La difraccin de rayos X y la

densidad electrnica
Interpretacin de las
estructuras cristalinas
Rafael Moreno Esparza
Facultad de Qumica
UNAM
2007
Introduccin
La cristalografa de rayos X es una de las ms
importantes herramientas del anlisis qumico en la
actualidad
Su uso e importancia son muy claros
particularmente para los qumicos
Pero ha creado un problema para quienes la usan sin
ser especialistas, es decir los qumicos
Especialmente al emplear la gran cantidad de
informacin estructural acumulada a la fecha
Los seres humanos y sin duda los qumicos tenemos
la tendencia a aceptar ciertas cosas implcitamente
Una de ellas es la de las estructuras qumicas
obtenidas por medio de mtodos cristalogrficos
Introduccin
Como tendencia es comprensible, pero en realidad
es finalmente un acto de fe verdaderamente
conmovedor
Pues como los mismos cristalgrafos admiten,
muchas estructuras reportadas estn plagadas de
errores
Dado que, hoy por hoy son los qumicos los
principales usuarios de la parafernalia cristalogrfica
Resulta conveniente entonces, que tengan una gua
con las ideas primordiales que le permitan reconocer
las limitaciones y los alcances de las estructuras
cristalinas publicadas.
Y a la vez les permita usar esta herramienta sin
sufrimientos innecesarios
Por que estoy aqu?
Considerando que este tema nos ha permitido generar
un nuevo grupo que pretende estudiar la densidad
electrnica tanto desde el punto de vista terico como
desde el punto de vista experimental
Tomando en cuenta que este grupo cuenta con los
expertos en el lado terico del problema, como quienes
tienen la experiencia en el manejo de los datos
experimentales
Siendo qumico he tenido que lidiar con este tipo de
situaciones.
Basado en algo de experiencia en el tema y en algunos
artculos y revisiones he pretendido mostrar aqu como
enfrentarse primero al problema de la interpretacin
estructural y despus al de la misma densidad
Temas a tratar
El experimento de difraccin de monocristal
El valor de R
Desviacin estndar estimada (esd)
Grupo espacial incorrecto
Correcciones de absorcin
Los elipsoides trmicos
Los problemas con los tomos ligeros
Estructuras acntricas
Datos insuficientes e interpretacin errnea
El experimento de difraccin de monocristal

Este experimento lo llevamos a cabo empleando

un difractmetro
El cual mide las intensidades (I) difractadas por
un cristal y sus desviaciones estndar [ (I)]
Estas se reducen matemticamente,
obtenindose la cantidad (F2) con sus
correspondientes desviaciones estndar
asociadas [ (F2)].
Los antiguos difractmetros generaban adems,
empleando un programa de reduccin de datos,
lo que llamamos factores de estructura F.
El experimento de difraccin de monocristal
Con los datos colectados de ngulo de incidencia
(hkl) y factores de estructura al cuadrado F2 con
sus correspondientes desviaciones estndar
(F2)
Haremos un ajuste de mnimos cuadrados no
lineal (iterativo) a un modelo estructural de la
densidad
Obtenindose como resultado los valores
(ajustados/refinados) de las coordenadas
atmicas y los factores de movimiento trmico,
parmetros trmicos vibracionales o parmetros
de desplazamiento anisotrpico de los tomos.
Los errores humanos
A pesar de que los datos publicados son cada vez
menos dependientes del error humano, pues
cada vez es necesario transcribir una menor
cantidad de datos numricos al hacer una
publicacin
El gran esfuerzo hecho por el Cambridge
Crystallographic Data Center revisando
prcticamente todas las estructuras publicadas,
obligando a los autores a corregirlas, ha
convertido este problema en un mal menor.
Aunque todava es sorprendente el nmero de
publicaciones que se presentan con este tipo de
errores
Los errores humanos
Es por ello que es una muy buena prctica, que
despus de terminar de refinar una estructura y
completar el procedimiento para publicarla,
revisar cuidadosamente cada uno de los datos
antes de enviarlos.
Lo ms conveniente es emplear los programas
de revisin del CIF, Crystallographic
Information File que proporciona la
International Union of Crystallography en su
direccin electrnica:
http://www.iucr.ac.uk/
Los ndices R
Las determinaciones de estructuras
cristalinas son cuantitativas.
Su interpretacin, su pertinencia y los
criterios de exactitud deben discutirse
cuantitativamente.
Los parmetros ms importantes
empleados para esto son:
ndices de ajuste de los parmetros
desviaciones estndar estimadas
esquemas de ponderacin
relacin datos/parmetros
Los ndices R
El valor de R, es un criterio estadstico que
discutiremos adelante debido a su importancia.
Las desviaciones estndar estimadas, son otro
criterio estadstico y que designaremos con sus
siglas en ingls esd (estimated standard
deviation)
Usualmente los parmetros atmicos se
expresan usando la forma: 1.554(6)
Lo que significa que un enlace que mide 1.554
tiene una esd de 0.006
Otros ndices R
Existen otras dos cantidades Rint y Rsigma que
indican la dispersin que presentan en los datos
medidos.
Estas dos cantidades se expresan as:

" FO2 ! FO2

Rint = 2
y F
"O
Rsigma =
" O
! F( )
2

2
F
"O
No confundirlos con el ndice R que indica la
bondad del modelo empleado y discutiremos
despus
El ndice de ajuste R
Sirve para poder cuantificar la cercana del
modelo estructural propuesto a los datos
experimentales.
A falta de un mejor nombre, le llamamos R
Los valores de R intentan expresar el acuerdo
entre los factores de estructura calculados por
medio del ajuste de nuestro modelo FC y los
observados experimentalmente FO.
