ovaj nain iznosi 42,88 m2/g a prosean prenik pora 20,10 nm.74

Slika 5. FE-SEM slike sfera CaCO3 (a) pre kalcinacije; (b) nakon kalcinacije procesom I; (c) nakon kalcinacije
procesom II

Sinteza upljih sfera kalcijum karbonata u jonskim tenostima

Jonske tenosti su tene organske soli koje na sobnoj temperaturi poseduju specifine karakteristike kao to
su zanemarljiv napon pare, veliki opseg temperature za teno stanje, termika stabilnost, dobra provodljivost i
nekodljivost po ivotnu sredinu. Za sintezu kalcijum karbonata se koristi 5 mL jonske tenosti 1,1,3,3-
tetrametilguanidinium laktata koji je prethodno zasien ugljen dioksidom, 400 mg CaCl2 i 0,6 mL 5M NaOH.
Reakcija se vri u trogrlom balonu na 140 oC uz refluks. Nakon 10 asova rastvor se hladi do sobne temperature, a
proizvod se izdvaja centrifugiranjem i ispranjem vodom i etanolom nekoliko puta. Kao proizvod se dobijaju uplje
sfere prenika 800 nm do 2 m i BET povrine 17,03 m2/g.75

Slika 6. SEM slike dobijenih upljih sfera kalcijum karbonata

Sinteza mezoporoznog kalcijum karbonata u jonskoj tenosti

Za sintezu se koristi jonska tenost imidazolonium piruvat koji je dobijen dispergovanjem srebro piruvata
(CH3COCO2Ag) u anhidrovanom etanolu, nakon ega se dodaje 1-metil-3-pentilimidazolonium bromid (PMIMBr)
u kapima u ekvimolarnom odnosu. Smea se mea 5 asova. Precipitat se ukloni a filtrat uparava na vakum
uparivau da bi se uklonio etanol i dobila bistra svetlo uta tenost [PMIM][CH 3COCO2].76

10 mL dobijene jonske tenosti zasiene ugljen dioksidom i 0,8 g CaCl2 se pomea u balonu na sobnoj
temperaturi, a zatim se doda 1,2 mL 5M NaOH. Smea se zagreva uz meanje i refluks na temperaturi 100 oC u

25
trajanju od 10 sati. Tokom ove reakcije hlorid se delimino rastvori u jonskoj tenosti i reaguje sa ugljen dioksidom
u baznim uslovima dajui karbonat. Finalni proizvod se izdvaja centrifugiranjem, ispira etanolom i sui na 60 oC.
BET specifina povrina dobijenog kalcijum karbonata iznosi 43 m2/g, a veliina pora se kree oko 4 nm.76

Slika 7. TEM slike dobijenog kalcijum karbonata

Sinteza mezokristala kalcijum karbonata u prisustvu polielektrolita kao aditiva

Mineralizacija kalcijum karbonata se izvodi sporom difuzijom ugljen dioksida. Da bi se uporedili efekti
polimera i kalcijuma na karakteristike dobijenog proizvoda, kristalizacija se izvodi u prisustvu razliitih
koncentracija polistirensulfonata (PSS) i CaCl2 u staklenim boicama smetenim u eksikator na sobnoj temperaturi.
Staklene boice se pripremaju potapanjem u etanol, ispiraju destilovanom vodom, rastvorom H2O-HNO3(65%)-
H2O2 (1:1:1 v/v/v), duplo destilovanom vodom a zatim sue na sobnoj temperaturi.77

Rastvor CaCl2 (10 mmol/dm3) se priprema u kljualoj duplo destilovanoj vodi kroz koju se produvava N 2
preko noi. Od ovog rastvora se uz intenzivno meanje priprema po 5 mL rastvora razliitih koncentracijama
polistirensulfonata (1, 0,5, 0,1 g/L) i CaCl2 (5, 2,5, 1,25 mmol/L). U svaku boicu se stavlja po 1 mL rastvora.
Boice se prekriju parafilmom koji se izbui tri puta i smeste u eksikator. Kao izvor ugljen dioksida slue dve boice
(10 mL) sa smrvljenim amonijum karbonatom koji je takoe prekriven izbuenim parafilmom. Nakon zavretka
kristalizacije boice se iznose iz eksikatora, a izdvojeni kristali se ispiraju destilovanom vodom.77
Rezultati sinteze ukazuju da dodatak minimalne koliine PSS (0,1 g/L) daje homogeniju morfologiju i
veliinu kristala zahvaljujui boljoj kontroli nukleacije. Poveanje koncentracije PSS kao polielektrolita jako vezuje
slobodne jone kalcijuma to dovodi do smanjenja brzine rasta kristala usled dodatka pojedinanih jona, stvara se
vei broj manjih kristala kalcijum karbonata i dolazi do zaobljenja njihovih ivica i uveanja hrapavosti. Merenje
sorpcije azota (BET) ukazuje da se dobijaju mezokristali visoke poroznosti sa specifinom povrinom veom od 260
m2/g i prenikom mezopora 3-10 nm u zavisnosti od sistema.77

26
 .

Slika 8. SEM slike mezokristala kalcita dobijenih reakcijom gasne difuzije u trajanju od jednog dana pri razliitim
koncentracijama Ca2+ jona i PSS: a) [Ca2+]=1.25 mmol/L, [PSS]=0.1 g/L; b) [Ca2+]=1.25 mmol/L, [PSS]=0.5 g/L; c)
[Ca2+]=1.25 mmol/L, [PSS]=1.0 g/L; d) [Ca2+]=2.5 mmol/L, [PSS]=0.1 g/L; e) [Ca2+]=2.5 mmol/L, [PSS]=0.5 g/L;
f) [Ca2+]=2.5 mmol/L, [PSS]=1.0 g/L; g) [Ca2+]=5 mmol/L, [PSS]=0.1 g/L; h) [Ca2+]=5 mmol/L, [PSS]=0.5 g/L; i)
[Ca2+]=5 mmol/L, [PSS]=1.0 g/L.

3.1.2. Modifikacija

Modifikacija gvoe(III)-oksidom, mangan dioksidom i bakar(II)-jonima igra kljunu ulogu u poboljanju

specifine povrine i adsorpcionog afiniteta povrine sorbenata, to rezultira poveanjem adsorpcionog kapaciteta
kalcijum karbonata za As(V) jone.
Modifikacija gvoem
a) Modifikacija se vri dodavanjem rastvora kalcijum karbonata u odreenu koliinu 0,1M rastvora
gvoe(III)-hlorida (koliina zavisi od eljenog udela gvoa). Dobijena smea se dri u ultrazvunom kupatilu na
30 oC u trajanju od 3 sata. Talog kalcijum karbonata sa adsorbovanim gvoem se odvaja vakum filtracijom, a zatim
se disperguje u dejonizovanoj vodi. pH disperzije se podeava na 4-4,5 i tako ostavlja preko noi na magnetnoj
mealici. Precipitacija Fe(III)-jona u obliku gvoe(III)-hidroksida se postie poveanjem pH vrednosti na 7,5-8.
Nakon estoasovnog meanja dobijeni kalcijum karbonat/Fe3+ se izdvaja vakum filtracijom i sui 8 sati na 40 oC.78

27
 b) Modifikacija kalcijum karbonata gvoe(II)-sulfatom se vri istim postupkom kao i prethodno opisana, s
tim to se nakon odvajanja taloga kalcijum karbonata sa adsorbovanim gvoem, u dobijenu disperziju dodaje
ekvimolarna koliina KMnO4 koja omoguava oksidaciju Fe2+ u Fe3+ jone. Oksidacija se izvodi na pH 2, a dalji
postupak je identian prethodnom.78
Vakum filtracija se vri korienjem PTFE filtera sa veliinom pora od 0,05 m.
Modifikacija -MnO2
6,5 g Kalcijum karbonata se disperguje u rastvoru koji sadri 2,2 g KMnO4 u 40 mL vode, u okruglom
balonu sa magnetnim meanjem u trajanju od 20 minuta (rastvor A). Odvojeno, 6,12 g MnSO 4x5H2O se dodaje u 50
mL 2M rastvora siretne kiseline i mea jako na sobnoj temperature 30 minuta (rastvor B). Rastvor B se brzo doda u
rastvor A uz intenzivno meanje u trajanju od 2 sata na temperaturi 80 oC. Smea se zatim hladi do sobne
temperature, ispira vie puta dejonizovanom vodom i sui 12 sati na 80 oC.79

Modifikacija bakrom

2g Kalcijum karbonata se disperguje u 100 mL acetona u ultrazvunom kupatilu u trajanju od jednog sata.
Disperzija se prebacuje na magnetno meanje i lagano dodaje 12,8 mL 1% rastvora CuCl 2 uz meanje na sobnoj
temperature 24 asa, a zatim i 9,5 mL 0,1M NaBH4 i 0,95 mL 1M NaOH uz nastavak meanja 48 sati. Disperzija se
cedi na vakumu i sui u vakum pei na 90 oC u trajanju od 3h.

