Fundamento Metalrgicos I

M.Sc. Ing. scar SILVA Campos

 Leccin IV-b

La Regla de Fases
Diagramas de Kellogg

M.Sc. Ing scar SILVA CAMPOS

 La Regla de Fases

Josiahs Williard Gibbs (1839-1903) fsico estadounidense considerado uno de

los fundadores de la termodinmica es el creador de la regla de fases para el
anlisis de sistemas heterogneos, en una forma ms extendida se habla del
mtodo de Gibbs que reglamenta el uso del espacio de composicin para una
adecuada representacin grfica del equilibrio qumico. Fue en el ao de 1873
que publica su primer trabajo sobre el tema titulado: Graphical Methods in the
Thermodynamics of Fluids and A Method of Geometrical Representation of the
Thermodynamic Properties of Substances by Means of Surface.

Los grados de libertad o varianza es el nmero de variables intensivas tales

como temperatura, presin, y/o concentracin de los componentes de una
fase que podemos variar sin que el sistema salga del equilibrio.
Analoga algebraica:

Tomemos el caso de un sistema con dos ecuaciones el cual nos

permitir como mximo definir dos incognitas, pero si el sistema tiene tres
incognitas y las dos mismas ecuaciones tendremos que definir una variable para
poder determinar las dos otras y decimos en este caso que el sistema tiene un
grado de libertad. Es decir los Grados de Libertad sern iguales al nmero de
variables menos el nmero de ecuaciones.

= variables - restriciones

Variables

Variables externas P,V;T=3 3

Existen c componentes en fases = c* c*

 = variables - restriciones
Restricciones

Relacin entre P,V;T= 1 1

c
Sumataria de las fracciones molares en fases x
1
i 1 =
Condicin de equiilibrio
dGA = dGA y dGA = dGA 1

A A ...................... A

c * 1
B B ...................... B
C C ...................... C
c .
.
.
N N ...................... N
 = variables - restricciones
Varianza
En el sentido matemtico viene a ser los grados de libertad de un sistema de ecuaciones las variables
que podemos mover sin salirnos del equilibrio

* c 3 1 c * 1

c 2
Componente
Constituyente ( C ) fundamental que en el sistema estudiado no se descompone en algo ms elemental
ejms: Cu, Zn en latones, Fe. Fe3C en aceros; SiO2, MgO en escorias, un contituyente no fundamental se
deducir a partir de los componentes via una recccin ( r )

C r 2
 La Regla de Fases y los Diagramas de Kellogg
C r 2
Componentes:
a) Fase gaseosa:
Los constituyentes son: S, O2, SO2, SO3 (C=4)
Las reacciones: S+O2=SO2 y SO2+ O2= SO3 (r=2)
Los componentes: O2, SO2
La varianza del sistema gaseoso: v= 2+2 1=3
El sitema gaseoso queda definido por PO2, PSO2 y la Temperatura
b)Fases slida y gaseosa:
Nosotros definimos todos los constituyentes del sistema con tres componenetes: M, S y O
La varianza del sistema total: v=5 el valor mximo de la varianza ser v=5-2=3
el sistema queda fijado por PO2, PSO2 y la Temperatura
la mnima varianza ser: v=5-4=1 un equilibrio monovariante en el espacio con tres fases slidas
condensadas y una gaseosa.
La Regla de Fases y los Diagramas de Kellogg

En el volumen:

5
La Regla de Fases y los Diagramas de Kellogg

En el plano: 4
Diagramas de Kellogg
Diagramas de Kellogg
 Diagramas de Kellogg
o
T= 600 C Zn-S-O
Simplificado

40

ZnSO420
ZnS
ZnO.2ZnSO4
0
-75 -70 -65 -60 -55 -50 -45 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0
LogPSO2

-20

-40
ZnO

-60
Zn

-80
logPO2
Diagramas de Kellogg
 Diagramas de Kellogg
DIAGRAMA Ag-S-O
En base a la grfica (diagrama referencial) y los datos adjuntos:
a) Escriba las reacciones representadas en el grfico adjunto para definir la zona de estabilidad del Ag2SO4.
b) Demostrar la forma analtica de la regla de fases para el grfico de equlibrio adjunto. Aplicar la regla de fases y sealar los equilibrios
invariantes, monovariantes y bivariantes del sulfato de plata representado.
c) Con ayuda de la entalpa libre de formacin y de la entropa de las especies presentes a 25C calcular las Keq y deducir el rea del
Ag2SO4., comparar con el rea del diagrama presentado y para cuaquier punto invariante del rea sealada encontar el % de error entre la
referencia y el clculo efectuado.
d) Si el horno de tostacin opera a 1250 C y a un % SO2= 10 y % O2= 10 sealar el producto de tostacin de la plata.. Indicar si es una
tostacin sulfatizante