El valor convencional de R se expresa as:
" FO ! FC
R=
"F O
El ndice de ajuste R
La expresin anterior explica cual es la razn por
la que deseamos un valor pequeo de R.
Adems nos indica cuantitativamente la bondad
de un modelo
A menor R mejor ajustada est la estructura
Desafortunadamente, existen una gran variedad
de trucos cristalogrficos para reducir
artificialmente el valor de la R
Para poder ver a travs de estos trucos, es
necesario que profundicemos un poco en el
experimento.
Las reflexiones dbiles
Todos los cristales muestran patrones de difraccin
(difractogramas) con algunas reflexiones dbiles
(especialmente en ngulos de difraccin 2 altos)
Estas reflexiones tienen un cociente I/(I) pequeo
En la prctica al inicio se omiten de los clculos
aquellas reflexiones con valores de I/(I) menores a
un cierto umbral, esto es en el intervalo de 1.5 a 3.0
Con esto, el tiempo de cmputo requerido para el
ajuste se reduce y de esta manera el valor de R se
reduce pues las reflexiones con esd grande se
eliminan y el problema de tratar reflexiones con
intensidades negativas se evita.
Las reflexiones dbiles
La primera ventaja prcticamente es innecesaria
dado el estado del cmputo actual, la segunda es
meramente cosmtica y la tercera se ha resuelto
al emplear las F2 en vez de las F
Dado que R puede reducirse a un valor
arbitrariamente bajo empleando un umbral
adecuadamente alto, conviene tener otros
criterios de la exactitud de nuestra estructura que
resulten ser ms vlidos que este parmetro.
Uno de estos criterios es el del valor de R
ponderado (en ingls weighted), cuyo smbolo es
R o wR.
Los esquemas de ponderacin
Los valores ponderados toman en cuenta el
tamao de los valores de (F), en el ajuste
durante el refinamiento.
Consideran que las reflexiones con valores de
(F) pequeos son ms exactos que aquellas cuyos
valores de (F) son grandes
Es decir que las reflexiones de (F) pequea
pesan ms que las de (F) grande.
As se define un factor (factor de peso o factor de
ponderacin w), que nos permita, al multiplicarse
por la (F), disminuir la contribucin de las
reflexiones con (F) grande.
Los esquemas de ponderacin
Existen una gran cantidad de esquemas de
ponderacin entre los cuales uno de los ms
empleados es el siguiente: !1 2 2
( ) ( )
w =" F +g F
Considerndose que muchos de los errores
sistemticos dependen de manera aproximadamente
lineal de la intensidad (I). wR se define as:
" 12 %
( $# w FO
! FC '
&
wR = 1
(w 2
FO
Los valores de wR incorporan ms informacin (la
), en el ajuste
Y son menos dependientes del umbral de empleado
Los esquemas de ponderacin
Pueden considerarse como ms parecidas a la
realidad, haciendo que Rw sea un mejor criterio
de la exactitud del modelo que R.
Estos esquemas, conducen a menores valores de
las esd de las coordenadas atmicas
As por ejemplo SHELXL, refina y ajusta en
trminos de la cantidad F2 en vez de F, an
cuando los datos de entrada sean F
Porque el refinar contra todos los valores de F 2,
es superior a refinar contra los valores de F
mayores a un umbral (digamos 4 (F))
Los esquemas de ponderacin
Esto ocurre porque se incorpora ms informacin
experimental
Los factores convencionales R estn basados en F
de manera que su valor sea igual a cero para
valores negativos de I.
La expresin del umbral F2 > 2s(F2) se usa
nicamente para calcular los ndices tales como
Rgt y no es relevante para la eleccin de
reflexiones para el refinamiento.
Adicionalmente la posibilidad de atorarse en un
mnimo local se reduce.
Los esquemas de ponderacin
Cuando hay pseudosimetra, el empleo de las
reflexiones dbiles permite discriminar entre dos
posibles soluciones alternativas
Es muy difcil refinar contra todos los valores de F
debido a la dificultad que hay al estimar el valor de
(F) a partir de (F2) o de un valor de cero o negativo
de F2 (error experimental del aparato).
Una desventaja cosmtica al refinar con F2 en vez de
refinar con F es que los ndices R basados en F2 son
estadsticamente dos y hasta tres veces mayores que
los obtenidos al emplear F y un umbral determinado
Los valores de este ndice para todos los datos sern
an mayores.
Los esquemas de ponderacin
El valor del ndice wR2 se expresa as:
12
2
# '
%
wR2 = $
" w F
O
2
(
! F
C
2
) %
(
2
% "w F
&
2
O
( ) %
)
Cuyo esquema de ponderacin es este:
2
w =" F
!1 2
( ) + (a P )
2
+ bP
Donde:
FC2 + FO2
P=
3
Los esquemas de ponderacin
Es una buena idea utilizar el mismo factor de
peso inicial durante todo el proceso de ajuste
(WGHT 0.1 en el caso de SHELXL) hasta que el
refinamiento es casi completo y solo entonces
usar el esquema recomendado por el programa.
Si el esquema se hace variar demasiado pronto, la
convergencia del programa puede verse
perjudicada, pues algunas caractersticas del
sistema (como los tomos faltantes) pueden
ponderarse negativamente, generando mnimos
locales o de plano espurios.