3.2. Nanovlakna

Od nedavno, nanostrukturni materijali zbog svojih brojnih prednosti kao to su velika povrina i mnogo
aktivnih mesta belee veliki porast u istraivanju. Meu razliitim nanostrukturnim materijalima nanovlakna imaju
iroku primenu u industriji zahvaljujui lakoi proizvodnje. Nanovlakna se mogu definisati kao vlakna prenika
izmeu par desetina i stotina nanometara, usled ega poseduju ogromnu povrinu po jedinici mase.80
Nanovlakna se najee proizvode elektrospining metodom u netkanom obliku. Netkani materijali su
tekstilne prirode i sastoje se od nasumino orjentisanih vlakana spojenih fiziki ili vezama bez ikakvog prepletanja
ili zaivanja. Ovakva netkana nanovlakna su primarna alternativa za tradicionalne tekstile kao filtracione medijume,
skladitenje energije, ekoloke materijale, strukturne materijale, geotekstile i automobilske tekstile.80

3.2.1. Dobijanje nanovlakana elektrospining metodom

Nove primene zahtevaju vlakna sve manjeg prenika. Obzirom da je povrina proporcionalna preniku
vlakna a zapremina kvadratu prenika, specifina povrina je inverzno proporcionalna preniku vlakna, to znai da
to su vlakna manja specifina povrina je vea. Dodatno, i veliina pora zavisi od prenika tako da mala vlakna
daju netkane materijale sa malom veliinom pora. Postoji nekoliko metoda za proizvodnju vlakana malih prenika
metodama velike zapremine kao to su fibrilacija, island-in-sea metoda i novi sistem topljena sa duvanjem, kao i
veoma precizne metode nanolitografije i samoudruivanja. Meutim, korisnost navedenih metoda je ograniena
malim izborom materijala, visokim trokovima i malim stepenom proizvodnje. U poreenju sa tim, elektrospining je
submikronski proces za proizvodnju vlakana polimerne osnove (najee zvanih nanovlakna) korienjem
elektrostatikog polja.80

28
 U osnovi se elektrospining oprema sastoji od tri elementa: elektrinog generatora (izvor visokog napona),
kapilare (izvor mlaza) i metalnog kolektora. U zavisnosti od stepena protoka i potencijala kapilare mogu se dobiti
submikrobne kapljice uske raspodele veliina. Rastvor se najee naelektrie generatorom a kolektor se uzemlji.
Kada elektrostaike sile preu silu povrinskog napona, visea kapljica na kapilarnom vrhu se istegne u kupu (tzv.
Tejlorovu kupu) i rastvor se izbacuje. Da li e mlaz formirati kontinualno vlakno ili se rasturiti u kapljice zavisi od
molekulske teine polimera, uplitanja polimernog lanaca kao i primenjenog rastvaraa (tj. njegovog stepena
isparenja). Poznato je iz literature da se glatka vlakna dobijaju kada je viskoznost i polimerna koncentracija,
odnosno Berijev broj, Be=c, vei od kritine vrednosti Becr, koja je karakteristika polimera. Specifina viskoznost
polimernog rastvora se odreuje:80
sp=(o-s)/s
Gde je o nulta viskoznost polimernog rastvora koncentracije c, a s viskoznost rastvaraa. Iz ove jednaine,
viskoznost polimera je odreena ekstrapolacijom specifine viskoznosti izmerene za razliite koncentracije.
Viskoznost je takoe povezana sa molekulskom masom (Mw) linearnog polimera preko Mark-Houwinkove
jednaine, gde konstante K i a zavise od polimera, rastvaraa i temperature: 80
=KMwa

Elektrospining oprema

Na slici 9 su prikazana osnovna tri elementa elektrospining opreme: elektrini generator (izvor visokog
napona), kapilara (izvor mlaza) i metalni kolektor.81

Slika 9. Dijagram ureaja za elektrospining

Zahvaljujui svojoj razvijenoj povrini i zapreminskom udelu, elektrospining nanovlakna imaju veliki
potencijal primene kao dobri sorbentni materijali za tehnike ekstrakcije iz vrstog stanja (SPE). Njihova sposobnost
inkorporacije razliitih funkcionalizacija pre ili posle elektrospininga predstavlja osnovu za sorbente specifine
upotrebe.81

Elektrospining metoda je najjednostavnija i najfleksibilnija metoda, a njena jedinstvena prednost je

sposobnost orjentacije nanovlakana to ima veliki uticaj na karakteristike SPE ureaja.81

Najznaajniji zahtev za formiranje nanovlakana elektrospining motodom je viskoznost rastvora. Rastvori

bazirani na polimerima velike molekulske mase poseduju odgovarajuu viskoelastinost zahvaljujui dugim lancima
to ih ini jako popularnim elekrospining materijalima. Meutim, zahvaljujui velikom broju modifikacija pre i

29
posle spininga, mogue je na ovaj nain dobiti materijale iz skoro svih vrsta SPE sorbenata. Klasini sorbentni
materijali se mogu podeliti na ugljenine, polimerne, silika i malu grupu keramikih/neorganskih oksida.81

Ugljenina nanovlakna

Najnovijim dostignuima u oblasti ugljeninih materijala se smatraju ugljenine nanoestice sline

fulerenima i ugljenine nanocevi (CNT). Ugljenina nanovlakna od komercijalnog PAN-a (poliakrilonitrila) ine
90% ukupnih ugljeninih vlakana koja su u upotrebi zbog velikog prinosa ugljenika i jednostavne karbonizacije.
Zbog toga, PAN je najei prekursor za pripremu ugljeninih elektrospining vlakana (CNFs). Porozna ugljenina
nanovlakna poboljanih sorptionih karakteristika se dobijaju termalnom aktivacijom. Termalna aktivacija se izvodi
na temperaturi izmeu 800 i 1000 0C dajui specifinu povrinu od 800 do 1400 m2/g.81

Nanovlakna silike i drugih neorganskih materijala

Godinama se mikroestice silike koriste kao sorbenti za ekstrakciju iz vrstog stanja, meutim od nedavno
se fokus istraivanja usmerio na nanoestice silike zbog njihove velike specifine povrine i njene reaktivnosti.
Proizvodnja neorganskih nanovlakana obino ukljuuje elektrospining polimer/sol kompozite i kalcinaciju vlakana.
2002. godine Shao i saradnici su prvi put objavili proces proizvodnje nanovlakana silike. Eksperiment se sastojao od
pripremanja rastvora silike iz tetraetilortosilana (TEOS), H 3PO4 i H2O a zatim elektrospininga PVA
(polivinilalkohol)/rastvora silike. PVA/silika nanovlakna su zatim kalcinisana u cilju ukanjanja PVA to je
rezultiralo dobijanjem amorfne strukture. Chao i saradnici su 2003. godine prikazali slian nain dobijanja
nanovlakana silike ali direktno iz rastvora silike. Njihov eksperiment je ukljuivao elektrospining rastvora silike
pripremljenog iz TEOS, destilovane vode, etanola i HCl. Kao to se moe videti, u sluaju kada se ne koristi polimer
za poboljanje ispredanja, kalcinacija je nepotreban proces. Da bi se poboljao adsorptivni kapacitet nanovlakana
silike potrebno je poveati specifinu povrinu kao funkciju zapremine pora. Patel je sa saradnicima dobio porozna
vlakna silike sa sadrajem katalitikih estica srebra. TEOS, poli(3-(trimetoksilil)propilmetakrilat) (PMCM) i
AgNO3 su korieni kao prekursori za proizvodnju silika/polimer hidrid nanovlakana. Toplotni tretman
elektrospining vlakana je uslovio degradaciju PMCM to je dovelo do nastanka pora i porasta specifine povrine sa
11 na 600 m2/g. Na osnovu ovog eksperimenta, oekuje se da bi slian pristup mogao biti korien za poboljanje
adsorptivnog kapaciteta nanovlakana silike u ekstrakciji iz vrstog stanja. 81

Veliki je broj i drugih neorganskih soli ili estica koje su inkorporirane u nanovlakna. Najpopularnija je
alumina-glinica. Glinica je iroko koriena za adsorpciju/hemisorpciju tekih metala kao to je arsen. Panda i
Ramakrishna su pruavali efekte razliitih prekursora na morfologiju elektrospining nanovlakana glinice. Kao
polimerne prekursore su koristili PVA i PEO (polietilenoksid) a kao prekursore glinice aluminijum-acetat i
aluminijum-nitrat. PVA/aluminijum-acetat kompozitni rastvor se pokazao najpogodnijim.81

