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www.rsc.org/crystengcomm
La inclusin de un husped quiral en una red husped orgnico centrosimtrico
Suman Bhattacharya y Binoy K. Saha *
Recibido vigsima mayo de 2011, Aceptado 29a de septiembre de 2011
Publicado el 18 de octubre de 2011. descargado por la Universidad Estatal de Nueva York en Stony Brook en 23/10/2014 19:21:11.
DOI: 10.1039 / c1ce05600j
Las estructuras cristalinas de la racmico 2-metil-1-butanol y ( S) - ( ) - solvatos
2-metil-1-butanol del complejo de cido 2,4,6-trietil-1,3,5benzenetricarboxylic $ 4,4 0- se
reportan bipiridina y la forma libre husped de este complejo. Los solvatos son
isoskeletal y las redes husped son centrosimtrica. En calefaccin, los solvatos se
convierten en la forma libre husped que muestra topologas de enlace de hidrgeno
de dos dimensiones similares, con las capas bidimensionales interpenetradas.
La cristalizacin de molculas aquirales o racmicos en un grupo espacial
noncentrosymmetric ha llamado la atencin de los ingenieros de cristal y los qumicos de
material debido a su aplicacin en ptica no lineal. 1 Sin embargo, esto se ha logrado slo en
el 15-20% de las estructuras cristalinas de las molculas orgnicas. 2 Slo en casos muy raros
de una mezcla racmica se separ y se cristaliza en grupos espaciales quirales
(conglomerados). 3 Pero si un componente quiral enantiomricamente puro se incorpora en el
sistema, entonces, invariablemente, se cristaliza en un grupo espacial quiral. El componente
quiral puede ser un formador de complejos, anfitrin 4
o una especie husped. 5 Hay algunos informes, donde las molculas quirales pack con un
centro de pseudo-inversin en sus estados slidos. 6 Corcel y Wheeler diseados de
empaquetamiento cristalino pseudo-centrosimtrico mediante la utilizacin de las robustas
sintones de enlace de hidrgeno centrosimtricos en los sistemas quirales. 7 Pero no hay ningn
informe donde un invitado quiral se ha incorporado en una red husped orgnica
centrosymmetric. Aqu nos presenta un caso excepcional, donde dos redes anfitrionas
centrosimtricos hechas de cido 2,4,6-trietil-1,3,5-bencenotricarboxlico ( TEB) 8 y
4,4 0- bipiridina ( BPY), encapsular un husped racmica, ( ) -2-metil-1butanol y su '' S ''
Componente quiral, son isoestructural. En este artculo, nos informan tambin de la forma
libre husped del complejo 1: 1 de TEB y
BPY ( Fig. S1 ).
cristales individuales de calidad de difraccin del solvato racmica del complejo ( 1) se
obtuvieron de una solucin de una mezcla 1: 1 de TEB
y BPY en ( ) Disolvente -2-metil-1-butanol. Solvato 1 cristaliza en el sistema PAG 1
espacio groupwith onemolecule de TEB y dos molculas de la mitad de BPY en la unidad
asimtrica. Uno de los tres grupos de cido carboxlico se desprotona y uno de los dos
restos piridilo est
Departamento de Qumica de la Universidad de Pondicherry, Pondicherry, 605 014, India. E-mail:
binoypu@yahoo.co.in
informacin suplementaria electrnica (ESI) disponibles: parcelas ORTEP (Fig. S1), las parcelas
TG-DSC (Fig. S2), PXRD (Fig. S3), los espectros de IR (Fig. S4), tabla de informacin
cristalogrfica (Tabla S1) y parmetros de enlace de hidrgeno (Tabla S2). los nmeros de
referencia CCDC 822738, 822739 y 822740. Para los datos cristalogrficos de CIF o otro formato
electrnico ESI y ver DOI: 10.1039 / c1ce05600j
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COMUNICACIN
protonado. Las diferencias en las longitudes de enlace C-O ( re re CO) de los grupos carboxilo
son 0,03 (inico), 0,10 y 0,12 A (neutro). 9 La molcula husped es muy desordenado y no
se encuentra en el electrn diferencia mapa de densidad de Fourier. los TEB restos estn
conectados por enlaces de hidrgeno O-H / S entre un cido carboxlico y los grupos
carboxilato, formando una cadena, que corre paralela a la cristalogrfica un eje. El grupo