Los esquemas de ponderacin
Todas las esd (excepto las de los ngulos diedrales
entre dos planos de mnimos cuadrados) se
estiman usando la matriz de covariancia
completa
Las esd de la celda, tambin se toman en
consideracin individualmente en la estimacin
de las esd de las distancias, ngulos y ngulos de
torsin
En el caso de la estimacin de las esd de los
ngulos entre planos de mnimos cuadrados se
emplea una aproximacin isotrpica
Bondad de ajuste
Otro criterio es el de la bondad de ajuste (en
ingls goodness of fit), tambin basado en F2 el
cual se expresa as:
12
2
# w F2 ! F2 &
GooF = S = % " (O C ) (
%
$
(n! p) (
'
La relacin datos/parmetros
Considerando que la informacin estructural de
un experimento de Rayos X est contenida en los
parmetros atmicos ajustados y sus esd y no en
la R, ser necesario juzgar la exactitud de una
estructura cristalina en trminos de sus esd y no
solamente en trminos de R.
Esto quiere decir que cuando se omiten
demasiadas reflexiones, se tendera al mismo
tiempo a incrementar las esd de las coordenadas
atmicas puesto que estn relacionadas de
manera inversamente proporcional a la raz
cuadrada del nmero de reflexiones.
La relacin datos/parmetros
Algo relacionado directamente a lo anterior es
que las esd sern mayores inevitablemente, si el
cociente entre el nmero de reflexiones medido y
el nmero de parmetros empleados en el ajuste
es demasiado pequeo .
Normalmente para el caso de sustancias
orgnicas conviene hacer las mediciones a un
ngulo de difraccin 2 de al menos 45 para la
radiacin de Mo-K o de 100 para la de Cu-K.
Las estructuras con 2max menor que el valor
indicado o aquellas cuyo valor no se muestra,
seguramente tienen problemas
La relacin datos/parmetros
De esta manera es claro que la relacin
datos/parmetros no debe ser menor a 8 y para tener
una estructura perfectamente determinada se
sugiere que sea al menos de 20.
A pesar de ello, es posible encontrar en la literatura
algunas estructuras con valores inferiores a 5.
Se ha argumentado convincentemente acerca de que
la omisin de reflexiones dbiles conlleva un error
sistemtico y tendencioso (sesgado o biased en ingls)
que a pesar de ser pequeo se refleja en los
parmetros calculados.
Se ha demostrado de manera concluyente que las esd
se incrementan al omitir reflexiones dbiles.
La relacin datos/parmetros
Por tanto, es evidente que los refinamientos ms
exactos se obtienen empleando todas las reflexiones
que estn por debajo de un cierto umbral (el menor
posible).
Desafortunadamente, el efecto en las esd resulta ser
relativamente pequeo, de manera que es posible
concluir que la prctica de omitir reflexiones
probablemente continuar. As:
La exactitud de una estructura deber juzgarse por
medio de las esd de los parmetros atmicos obtenidos
en vez nicamente emplear la R.
Los umbrales de reflexiones dbiles altos, los valores
de 2max bajos o las relaciones datos/parmetros
pequeas pueden ser sntomas de estructuras con
problemas de interpretacin o pobremente
determinadas.
Desviacin estimada estndar esd
En una estructura orgnica determinada
cuidadosamente y con exactitud a 25C,
nicamente puede ambicionarse que las
longitudes de enlace tengan una desviacin
estndar esd de 0.002 .
Las esd obtenidas empleando los programas
basados en este mtodo son correctas
matemticamente, desafortunadamente se basan
solamente en la informacin alimentada a la
computadora: hkl, F2 y (F2) que como tales,
tienen error.
Es decir, las fuentes de error sistemtico se ignoran,
siendo la fuente ms seria de inexactitud, la medicin
de las constantes de la celda.
Las coordenadas fraccionales
Los parmetros derivados de las intensidades
medidas (I) en el proceso de ajuste de mnimos
cuadrados, son las coordenadas fraccionales de los
tomos, las cuales se calculan empleando los ejes de
la celda unitaria medida
Para obtener las longitudes de enlace (y las
dimensiones angulares moleculares) en unidades
absolutas ( o ), es necesario hacer las operaciones
vectoriales apropiadas, considerando las dimensiones
de la celda unitaria.
Por ejemplo, para determinar la distancia (r) entre
dos tomos cuyas coordenadas fraccionales son (x1 ,
y1 , z1) y (x2 , y2 , z2) en una celda definida por los ejes
vectoriales ! ! !
a, b y c
 Las coordenadas fraccionales
es necesario hacer las siguiente operacin:!
! ! !
! ( ) ( ) ( )
r = x 2 ! x 1 a + y 2 ! y 1 b + z2 ! z1 c
b

x 1 y 1 z1 !
! r! r
c 1
! x 2 y 2 z2
0 r2
!
a
donde la distancia de enlace est definida como: ! !
r = r !r
Las coordenadas fraccionales
Por tanto, cualquier error en las dimensiones de
la celda da como resultado que aparezcan errores
adicionales en los parmetros moleculares,
mayores y por encima de los calculados en el
ajuste.
En el caso de los tomos pesados, el error
sistemtico en las longitudes de enlace puede
llegar a ser mucho mayor que las esd obtenidas
por medio del ajuste de mnimos cuadrados.
Constantes de la celda y el cero del aparato
Convencionalmente para obtener los valores de
las constantes de la celda con un difractmetro
de cuatro crculos, se requiere de la
determinacin exacta de las posiciones de varias
reflexiones fuertes (usualmente 25) en trminos
de los ngulos de cada crculo (2, , y ), para
con ellos refinar la celda inicial y as obtener los
valores refinados de las constantes de la celda.
Como en cualquier ajuste de mnimos cuadrados,
las esd se pueden estimar y tpicamente estn en
el intervalo de 0.001 a 0.01 para un eje de 10
, con errores equivalentes para los dems ejes.
Constantes de la celda y el cero del aparato
Para determinar las posiciones exactas de cada
una de las reflexiones fuertes, es necesario
asegurarse que la medicin de los ngulos sea
muy precisa.