Polimerna nanovlakna

Sintetski polimeri su najpopularnija grupa materijala za SPE aplikaciju koja se dobijaju elektrospining
metodom. Najee su u upotrebi polistiren ili njegovi kopolimeri, najlon 6 i poli(etilentereftalat). Zbog njihovog
velikog potencijala za usaglaavanje sa sorpcionom hemijom, oekuje se nastavak njihove popularnosti. Metode za
poveanje sorpcione kapacitivnosti polimernih nanovlakana su poveanje zapremine pora, elektrospining polimernih
bledni, kontrolisanje vlanosti, proces indukovan solima i proces sa nano centrima silike. Proces sa nanosilikom kao
centrom je relativno jednostavan u odnosu na ostale metode koji imaju kompleksne interakcije izmeu polimerne
matrice i generatora pora, a poroznost i veliina pora se mogu kontrolisati sadrajem i veliinom nano estica silike.
Shi i saradnici su proizveli porozna najlon 6 nanovlakna na ovaj nain. Eksperiment se sastojao od dobijanja
nanovlakana kompozita najlon 6/silika iz kojih je silika uklonjena tretmanom sa fluorovodnoninom kiselinom. Na
ovaj nain specifina povrina vlakana je uveana dva puta.81

30
Dobijanje nanovlakana

Dobijanje nanoporoznih SiO2 vlakana

U ai zapremine 100 mL na magnetnoj mealici se pomea 30 mL TEOS (tetraetilortosilana) sa 30 mL

EtOH, a zatim se u kapima dodaje 4,8 mL vodenog rastvora HCl (0,8 m%). Ovako dobijeni rastvor se mea na
sobnoj temperaturi sat i po vremena, posle ega se prebacuje u uljano kupatilo gde se zadraava odreeno vreme na
temperaturi od 80 0C.82

Parametri procesa su: protok punjenja 0,5 mL/h, DC napon 10 kV, brzina obrtanja kolektora 1500 rpm. Ceo
proces se izvodi na sobnoj temperaturi i normalnoj vlanosti vazduha. Nakon jednog sata tanak sloj belih
nanovlakana SiO2 se ostrue i sui na vazduhu i sobnoj temperaturi preko noi. 82

Dobijanje nano-mezoporoznih SiO2 vlakana

U ultrazvunom kupatilu u rastvoru sainjenom od 110 mL etanola i 72 mL dejonizovane vode se

disperguje 0,12 g nanovlakana SiO2, a zatim se doda 0,33 g CTAB (cetiltrimetilamonijumbromid). Nakon sat i po
meanja na magnetnoj mealici 0,38 mL amonijum hidroksida (28 m%) se injektuje pomou prica. Dobijeni rastvor
se mea 10 minuta a onda se dodaje 0,33 mL TEOS (tetraetilortosilana). Nastavlja se magnetno meanje na sobnoj
temperaturi u trajanju od 4h, nakon ega se vrsta faza filtrira i ispira etanolom tri puta, dejonizovanom dva puta, a
onda sui na vazduhu 5h na 120 0C. Dobijanje mezopora se postie uklanjanjem surfaktanta CTAB kalcinacijom na
600 0C u atmosferi vazduha u trajanju od 2h.82

3.2.2. Funkcionalizacija nanovlakana

Aktivacioni proces za dobijanje poroznih nanovlakana

Najvea prednost nanovlakana se ogleda u njihovoj velikoj povrini za aktivna mesta reakcije, a
hemijsko/fizika aktivacija nanovlakana se primenjuje sa ciljem poboljanja ovih aktivnih mesta. Kao
reprezentativan sluaj fizike aktivacije moe se navesti ubacivanje aktivacionog agensa u vlakno a zatim njegovo
fiziko uklanjanje. Na slici 10 je prikazan proces fizike aktivacije za dobijanje poroznog vlakna na bazi
poliakrilonitrila silikom, a na slici ispod silika aktivirano ugljenino nanovlakno.80

31
 Slika 10. Postupak proizvodnje ugljeninih i silika aktiviranih nanovlakana

Slika 11. Silika aktivirana ugljenina nanovlakna

Uticaj zagrevanja na fizika svojstva nanovlakana

Zbog mogunosti da utie na fizika svojstva tretman zagrevanjem se jako esto koristi. Na slici 11 su
prikazana ugljenina vlakna unapreenih elektrinih svojstava na bazi PAN-a. Njihova stabilizacija je vrena 4 sata
na 280oC nakon ega su karbonizovani. Ciklina voltametrija (CV) je merena sa potencijalom od 0 do 1 V i
razliitom stopom skeniranja u opsegu 100-1000 mV/s. Primeeno je da kriva ugljeninih nanovlakana na bazi
PAN-a pokazuje cik-cak ponaanje koje ukazuje da se vodonini joni ne adsorbuju lako na povrinu pora PAN-CF.
Nasuprot tome, nakon termikog procesa (naroito nakon karbonizacije), provodljivost je stabilna ak i pri
skeniranju od 1000 mV/s, iz ega se izvodi zakljuak da je provodljivost ugljeninih nanovlakana baziranih na
PAN-u poboljana procesom karbonizacije.

Ovo unapreenje elektrinih svojstava se pripisuje boljoj elektrine provodljivosti izazvane orijentacije
ugljeninih struktura. Predstavljena je da elektrina provodljivost moe poboljati znaajno je dobro-orijentisanih
ugljeninih struktura kroz termiku obradu

32
 Ovo poboljanje elektrinih svojstava se pripisuje boljoj elektrinoj provodljivosti prouzrokovanoj
orjentacijom ugljeninih struktura. Prikazano je da se elektrina provodljivost moe znatno unaprediti primenom
dobro orjentisanih ugljeninih struktura kroz termiku obradu. Na slici 12 su prikazani rezultati testa koji je izvoen
variranjem temperature procesa i koliine aditiva ugljeninih nanocevi.

Slika 11. Provodljivost (A) elektrospin, (B) stabilizovanih i (C) karbonizovanih ugljeninih vlakna na bazi
PAN-a

Slika 12. Elektrina provodljivost kompozita ugljeninog vlakna/ugljenine nanocevi

Modifikacija nanovlakana

Modifikacija nanovlakana se iroko primenjuje u svrhu poboljanja njihovih svojstava. Na slici 13 je

prikazan rezultat kiselinske modifikacije povrine nanovlakna u cilju uklanjanja tekih metala jer povrinske grupe
koje sadre kiseonik nakon kiselinskog tretmana igraju vanu ulogu u uklanjanju metala. 80

Slika 13. Uklanjanje multi-metalnih jona na a) aktiviranim ugljeninim nanovlaknima

b) kiselinski tretiranim ugljeninim nanovlaknima u funkciji pH vrednosti na temperaturi 25 C.

33
 Plazma tretman se primenjuje u svrhu poveanja povrinske energije ugljeninih nanovlakana zbog boljeg
vezivanja na matricu. Gas plazma tretman je primenjen korienjem fluidizovanog plazma reaktora prikazanog na
slici 14. Na ovaj nain, nakon petominutnog plazma tretmana, povrinska energija je porasla preko dva puta. 80

Slika 14. Fluidizovani plazma reaktor sa podovima

Slika 15. Povrinska energija na 1,2 mbara, 80W, Ar:O2=1:1

Efekti funkcionalizovanih povrinskih grupa na nanovlaknima su istraivani na bazi poboljanja adsorpcije.

Tretman fluorinacije poroznih nanovlakana vren je u gasnoj fazi 5 minuta, to je dovelo do poveanja skladitenja
metana privlaeim efektima fluora na poroznim nanovlaknima.

Slika 16. Mehanizam skladitenja metana; (a) molekul metana, (b) elektron privueni molekul, (c) adsorbovani
molekul metana u ugljeninoj pori

34
3.2.3. Kompleksi nanovlakana

Nanovlakna, kao to su ugljenina ili staklena, esto se koriste u kompozitnim strukturama sa razliitim
polimerima jer to dovodi do poboljanja strukturnih svojstava materijala. Na slici 17 je predstavljeno kako
dodavanje ugljeninih nanovlakana u epoksi smolu utie na poboljanje modula skladitenja.