carboxilato y la otra forma grupo de cido carboxlico N-H / O y enlaces de hidrgeno O-H /
N, respectivamente, con el BPY restos para conectar el hidrgeno relacionados con
inversin adyacente unido TEB cadenas. Como resultado, el conjunto forma un plano de
dos dimensiones (2D) de hidrgeno unido de tipo rejilla de red. Las cavidades se forman
entre dos BPY restos dentro de la cuadrcula (Fig. 1a). Las capas adyacentes apiladas
estn relacionados por simetra de inversin (Fig. 1b) para formar un tipo de reloj de arena
de canal, corriendo a lo largo de la segundo eje (Fig. 1c). Las molculas de disolvente, ( )
-2-metil-1butanol, estn encapsulados dentro de los canales.
La naturaleza altamente desordenada de la molcula husped dentro de la cavidad, y la
presencia de un centro de inversin en la cavidad nos llev a utilizar quiral ( S) - ( ) - 2-metil-1-butanol
como disolvente para cristalizar el 1: 1 TEB $ BPY complejo, que produjo el solvato quiral, 2. Como
se prevea, el marco de acogida es isoestructural con la estructura cristalina de 1, como es
evidente a partir del diagrama de superposicin se muestra en la Fig. 2. Sin embargo, se ha
resuelto en el PAG 1 grupo espacial, debido a la presencia de un componente
enantiomricamente puro en la red. Como resultado, la estructura cristalina contiene dos
molculas, cada una de TEB,
y BPY en la unidad asimtrica. molculas husped desordenados no podan ser
modelados. Uno TEB molcula se monodeprotonated y uno
BPY se monoprotonado. los re re CO valor para el grupo carboxilo ionizado es 0,01 A, mientras
que para los cidos carboxlicos neutros los valores son 0,06-0,12 A.
Calorimtrico de barrido diferencial y experimentos termogravimtrico muestran que
las molculas husped se escapan de las celosas en alrededor de 120 C y la relacin de
los tres componentes es de 1: 1: 1 tanto en el sistema, 1 y 2 ( Fig. S2 ). Para confirmar la
pureza de fase, adems de varios experimentos de clulas de cheques, hemos
comparado las difraccin en polvo simulado y experimental X-ray (PXRD) patrones de
sistema 2, como se muestra en la Fig. S3 . Con el fin de confirmar la inclusin del
disolvente quiral en la red, hemos realizado experimentos polarimtricas en el estado de
solucin, y encontramos [ un] 25
re
8.125 ( do 1, etanol) para solvato 2. En contraste, el solvato racmica, 1,
no mostr ninguna rotacin ptica como se esperaba.
La forma libre husped del complejo 1: 1, 3, se obtuvo cuando los cristales se hicieron
crecer a partir de una mezcla 1: 1 de TEB y BPY en metanol, etanol o isopropanol. Complejo 3 cristaliza
en el sistema PAG 2 1 / norte
grupo espacial con una molcula cada uno de TEB y BPY en el
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unidad asimtrica. En esta estructura, uno de los tres grupos carboxilo en el TEB molcula
se desprotona parcialmente ( re re CO 0.05 A) y otros dos son neutral ( re re CO 0.09 UN).
10 los TEB y el BPY
restos forman un tipo de dos dimensiones de la rejilla de la red de va O-H / O y enlaces de
hidrgeno O-H / N. Curiosamente, la topologa de enlace de hidrgeno en esta estructura es
similar a la estructura cristalina de 1
(Fig. 3a), pero los dos hoja dimensional es ondulado debido a la diferente disposicin espacial
de las molculas en la red. Dos de tales capas onduladas adyacentes se someten a
interpenetracin paralelo (Fig. 3b). 11 Un incidente similar se ha observado previamente en el
sistema de cido trimsico, donde las topologas de enlace de hidrgeno de los marcos
abiertos 12 en el sistema hospedador-husped y forma libre husped interpenetrada fueron
similares. 13 Esta estructura tambin se ha obtenido mediante la eliminacin de las molculas
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husped en el calentamiento de cristal 2, como es evidente por la similitud en los patrones