Para ello, requerimos que el cero del aparato en
cada crculo sea 0.00, es decir es necesario
calibrar cada crculo y asegurar que el cero est
en posicin.
El problema del error sistemtico aparece
amenazante de nuevo, pues las longitudes de los
ejes son inversamente proporcionales al sen()
(ley de Bragg), un pequeo error en el cero del
crculo 2, causar errores sistemticos serios en
las constantes de la celda.
Constantes de la celda y el cero del aparato
Una estimacin del tamao de este tipo de error se
puede comprender con el siguiente ejemplo:
Tipo de radiacin: MoK
Tamao del eje 10
error en 2 0.05
2 de las reflexiones usadas ca. 20
eje calculado 10.025
Como se puede ver este error adicional es mucho
mayor que las esd calculadas.
Debido a que los ceros en los crculos tienden a variar
an en los difractmetros mejor construidos y su
recalibracin es extremadamente tediosa, muy a
menudo se olvidan (ignoran) estos errores, hasta que
se empiezan a hacer incmodos para la propia
coleccin de datos.
 Constantes de la celda y el cero del aparato
En el ejemplo que hemos analizado antes, esto
produce errores sistemticos adicionales de 0.004
en las longitudes de enlace.
El 4-nitrofenil -D-glucopiransido.
En un 1er reporte se indica que
el grupo espacial para este sistema
es P21 en una celda:
a = 28.810, b = 6.747, c = 6.729, = 103.68.
En un 2 reporte independiente se obtiene el mismo
grupo espacial pero con una celda diferente:
a = 28.045, b = 6.767, c = 6.719, = 90.30.
Constantes de la celda y el cero del aparato
Para tener valores equiparables es necesario
transformar la primera celda para obtener:
a = 27.993, b = 6.747, c = 6.729, b = 90.17
Sin embargo, las diferencias entre las mediciones
an son difciles de explicar (en b hay 10 de
error).
De manera, que es claro que las esd reportadas
pueden ser extremadamente optimistas.
Ello lo atestigua la aparicin de una cuarta cifra
decimal de vez en cuando, nivel en el cual la
expansin trmica a temperatura ambiente es
significativa.
 Constantes de la celda y el cero del aparato
Para tener valores equiparables es necesario
transformar la primera celda para obtener:
a = 27.993, b = 6.747, c = 6.729, b = 90.17
Sin embargo, las diferencias entre las mediciones an
son difciles de explicar (en b hay 10 de error).
De manera, que es claro que las esd reportadas pueden
ser extremadamente optimistas.
Ello lo atestigua la aparicin de una cuarta cifra decimal
de vez en cuando, nivel en el cual la expansin trmica a
temperatura ambiente es significativa.
Las esd de las dimensiones moleculares se deben
incrementar para poder incluir los errores de las
constantes de la celda.
Esto ya est instrumentado en algunos programas.
 Grupo espacial incorrecto
Es un hecho triste de la vida, que siendo seres humanos,
hasta los cristalgrafos se equivocan de cuando en cuando,
por ejemplo, asignando mal el grupo espacial a una
estructura.
A veces, esto hace que sea imposible resolver la estructura,
evitndose con ello que el error llegue a la literatura.
En otras, la estructura se resuelve, se refina y se publica en
un grupo espacial cuya simetra es innecesariamente baja.
Es decir que uno o varios elementos de simetra se han
quedado sin reconocer.
Puede ocurrir entonces que se hayan refinado dos
molculas idnticas en vez de una y excepto por el gasto
de tiempo de computadora, no hay ms problema, los
parmetros atmicos obtenidos son confiables.
Los elementos de simetra omitidos
Cuando el elemento de simetra omitido es un
centro de simetra, las consecuencias sern mucho
ms serias, el refinamiento ser lento y errtico y
los parmetros obtenidos no sern confiables.
Todo esto es inevitable y est basado en las
matemticas del lgebra matricial del propio
refinamiento.
Para poder detectar este problema, nos conviene
presentar algunos problemas tpicos y una manera
sencilla (aunque no infalible) de atacarlos y
resolver el problema. Para ello necesitamos de
cierta familiaridad (aunque poca) con los grupos
espaciales
Los elementos de simetra omitidos
En general son muy pocos los qumicos que se
atreven a aventurarse en las recnditas
profundidades de las Tablas de grupos espaciales.
La razn tiene que ver con el hecho de que los
operadores que relacionan molculas son poco
importantes qumicamente en comparacin con las
dimensiones de una molcula.
Sin embargo, es muy ilustrativo para los legos, leer
alguno de las revisiones acerca de grupos espaciales
asignados incorrectamente.
Aunque sea noms para darse cuenta de donde se
puede uno equivocar.
Los elementos de simetra omitidos
El xido ternario X4YO3, tiene cuatro
caractersticas que hacen que sospechemos de la
asignacin.
Es muy improbable que las cuatro ocurran al
mismo tiempo.
1. el grupo espacial asignado es P1 y ello es muy
poco usual en estos
2. Uno de los ngulos de la celda es 89.99
3. Hay dos unidades-frmula independientes en la
unidad asimtrica.
4. Existen relaciones aritmticas sencillas entre las
coordenadas de pares de tomos, lo cual por s
mismo sugiere un problema de simetra.
Los elementos de simetra omitidos
La celda unitaria obtenida experimentalmente
puede transformarse de esta:
a = 8.144 , b = 6.220 , c = 5.758 ,
= 117.54, = 89.99, = 111.24
a esta:
a = 11.030 , b = 5.758 , c = 8.144,
= 90.0, = 114.10, = 90.0
usando la siguiente matriz
" 0 !2 !1%
$ '
T=$0 0 1'
$ !1 0 0 '
# &
Los elementos de simetra omitidos
Esta misma matriz transforma los ndices de
reflexin.