Slika 17. Modul skladitenja epoksi smole baziran na efektima ugljeninih nanovlakana

Pomeranje temperaturnog prelaza znaajno navie, kao to uoava na slici, ukazuje na bolju temperaturnu
otpornost ovog kompozita. Ovo mehaniko poboljanje se pripisuje svojstvima vlakno/matrica spoja odnosno zavisi
od njegove povrine. S. G. Prolongo i saradnici su sintetisali kompozit epoksi/ugljenina nanovlakna
funkcionalizacijom nanovlakana sa amino grupama. Ustanovili su da je disperzija ugljeninih nanovlakana
poboljana funkcionalizacijom do sadaja nanovlakana od 1%, kao i da ovako poboljana nanovlakna znaajno utiu
na fizika i termodinamia svojstva epoksi nanokompozita. Dodatak funkcionalizovanih ugljeninih nanovlakana
dovodi do znaajnog porasta koeficijenta termalnog irenja nanokompozita.

Takoe, ugljenina nanovlakna se esto koriste za poboljanje elektrinih svojstava. Torsten i saradnici su
prikazali rezultate koji ukazuju da se specifina otpornost epoksi smole smanjuje dodatkom ugljeninih
nanovlakana, kao i da orjentacija ugljeninih nanovlakana ima vanu ulogu za elektrina svojstva epoksi kompleksa
(slika 18).

Slika 18. Specifina otpornost epoksi smole kao funkcija teinske frakcije ugljeninih nanovlakana sa
razliitim orjentacijama ugljeninih nanovlakana

35
 Ispitivane su i kompleksne strukture metal/nanovlakno sa ciljem maksimiziranja prednosti oba materijala.
Na slici 19 je predstavljena pretpostavljena struktura kompleksa Cu(II)-acetata i nanovlakana metodom
samoudruivanja.80

Slika 19. Pretpostavljena struktura bakar(II)-acetatnog kompleksa i ematska ilustracija molekulskog pakovanja sa nanovlaknima

Na primer, radi poboljanja fotokatalitike sposobnosti, TiO2 fotokatalizator je ubaen u elektrospin

nanovlakna (slika 20). Zahvaljujui maloj gustini ovih vlakana, bilo je mogue napraviti fotokatalizator koji pluta po
vodi apsorbujui UV svetlost.

Slika 20. SEM slike elektrospin nanovlakna baziranih na PAN-u koja sadre TiO2

3.2.5. Primena nanovlakana

Nanovlakna se primenjuju za skladitenje alternativnih izvora energije kao to su vodonik i prirodni gasovi.
Porozna ugljenina nonovlakna su predmet brojnih istraivanja pre svega zbog svoje velike specifine povrine i
velike zapremine pora. Na slici 21 su predstavljene prednosti poroznih ugljeninih nanovlakana u odnosu na ostale
porozne ugljenine materijale.80

36
 a) b)

c) d)
Slika 21. Mehanizam adsorpcije vodonika korienjem razliitih ugljeninih materijala;
(a) aktivirani ugljenik, (b) jednoslojne ugljenine nanocevi, (c) grafit, (d) elektrospan aktivirana ugljenina nanovlakna

37
 4. Izvoenje eksperimenta adsorpcije

4.1. Reagensi

Rastvor As(V)-jona, koncentracije 100 ppb-a, dobijen je rastvaranjem odgovarajue koliine ultraistog
standardizovanog rastvora As(V) koncentracije C0=1g/L u visoko istoj dejonizovanoj vodi (otpornosti 10 m/cm).
Svi korieni reagensi su ultraisti ili bar analitikog razreda. Za podeavanje pH vrednosti rastvora korieni su
0,1M i 0,01M rastvor HNO3 i 0,1M i 0,01M rastvor KOH .
Priprema uzoraka i reagensa
Rastvor As(V) koncentracije 10 ppm-a, zapremine 100 mL, dobijen je razblaenjem 1 mL ultraistog
standardizovanog rastvora As(V) koncentracije C0=1g/L do 100 ml pomou dejonizovane vode, a rastvor As(V)
koncentracije 100 ppb-a, razblaenjem 1 mL rastvora As(V) koncentracije 10 ppm-a do 100 mL dejonizovanom
vodom.
Priprema reagenasa za podeavanje pH vrednosti radnih rastvora je vrena razblaenjem standardizovanih
ultraistih rastvora na sledei nain:
0,1M rastvor HNO3 je dobijen razblaenjem 0,0647 ml ultraiste 69% HNO3, gustine 1,41 g/mL, do 10 mL
dejonizovanom vodom, 0,01M rastvor HNO3 je pripremljen razblaenjem 1 mL prethodno pripremljenog 0,1M
rastvora do 10 mL dejonizovanom vodom.
0,1M rastvor KOH je dobijen kao pripremljen standardizovani 0,1M rastvor ultraistog KOH , a 0,01M
rastvor KOH pripremljen je razblaenjem 1mL standardizovanog 0,1M rastvora do 10 ml dejonizovanom vodom.
Priprema rastvora As(V) odgovarajue pH vrednosti je vrena dodavanjem 0,1M i 0,01M HNO3 i 0,1M i
0,01M KOH rastvora mikropipetom. Oitavanje pH vrednosti se vri prethodno kalibrisanim pH metrom.

4.2. Eksperiment adsorpcije

Eksperiment Batch sorpcije izvodi se tako to se u boice od 10 ml izmeri po 1 mg kalcijum karbonata i nalije
sa po 10 mL standardnog rastvora As(V), poetne koncentracije Co = 100 ppb-a, podeene pH vrednosti. Boice se
stavljaju u ultrazvuno kupatilo, gde se kalcijum karbonat disperguje u rastvor As u trajanju od 45 minuta pri
konstantnoj temperaturi. Homogenizovani rastvor se filtrira na vakumu kroz plastinu filter-membranu od 0,2 m.
Eluent se zakieljava.
Slepe probe se vre tako to se u boice od 10 ml bez adsorbensa nalije 10 ml standardnog rastvora As(V),
poetne koncentracije Co = 100 ppb-a, podeene pH vrednosti. Boice se stavljaju u ultrazvuno kupatilo u trajanju
od 45 minuta pri konstantnoj temperaturi. Homogenizovani rastvor se filtrira na vakumu kroz plastini filter-
membranu od 0,2 m. Eluent se zakieljava.
Merenja

38
 Pre poetka merenja vri se priprema uzoraka i standarda za merenje. Uzorci i slepe probe se zbog velike
poetne koncentracije As(V) razblauju ultraistom 2% HNO3 kako bi oekivane koncentracije As(V) bile na nivou
ppb-a. Za potrebe merenja na spregnutom ICP-MS ( Agilent 7500 cc, Octopole Reaction System) se pripremaju
standardi u rasponu koncentracija oekivanih rezultata. Standardi se pripremaju od ultraistog standarda rastvora
As(V) poetne koncentracije 1g/L i ultraiste 2% HNO3. Standardi su koncentracije St. 1-2g/L; St. 2-5g/L; St. 3-
10g/L; St. 4-25g/L; St. 5-50g/L . Pored navedenih standarda za merenje se odvaja i poetni rastvor koncentracije
Co=100 ppb-a, koji se razblauje 10 puta ultraistom 2% HNO3.

4.3. Instrumentalne metode koriene u ovom radu

Za odreivanje arsena u vodi za pie postoji nekoliko metoda, od kojih se najee koriste:

Spektrometrijska metoda sa srebro-dietilditiokarbamatom i bor-hloridom As(III) se redukuje pomou bor-

hlorida u arsin (pri pH=6), arsin reaguje sa srebro-dietilditiokarbamatom dajui jedinjenje crvene boje; meri
se intezitet obojenja na 520 nm i na osnovu kalibracione krive odreuje koncentracija u uzorku (za
kalibraciju je potreban set standarda); granica detekcije ove metode je 1 g/L. Modifikacija ove metode je
upotreba cinka umesto bor-hlorida, s tim da se granica detekcije pomera na vrednosti od 1-100 g/L to je
pogodno za analizu uzorka u kojima se zna da postoji vea koncentracija arsena. Za uzorke sa jo veim
koncentracijama od ovih vre se odgovarajua razblaenja, kako bi se svelo na opseg detekcije ovih
metoda.
Atomska apsorpciona spektrometrijska metoda sa bor-hidridom zasniva se na prevoenju svih jedinjenja
arsena u As(V), potom redukcijom do As(III), a zatim u arsin, koji se potom apsorpcijski odreuje. Ova
metoda je pogodna za odreivanje arsena u opsegu 0,1 20 g/L.

Osim ovih klasinih metoda, postoje i savremene metode:

Indukovano spregnuta plazma u kombinaciji sa atomskom emisionom spektrometrijom sa granicom

detekcije arsena od 8 g/L;
Grafitna termika atomska apsorpciona spektrometrija sa granicom detekcije 0,5 g/L;
Gasna hidridna atomska apsorpcija sa granicom detekcije 0,5 g/L;
Anodna stripping voltametrija sa granicom detekcije od 0,1 g/L;
Indukovano spregnuta plazma u kombinaciji sa masenom spektrometrijom (metoda koja je primenjena za
ispitivanja u toku ovog rada) koja e u daljem tekstu biti vie objanjena.

