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KEYWORDS: Mohrs method, silver (I) oxide, silver (I) chromate, conditional solubility, conditio-
nal solubility constant
Resumen
El propsito de este trabajo es demostrar la importancia que tiene la acidez en la formacin de los
precipitados AgCrO y AgO factibles de precipitar en el mtodo de Mohr. La justificacin se realiza
a travs de un diagrama existencia-predominio, y su relacin congruente con los resultados de un
experimento sencillo e ilustrativo. Una parte consiste en la identificacin fsica de los precipitados
AgCrO, de color rojizo, y del AgO, de color caf. Posteriormente se manifiesta, por cambios en la
intensidad de color de la solucin, que la acidez causa cambios en la especiacin del Cr(VI). Por lti-
mo, se demuestra que el pH influye en la presencia o ausencia de precipitado y en el tipo de slido
formado. En el diagrama de existencia-predominio, se identifica que la trayectoria de saturacin est
relacionada logartmicamente con la solubilidad condicional, la constante condicional de solubili-
dad y la concentracin de saturacin de plata(I), siendo diferente para los slidos AgCrO y AgO. El
hallazgo del valor mnimo de la solubilidad sin la formacin de AgO, es til para demostrar que el
intervalo 7<pH< 10 es el ptimo para realizar la valoracin por el mtodo Mohr.
Palabras clave: mtodo de Mohr, xido de plata(I), cromato de plata(I), solubilidad condicional,
constantes de solubilidad condicional
Identificacin de los precipitados AgCrO y AgO Ya que el P.I. es mayor que la KPS (10. >10.) se confir-
1. En un tubo de ensaye agregar 2.0 mL de la disolucin de ma la precipitacin del AgCrO bajo las condiciones experi-
KCrO 1.0u10 M y aadir 0.1 mL de AgNO, 5.0u mentalmente descritas.
10 M. Anotar las observaciones. Por otro lado, al adicionar AgNO en solucin a la diso-
2. En otro tubo de ensaye adicionar 1.0 mL de solucin de lucin incolora de KOH, se form un precipitado color caf
hidrxido de potasio 2.6u10 M y adicionar lentamen- pardo, que es AgO termodinmicamente estable:
te 0.20 mL de solucin de AgNO 5.0u10 M. Registrar
las observaciones. Ag+ + OH AgOg + HO Ec. Qum. 2
El in cromato y su dependencia con la acidez El AgOg tiene un valor de KPS = 10. segn lo descrito por
1. Preparar una serie de ocho tubos. Aadir 2.0 mL de so- Burriel y col. (1989). El P.I. para confirmar la precipitacin
lucin de KCrO 1.0u10 M a cada uno. de AgOg est dado por la Ecuacin 2:
2. Al tubo nm. 1, aadir 2.0 mL de la solucin de HNO
2.2 M, al tubo nm. 2 la solucin de HNO 2.2u101 M y P.I. = (CAg+)(COH ) Ec. 2
as en lo sucesivo hasta incorporar todas las soluciones
cidas. Al tubo nm. 5 adicionar 2.0 mL de agua des- Sustituyendo las concentraciones iniciales de ambos iones
ionizada. Al tubo nm. 6 agregar 2.0 mL de la solucin en la Ecuacin 2 se tiene:
de KOH 5.0u10 M y as sucesivamente hasta cubrir la
zona alcalina. Con lo anterior se tendr una serie de P.I. = (8.33u10)(2.16u10) = 10.
ocho disoluciones de pH aproximados a 0.0, 1.0, 3.0,
7.0, 9.1, 10.4, 10.7 y 13.1, respectivamente. Registrar Como el P.I. es mayor que la KPS (10.>10.) se confirma
las observaciones. la formacin del precipitado AgOg bajo las condiciones ex-
perimentalmente descritas.