Al hacer la transformacin, las siguientes
ausencias sistemticas aparecen: h0l, l impar y hkl,
h+k impar.
Estas corresponden a los grupos monoclnicos Cc y
C2/c.
Para transformar las coordenadas se emplea la
matriz inversa transpuesta:
" 0 !0.5 0 %
$ '
T !1 = $ 0 !0.5 1'
$ !1
# 0 0 '
&
 Los elementos de simetra omitidos
Al trasladar a travs del origen, los pares de tomos se
relacionan por medio del operador (x, -y, 0.5+z).
Esto demuestra que el grupo de este sistema es en realidad
Cc, lo cual se confirma cuando al refinar se obtiene una
mejor R.
tomo Primera asignacin Asignacin correcta
x y z x y z
X! "#$$ "#%& "'#& "#'! "()) "* &&
X( "! $( "#%) "! & *
X* "'&$ ")(* "* &# "% )) "! #& "'$&
X+ "(& ! ")(% "'* %
X% "* ') "+#$ "( (% "' '! "! % ) "! ($
X# "))! "+%' "% +$
X' "#&) "(#) "&+)
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O* "% +# "& ! ! "% %& "* +$ "+)& "& !)
O+ "$+' "&$& "#%&
O% "% ) * "* ( ( "* (# "$+% "% %! "&%*
O# "$)( "* ($ "* $+
Los elementos de simetra omitidos
El xido hidratado H3M5O4, que fue publicado
suponiendo el grupo espacial P21/m y la siguiente
celda unitaria:
a = 5.548, b = 16.50, c = 5.519 y = 107.0.
En este tipo de problemas (monoclnicos con a y c
iguales o triclnicos con dos ejes iguales), se puede
construir una celda con un ngulo recto adicional
(es decir pasar de monoclnico a ortorrmbico o de
triclnico a monoclnico ) por medio de una
transformacin matricial.
En este caso la matriz: "1 0 1 %
$ '
T = $ 1 0 !1'
$0 1 0 '
# &
Los elementos de simetra omitidos
Al aplicarse a los datos originales, genera la
celda siguiente:
a = 6.565, b = 8.872 y c = 16.50,
con todos los ngulos iguales a 90.
El anlisis de las reflexiones en este caso nos
muestra que la estructura puede describirse en
el grupo ortorrmbico Cmcm.
Los elementos de simetra omitidos
En ninguno de los casos anteriores se ha
omitido el centro de simetra y en general se
recomienda considerar lo siguiente:
Las dimensiones moleculares reportadas eran
confiables.
La mera existencia de una celda con dos o tres
ngulos rectos no implica necesariamente que
dicha estructura pertenezca a esa clase
cristalina.
Cuando es posible construir una celda con las
mtricas indicadas, pero ni las coordenadas
atmicas ni los datos de intensidad observados
son coherentes con dicha transformacin,
entonces no necesariamente pertenecen a tal
red.
Centro de simetra
El problema que representa decidir si un centro de
simetra est presente o no (es decir, distinguir entre
pares de grupos espaciales como P1, P-1; Pnma,
Pna21) es un problema mucho ms complicado.
Al describir una estructura centrosimtrica con un
grupo espacial no centrosimtrico, puede conducir a
que la R sea buena (hasta menor que cuando el
sistema se describe en el grupo correcto), debido a que
el nmero de parmetros en el refinamiento se duplica
Esto es una consecuencia del viejo principio: Dame el
suficiente nmero de parmetros y te ajusto un
dinosaurio haciendo que la R no nos sirva como
criterio para definir la bondad de nuestro modelo.
Centro de simetra
Es entonces menester recurrir a otros mtodos
que nos permitan solucionar nuestro
problema.
Entre estos, se encuentran las pruebas
estadsticas.
Estas, si se emplean cuidadosamente, pueden
resolver esta ambigedad.
Desafortunadamente su empleo descuidado
puede llevarnos a la conclusin equivocada
conduciendo ello a errores muy graves en los
datos publicados de dimensiones moleculares.
Correcciones de absorcin
La absorcin de rayos-X est gobernada por la
siguiente ecuacin: I ( ! l)
=e
Ia
donde I/Ia representa la fraccin de la
intensidad del haz incidente, l es la longitud de
paso del haz y es el coeficiente de absorcin
de la sustancia sobre la que incide el haz.
En los cristales orgnicos si empleamos una
fuente de radiacin de Mo-K, el valor de es
del orden de 0.1 mm-1, si adems la l es menor
que 0.8 mm, es razonable despreciar y no
preocuparse ms del efecto de la absorcin.
Correcciones de absorcin
Sin embargo, la introduccin de tomos pesados
en la sustancia examinada incrementa
sustancialmente el valor de .
En casos extremos el valor de l puede llegar
hasta 10 (l = 0.1mm y = 110 mm-1).
En estos aparecern errores sistemticos severos
debido a las longitudes de paso del cristal
estudiado, para las diferentes geometras de
difraccin (ie. diferentes ngulos de reflexin).
Algo derivado de este problema y que sin embargo
no se aprecia muy a menudo, es que aunque
tuviramos un cristal esfrico perfecto, se
presentarn tambin errores sistemticos serios.
Correcciones de absorcin
Cundo es imprescindible corregir los efectos de
absorcin?
Para responder a esta pregunta analizaremos
las consecuencias observadas cuando no se
aplica la correccin de la absorcin.
Se ha demostrado que la absorcin es ms
severa cuando los valores de ngulo 2 son
pequeos; as el decremento general de la
intensidad al incrementar 2
(independientemente de la absorcin) se
cancela en cierta medida.