Spregnuti ICP-MS sistem

Spregnuti ICP-MS sistem (Agilent 7500 cc, Octopole Reaction System) je korien za odreivanje
koncentracije As(V) u tretiranom uzorku. pH vrednosti su merene pH metrom. Za dispergovanje adsorbensa u
reaktantima je korien ultrazvuni ureaj Bandelin Sonorex, Bandelin electronic Berlin.

ICP MS (Masena spektrometrija sa indukovanom spregnutom plazmom) predstavlja tehniku koja je nala
svoju primenu u razliitim oblastima i pri naunim istraivanjima i u rutinskim analizama. Prednosti ove tehnike
su u brzoj multielementarnoj analizi sa mnogo niim nivoima detekcije u odnosu na ve poznate tradicionalne
tehnike, kao to su atomska emisiona spektrometrija (AES) ili atomska adsorpciona spektrometrija (AAS).

39
 Pomou ICP MS istrumenta mogue je meriti preko 90 elemenata periodnog sistema, kako metala, tako i
nemetala, odreivanje njihovih izotopa kao i izotopskih odnosa pojedinih elemenata. Granica detekcije ovog ureaja
je reda veliine ppt part per trillon.

Ova tehnika zasniva se na zajednikom delovanju indukovano spregnute plazme (za jonizaciju) i masenog
detektora (za razdvajanje i detekciju).

Delovi instrumenta i princip rada

Osnovni delovi ICP MS instrumenta (masena spektrometrija sa indukovanom spregnutom plazmom) su

prikazani na slici 22.

Slika 22. ematski prikaz instrumenta ICP-MS

Sistem za unoenje uzorka sastoji se od peristatike pumpe, rasprivaa i komore za rasprivanje (sprej
jedinica). Nain ubacivanja uzorka unutar instrumenta je regulisan ovim sistemom. Uzorak mora biti u obliku koji je
prihvatljiv za plazmu instrumenta. Ovo se postie uvoenjem uzorka u raspriva, sa unakrsnim rasprivanjem.
Raspriva slui da se od tenosti formira fina aerosol sitne kapljice uzorka. Dobijene kapljice se razdvajaju u
komori za rasprivanje, pri emu se krupnije kapi (kapi dimenzija veih od 10 m) izdvajaju i naputaju komoru
preko drenanog sistema, a fine kapi (dimenzija 5-10 m) se unose u injektor.

Princip rada rasprivaa: gas se produvava pod pravim uglom u odnosu na cev za unos tenosti, razbija
tenost u veoma male kapi formirajui aerosol. Aerosol prolazi kroz komoru za rasprivanje koja proputa samo one
kapi koje imaju odgovarajuu veliinu i brzinu za uvoenje u plazmu. Pumpa omoguava konstantan protok uzorka,
bez obzira na viskozitet tenosti;

ICP baklja proizvodi plazmu (izvor jona) prelaskom atoma u jone;

Plazma ICP baklja slui za generisanje plazme. Plazma predstavlja gas sa dovoljnom koliinom jona i
elektrona koji ga ine provodljivim. Plazme koje se koriste u spektrohemijskim analizama su zbirno elektroneutralne
svako pozitivno naelektrisanje jona u ravnotei je sa slobodnim elektronom. Veina pozitivnih jona su jedininog
naelektrisanja sa nekoliko negativnih jona i elektrona daju elektroneutralnu plazmu u svakoj jedinici njene
zapremine. ICP baklja se sastoji od niza koncentrinih kvarcnih cevi koje su na jednom kraju obavijene
radiofrekventnim kalemom, kroz koji prolazi ist argon (inertan gas). Temperatura koja se stvara u ICP baklji je
priblina temperaturi na povrini Sunca (oko 6.000 C) temperatura dovoljna da aerosol prevede u jone. Stvaranje
jona iz aerosola deava se postupno kapljice tenosti sadre matricu uzorka i ispitivane elemente, koji se prvo sue
do vrstog stanje, a zatim se zagrevaju do isparavanja; atomi putuju kroz plazmu apsorbujui energiju, pri emu
dolazi do cepanja atoma na jedan elektron i jedinino pozitivan jon; potom pozitivni joni naputaju plazmu i ulaze u
interfejs.

40
 Interfejs predstavlja sponu izmeu atmosferskog pritiska ICP jonskog izvora i visokog vakuuma masenog
spektrometra. Interfejs se sastoji od dva levkasta dela koji se zovu konusi. Konus sakuplja je smeten do plazme, a
upljikavi konus (uzorkiva) je nekoliko milimetara iza konusa sakupljaa. Oba konusa na vrhu imaju otvore
prenika oko 1 mm kroz koje prolaze joni. Napravljeni su od Ni ili Pt. U podruju izmeu konusa vlada vakuum od
nekoliko mm Hg stuba, to se ostvaruje pomou proste pumpe. Otvori na konusima moraju biti dovoljno veliki da bi
se spreilo njihovo zaepljenje neisparenim materijalima iz uzorka, a istovremeno i dovoljno mali za odravanje
vakuuma sa druge strane interfejsa. Vremenom se materijal iz uzorka nataloi na konuse, pa je potrebno
demontiranje i povremeno ienje;

Vakuum sistem obezbeuje visoki vakum za optiki jon, kvadripol i detektor. Rastojanje izmeu
interfejsa i detektora ICP MS ureaja je obino manje od 1 m i da bi joni preli ovaj put ne smeju da se sudaraju
meusobno, a ni sa bilo kojim molekulima gasa. U ovome se ogleda neophodnost vakuma u ovom delu ureaja i
neophodnost uklanjanja skoro svih molekula gasova. Ovo se postie kombinacijom turbomolekularne i proste
mehanike pumpe, koje zajedno ine vakuum sistem. Turbomolekularne pumpe imaju sposobnost brzog postizanja
pritiska od 1x10-5 mmHg. Prosta mehanika pumpa povezana sa interfejsom uklanja veinu suvinih gasova i jona
matrica. Odravanje vakum sistema je jednostavno i sastoji se u menjanju ulja proste mehanike pumpe na svaka 2-
3 meseca;

Jonska optika grupie (fokusira) jone u snop za transport u kvadripol. Smetena je odmah iznad
interfejsa. Poto su joni nastali u plazmi preteno pozitivnog naelektrisanja, sa tendecijom meusobnog odbijanja,
neophodno je spreiti irenje snopa jona. Ovo se postie provoenjem jona kroz naelektrisani jonski cilindar koji se
ponaa kao fokusirajue soivo. Cilindar je istoimenog naelektrisanja kao i joni, koji se zbog odbojnih
elektrostatikih sila odbijaju od metalnih zidova i formiraju snop. Krae reeno, maseni spektrometar fokusira jonski
zrak pomou elektrinog snopa. Izmeu konusa sakupljaa i cilindrinog soiva nalazi se mali disk, koji zaustavlja
putanju fotona i nejonizovanog materijala, to bi imalo tetan uticaj na rad instrumenta;

Kvadripol ima ulogu masenog filtra koji razdvaja jone na osnovu razliitih odnosa mase i naelektrisanja
(m/z). Kvadripol je sastavljen od 4 ipke, duine oko 20 cm i prenika oko 1 cm. Kroz ovaj deo ureaja prolaze
samo joni odreene mase u odreeno vreme, odnosno vri se sortiranje jona na osnovu razliitih odnosa mase i
naelektrisanja. Ovo se postie ispravnom kombinacijom napona i radifrekvencije, tako da joni sa odgovarajuim
odnosom m/z prolaze izmeu ipki kvadripola i bivaju izbaeni iz njih. Specifinost masenog spektrometra je u
tome to se pomou njega moe podesiti bilo koji odnos m/z radi merenja traenog elementa iz analiziranog uzorka.
Iako kvadripol omoguava prolazak samo jedne vrste jona, promena napona na ipkama moe da se izvri jako brzo
(od m/z = 1 do m/z = 240 za manje od 0,1 sekunde!). Zato se kae za ICP MS da je ureaj koji za vrlo kratko
vreme moe da odredi itav spektar elemenata uzorka;