Influencia del pH sobre la formacin de los slidos
AgCrO y AgO El ion cromato y su dependencia con la acidez
A la serie de tubos de la parte experimental B, adicionar En todos los tubos se tiene al Cr(VI) bajo distintos valores de
0.10mL de la solucin de AgNO 5.0u10 M y registrar las pH. De acuerdo con el nivel de concentracin del Cr(VI) se
observaciones correspondientes en lo referente a la forma- advierte cambio en la coloracin entre las disoluciones de
cin del precipitado, el color de ste y grado de la turbidez. los tubos, presentndose un color amarillo intenso a valo-
res de pH 0, 1 y 3; pero en aquellos de pH 7 a 13.1 el color
Resultados y discusin amarillo es menos fuerte que en los primeros. Queda de-
mostrado, entonces, que la especiacin del Cr(VI) es de-
Identificacin de los precipitados AgCrO y AgO pendiente de la acidez. Si la [H+] es suficiente, el CrO
La disolucin de KCrO inicialmente amarilla a causa del acepta H+ favoreciendo la especie HCrO, el cual es de color
ion CrO, al mezclarse con la disolucin incolora de AgNO, amarillo ms intenso que el presentado por el ion CrO,
forma un precipitado AgCrO, de color rojo caracterstico; mas si el medio es altamente cido, se forma cido crmico
lo anterior es debido a la reaccin del catin Ag+ con el anin HCrO, tambin intensamente amarillo.
CrO, segn la ecuacin qumica 1: Un diagrama de distribucin de especies, DDE, relacio-
na la fraccin molar de cada especie, _, en funcin del pH. Si
2Ag+ + CrO AgCrOg Ec. Qum. 1 el valor _ de una especie es mayor que cualquier otra en un
pH particular, se dice que predomina y es la responsable de
El slido AgCrOg poco soluble tiene un valor de KPS =1011.95, las propiedades de un sistema.
segn Ringbom (1979). Su formacin se justifica a travs del La figura 1 muestra el DDE para las especies cromato en
clculo del producto inico (P.I.) definido por la Ecuacin 1: funcin del pH. Se visualiza que si el pH < 0.8, la especie
predominante es HCrO, mientras que si el pH est en el in- tambin es posible identificar el equilibrio qumico de solu-
tervalo 0.8 < pH < 6.5, predomina HCrO , pero si 6.5 < pH, bilidad entre el precipitado y la especie qumica predomi-
lo hace el in CrO. As, los colores amarillo intenso se de- nante en la solucin acuosa. Esto es particularmente impor-
ben a HCrO y HCrO, mientras que la especie CrO es la tante para los sistemas en los que la formacin de ms de un
responsable del amarillo claro en los tubos de menor acidez. slido es posible. La identificacin de la ecuacin qumica de
Pese a que existe un equilibrio entre CrO y CrO solubilidad bajo la condicin establecida permite calcular
(Burriel y col., 1989), la formacin del dmero de Cr(VI) no con exactitud la constante condicional del proceso ya que
tiene lugar bajo las condiciones del experimento, a causa de las constantes termodinmicas son conocidas, la concen-
la baja concentracin de cromato (5u103 M). Ese equilibrio tracin de saturacin del metal y la solubilidad condicional.
ha sido estudiado por Vicente (1985), quien demostr que la Concretamente se dar la aplicacin del diagrama existencia
concentracin total de Cr(VI) debe ser superior a 3.0u101.5 M predominio para el sistema Ag+ CrO H+ en el plano
para considerarlo. En este trabajo, por tanto, el CrO pue- pAg/pH a fin de explicar el motivo por el cual el slido AgO
de omitirse, dada la baja concentracin analtica utilizada. es favorecido a pH alcalino en lugar del AgCrO, y por qu el
AgCrO no se forma si la acidez es elevada.
Influencia del pH sobre la formacin de los Si se favorece la saturacin, entonces dos fases coexis-
slidos AgCrO y AgO ten simultneamente: la fase lquida disolucin acuosa
Esta parte del experimento es crucial al exhibir la acidez y la fase slida el precipitado. La condicin de satura-
como causa de: a) la presencia o ausencia de un slido poco cin, sealada por la trayectoria, distingue la fase lquida de
soluble, y b) el tipo de slido formado, es decir AgCrO o la fase slida y se denomina lnea de saturacin; en esta si-
AgO. tuacin se origina un tipo de equilibrio qumico entre ellas:
Al adicionar 0.10 mL de la solucin de AgNO a cada el de solubilidad (figura 2).