PXRD simulados y experimentales de 3

y la apohost de 2, respectivamente (Fig. S3 ).

El anlisis muestra que el espacio accesible al disolvente, que se ha formado en ambas
las celosas de los solvatos, es muy grande en comparacin con el volumen mnimo
requerido para acomodar las molculas husped. El calculado (densidad 0,8 g cm 3 a 25 C,
la masa molar
88,2 g mol 1) volumen medio ocupado por una molcula de 2-metil-1-butanol en el estado lquido

es solamente 183 A 3. Por otro lado, segn el PLATON 14 clculo, el potencial de volumen rea de

disolvente por unidad de host (1: 1 TEB y BPY) es tan grande como 207 A 3. Por lo tanto, la

molcula husped es muy empaquetadas de manera suelta en el interior del canal. Hay

suficiente espacio dentro de la cavidad para acomodar la molcula husped, ya sea con

quiralidad y por lo tanto las molculas husped son muy desordenado. Como resultado, los dos

solvatos son isoskeletal 12 segundo y el marco de acogida

Figura 1 ( a) hidrgeno 2D unido hoja presente en la estructura cristalina de

1. Espacio modelo fi ll muestra la cavidad. (B) Dos capas 2D consecutivos se apilan para formar el
canal. (C) El canal (amarillo), el alojamiento de los molculas husped, se ejecuta a travs de las
capas 2D.

Fig. 3 ( a) hidrgeno 2D unido red presente en la estructura cristalina de 3. La topologa de enlace

de hidrgeno es similar a los sistemas de husped-husped que se muestran en la Fig. 2. (b)
perpendicular vista de la interpenetracin en paralelo de dos capas 2D (azul y rojo). vista (c) lateral
Figura 2 diagrama de superposicin de la racmica, 1 ( rojo, PAG 1), y la quiral, 2 de las dos redes onduladas 2D interpenetrados paralelas.
(azul, PAG 1), solvatos muestra el isostructurality de las redes de acogida.

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puede retener el centro de simetra, incluso en presencia de una molcula husped quiral.
Esto est en contraste con los fenmenos observados generalmente que los cristales
racmicos paquete mejor que sus contrapartes quirales. 15
A lo mejor de nuestro conocimiento, este es el primer informe en un quiral y un solvato
racmica de complejos orgnicos, que son isoskeletal y cristalizan en una red centrosimtrica.
Ya que no es posible plantear un verdadero centro de inversin en un sistema quiral, el solvato
quiral, 2, podra ser considerado slo como un sistema de pseudo-centrosimtrica. 6,7 La razn de
esta propiedad inclusin interesante es debido al gran tamao de la cavidad en comparacin
con el tamao de la molcula husped. Este tipo de comportamiento tambin se podra esperar
en el caso de un sistema husped robusto, que cristaliza en alta simetra con una gran cavidad. diecisis
Curiosamente este marco anfitrin no es tan robusta como las zeolitas, porque una forma libre
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de huspedes, 3, se ha producido cuando el sistema se cristaliz en otros disolventes
alcohlicos. La topologa de enlace de hidrgeno, que est presente en la forma libre de
huspedes, 3, es similar a las topologas de enlaces de hidrgeno presentes en los sistemas de
husped-husped, 1 y 2, pero el marco abierto se llena por interpenetracin.
BKS gracias horario de verano para la financiacin de la investigacin (SR / FTP / CS-119/2006), el
horario de verano de un puo de un solo cristal difractmetro de rayos X, CIF, Universidad de Pondicherry,
para proporcionar DSC-TG e IR instalaciones, el Dr. RN Bhowmik, Departamento de Fsica de la
Universidad de Pondicherry para las instalaciones de PXRD. SB gracias a la Universidad de Pondicherry
para la comunin.
Notas y referencias
datos de cristal se recogieron en Xcalibur Oxford Difraccin Ltd. con Mo-K un radiacin ( l 0,71073 UN).
solvato 1: do 15 MARIDO 18 O 6 $ do 10 MARIDO 8 norte 2 $ -
do 5 MARIDO 12 O, METRO 538.62, triclnico, PAG 1, un 9,0116 (7) UN, segundo 9,4080 (6) UN, do
18,0095 (14) UN, un 83,760 (6) , segundo 76,517 (7) , gramo 79,610 (6) , V
1456.89 (19) A 3, Z 2, T 298 K. 11 664 re fl exiones se recogieron, 6586 son independientes ( R int 0,0237)
y 3877 se observan ( I> 2 s ( YO)). Sobre la base de todos estos datos y parmetros fi nida 310 Re, R 1 ( pers.) 0,0566
y w R 2 ( toda la informacin) 0,1877. solvato 2: 2C 15 MARIDO 18 O 6 $ 2C 10 MARIDO 8 norte 2 $ 2C 5 MARIDO 12 O, METRO
1077.25, triclnico, PAG 1, un 8,9857 (2) UN, segundo 9,4136 (2) UN, do 17,9866 (4)
UN, un 83.674 (2) , segundo 76.620 (2) , gramo 79.597 (2) , V 1452,09 (6) A 3, Z
1, T 298 K. 51 666 re reflexiones se recogieron, 14 074 son independientes ( R int 0,0377) y 8854 se
observan ( I> 2 s ( YO)). Sobre la base de todos estos datos y parmetros fi nida 615 Re, R 1 ( pers.) 0,0483
y w R 2 ( toda la informacin)
0,1451. parmetro de Flack 0.2 (11). Complejo 3: do 15 MARIDO 18 O 6 $ do 10 MARIDO 8 norte 2, METRO
450.48, monoclnico, PAG 2 1 / n / A 11,4001 (11) UN, segundo 17,4597 (16) UN, do
11,6727 (9) UN, segundo 101.406 (9) , V 2277,5 (4) A 3, Z 4, T 298 K. 15 057 re fl exiones
se recogieron, 5311 son independientes ( R int 0,0355) y 2970 se observan ( I> 2 s ( YO)). Sobre la