Oktopol (Octopole Reaction Cell - ORC) predstavlja dodatak kvadripolu (nije neophodan deo ureaja), i
ima ulogu u poveanju transmisije jona i snienju granice detekcije. Pri analizi uzorka mogu se javiti poliatomske
interferencije, koje rezultuju priguenjem ili pojaanjem rezultata, odnosno pika (signala). Npr. Cl - jon iz matrice
moe da stupi u kombinaciju sa argonom Ar40Cl35 i tako moe da ometa detekciju As75. Sa ciljem uklanjanja
interferencija ORC moe da bude pod pritiskom vodonika (reakcioni nain) ili pod pritiskom helijuma (nain
sudara). Oktopol omoguava uklanjanje interferencija koje potiu od matrice ili od argona, pa ak i one
najproblematinije, bazirane na fosforu i sumporu (u H3PO4, H2SO4, SO2);

Detektor broji pojedinane jone koji prou kroz kvadripol. Joni naputaju maseni spektrometar i udaraju
o povrinu detektora, uzrokujui merljivi elektrini signal. Aktivna povrina detektora, dinoda, otputa elektron pri
svakom udaru jona, a zatim se vri pojaavanje procesa. Elektroni otputeni sa prve dinode pogaaju drugu, koja
otputa jo vie elektrona a potom se proces nastavlja po kaskadnom principu umnoavajui broj otputenih
elektrona, i na taj nain pojaavajui signal. Ovo pojaavanje se vri sve dok se ne dobije merljiv puls. Brojanje ovih
pulseva detektora u stvari predstavlja brojanje jona koji su udarili o povrinu prve dinode;

41
 Softverski sistem obezbeuje kontrolu svih aspekata instrumenata koje je potrebno kontrolisati tokom
rada i dobijanje finalnih rezultata. Upotreba raunara omoguava lako rukovanje instrumentom, jer se rutinska
optimizacija procedure kontrolie od strane raunara. Na osnovu izvrenih merenja, softver obrauje podatke i nudi
4 naina njihovog prikazivanja: semikvantitativna analiza daje otisak prsta elementa iz uzorka i njihove
pribline koncentracije, kao i informacije o moguim interferencijama ili uticajima na rezultat od strane nekih
drugih elemenata iz uzorka; kvantitativna analiza precizno odreivanje koliine nekog elementa u uzorku; odnosi
izotopa ima primenu u utvrivanju geoloke starosti stena, prepoznavanju izvora zagaenja, biolokim
istraivanjima i dr.; razblaivanje izotopa najpouzdaniji tip analize, i ovaj tip analize se esto koristi kao potvrda
za standardni odnos materijala.

42
 5. Obrada rezultata

U okviru rada je izvrena sinteza i modifikacija poroznih struktura kalcijum karbonata. Dobijeni materijali
su primenjeni u eksperimentu adsorpcije gde je kao instrumentalna metoda detekcije korien ICP-MS (spregnuta
plazma u kombinaciji sa masenom spektrometrijom).

U tabeli 4 je prikazana zavisnost stepena uklanjanja arsena razliitim formama adsorbensa. Za proraun je
koriena sledea formula u kojoj Co i Ce predstavljaju koncentracije arsena pre i posle adsorpcije:

%= 100

Tabela 4. Stepen uklanjanja As(V) jona razliitim formama kalcijum-karbonata

Jedinjenje Stepen uklanjanja As(V)-jona izraen u

procentima (%)
Solvatohromna sinteza CaCO3 iz LA/EtOH i PVP 73 4,22
Solvatohromna sinteza CaCO3 iz OA/EtOH i PVP 73 6,89
Solvatohromna sinteza CaCO3 iz LA/EtOH i PVP 73 65,74
Modifikacija sa CuCl2 u acetonu (3 % m istog Cu)
Solvatohromna sinteza CaCO3 iz OA/EtOH i PVP 73 56,28
Modifikacija sa CuCl2 u acetonu (3 % m istog Cu)
Solvatohromna sinteza CaCO3 iz LA/EtOH i PVP 73 52,26
Modifikacija sa CuCl2 u vodi (3 % m istog Cu)
Sinteza CaCO3 u prisustvu prekursora SDS 74 0,21
Sinteza CaCO3 u prisustvu prekursora CTAB 74 1,23
Sinteza CaCO3 u prisustvu prekursora IK 74 18,72
Sinteza CaCO3 u prisustvu prekursora IK 74 85,39
Modifikacija sa FeCl3*6H2O (18.6 % m istog Fe)
Sinteza CaCO3 bez prisustva prekursora 74 86,32
Modifikacija sa FeCl3*6H2O (18.6 % m istog Fe)
Sinteza CaCO3 bez prisustva prekursora 74 4,60
Sinteza CaCO3 bez prisustva prekursora 74 89,77
Modifikacija sa MnSO4*5H2O (30 % m istog Mn)
Sinteza CaCO3 u prisustvu prekursora IK 74 91,82
Modifikacija sa MnSO4*5H2O (30 % m istog Mn)
Sinteza CaCO3 bez prisustva prekursora 74 96,49
Modifikacija sa FeCl3*6H2O (18.6 % m istog Fe)
Modifikacija sa MnSO4*5H2O (30 % m istog Mn)
Sinteza CaCO3 u prisustvu prekursora IK 74 96,55
Modifikacija sa FeCl3*6H2O (18.6 % m istog Fe)
Modifikacija sa MnSO4*5H2O (30 % m istog Mn)
Solvatohromna sinteza CaCO3 iz OA/EtOH i PVP 73 94,52
Modifikacija sa FeCl3*6H2O (18.6 % m istog Fe)
Solvatohromna sinteza CaCO3 iz OA/EtOH i PVP 73 91,26
Modifikacija sa MnSO4*5H2O (30 % m istog Mn)
Sinteza CaCO3 bez prisustva prekursora 73 90,52
Modifikacija sa MnSO4*5H2O (30 % m istog Mn)
Modifikacija sa CuCl2 u acetonu (3 % m istog Cu)
Solvatohromna sinteza CaCO3 iz OA/EtOH i PVP 73 90,51
Modifikacija sa MnSO4*5H2O (30 % m istog Mn)

43
Modifikacija sa CuCl2 u acetonu (3 % m istog Cu)
Solvatohromna sinteza CaCO3 iz LA/EtOH i PVP 73 93,49
Modifikacija sa FeCl3*6H2O (30 % m istog Fe)
Sinteza CaCO3 bez prisustva prekursora 74 88,07
Modifikacija sa FeCl3*6H2O (30 % m istog Fe)
Solvatohromna sinteza CaCO3 iz LA/EtOH i PVP 73 75,66
Modifikacija sa FeSO4*7H2O (30 % m istog Fe)
Sinteza CaCO3 bez prisustva prekursora 74 84,05
Modifikacija sa FeSO4*7H2O (30 % m istog Fe)
Sinteza CaCO3 bez prisustva prekursora 74 92,93
Modifikacija sa FeCl3*6H2O (30 % m istog Fe)
Modifikacija sa MnSO4*5H2O (30 % m istog Mn)
Solvatohromna sinteza CaCO3 iz LA/EtOH i PVP 73 96,76
Modifikacija sa FeSO4*7H2O (30 % m istog Fe)
Modifikacija sa MnSO4*5H2O (30 % m istog Mn)

U nastavku istraivanja izvrie se:

Sinteza nanovlakana sa ciljem ispitivanja sorpcionih sposobnosti pri uklanjanju arsena iz vodenih rastvora.
Karakterizacija novih materijala analizom FTIR spektara, SEM i TEM slika, kao i odreivanjem fizikih
svojstava (BET povrina, zeta potencijal, elementarna analiza i kvantifikacija funkcionalnih grupa
Boehmovom titracijom).
Procena uticaja poetne, inicijalne, pHi i zavrne pHf vrednosti ispitivanog rastvora na proces sorpcije i
grafiki prikaz zavisnost stepena uklanjanja arsena od pH vrednosti.
Izraunavanje sorpcionog kapaciteta, qe, izraenog u jedinicama mase As(V)-jona adsorbovanih po jedinici
mase adsorbata (mg/g) izraunavanjem pomou sledee formule:

= ( )

Odreivanje optimalne pH vrednosti i njena promena u odnosu na vreme trajanja adsorpcije.

Izraunavanje vrednosti promene koncentracije, sorpcionog kapaciteta i stepena uklanjanja u zavisnosti od
vremena trajanja sorpcije.
Pretpostvalja se da e kod svih uzoraka doi do smanjenja koncentracije jona As(V) sa poveanjem
vremena, a samim tim i poveanja kapaciteta qt, kao i procenta uklanjanja arsena iz vode (qt predstavlja
koliinu adsorbovanih jona As(V) po jedinici mase adsorpcije).
Zavisnost kapaciteta adsorbenta od vremena.
Brzinu adsorpcije kontrolie nekoliko stupnjeva: difuzija adsorbata iz rastvora prema graninom sloju oko
estica adsorbensa, difuzija adsorbata iz graninog sloja prema povrini estica adsorbensa (spoljna
difuzija), difuzija adsorbata sa povrine estica prema njihovoj unutranjosti i fiziko-hemijska adsorpcija,
jonska izmena, precipitacija, kompleksiranje i slini mehanizmi; brzina dostizanja ravnotee u praksi je
najee kontrolisana drugim ili treim stupnjem).
Definisanje procesa adsorpcije pomou adsorpcionih izotermi.