uno de los tubos que contienen cromato bajo diferentes va- El DEP es una grfica que representa el equilibrio qumi-
lores de pH, se observa que a valores de pH de 0 y 1 no exis- co que se establece entre un slido con la especie disuelta en
te cambio aparente en relacin a la coloracin inicial de la solucin acuosa, segn los eventos qumicos en un sistema.
solucin, permaneciendo sta como amarillo intenso sin Relaciona dos variables, cada una en un eje, los cuales co-
precipitado. rresponden al logaritmo negativo de la concentracin de es-
Para valores de pH de 3.0, 7.0, 9.1, 10.4 y 10.7 se apre- pecies. La variable independiente corresponder al factor de
cia la presencia AgCrO por el color rojizo. Este slido ape- estudio, tal como pH, mientras que la dependiente es pAg.
nas perceptible a pH 3 difiere de los dems por la turbidez Para la elaboracin de este diagrama fue necesario un anli-
roja ms apreciable en aqullos. Sin embargo, a pH 13.1 se sis qumico matemtico previo basado en la predominancia
identifica la formacin de AgO por el color caf pardo. de especies bajo el nmero de amortiguamientos en la fase
Estas observaciones pueden justificarse a travs del dia- acuosa segn Rojas y Ramrez (1991) y en la existencia de
grama existencia-predominio. precipitados, segn los procesos qumicos que ocurren en
fase slida por medio de un diagrama de fases condensa-
Diagrama existencia-predominio das de acuerdo con Trejo y col. (1996) (figura 3).
Los diagramas de existencia-predominio, DEP, permiten de La figura 3 permite dilucidar cul de los dos precipitados
una forma sencilla y prctica discernir si las condiciones qu- existentes en el sistema heterogneo es el que participar en
micas, como pH o pL, entre otras, causan la saturacin de una el equilibrio de solubilidad segn el dominio de pH. Al tra-
fase condensada. Si la condicin de saturacin se favoreci, zar una lnea que corresponda al del mtodo (en este caso
Figura 4. Diagrama de distribucin de especies para el sistema Ag+H2O a) Arriba de la lnea de saturacin a los valores de pH 0 y 1.
en funcin del pH. Las constantes utilizadas son las mostradas en la esca- b) Debajo de la lnea de saturacin a valores de pH 3, 7,
la de pH, Ka=10., Ka=10. y Ka=10. (Ringbom, 1979). 9.1, 10.4, 10.7 y 13.1.
El balance por H+ por tanteo se hace despus de escribir las Se corrobora que el valor exacto es pAgsat = 4.825. Lo rele-
especies predominantes de Ag(I) y Cr (VI). vante de este dato es que grficamente coincide con el pAgsat
En contraste, si el pH es mayor que 11.1, el precipitado # 4.8, en el intervalo de pH 6.5 a 11.1. Asimismo, con el
formado es AgOg segn la figura 5. Al comparar esta infor- pAgsat se puede deducir la constante condicional de la ecua-
macin grfica con el resultado experimental a pH 13.1 se cin qumica de solubilidad, EQS, para el mismo intervalo
corrobora la validez del diagrama. Aqu, la ecuacin qumica de pH:
de solubilidad no requiere del balance por Cr(VI) :
EQS: AgCrOg CrO4 + 2Ag+ KPS = 10.
AgO g 2 Ag Ec. Qum. 6 [CrO] [ Ag+]
=
1
El balance por compensacin de tomos de oxgeno y H+, si
es que se requieren, se efecta posterior a la especie predo- Como la concentracin de CrO4 es constante, se agrupa del
minante de Ag(I). Por ejemplo, a pH 12, la ecuacin qumica lado del trmino de la KPS, definiendo la constante de solubi-
de solubilidad es: lidad condicional, KS , as:
KPS 10.
HO + AgO g 2 AgOH Ec. Qum. 7 KS = = =10. Ec.5
[CrO4] 10.
La concentracin sustituida de 10.30 M es vlida para
HCrO4 o H2CrO4. Al final, la expresin queda: