Professional Documents
Culture Documents
ORIENTADOR
PROF. Dr. EDSON MINATTI
CO-ORIENTADOR
PROF. Dr. DINO ZANETTE
____________________________
Prof. Dr. Ademir Neves
Coordenador do Programa
BANCA EXAMINADORA
_______________________
Prof. Dr. Edson Minatti
Orientador
(UFSC)
__________________________ _______________________
Prof. Dr. Nito ngelo Debacher Prof. Dr. Dino Zanette
(UFSC) Co-orientador
(UFSC)
______________________ _______________________
Prof. Dr. Sergio Duvoisin Jr. Prof. Dr. Jos Carlos Gesser
(UNISUL) (UFSC)
III
AGRADECIMENTOS
A Deus.
ndice de Figuras........................................................................................................VIII
ndice de Tabelas...........................................................................................................XI
Abreviaturas.................................................................................................................XII
Resumo........................................................................................................................XV
Captulo I
Introduo.............................................................................................................1
1.1. Surfactantes........................................................................................1
1.2. Micelas...............................................................................................4
1.3. Misturas de Surfactantes....................................................................7
1.4. Polmeros............................................................................................9
1.5. Celulose..............................................................................................9
1.6. Solues Diludas e Semi-Diludas de EHEC..................................13
1.7. Interao Polmero-Surfactante........................................................14
1.8. Tcnicas para Anlise da Interao Polmero-Surfactante...............19
1.8.1. Tenso superficial............................................................19
1.8.2. Condutividade Eltrica e Concentrao Micelar
Crtica (cmc)...................................................................21
1.8.3. Condutividade Eltrica de Complexos
Polmero-Surfactante......................................................22
1.8.4. Transmitncia.................................................................23
1.8.5. Viscosidade.....................................................................24
Relevncias e Objetivos......................................................................................26
Captulo II
Parte Experimental.............................................................................................28
2.1. Materiais e Reagentes.....................................................................28
2.2. Equipamentos e Mtodos Utilizados................................................29
VI
2.2.1. Mtodo Turbidimtrico......................................................29
2.2.2. Mtodo Viscosimtrico...................................................... 29
2.2.3. Mtodo Tensiomtrico........................................................29
2.2.4. Mtodo Condutivimtrico....................................................30
2.2.5. Mtodo Espectrofotomtrico...............................................30
Captulo III
Resultados e Discusses.....................................................................................31
3.7. Transmitncia..................................................................................54
Captulo IV
Concluses..........................................................................................................59
Referncias Bibliogrficas..................................................................................60
VIII
NDICE DE FIGURAS
Figura 14. Tenso superficial vs. Log da [surfactante] mostrando cac e psp na
presena de polmero. 20
Figura 15. Perfil de condutividade especfica versus [surfactante] indicando a
cmc e formao de micelas. 22
Figura 16. Condutividade especfica versus [surfactante] em presena de
polmero. 23
IX
Figura 17. Perfil de viscosidade reduzida em funo das concentraes diludas
de EHEC em 20 mM de tampo borato, pH 9.20. 32
Figura 18. Tenso superficial do SDS na ausncia e em presena de EHEC. 34
INTRODUO
1.1. Surfactantes
"cauda" hidrofbica O
C Na
O
Dodecanoato de sdio (SDoD) "cabea" hidrofilica
CH2
xido de dodecil dimetilamina C12H25 N O
No-inico
CH2
- -
-
-
-
-
-
-
-
-
GUA
--
Figura 2. Seco transversal de uma micela inica esfrica tpica.8
oO smtica
Press p ecfic
a
E s
ade
utivid
Cond
Tenso Superficial
dez
cmc
u r bi
T
Camada de Gouy-Chapman
Interface Micelar
Camada de Stern
Ncleo Micelar
cmc A cmcB
cmcIdeal = (1)
A cmcB + B cmc A
onde, cmcIdeal a concentrao micelar crtica segundo a teoria da soluo ideal, cmcA e
cmcB a concentrao micelar crtica dos surfactantes A e B respectivamente, e A e
B a frao molar do surfactante A e B respectivamente na soluo.