Ako se ispitivanje adsorpcije vri na razliitim temperaturama, konstruisane adsorpcione izoterme pruaju
podatke i o jaini veze izmeu sorbenta i sorbata, zatim o koliini sorbenta koju sorbat moe da vee pod datim
uslovima, a samim tim i sorpcionom kapacitetu.

Najee upotrebljivani modeli za definisanje adsorpcionih izotermi kada se vri izdvajanje iz vodenih
rastvora su Langmuir-ov i Freudlich-ov model. Langmuir-ova i Freudlich-ova konstanta su indikatori sorpcionog
kapaciteta, a koji model najbolje odgovara eksperimentalnim rezultatima odreuje se na osnovu vrednosti

44
koeficijenta korelacije (r). Primenom odgovarajueg modela, na osnovu adsorpcione izoterme mogue je odrediti
teoretski kapacitet adsorpcije. Obzirom da merenja na razliitim temperaturama proiruju koliinu podataka koje se
mogu dobiti izradom adsorpcionih izotermi, eksperimentalna ispitivanja e se uraditi na temperaturama od 25 C, 35
C i 45 C.

Ova dva modela se najee upotrebljavaju zbog svoje jednostavnosti i mogunosti interpretacije
eksperimentalnih rezultata u irokim opsezima koncentracija sorbata. Svaki od modela definisan je izvesnom
jednainom, koju je pogodno prebaciti u linearizovan oblik, pri emu se parametri izraunavaju linearnom
regresionalnom analizom.

Langmuir-ov model se odnosi na monomolekulsku adsorpciju gasova na vrstoj povrini. Prilikom

izvoenja jednaine izoterme usvojene su pretpostavke da je entalpija adsorpcije konstantna za sve aktivne centre na
porvini sorbenta i nezavisna od stepena pokrivenosti. Ovaj model uzima u obzir samo interakcije izmeu sorbenta i
sorbata, dok se lateralne interakcije izmeu molekula sorbata zanemaruju. Linearizovani oblik Langmuir-ove
adsorpcione izoterme definisan je jednainom:

C 1 C

q bq max q max

gde je C ravnotena koncentracija jona metala koji su ostali u rastvoru (mol/l); q je koliina jona metala
adsorbovanih po jedinici teine materijala (mol/g); qmax i b su Lengmirove konstante koje se odnose na adsorpcioni
kapacitet i adsorpcionu energiju, respektivno. Maksimalni sorpcioni kapacitet, qmax, je iznos sorbata na celoj
povrini monosloja (mol/g), a b (l/mol) je konstanta koja se odnosi na toplotu sorpcije.

Freundlich-ova adsorpciona izoterma u linearizovanom obliku je prikazana sledeom formulom:

log q log k f n log C

gde kf (mol1n Ln/g) pokazuje kapacitet sorpcije kada je ravnotena koncentracija jona metala jednaka 1, a n
pokazuje stepen zavisnosti sorpcije od ravnotene koncentracije.

Vrednosti nagiba n > 1 karakteristine su za sisteme kod kojih je sorpcija blago smanjena pri niim
koncentracijama sorbenta, i sugeriu postojanje razliitih aktivnih centara, pri emu centri sa najveom energijom
prvi vezuju estice sorbata. Obrnuto, vrednosti nagiba n < 1 karakteriu sisteme kod kojih vezane estice sorbata
pospeuju dalju sorpciju tako da se jaina veza poveava sa poveanjem broja vezanih estica sorbata. Za razliku od
Langmuir-ove izoterme, ovaj model ne predvia postojanje zasienja sorbenta i primenljiv je na sisteme kod kojih
postoje lateralne interakcije izmeu estica sorbata (vieslojna sorpcija). Freundlich-ova izoterma takoe uzima u
obzir heterogenost povrine sorbenta i eksponencijalnu raspodelu energija aktivnih centara.

Ukoliko je model primenljiv za opisivanje odreenog sistema sorbent-sorbat, crta se grafik i dobija se prava
linija iz ijeg se nagiba i odseka na y osi mogu izaunati odreeni parametri.

Za date vrste sorbenta, pri odreenoj pH vrednosti, potrebno je izraunati maksimalni sorpcioni kapacitet
(qmax) i Langmuir-ovu konstantu (b), kao i vrednosti Freundlich-ovih parametara (kf i n).

Odreivanje termodinakih parametara na osnovu jednaina:

S 0 H 0
G 0 RT ln( b) i ln( b)
R RT

45
Gde je:
B - Langmuir-ov parametar (bezdimenziona veliina),
T - temperatura (K),
R - univerzalna gasna konstanta (8,314 J/K mol),
S - promena entropije (J/molK),
H - promena entalpije (kJ/mol).

Grafiki prikaz Langmuir-ove i Freundlich-ove adsorpcione izoterme za uklanjanje As(V)-jona na

razliitim temperaturama.

46
 6. Literatura

1. P. Ravenscroft, H. Brammer, K. Richards, Arsenic Pollution: A Global Synthesis (2009).

2. T. S.Y. Choonga, T. G. Chuaha, Y. Robiaha, F. L. G. Koaya, I. Aznib, Desalination 217 (2007) 139166.
3. K. B. Vu, M. D. Kaminski, L. Nuez, Chemical Engineering Division (2003).
4. J. De Zuane (Ed.), Handbook of drinking water quality, 2nd ed., John Wiley i Sons, INC. Publication (1997).
5. B. Petruevski, S. Sharma, Arsen u vodi za pie - osnovna hemija, detekcija, standardi, rasprostranjenost i efekat
na zdravlje, Voda i sanitarna tehnika 35 11-18, J. C. Schippers (2005).
6. R. G. Mclaren, M. Megharaj, R. Naidu, Chapter 8: Fate of arsenic in the soil environment, In: Managing Arsenic
in the Environment (Eds. R. Naidu, E. Smith, G. Owens, P. Bhattacharya, P. Nadebaum), CSIRO Publishing,
Australia, Collingwood (2006) 157-183.
7. M. C. Shih, Desalination 172 (2005) 85-97.
8. A.Shraim, B. Chiswell, H. Olszowy, Talanta 50 (1999) 1109-1127.
9. C. Yu, C. Qiantao, G. Zhong-Xian, Y. Zhaoguang, B. K. Soo, Spectrochimica Acta Part B 58 (2003) 1335-1349.
10. K. Akter, R. Naidu, Chapter 3: Arsenic speciation in the environment, In: Managing Arsenic in the Environment
(Eds. R. Naidu, E. Smith, G. Owens, P. Bhattacharya, P. Nadebaum), CSIRO Publishing, Australia, Collingwood,
(2006) 61-75.
11. R. Y. Ning, Desalination, 143 (2002) 237-241.
12. A. Zouboulis, I. Katsoyiannis, Separation Science and Technology 37(12) (2002) 2859-2873.
13. M. F. Hughes, Toxicology Letters 133 (2002) 116.
14. T. Viraraghavan, K. S. Subramanin, J. A. Aruldoss, Water Sci.Techol. 40 (2) (1999) 69-76.

15. L. Dambies, T. Vincent, E. Guibal, Water Res. 36 (2002) 36993710.

16. P. N. Cheremisinoff, C. M. Angelo, Carbon adsorption applications, in: Carbon Adsorption Handbook, Ann

Arbor Science Publishers, Inc., Ann Arbor, MI, 1980, pp. 154.

17. Y. Hamerlinck, D. H. Mertens, Elsevier, New York, 1994.

18. S. J. T. Pollard, G. D. Fowler, C. J. Sollars, R. Perry, Sci. Total Environ. 116 (1992) 3152.

19. R. C. Bansal, M. Goyal, Activated Carbon Adsorption, CRC Press, 2005.

20. L. R. Radovic (Ed.), Chemistry and Physics of Carbon, vol. 27, Marcel Dekker, Inc., New York, 2000.

21. D. Mohan, K.P. Singh, Granular activated carbon, in: J. Lehr, J. Keeley, J. Lehr (Eds.), Water Encyclopedia:

Domestc, Municipal, and Industrial Water Supply and Waste Disposal, WileyInterscience, New York, 2005.