base de todos estos datos y parmetros fi nida 314 Re, R 1 ( pers.) 0,0637 y w R 2 ( toda la
informacin) 0,1967. se aplic correccin de absorcin emprica usando armnicos esfricos,
implementados en scale3 ABSPACK algoritmo de escalado. 17 Todos los tomos que no son
hidrgeno fueron re definido anistropa y tomos de hidrgeno unidos a carbono se colocaron en
posicin calculada usando un modelo de conduccin. Todos los tomos de hidrgeno unidos a
tomos de O fueron re definido con O- H 0.85 tomos A y el hidrgeno unidos toNwere re fi Ned
withn-H
0.91 A. H4 y H5 tomos en la estructura 2 se re fi nida con T iso ( MARIDO)
1.5 T eq ( O). Un tomo de hidrgeno en la estructura 3 hay trastorno de ms de dos posiciones (H2 y
H2A) con 0,5 ocupacin parcial cada uno. solucin de estructura y refinamiento se realizaron
utilizando SHELXS-97 y SHELXL-97. 18 APRIETE rutina de PLATON 19 se utiliz para tratar la
densidad electrnica residual debido a molculas husped desordenado. nmeros 822738,
822739, 822740 referencia CCDC.
1 ( un) BK Saha, A. Nangia y JF Nicoud, Crist. Des de crecimiento., 2006,
6, 1278; ( segundo) PK Thallapally, GR Desiraju, MB Beucher,
R. Masse, C. Bourgognec y JF Nicoud, Chem. Commun., 2002,
1052.
2 ( un) GR Desiraju, Crystal Engineering: El diseo de los slidos orgnicos,
Elsevier, Amsterdam, 1989, p. 225; ( segundo) CP Brock y JD Dunitz,
Chem. Mater., 1994, 6, 1118; ( do) MC Etter y KS Huang, Chem.
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Mater., 1992, 4, 824; ( re) MS Hendi, P. Hooter, RE Davis,
VM Lynch y KA Wheeler, Crist. Des de crecimiento., 2004, 4, 95; ( mi) E. Pidcock, Chem.
Commun., 2005, 3457; ( F) DY y Curtin
IC Paul, Chem. Rdo., 1981, 81, 525.
3 ( un) PS Navare y JC MacDonald, Crist. Des de crecimiento., 2011, 11,
2422; ( segundo) DK Kondepudi y KE Crook, Crist. Des de crecimiento.,
2005, 5, 2173; ( do) K. Kinbara, Y. Hashimoto, M. Sukegawa,
H. Nohira y K. Saigo, Mermelada. Chem. Soc., 1996, 118, 3441; ( re)
S. Nagasato, I. Katsuki, Y. Motoda, Y. Sunatsuki, N. Matsumoto y M. Kojima, Inorg. Chem., 2001,
40, 2534.
4 LG Nassembeni, Acc. Chem. Res., 2003, 36, 631. 5 ( un) M. Szyrszyng, E. Nowak, M. Gdaniec,
MJ Milewska,
A. Herman y T. Po 1 O nski, J. Org. Chem., 2001, 66, 7380; ( segundo)
H. Saito, M. Suzuki, H. Miyamae, N. Hayashi y K. Kobayashi,
Chem. Letn., 2009, 38, 1080; ( do) Y. Imai, K. Kawaguchi,
R. Kuroda, T. Sato y Y. Matsubara, Tetrahedron Lett., 2006, 47,
7885; ( re) QX Yao, WM Xuan, H. Zhang, Tu y CY
J. Zhang, Chem. Commun., 2009, 59; ( mi) M. Altamura, A. Guidi,
L. Jierry, P. Paoli y P. Rossi, CrystEngComm, 2011, 13, 2310; ( F)
VT Nguyen, IYH Chan, R. Bishop, Craig y DC
ML Scudder, New J. Chem., 2009, 33, 1736.
6 ( un) JW Steed CrystEngComm, 2003, 5, 169; ( segundo) KM Anderson,
K. Afarinkia, H. Yu, AE Goeta y JW Steed Crist. Des de crecimiento., 2006, 6, 2109; ( do) RE
Marsh, Acta Crystallogr., Secc. B: Struct. Sci., 1999, 55, 931.
7 ( un) KM Anderson, AE Goeta y JW Steed Crist. Des de crecimiento.,
2008, 8, 2517; ( segundo) MS Hendi, RE Davis, Lynch y VM
KA Wheeler, Crist. Eng., 2001, 4, 11.
8 ( un) KJ Wallace, R. Hanes, E. Anslyn, J. Morey, KV Kilway y
J. Siegel, Sntesis, 2005, 12, 2080; ( segundo) SV Kolotuchin,
PA Thiessen, EE Fenlon, SR Wilson, CJ y Loweth
SC Zimmerman, Chem.-Eur. J., 1999, 5, 2537.
9 ( un) SL Childs, GP Stahly y A. Park, Mol. Farmacia, 2007,
4, 323; ( segundo) BK Saha y S. Bhattacharya, Crist. Des de crecimiento., 2011,
11, 2194.
10 ( un) GO Lloyd, MW Bredenkamp y LJ Barbour, Chem.
Commun., 2005, 4053; ( segundo) T. Jacobs, GO Lloyd,
MW Bredenkamp y LJ Barbour, Crist. Des de crecimiento., 2009, 9,
1284; ( do) M. Schmidtmann, MJ Gutmann, DS y Middlemiss
CC Wilson, CrystEngComm, 2007, 9, 743; ( re) A. Parkin,
CC Seaton, N. Blagden y CC Wilson, Crist. Des de crecimiento.,
2007, 7, 531; ( mi) VR Hathwar, R. Pal y TN Guru Row,
Crist. Des de crecimiento., 2010, 10, 3306.
11 ( un) BR Bhogala y A. Nangia, Crist. Des de crecimiento., 2003, 3, 547; ( segundo)
H. Guo, D. Qiu, X. Guo, SR Batten Andh. Zhang, CrystEngComm,
2009, 11, 2611; ( do) BK Saha y S. Bhattacharya, CrystEngComm,
2010, 12, 2369; ( re) JQ Liu, YY Wang, LF Ma, GL Wen,
QZ Shi, SR Batten y DM Proserpio, CrystEngComm, 2008,
10, 1123; ( mi) J. Yang, JF Ma, YY Liu y SR Batten,
CrystEngComm, 2009, 11, 151.
12 ( un) LJ Barbour, Chem. Commun., 2006, 1163; ( segundo) GO Lloyd,
J. Alen, MW Bredenkamp, EJC de Vries, CE Esterhuysen y LJ Barbour, Angew. Chem., Int.
Ed., 2006, 45, 5354.
13 ( un) DJ Duchamp y RE Marsh, Acta Crystallogr., Secc. SEGUNDO:
Struct. Crystallogr. Crist. Chem., 1969, 25, 5; ( segundo) O. Ermer y
fl J. Neudor, Helv. Chim. Acta, 2001, 84, 1268.
14 AL Spek, Acta Crystallogr., Secc. A: Encontrado. Crystallogr., 1990, 46,
C34. 15 ( un) CP Brock, WB Schweizer y JD Dunitz, Mermelada. Chem. Soc.,
1991, 113, 9811; ( segundo) CP Brock y JD Dunitz, Chem. Mater., 1994,
6, 1118.
diecisis ( un) BK Saha, RKR Jetti, LS Reddy, S. y Aitipamula
A. Nangia, Crist. Des de crecimiento., 2005, 5, 887; ( segundo) T. Chatterjee,
M. Sarma y SK Das, Crist. Des de crecimiento., 2010, 10, 3149; ( do)
A. Noman, MM Rahman, R. Bishop, DC Craig, CE Marjo y ML Scudder, Crist. Des de
crecimiento., 2002, 2, 421; ( re)
CK Lam, F. Xue, JP Zhang, XM Chen y TCW Mak, Mermelada. Chem. Soc., 2005, 127, 11536;
( mi) H. Zhang, X. Wang y
BK Teo, Mermelada. Chem. Soc., 1996, 118, 11813; ( F)
MJ Potrzebowski, W. Ciesielski, WM Potrzebowski, J. Gajda,
GD Bujacz, W. Minor, A. y M. Jeziorna Chruszcz, J. Org. Chem., 2008, 73, 4388; ( gramo) I.
Blandford, JC Jeffery, PA Jelliss,
F. Gordon y A. Stone, compuestos organometlicos, 1998, 17, 1402; ( marido)
A. Kleyn, T. Jacobs y LJ Barbour, CrystEngComm, 2011, 13,
3175; ( yo) CM Reddy, LS Reddy, S. Aitipamula, A. Nangia,
CrystEngComm, 2011, 13, 6941-6944 | 6943
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CK Lamb y TCW Mak, CrystEngComm, 2005, 7, 44; ( j)
D. Das y LJ Barbour, Crist. Des de crecimiento., 2009, 9, 1599; ( k)
JL Atwood, LJ Barbour, MJ Hardie, E. Lygris, CL Raston y HR Webb, CrystEngComm, 2001, 3, 41.
17 CrysAlisPro, Versin 1.171.33.44, Difraccin Oxford Ltd., 2010.
Publicado el 18 de octubre de 2011. descargado por la Universidad Estatal de Nueva York en Stony Brook en 23/10/2014 19:21:11.
18 GM Sheldrick, SHELXS-97 y SHELXL-97, los programas de
Solucin y refinamiento de estructuras cristalinas, Universidad de G
TTINGEN, Alemania, 1997. 19 AL Spek, Acta Crystallogr., Secc. D: Biol. Crystallogr., 2009, sesenta
y cinco,
148.

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