LogK= A + B*(1/T)
REACCIONES A` B r2
2Ag + SO2(g) = Ag2S + O2(g) 1.802 -14184.0 0.9999
Ag2S + 2O2(g) = Ag2SO4 -17.258 35202.3 0.9998
2Ag + SO2(g) + O2(g) = Ag2SO4 -15.456 21018.3 0.9991
4Ag + O2(g) = 2Ag2O -6.091 2879.0 0.9926
2Ag2O + 2SO2(g) + O2(g) = 2Ag2SO4 -24.821 39157.6 0.9994
 Diagramas de Kellogg
DIAGRAMA Fe-S-O a 950C
En base a los datos adjuntos:
a) Del diagrama deducir la temperatura a partir de la cual aparece la zona de predominancia del FeSO4 .Considere % O2 = 5.0
b) Determinar los equilibrios invariantes, monovariantes y bivariantes del diagrama adjunto.
c) Cul es el ef ecto de las especies oxidadas de hierro en un horno de tostacin de zinc que opera a 950C?
d) Si el horno de tostacin opera a T= 950 C y a un % SO2 = 10 y % O2 = 5 sealar la(s) especie(s) oxidada(s) de hierro que el horno
producir.Se producir FeSO4?
e) Aparte de las prediccciones termodinmicas qu conocimientos cinticos necesitar para operar un horno de tostacin?
f ) A qu variables termodinmicas se asocian las constantes A y B?
g) Deducir para una de las tres ecuaciones G T = A' + B'T. Sealar tambin el signif icado de A' y B'

Diagrama Fe-S-O
Diagrama Fe-S-O
5

0
Fe2(SO4)3 838C, 1.358
FeSO
-5
Fe2(SO4)
FeSO4

logPSO2
-10
logPSO 2

838C, 1.358
-15 Fe2O3
Fe2O3
-20

-25

-30
100 200 300 400 500 600
TC 700 800 900 1000 1100
1/TK

Fe2O3/Fe2(SO4)3 Fe2O3/FeSO4 FeSO4/Fe2(SO4)3 Series4 Fe2O3/Fe2(SO4)3 Fe2O3/FeSO4 FeSO4/Fe2(SO4)3

 Diagramas de Kellogg
DIAGRAMA Fe-S-O a 950C
En base a los datos adjuntos:
a) Del diagrama deducir la temperatura a partir de la cual aparece la zona de predominancia del FeSO4 .Considere % O2 = 5.0
b) Determinar los equilibrios invariantes, monovariantes y bivariantes del diagrama adjunto.
c) Cul es el ef ecto de las especies oxidadas de hierro en un horno de tostacin de zinc que opera a 950C?
d) Si el horno de tostacin opera a T= 950 C y a un % SO2 = 10 y % O2 = 5 sealar la(s) especie(s) oxidada(s) de hierro que el horno
producir.Se producir FeSO4?
e) Aparte de las prediccciones termodinmicas qu conocimientos cinticos necesitar para operar un horno de tostacin?
f ) A qu variables termodinmicas se asocian las constantes A y B?
g) Deducir para una de las tres ecuaciones G T = A' + B'T. Sealar tambin el signif icado de A' y B'

Especie logK = A + B*(1/T)

A B
Fe2O3 / Fe2(SO4)3 -42.67108 45061.6739
2Fe2O3 / 4FeSO4 -45.04373 45466.9502
2FeSO4 / Fe2(SO4)3 -20.14941 22328.2826
 Diagramas de Kellogg

Diagrama Fe-S-O Diagrama Fe-S-O

5 6

0 5
Fe2(SO4)3 838C, 1.358 4 FeSO4
-5 Fe2(SO4)3
3
FeSO4

logPSO2
-10 2 838C, 1.358
logPSO 2

1
-15 Fe2O3
Fe2O3 0
-20 -1

-25 -2
-3
-30 0.00065 0.00085 0.00105 0.00125 0.00145 0.00165
100 200 300 400 500 600
TC 700 800 900 1000 1100
1/TK

Fe2O3/Fe2(SO4)3 Fe2O3/FeSO4 FeSO4/Fe2(SO4)3 Series4 Fe2O3/Fe2(SO4)3 Fe2O3/FeSO4 FeSO4/Fe2(SO4)3