9
A Equao 2 pode ser usada para estimar a composio das micelas mistas
que seguem a teoria da soluo ideal. O parmetro xA refere-se a frao de monmeros
do surfactante A na micela.
cmcIdeal
xA = A (2)
cmc A
1.4. Polmeros
1.5. Celulose
CelO C
Cel-O-CH2-CH2-CN
Trifenilcelulose CH3
Cianoetilcelulose
- -
Cel-O-Si-R3
CH3
(C6H5)3CCl
CN Sililceluloses
NaOH
Cl-Si(CH3)2R3 , NaOH
OH R3: H3C, C(CH3)2CH(CH3)2
O
HO O
R-Cl, NaOH
Celulose O
R" NaOH
Cel-O-R1
Alquilceluloses Cl-CH2-COOH
NaOH
OH
R1: CH3 Metilcelulose Cel-O-CH2-CH-R2
-
H5C2 Etilcelulose Hidroxialquil celuloses
Cel-O-CH2-COO -Na
+
2
R : H Hidroxietil celulose
Carboximetil celulose
H3C Hidroxipropil celulose
1
C[* ] = (3)
[ ]
3M w
*
C Rg = (4)
4NAR g3
3M w
*
C Rh = (5)
4NARh3
1
C A* 2 = (6)
A2 M w
3500
2500
2000
1500
1000
500
0 2 4 6 8 10 12
[SDS]tot/mM
Tenso superficial, ainda que uma tcnica indireta usada para obter
informaes quantitativas no estudo de interaes entre surfactantes e polmeros,
muitos fatores controlam a reatividade de tais sistemas como por exemplos a
hidrofobicidade.10, 46
Por causa da baixa solubilidade do surfactante em gua, quando ele
adicionado gua, suas molculas tentam arranjarem-se de modo a minimizar a
repulso entre grupos hidrofbicos e a gua. Em conseqncia, os monmeros tendem
a se orientar na superfcie de tal forma que os grupos polares do surfactante ficam na
soluo aquosa, prxima da superfcie, e os grupos apolares fiquem na interface ar-
gua minimizando o contato com a gua. Esta primeira forma de arranjo uma
tentativa das cadeias alqulicas escaparem do efeito da repulso da gua,
estabelecendo-se na fase gasosa por que so mais solveis nesta fase. Este fenmeno,
termodinamicamente espontneo, gera diminuio na tenso superficial da gua, pois
provoca uma desorganizao das molculas de gua na sua superfcie. Nota-se que
nesta propriedade dos anfiflicos esto baseados a maioria das aplicaes deles na
indstria.47
Acima da cmc, as micelas, ao contrrio dos monmeros, ficam dispersas em
toda a soluo, sem efeito adicional sobre a tenso superficial da soluo.1 A Figura 13
ilustra o comportamento da tenso superficial medida que a concentrao de
surfactante aumentada.
20
micela
cmc
T1 (cac)
Tenso Superficial
T2 (psp)
dy = i d i (7)
i
cmc
[Surfactante]
p sp
ca c
C o n c e n tra o d o S u rfa c ta n te
1.8.4. Transmitncia
P
T= (8)
P0
Viscosidade (t t o ) adimensional
esp = rel 1 =
especfica to
PARTE EXPERIMENTAL
RESULTADOS E DISCUSSO
Para a EHEC, c* varia dentro de uma faixa de 0,2 a 0,4 % (m/v). Estes
valores podem ser alterados em funo do aumento da temperatura, da tcnica que est
sendo utilizada e do grau de substituio na cadeia de celulose dos grupos etil e xido
de etileno.
33
3.3. Tenso Superficial
70
65
-1
Tenso Superficial, dinas cm 60
55
50
cac C1
45 psp
40
cmc
35
-4,0 -3,5 -3,0 -2,5 -2,0 -1,5
log[SDS], M
Figura 18. Perfis de tenso superficial do SDS () na ausncia em presena de ()
0,1% (m/v) EHEC, em 20 mM de tampo borato, pH 9,2.