Correcciones de absorcin
Como este decremento general es causado por los
movimientos trmicos vibracionales de la
molcula, el comportamiento trmico aparente se
ver afectado artificialmente (decrecer) debido a
los efectos de absorcin.
En los casos ms severos esto puede conducir al
programa a ajustar movimientos trmicos
negativos de un tomo
Estos en jerga cristalogrfica se conocen como:
non positive definite, los cuales son parmetros
que claro, son fsicamente imposibles.
Correcciones de absorcin
Otros efectos relacionados con los problemas
de absorcin, son:
Movimientos trmicos aparentes de los
tomos muy anisotrpicos, cuando la propia
absorcin es anisotrpica, por ejemplo,
cuando los cristales difractados tienen forma
de aguja o de lmina.
Aparicin de picos espurios de gran densidad
electrnica cerca de los tomos pesados.
En el caso de tener demasiados picos
espurios, la localizacin de los tomos ligeros
se complica.
Sin embargo, las posiciones atmicas no se
ven demasiado afectadas.
Correcciones de absorcin
Como corregir estos efectos?
Para contestar especficamente a esta pregunta, se
ha llegado al acuerdo general de que estos efectos
empiezan a ser apreciables cuando l > 0.4.
Desafortunadamente, la aplicacin de estas
correcciones era hasta hace poco un ejercicio muy
poco trivial.
Haba de calcularse el tamao y la forma del
cristal difractor y despus, se supona una
geometra idealizada manejable, e.gr. cilndrica.
Esto permita calcular de la longitud de paso del
haz respecto a su ngulo de incidencia, para cada
reflexin, empleando una serie de clculos ms o
menos complicados.
Correcciones de absorcin
Si el cristal no exhiba caras regulares y
simples, el problema se volva intratable.
En la actualidad (vivan las computadoras y la
estadstica!), existen mtodos ms generales
y convenientes que resuelven el problema de
manera rutinaria .
Lamentablemente, se ha desperdiciado mucho
ms esfuerzo para justificar la ausencia de
correcciones de absorcin que el requerido
para hacerlas.
Estas justificaciones de lo injustificable pueden
traducirse libremente as: sabamos que los datos
tenan errores sistemticos serios, pero no nos
import y no hicimos nada al respecto.
Correcciones de absorcin
Las estructuras cuyo producto entre el
coeficiente de extincin del cristal y el tamao
mximo de paso del haz (l ) es mayor que 0.4,
requieren correccin de absorcin.
En general es factible determinar el valor de l,
pues tanto el coeficiente de extincin, como el
tamao del cristal se obtienen y publican con
cada estructura reportada.
La ausencia de la correccin de absorcin en los
cristales indicados (con tomos pesados y
mayores a un cierto tamao) reduce la exactitud
de los parmetros obtenidos y cancela el
significado de los parmetros trmicos.
Los elipsoides trmicos
La representacin convencional del movimiento
trmico de un tomo, es la de un elipsoide dentro
del cual el tomo tiene una determinada
probabilidad de encontrarse (generalmente del
50%).
Tales elipsoides estn definidos por medio de lo
que se conoce como factores de temperatura y
que se ajustan isotrpica o anisotrpicamente.
Si se obtienen elipsoides grandes y muy
anisotrpicos, es muy factible que representan
movimientos trmicos genuinos, por ejemplo, una
cadena de C larga que no est estabilizada por
interacciones secundarias (puentes de hidrgeno,
efecto hidrofbico, etc.)
Elipsoides y error sistemtico
Cuando los elipsoides son inslitamente grandes
debern verse con cautela, ya que los
movimientos trmicos permiten ocultar muy bien
los errores sistemticos. Hemos discutido una de
las maneras en que esto ocurre (e.gr. despreciar la
absorcin cuando no se debe).
S el modelo ajustado muestra elipsoides que
apuntan en la misma direccin, puede atribuirse a
esta causa, existen adems otras posibilidades:
Decaimiento del cristal durante el experimento.
El cristal es mayor que el haz de Rayos X.
El modelo empleado es errneo.
El grupo espacial no es el correcto.
Elipsoides y error sistemtico
Entre las causas mas probables de errores en el
modelo, se encuentra la posibilidad de que en
el compuesto difractado existan tomos
desordenados, esto es, uno o ms tomos se
deben promediar en varias posiciones,
ya sea porque hay rotacin libre (PF6, ClO4,
etc.)
o bien porque existe rotacin esttica (dos o ms
posiciones posibles para un tomo, ej. gr. un
racemato)
En ambos casos el modelo mostrar un sitio
promedio, donde hay un tomo embarrado
anisotrpicamente en una direccin
privilegiada.
Elipsoides y error sistemtico
Cuando nuestro modelo muestra factores
de temperatura inslitos, debe considerarse
siempre la posibilidad del desorden.
Ahora bien, la afirmacin conversa, es decir,
que los factores de temperatura normales
garantizan la ausencia del desorden, no es
necesariamente cierta.
En algunas ocasiones (afortunadamente
pocas), la existencia de desorden puede pasar
desapercibida si la estructura en cuestin
presenta ciertas caractersticas.
Elipsoides y error sistemtico
Un ejemplo espectacular es el caso de la estructura del
secododecano (2), la resolucin muestra
inesperadamente la molcula de dodecaedrano (1) con
parmetros trmicos normales y R buena.

Al redisolver el cristal, la RMN confirm la estructura

esperada, pero para ello hubo necesidad de considerar
a las diferentes orientaciones posibles (al menos 120)
de algunos de los tomos que promediados generan la
otra estructura.
Elipsoides y error sistemtico
La representacin molecular de los movimientos
trmicos por medio de elipsoides es una aproximacin
(como todas las representaciones) y tiene un
inconveniente significativo.