22. J. S. Mattsom, H. B. Mark, Activated Carbon: Surface Chemistry and Adsorption from Aqueous Solution,

47
Marcel Dekker, New York, 1971.

23. M. O. Corapcioglu, C. P. Huang, Carbon 25 (4) (1987) 569578.

24. S. J. Allen, L. J. Whitten, M. Murray, O. Duggan, J. Chem. Tech. Biotechnol. 68 (1997) 442452.

25. M. Gronli, M. J. Antal, Y. Schenkel, R. Crehay, The science and technology of charcoal production, in: A.V.

Bridgwater (Ed.), Fast Pyrolysis of Biomass, A Handbook, vol. 3, CPL Press, (2005), pp. 147178.

26. P. Navarro, F. J. Alguacil, Hydrometallurgy 66 (13) (2002) 101105.

27. Lj. V. Rajakovic, Sep. Sci. Technol. 27 (11) (1992) 14231433.

28. L. Lorenzen, J. S. J. van Deventer,W. M. Landi, Miner. Eng. 8 (45) (1995) 557569.

29. V. Campos, Environ. Geol. 42 (2002) 8182.

30. D. Mohan, C. U. Pittman Jr., J. Hazard. Mater. 137 (2) (2006) 762811.

31. P. B. Nagarnaik, A. G. Bhole, G. S. Natarajan, Int. J. Environ. Pollut. 19 (2) (2003) 177187.

32. Z. Gu, J. Fang, B. Deng, Environ. Sci. Technol. 39 (10) (2005) 38333843.

33. J. Pattanayak, K. Mondal, S. Mathew, S. B. Lalvani, Carbon 38 (2000) 589596.

34. B. Daus, R. Wennrich, H. Weiss, Water Res. 38 (12) (2004) 2948 2954.

35. G. N. Manju, C. Raji, T. S. Anirudhan, Water Res. 32 (10) (1998) 30623070.

36. Y.V. Pokonova, Carbon 36 (4) (1998) 457459.

37. T. Budinova, N. Petrov, M. Razvigorova, J. Parra, P. Galiatsatou, Ind. Eng. Chem. Res. 45 (2006)

18961901.

38. M. N. Amin, Kaneco, T. Kitagawa, A. Begum, H. Katsumata, T. Suzuki, K. Ohta, Ind. Eng. Chem. Res. (ACS)

45 (2006) 8105 8110.

39. R. Sneddon, H. Garelick, E. Valsami-Jones, Mineral. Mag. 69 (5) (2005) 769780.

40. V. K. Gupta, I. Ali, Adsorbents for water treatment: low cost alternatives to carbon, in: A.T. Hubbard (Ed.),

Encyclopedia of Surface and Colloid Science, Marcel Dekker, 2002, pp. 136166.

41. H. S. Altundogan, S. Altundogan, F.Tumen, M. Bildik, Waste Manage. 22 (2002) 357363.

42. H. Genc-Fuhrman, J.C. Tjell, D. McConchie, O. Schuiling, J. Colloid Interf. Sci. 264 (2003) 327334.

43. H. Genc-Fuhrman, J.C. Tjell, D. McConchie, J. Colloid Interf. Sci. 271 (2) (2004) 313320.

44. H. Genc-Fuhrman, H. Bregnhoj, D. Mc Conchie, Water Res. 39 (13) (2005) 29442954.

45. H. Genc-Fuhrman, J. C. Tjell, D. Mc Conchie, Environ. Sci. Technol. 38 (8) (2004) 24282434.

48
46. C. Brunori, C. Cremisini, P. Massanisso, V. Pinto, L. Torricelli, J. Hazard. Mater. 117 (1) (2005) 5563.

47. P. B. Bhakat, A.K. Gupta, S. Ayoob, S. Kundu, Physicochem. Eng. Aspects 281 (13) (2006) 237245.

48. F. S. Zhang, H. Itoh, Chemosphere 60 (3) (2005) 319325.

49. F. S. Zhang, H. Itoh, Chemosphere 65 (2006) 125131.

50. C. Namasivayam, S. Senthilkumar, Ind. Eng. Chem. Res. 37 (12) (1998) 48164822.

51. E. Diamadopoulos, S. Loannidis, G. P. Sakellaropoulos, Water Res. 27 (12) (1993) 17731777.

52. M. Auffan, H. J. Shipley, S. Yean, A. T. Kan, et al. Nanomatrials as Adsorbents. In: Wiesner, M. R. and

Bottero, J. Y. Eds. Environmental Nanotechnology, Mc Graw Hill, 2007.

54. W. X. Zhang, Journal of Nanoparticule Research 5 (2003) 323-332.

55. S. R. Kanel, B. Manning, L. Charlet, H.Choi, Environ Sci technol 39 (2005) 1291-1298.

56. S. Iijima, Nature 354 (1991) 568.

57. J. J Gooding, Electrochim. Acta 50 (2005) 304960.

58. J. N. Coleman, U. Khan, W.J Blau, Y.K. Gunko, Carbon 44 (2006) 162452.

59. K. Balasubramanian, M. Burghard, Small 1 (2005) 8092.

60. S. Banerjee, T. Hemraj-Benny, S. S. Wong, Adv. Mater. 17 (2005) 1729.

61. D. Tasis, N. Tagmatarchis, A. Bianco, M. Prato, Chem. Rev. 106 (2006) 110536.

62. M. L. Sham, J. K. Kim, Carbon 44 (2006) 76877.

63. S. H. Jin, Y. B. Park, K. H. Yoon, Compos. Sci. Technol. 67 (2007) 343441.

64. T. Ramanathan, H. Liu, L. C. Brinson, J. Polym. Sci. B 43 (2005) 226979.

65. Y. B. Zhang, M. Kanungo, A. J. Ho, P. Freimuth, D. van der Lelie, M. Chen, S.M. Khamis S.S. Datta,

A. T. C. Johnson, J. A. Misewich, S. S.Wong, Nano Lett. 7 (2007) 3086-91.

66. L. Yu, C.M. Li, Q. Zhou, Y. Gan, Q. L. Bao, Nanotechnology 18 (2007) 115614.

67. H. Tang, J. Chen, K. Cui, L. Nie, Y. Kuang, S. Yao, J. Electroanal. Chem. 587 (2006) 26975.
68. A. A. Kos, Z. E. Horvth, Z. Osvth, L. Tapaszt, K. Niesz, Z. Knya, I. Kiricsi, N. Grobertb, M. Rhle, L.P.

Bir, Mater. Sci. Eng. C 23 (2003) 100711.

69. D. Bonifazi, C. Nacci, R. Marega, S. Campidelli, G. Ceballos, S. Modesti, M. Meneghetti, M. Prato, Nano Lett.

6 (2006) 140814.

70. G. Gabriel, G. Sauthier, J. Fraxedas, M. Moreno-Manas, M.T. Martnez, C. Miravitlles, J. Casab, Carbon 44

49
(2006) 18917.

71. F. Du, K. Wu, Y. Yang, L. Liu, T. Gan, X. Xie, Nanotechnology 19 (2008) 085716.

72. X. Penga, Z. Luana, J. Dingb, Z. Dib, Y.Lib, B. Tiana, Materials Letters 59 (2005) 399403.

73. Z. Zhao, L. Zhang, H. Dai, Y. Du, X. Meng, R. Zhang, Y. Liu, J. Deng, Microporous and Mesoporous Materials
138 (2011) 191-199
74. L. Yue, Y. Zheng, D. Jin, Microporous and Mesoporous Materials 113 (2008) 538541.
75. J. Du, Z. Liu, Z. Li, B. Han, Y. Huang, J. Zhang, Microporous and Mesoporous Materials 83 (2005) 145149.
76. Y. Hou, A. Kong, X. Zhao, H. Zhu, Y. Shan, Materials Letters 63 (2009) 10611064.
77. T. Wang, M. Antonietti H. Colfen, Chem. Eur. J. 12 (2006) 5722 5730.
78. Z. Velikovi, G. Vukovi, A. Marinkovi, M. Moldovand, A. Peri-Gruji, M. Risti, Chemical Engineering
Journal 181 182 (2012) 174 181.
79. D. N. Thanh, M. Singh, P. Ulbrich, Frantiek tepanek, Nina Strnadova, Materials Research Bulletin 47 (2012)
42-50.
80. Y. Lee, J. S. Im, Preparation of Functionalized Nanofibers and Their Applications, Nanofibers, Ashok Kumar
(2010) 438.
81. S. Chigome, G. Darko, N. Torto, Analyst 136 (2011) 2879.
82. Z. Ma, H. Ji, Yu Teng, G. Dong, J. Zhou, D. Tan, J. Qiu, Journal of Colloid and Interface Science 358 (2011)
547553.

50