70
65
60
-1
Tenso Superficial, dinas cm
55
50
45
cac
40
psp
35
30
25 cmc
-3,0 -2,5 -2,0 -1,5
log [SDoD], M
-1
45 cac C1
Tenso Superficial, dinascm
C1
psp
40
cac
psp
35
30
-3,0 -2,5 -2,0 -1,5
log [Surf.], M
Tabela 4. Parmetros obtidos a partir dos perfis de tenso superficial para misturas
SDS-SDoD em presena de 0,1% (m/v) de EHEC em 20 mM de tampo
borato, pH 9,2, a 25 C.
EHEC SDoD cmc cac cmc/cac 10-6 w psp psp
-1
(% m/v) (mM) (mM) (dinas cm ) (mol m-2) (2.molcula-1) (mM) (dinas cm-1)
0 1,0 22,0 27,0 7,1 23,4
0 0,0 5,7 38,5
0,1 1,0 16,6 31,6 6,88 24,1 28,0 27,8
0,1 0,75 6,3 39,2 3,22 51,4 22,0 31,0
0,1 0,50 4,8 39,0 2,68 62,1 15,0 33,7
0,1 0,25 3,0 41,0 2,56 64,9 10,8 36,0
0,1 0,0 2,5 41,0 2,29 72,6 7,6 38,5
cmc
-1
Condutividade especfica, cm
1
2500
S3
2000
1500
S1
1000
0 10 20 30 40
[SDoD], mM
1500
-1
Condutividade especfica, cm
1
S3
1250 cmc
1000
S1
750
0 5 10 15 20 25
[SDS],mM
cmc A
3000
-1
Condutividade especfica, cm
B
1
2500
C
D
2000
1500 E
F
1000
S3
500
S1
0 10 20 30
[surfactante], mM
Figura 23. Perfis de condutividade especfica (em escala relativa, exceto para a curva
F) em funo da [surf.] na ausncia de EHEC em 20 mM de tampo
borato/NaOH pH 9,2, a 250C obtidos para diferentes fraes molares de
SDoD: (A) 1,0; (B) 0,75; (C) 0,6; (D) 0,5; (E) 0,25 (F) SDS puro. As setas
indicam a cmc.
42
3.4.2 Grau de ionizao de Misturas de SDS e SDoD na Ausncia de
EHEC
1 = S3 / S1 (12)
43
O valor de 1 0,39 encontrado para soluo de SDS na ausncia de
polmero, apresenta boa concordncia com os dados da literatura.54, 74,76
Observa-se
que, com o aumento da frao molar de SDoD, h um aumento nos valores de 1,
indicando que o SDoD mais ionizvel que o SDS.
Nota-se que os valores dos coeficientes angulares S1 listados na Tabela 5
so praticamente independentes da composio da mistura dos surfactantes. Estes
resultados so consistentes com os valores da condutncia equivalente limite do nion
dodecilsulfato (DS- 24,0 -1cm2mol-1) e do nion dodecanoato (DoD- 22,0 -1cm2mol-
1 38
).
A variao da cmc para simular o comportamento das micelas mistas de
SDS-SDoD, foi aqui tratada aplicando a teoria da soluo ideal (ver Introduo 1.3).
Aplicou-se a teoria da soluo ideal para o sistema SDS-SDoD,
determinando-se a composio das micelas mistas, ou seja, a frao molar de cada
surfactante na micela a partir da Eq. (2) e a cmc ideal da Eq. (1). Verificou-se que este
tratamento foi apropriado a esse sistema (Fig. 24 e 25).
cmcSDS cmcSDoD
cmcIdeal = (1)
SDoD cmcSDS + SDS cmcSDoD
24
20
cmc, mM
16
12
SDoD
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
1,0
Frao Molar de SDoD na Micela Mista
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
SDoD
Figura 25. Variao da composio monomrica das micelas mistas segundo a teoria
da soluo ideal (linha pontilhada) e experimental () em funo da frao
molar de SDoD. As linhas continuas, representam o equilbrio de
composio entre a soluo e a fase micelar.