Surge del hecho de que un grupo terminal al moverse,

ms bien describe una especie de pltano que un
elipsoide, el uso de los elipsoides produce un
acortamiento sistemtico de las longitudes de enlace
aparentes.
Elipsoides y error sistemtico
Este efecto se conoce con el nombre de oscilacin (en
ingls libration) y se presenta en metilos u otros
grupos terminales o en los carbonilos unidos a
metales.
Obviamente no se le puede dar un gran significado a
los datos donde se presenta este fenmeno si se
pretende obtener correlaciones estructurales a partir
de diferencias pequeas (0.01 ), pues los errores
sistemticos introducidos por la oscilacin pueden ser
significativos e inclusive invalidar la discusin.
Cuando el caso lo amerita, las correcciones a los datos
que presentan oscilacin, deben aplicarse, haciendo un
anlisis detallado de los parmetros trmicos
anisotrpicos.
Elipsoides y error sistemtico
Los factores trmicos anisotrpicos grandes
pueden estar reflejando errores sistemticos en
los datos de intensidad (absorcin) o errores en
el modelo estructural empleado (en particular
desorden atmico).
Los movimientos trmicos apreciables,
especialmente si son perpendiculares a la
direccin del enlace, causan un acortamiento
aparente de la longitud del enlace determinada
cristalogrficamente.
De esta manera en el caso de estructuras donde
se requiere de la mxima exactitud, la correccin
por oscilacin debe aplicarse, ya que si no se
hace, las discusiones basadas en pequeas
diferencias de las longitudes de enlace pueden
ser invlidas.
Problemas con los tomos ligeros
Los mtodos cristalogrficos de difraccin de
rayos X, proveen una imagen de la densidad
electrnica del material estudiado.
De esta manera, las posiciones de los tomos
con mayor nmero de electrones, se pueden
determinar con mayor precisin, esto queda
supuesto implcitamente en la primera
afirmacin.
Ahora bien, si la correccin de absorcin se
aplica adecuadamente, es factible localizar an
en presencia de tomos pesados a todos los
tomos no hidrogenoides sin dificultad.
Problemas con los tomos ligeros
Sin embargo un problema muy serio es el de la
localizacin de los tomos ms ligeros de la tabla
peridica es decir, el H y sus congneres ya que
todos tienen un solo electrn.
Un electrn es difcil de localizar y adems su
posicin aparente se ver modificada
(dependiendo de la electronegatividad del tomo
al que est unido el H) ms o menos hacia el
tomo X en el enlace H-X.
El anlisis de los datos espectroscpicos y de
difraccin de neutrones ha establecido que la
distancia C-H es de ca. 1.08 , en tanto que el
mismo anlisis de los datos de difraccin de rayos
X, establece que esta distancia es de nicamente
0.96 .
Localizacin de H en presencia de tomos pesados
La diferencia entre las densidades electrnicas
calculadas, con el modelo apropiado, del material
estudiado (cuando todos los tomos han sido
encontrados y refinados satisfactoriamente)
respecto a las procedentes de nuestros datos
(observadas), producen un mapa de densidad
electrnica que al examinarse muestra las
caractersticas residuales de la densidad
electrnica del material en cuestin.
Este mapa de densidad al examinarse y siempre
que contemos con buenos datos, sentido comn,
buen juicio y un poco de suerte, nos indicar las
posiciones de la densidad electrnica en la
estructura qumica propuesta.
Localizacin de H en presencia de tomos pesados
Si la densidad observada est localizada en las
posiciones qumicamente adecuadas, ser factible
considerarla como tomos de H; aunque su ajuste ser
muy impreciso, a menos que se hagan ciertas
consideraciones y se empleen algunas restricciones
(fijar la distancia C-H en 0.96 y considerar que la
densidad electrnica del H es pequea).
Es muy importante aclarar que tambin en este caso
es imprescindible hacer las correcciones apropiadas de
absorcin, para minimizar los valores espurios de
densidad electrnica.
Un mtodo mucho ms confiable que el de difraccin
de rayos X para la localizacin de tomos de H, es el de
la difraccin de neutrones, donde las contribuciones a
la difraccin de los tomos de H no se ven eliminadas
por las contribuciones de los tomos pesados.
Claro que para hacer difraccin de neutrones se
requiere de cristales grandes y desde luego, del acceso
a un reactor atmico.
Localizacin de H en presencia de tomos pesados
En vista de que el anlisis del mapa de densidad
residual normalmente es tedioso y los datos que se
requieren deben ser cuando menos muy buenos, es
muy complicado localizar todos los tomos de H en
una estructura empleando este mtodo.
Para hacer este problema menor, se han desarrollado
mtodos indirectos de localizacin. Donde, los sitios
probables de H (agujeros en la estructura) se analizan
en funcin de su energa potencial respecto a la
distancia al tomo al que se une.
Basados en las curvas de interaccin entre el protn y
otros tomos, los sitios cuyas energas de interaccin
son demasiado grandes o demasiado pequeas se
eliminan.
Localizacin de H en presencia de tomos pesados
Los sitios restantes se asignan a los H.

El xito de esta tcnica es impresionante y le ha dado

la confianza necesaria para calcular las posiciones de H
en estructuras que no cuentan con datos de
neutrones.
Localizacin de H en estructuras orgnicas
Si no hay desorden y los datos son moderadamente
exactos, los tomos de H aparecen con suficiente
obviedad en el mapa de densidad electrnica una vez
que se han encontrado todos los tomos no
hidrogenoides, como para poderse asignar sin
dificultad.
Sin embargo, la tendencia general en nuestros das,
especialmente debido a que ya de por s, las posiciones
de los tomos de H son tan imprecisas, consiste en
incluir en el modelo empleado un mtodo de
localizacin geomtrica, al que se le conoce como
modelo de cabalgata (riding model), que incorpora
ciertas restricciones (ejemplo, C-H 0.96, H-C-H
109.5 y factores de temperatura fijos, para C sp3).
Localizacin de H en estructuras orgnicas
De esta manera en la mayora de las ocasiones, es
innecesario identificar los H en el mapa de
diferencias de densidad electrnica, ya que sus
posiciones idealizadas se generan por el programa.
Las consecuencias de esta actitud son claras, si los
tomos de un compuesto (C, N, O, etc.) se han
identificado errneamente (quiz basados en una
estructura preconcebida), automticamente las
posiciones de los tomos de H sern errneas
tambin.
Vale la pena aadir que este error puede
detectarse con la aparicin de varios sntomas.
Localizacin de H en estructuras orgnicas
Entre estos sntomas se encuentran estas:
los factores trmicos de los tomos
incorrectamente asignados resultan demasiado
grandes o pequeos.
las distancias de enlace son anmalas
los contactos de no enlace Y__H.X, son tambin
anmalos
Desafortunadamente, casi nadie revisa
cuidadosamente tales sntomas, nuevamente
gana la idea preconcebida que se tiene de la
estructura.
Es muy factible suponer que una muchas
estructuras publicadas presentan este tipo de
incorrecciones.
Localizacin de H en estructuras orgnicas
Los candidatos ms obvios para estas anomalas,
son sin duda los productos naturales de estructura
desconocida con ajustes de poca calidad.
Las posiciones de los tomos de H en estructuras
con tomos pesados, pueden ser errneas si no
hay datos que las soporten (por ejemplo,
clculos de interaccin de energa potencial vs
distancia).
Las posiciones de los tomos de H en las
estructuras orgnicas son muy probablemente
correctas, siempre y cuando se haya hecho un
anlisis concienzudo del mapa de diferencias de
densidad electrnica.
El modo de enlace de los residuos con C/N/O es
difcil de determinar empleando nicamente la
tcnica de difraccin de Rayos X.
Estructuras acntricas
Las estructuras acntricas (no centrosimtricas)
tienen algunas peculiaridades que las hacen
especiales.
Estas peculiaridades surgen debido a que no
cumplen con la ley de Friedel, la cual puede
resumirse as:
La intensidad de una reflexin h, k, l debe ser igual
a la de la reflexin h, k , l
La razn por la cual no se cumple esta ley tiene que
ver con el fenmeno llamado dispersin anmala
de Rayos X.
Cuando la estructura estudiada nicamente tiene
tomos ligeros, las diferencias de intensidad entre
h, k, l y h, k , l resultan ser demasiado pequeas
para poderse medir.
Estructuras acntricas
Cuando hay tomos pesados , un anlisis
cuidadoso de las diferencias entre las
reflexiones complementarias puede distinguir
entre un modelo estructural y su imagen
especular.
Es claro que en los materiales quirales esto
corresponde a la determinacin de la
configuracin absoluta.
Claramente resulta ser una ventaja tener la
capacidad de determinar la configuracin
absoluta de un compuesto empleando el
mtodo de difraccin de Rayos X.
Dispersin anmala
Ahora bien, la afirmacin de que:
una estructura acntrica que tiene tomos pesados
puede distinguirse de su imagen especular gracias a
la dispersin anmala de Rayos X
tiene su conversa:
para cualquier estructura acntrica que tenga
tomos pesados debe considerarse la dispersin
anmala
que aunque igualmente clara, raramente se
toma en cuenta.
Dispersin anmala
Para considerar el fenmeno de dispersin
anmala usualmente se recurre a dos mtodos:
1. Refinar el modelo inicial y un modelo alternativo
con un cambio de signo en las coordenadas y
aceptar el modelo con menor R. Ntese que las
diferencias entre Rinicial y Ralternativo sern
pequeas.
2. Refinar un parmetro que multiplica los
componentes imaginarios de las contribuciones
de dispersin anmala de todos los tomos.
Un valor cercano a +1 indicar que el modelo es
correcto, en tanto que un valor en la vecindad de
-1 indicar que se deben cambiar los signos de las
coordenadas atmicas .
Dispersin anmala
Todas las estructuras acntricas que tengan
un tomo pesado deben de mencionar el
tratamiento de la dispersin anmala que se
le ha aplicado.
Que tan pesado es pesado? pues no mucho,
la presencia de un tomo de P en una
estructura orgnica normalmente permitir
la determinacin de su configuracin
absoluta.
Si estos efectos no se mencionan es posible
que los parmetros atmicos tengan
asociados errores mucho mayores que las esd
reportadas por el programa.
Datos insuficientes, interpretacin errnea
Adems del ya mencionado problema del corte
inadecuado del ngulo 2, una revisin cuidadosa
de los datos cristalogrficos puede revelar que no
estn presentes todos los datos independientes del
sistema.
Esto ocurre con algunos grupos de gran simetra y
cuando el cristalgrafo no est familiarizado con el
intervalo de datos nicos.
En datos acntricos es cuestin de gusto o de
tiempo de difractmetro si se colectan o no las
reflexiones opuestas de Friedel, especialmente en el
caso de estructuras orgnicas con tomos ligeros
nicamente.
Datos insuficientes, interpretacin errnea
Obviamente en este caso, sin estas reflexiones
la determinacin de la configuracin absoluta
no ser confiable o inclusive en ocasiones ser
imposible de determinar.
A pesar de lo ocupado que pueda estar un
difractmetro, siempre ser mejor colectar los
datos completamente, que suponer que el
ahorro de tiempo de difractmetro vale lo
suficiente como para sufrir las consecuencias de
este ahorro al no poder publicar la estructura.
Finis coronat opus