S3 E
3500 psp
-1
Condutividade especfica, cm
S2 D
1
3000 cac
C
2500 B
S1
2000
A
1500
1000
0 10 20 30 40
[Surfactante], mM
Figura 26. Perfis de condutividade especfica (em escala relativa, exceto para a curva
A) em presena de 0,1% (m/v) de EHEC em 20 mM de tampo
borato/NaOH, pH 9,2 em funo da [surf.] obtidos para diferentes fraes
molares de SDS: (A) 1,0; (B) 0,75; (C) 0,5; (D) 0,25; (E) SDoD puro. As
setas indicam a cac e as linhas pontilhadas indicam o (psp).
(ii) A acima do psp o S3, interpretado como sendo uma regio onde
somente micelas livres de surfactantes so formadas em equilbrio dinmico com
complexos formados at o psp. Uma forte evidncia para esta concluso provm do
fato que, acima do psp, os valores S3 para complexos EHEC-SDS-SDoD so muito
semelhantes aos valores obtido na ausncia de EHEC (Tabela 5).
Tabela 6. Valores de cac, psp e coeficientes angulares da regio linear abaixo da cac
(S1), entre a cac e o psp (S2) e acima do psp (S3) dados em unidades de -1
cm2mol-1 obtidos dos perfis da Figura 26 em presena de 0,1% (m/v) de
EHEC. Os valores de 1 e 2 foram determinados a partir das razes S3 /
S1 e S2 / S1, respectivamente.
EHEC SDoD cmc cac psp S1 S2 S3 1 2
(% m/v) (mM) (mM) (mM)
0,0 1a 5,7 59,0 23,0 0,39
0,0 1b 23,0 58,0 26,5 0,46
0,1 0 2,3 62,5 36,3 23,6 0,38 0,58
0,1 0,15 2,5 8,3 62,4 39,7 24,2 0,39 0,64
0,1 0,25 3,0 10,5 59,1 37,6 25,6 0,43 0,64
0,1 0,5 4,2 14,7 58,5 39,7 26,6 0,45 0,68
0,1 0,75 6,3 20,5 58,3 41,6 27,2 0,47 0,71
0,1 0,85 8,3 22,5 56,7 43,4 26,8 0,47 0,77
0,1 0,88 9,3 23,2
0,1 0,92 10,5 24,4 58,8 46,7 27,5 0,47 0,79
0,1 0,95 11,0 25,0 58,0 28,0 0,48
0,1 1,00 15,5 27,0 56,8 26,1 0,46
a
valor de cmc do SDS em 20mM de tampo borato/NaOH.
b
valor de cmc do SDoD em 20mM de tampo borato/NaOH.
cacSDS cacSDoD
cacIdeal = (1)
SDoD cacSDS + SDS cacSDoD
16
14
[Surfactante], mM
12
10
SDoD
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Figura 27. Variao da cac da mistura SDS-SDoD com a frao molar de SDoD, em
presena de 0,1% (m/v) de EHEC em 20 mM de tampo borato/NaOH, pH
9,2 a 250C. Os valores de cac experimental (), segunda a teoria da
soluo ideal (linha pontilhada).
50
Notem que, tanto as misturas em presena como na ausncia de polmero,
comportam-se idealmente. interessante observar que as misturas comportam-se
semelhantemente s misturas de SDS-SDoD e PEO, indicando que o processo de
associao, embora com um polmero estruturalmente bastante diferente,
semelhante.38
0,02
[Surfactante], M
0,01
0,00
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
SDoD
Figura 28. Variao do psp da mistura SDS-SDoD, medidos por condutividade
eltrica (), e por tenso superficial () em funo da frao molar de
SDoD em 0,1 % (m/v) de EHEC em 20 mM de tampo borato/NaOH, pH
9,2.
51
Em todas as fraes, ambos os surfactantes interagem com o polmero,
sendo a interao altamente influenciada pela composio dos agregados micelares, ou
seja, pela frao de cada surfactante na mistura. Nota-se que os valores de psp
encontrados por ambas as tcnicas so semelhantes variando linearmente com o
aumento da frao molar de SDoD.
As relaes lineares obtidas, tem sido usadas para prever a saturao do
polmero pelo surfactante para diferente sistemas, especialmente para misturas como
PEO-SDS, PVP-SDS e PEO-SDoD.38, 78 Nota-se que as relaes lineares obtidas pelas
equaes 13 e 14 para as tcnicas de condutividade eltrica e tenso superficial
respectivamente so semelhantes demonstrando que ambas as tcnicas, embora
observem diferentes propriedades em regies distintas da soluo, esto eindicando o
mesmo fenmeno de saturao polimrica pelos surfactantes.
Figura 29. Variao do primeiro e do segundo ponto de inflexo, (A) cac (B) psp,
medida por condutividade eltrica em funo da concentrao de EHEC
em 20 mM de tampo borato/NaOH, pH 9,2, obtidos para diferentes
fraes molares de SDoD: () 1,0; (_) 0,5; () 0,25.
cac psp
100
Transmitncia %
90
80
70
0 5 10 15 20 25 30 35 40
[surfactante] mM
2000
Condutividade Especfica, 1cm-1
100
1750
90
Transmitncia %
psp S3 80
1500
S2
cac 70
1250
60
alta
S1 viscosidade
1000
0 5 10 15 20 25
[SDS] mM
16
14
[Surfactante], mM
12
10
SDoD
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Figura 32. Variao da cac da mistura SDS-SDoD com a frao molar de SDoD, em
presena de 0,1% (m/v) de EHEC obtidos por transmitncia. Os valores de
cac experimental (), segunda a teoria da soluo ideal (linha pontilhada).
100
Viscosidade reduzida, red
1200
80
Transmitncia, %
60
800
40
400
20
0 0
0 2 4 6 8 10 12
[SDS], mM
Figura 33. Viscosidade reduzida vs. [SDS] e transmitncia vs. [SDS] em presena de
0,2% (m/v) de EHEC.78
100
Transmitncia %
95
90
0 10 20 30 40
[Surfactante], mM
CONCLUSES s
3. WEEST, C. C.; HARWELL, J. H. Environ. Sci. and Techn., 26, 2324, 1992.
8. Disponvel: http://cwx.prenhall.com/bookbind/pubbooks/mcmurrygob/
/medi/medialib /FG24_0302.JPG .Acessado: 22 de maio de 2006.
14. JOST, F.; LEITER, H.; SCHWUGER, M. J.; Synergisms in Binary Surfactant
Mixtures, Colloid &Polymer Science. 266, 554, 1988.
25. Disponvel:http://www.cs.akzonobel.com/NR/rdonlyres/F4F50DEF-0A4F-
4D22-8AF6-B266121A57C5/7307/Bermocoll_Cellulose_ethers.pdf
Acessado: 31/05/2006
31. SHWEITZER, B.; ZANETTE, D.; ITRI, R. Bovine serum albumin (BSA) plays
a role in the size of SDS micelle-like aggregates at the saturation binding: the
ionic strength effect. Journal of Colloid and Interface Science, 277, 285-291,
2004.
39. NILSSON, S.; HOLMBERG, C.; SUNDELF, L. O. Colloid Polym Sci, 273,
83-95, 1995.
41. ZHAO, G.; KHIN, C. C.; CHEN, S. B.; CHEN, B. H. Nonionic Surfactant and
Temperature Effects on the Viscosity of Hydrophobically Modified
Hydroxyethyl Cellulose Solutions. J. Phys. Chem. B, 109, 14198-14204, 2005.
45. LUND, R.; LAUTEN, R. A.; NYSTRM, B.; LINDMAN, B. Linear and
Nonlinear Viscoelasticity of a Nonionic Cellulose Derivates and Ionic
Surfactants. Langmuir, 17, 8001-8009, 2001.
49. COOKE, D. J.; DONG, C. C.; LU, J. R.; THOMAS, R. K.; SIMISTER, E. A.;
PENFOLD, J. Interaction Between Poly(ethylene oxide) and Sodium Dodecyl
Sulfate Sudied by Reflection. J. Phys. Chem. B, 102, 4912-4917, 1998.
50. COOKE, D. J.; DONG, C. C.; THOMAS, R. K.; HOWE, A. M.; SIMISTER, E.
A.; PENFOLD, J. Interaction between Gelatin and Sodium Dodecyl Sulfate at
the Air/Water Interface: A Neutron Reflection Study. Langmuir, 16, 6545-
6554, 2000.
66
54. RODENAS, E.; SIERRA, M. L.; Aggregation Model That Describes the
Physical Properties of the Sodium Dodecyl Sulfate/Poly(propylene glycol)
System in Aqueous Solution. Langmuir, 12, 1600-1604, 1996.
60. PURCELL, I. P.; LU, J. R.; THOMAS, R. K.; HOWE, A. M.; PENFOLD, J.
Adsorption of Sodium Dodecyl Sulfate at the Surface of Aqueous Solutions of
Poly(vinylpyrrolidone) Studied by Neutron Reflection. Langmuir, 14, 1637-
1645, 1998.
62. ABUIN, E.; LEON, A.; LISSI, E.; VARAS, J. M. Binding of Sodium
Dodecylsulfate to Poly(N-isopropylacrylamide) Microgels at Different
Temperatures. Colloid and Surfaces A: Pysicochemical and Engineering
Aspects 147, 55-65, 1999.
66. ZANETTE, D.; FELIPPE, A. C.; SCHWEITZER, B.; DAL-B, A.; LOPES, A.
The Absence of Cooperative Binding in Mixtures of Sodium Cholate and
68
Poly(ethylene oxide) as Indicated by Surface Tension, Steady-State
Fluorescence and Electrical Conductivity ,Measurements. Colloids and
Surfaces A: Physico chem. Eng. Aspects 279, 87-95, 2006.
70. BENRRAOU, M.; BALES, B.; ZANA, R. Effect of The Nature of The
Counterion on The Interaction Between Cesium and Tetraalkylammonium
Dodecylsulfates and Poly(Ethylene Oxide) or Poly(Vinylpyrolidone). Journal of
Colloid and Interface Science, 267, 519-523, 2003.
72. MERRIL, R. C.; GETTY, R. J. Phys Colloid Chem. 52, 774, 1998.
69
73. MUKERJEE, P.; MYSELS, K. J. Critical Micelle Concentrations of Aqueous
Surfactant Systems, in: National Standard Reference Data Series, National u of
Standards (U.S.), Washington, p. 136, DC, 1971.
76. RUZZA, A. A.; FROEHNER, S. J.; MINATTI, E.; NOME, F.; ZANETTE, D.
Quantitative Treatment of Ketal Hydrolysis in Aqueous Solutions Containing
Polymer -Surfactant Complexes Using a Pseudophase Kinetic Model. J. Phys.
Chem. 98, 12361-12366 1994.
79. SCHWEITZER, B.; FELIPPE, A. C.; DAL-B, A.; MINATTI, E.; ZANETTE,
D. Competitive Process of Binding Between the Anionic Surfactants Sodium
Dodecyl Sulfate and Sodium Cholate in Bovine Serum Albumin. Macromol.
Symp. 229, 208-216, 2005.
70
80. ZANETTE, D.; SOLDI, V.; ROMANI, A. P.; GEHLENZ, M. H. The Role of
the Carboxylate Head Group in the Interaction of Sodium Dodecanoate with
Poly(ethylene oxide) Investigated by Electrical Conductivity, Viscosity, and
Aggregation Number Measurements. Journal of Colloid and Interface Science,
246, 387-392, 2002.
82. ZANA, R.; LANG, J.; LIANOS, P. Polym. Prepr. Am. Soc. Div. Polym. Chem.
23, 39,1982.