TEMA 9.- MTODOS ANALTICOS EN GEOQUMICA.

CONCEPTO DE CALIDAD,
PRECISIN Y STANDARD. MTODOS ANALTICOS PARA ROCA TOTAL
(XRF, ICP, AAS, ICP-MS, INAA, ETC.). MTODOS ANALTICOS
PUNTUALES (MICROSONDA ELECTRNICA, MICROSONDA INICA,
LAM-ICP-MS). SELECCIN DE LAS TCNICAS ANALTICAS ADECUADAS
AL PROBLEMA.

En este tema se van a revisar los principales mtodos analticos comnmente utilizados en
Geoqumica. En la Tabla 1.5 se encuentran las principales tcnicas as como su mejor o peor adecuacin al
anlisis de los diferentes elementos qumicos. Antes de discutir cual es la tcnica analtica ms apropiada a
cada caso es necesario considerar los criterios por lo cuales una tcnica analtica debe ser evaluada. Adems,
no hay que olvidar la calidad de los datos geoqumicos, que se mide en trminos de su precisin, exactitud y
lmite de deteccin.

La precisin se refiere a la reproductibilidad de la medida, que puede determinarse duplicando

medidas de la misma muestra y aplicando una serie de variables estadsticas (relacin entre la desviacin
estndar y la media, etc.). Se puede diferenciar entre la precisin durante una sesin de anlisis ( repetibilidad)
y precisin a lo largo de un perodo de das o semanas (reproductibilidad).

La exactitud es una medida de cun prxima est nuestra muestra respecto a la realidad. Para ello se
analizan valores de referencia internacionalmente recomendados (ver Govindaraju, 1984). Es posible obtener
resultados precisos pero inexactos. En la mayora de los estudios geolgicos la precisin es ms importante
que pequeas diferencias en concentraciones absolutas.

El lmite de deteccin es la mnima concentracin que se puede leer con un mtodo analtico
determinado y es funcin del nivel del ruido de fondo respecto a la seal del elemento considerado.

Espectrometra de radiaciones electromagnticas

Absorcin de fotones luminosos

Un tomo tan slo es capaz de absorber aquellas radiaciones electromagnticas que l mismo es
capaz de emitir. La absorcin de fotones emitidos por una lmpara que emite la radiacin caracterstica del
elemento a analizar es, por lo tanto, perfectamente selectiva. Esta es la base de la espectrofotometra de
absorcin atmica (AAS = Atomic Absorption Photometry). Es un mtodo lento, ya que por lo general precisa
de una puesta en disolucin. Pero es poco caro, y bastante preciso para los elementos alcalinos, alcalino-
trreos (para el Na, K, Mg y Ca los lmites de deteccin son extremadamente bajos), elementos de transicin,
y muchos otros elementos cuando el aparato est equipado con un horno de grafito para atomizar las muestras
que permite reducir sensiblemente el lmite de deteccin de esta tcnica. La muestra una vez puesta en
solucin se aspira va un nebulizador y es atomizada en una llama de aire-acetileno u xido nitroso-acetileno.
Las principales limitaciones de esta tcnica estn relacionadas con el hecho de tener que poner la muestra en
solucin y que slo se pueda analizar un elemento cada vez (radiacin especfica para cada elemento), aunque
esta segunda limitacin se supera en los aparatos que van provistos con sistemas multi-lmparas. Las ventajas
de la AAS frente a otras tcnicas (XRF) son: tcnica ms econmica; determinacin de elementos ligeros (Be,
Li); determinacin de elementos de transicin en suelos y sedimentos (aplicacin a la exploracin
geoqumica).

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Emisin de fotones luminosos

El retorno de un tomo excitado a su estado fundamental est acompaado por la emisin de su

radiacin electromagntica propia, que puede ser medida. La excitacin se puede realizar en una llama y en
condiciones de temperaturas moderadas. Esta espectrofotometra suele estar acoplada en el mismo aparato a la
tcnica de la absorcin. Pero la excitacin se puede realizar en un plasma. En este caso, es una excitacin
mucho ms energtica (6000-10000K) y permite disminuir los lmites de deteccin, as como analizar
elementos refractarios (REE, Th, etc.). Este es el principio del ICP (Inductively Coupled Plasma) que equipa
actualmente un gran nmero de laboratorios analticos (e.g. Dpto. Geologa de la Univ. Chile). Este mtodo
precisa la puesta en disolucin, y su coste de compra y funcionamiento es superior al de los mtodos
precedentes. Tericamente con este mtodo puede analizarse el total de los elementos de la tabla peridica
con bajos lmites de deteccin y buena precisin. La muestra en solucin se pasa a un aerosol a travs de un
nebulizador en un plasma de argn, producindose un gran nmero de lneas espectrales, que son detectadas
en una serie de fotomultiplicadores y comparadas con las lneas de calibracin, convirtindose entonces las
intensidades en concentraciones. Su desarrollo reciente es el acoplamiento a la espectrometra de masas, pero
en este caso ya no se trata de emisin de fotones, y ser por lo tanto comentado posteriormente.

Emisin de fotones X

La emisin y absorcin de fotones luminosos se restringe a las capas electrnicas ms externas de los
tomos. Un bombardeo mucho ms energtico es apto para implicar a capas ms internas y asegurar, de este
modo, las transiciones espectrales mucho ms energticas, que corresponden a la emisin de rayos-X. Estos
son difractados siguiendo la ley de Bragg (n = 2dsen) para un cristal analizador conocido. Para cada
ngulo (=cada frecuencia) se determina, midiendo el contaje de la intensidad, las abundancias de los
elementos en el lugar del impacto. La radiacin X se produce de dos maneras:

* Mediante un haz primario de rayos X, como en el caso de la fluorescencia X (X-Ray Fluorescence

o XRF). Esta tcnica se basa en la excitacin de una muestra por rayos-X. Los rayos-X primarios excitan
rayos-X secundarios (fluorescencia de rayos-X) que tienen longitudes de onda caractersticas para el elemento
presente en la muestra. La intensidad de los rayos-X secundarios se utiliza para estimar la concentracin del
elemento, comparndola con la de un estndar de composicin qumica conocida. En este caso, la materia
analizada est en forma de polvo prensado para los elementos traza o como perla fundida con metaborato de
litio para el anlisis de los elementos mayores. Esta tcnica que no necesita de la puesta en disolucin de la
muestra, est altamente automatizada y permite anlisis de gran precisin en elementos mayores y numerosos
elementos traza. La principal limitacin de la XRF es que no permite analizar elementos ms ligeros que el
Na (Z = 11)

* Mediante un bombardeo electrnico, como en el caso de la microsonda electrnica (Electron

Microprobe). Tiene un principio similar a la XRF. Las radiaciones-X secundarias se analizan conforme a su
longitud de onda, midindose el rea del pico relativa a la de un estndar, convirtindose en concentraciones,
una vez realizadas las oportunas correcciones de la matriz. En este caso, la superficie de impacto es del orden
de algunas m2 a algunas decenas de m2. Este es un primer mtodo de anlisis puntual perfectamente
adaptado a los elementos mayores pero bastante poco sensible a los elementos traza (salvo si se realiza con
rutinas con largos perodos de contaje y medidas muy precisas del background). La microsonda electrnica de
energa dispersiva (EDX) utiliza energa vs espectro de intensidad (en lugar de vs intensidad), dando
determinaciones simultneas de elementos de inters (e.g. SEM-EDX). Este modo de anlisis es ms rpido
pero menos preciso que el mtodo basado en la medida de la longitud de onda.

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Espectrometra de partculas y de radiaciones nucleares

Espectrometra de masas

La espectrometra de masas permite separar los iones en funcin de su relacin masa/carga, gracias a
la asociacin de un campo elctrico y otro magntico dispuestos perpendicularmente entre s. Este es el modo
como se determina el enriquecimiento en istopos radiognicos, lo que constituye la base de la Geocronologa
y de la Geoqumica Isotpica. Pero, a su vez, es el mtodo de anlisis elemental ms preciso, y el que posee
uno de los mejores lmites de deteccin (pero tambin es uno de los mtodos ms costosos). El procedimiento
utilizado es el de la dilucin isotpica (Isotopic Dilution Mass Spectrometry, IDMS), que consiste en aadir al
elemento a analizar un estndar interno (en una cantidad perfectamente conocida) con una composicin
atmica anormal y conocida. Este mtodo es muy til para la determinacin de REE en condiciones de bajas
concentraciones.

La espectrometra de masas puede realizarse con una fuente gaseosa. Esta variedad se aplica
entonces para el anlisis de gases raros y partculas radiognicas, as como los istopos estables de H, O, S.
La extraccin de gas se realiza en un horno, o bien puntualmente mediante ablacin lser. El gas a analizar se
purifica en una lnea apropiada antes de su introduccin en el espectrmetro de masas. La espectrometra de
masas puede tambin realizarse sobre una fuente slida, requirindose en este caso una puesta en disolucin
previa de la muestra y la purificacin del elemento a analizar mediante cromatografa en columnas de resina
de intercambio inico. Esta tcnica permite analizar gran cantidad de elementos qumicos, incluso los ms
refractarios (REE, Th, Ta, U, Hf, etc.). La espectrometra de masas tambin puede realizarse con destelleos
(Spark Source Mass Spectrometry, SSMS), y, aunque esta variedad es un poco menos precisa que la anterior,
permite analizar sin embargo el total de la tabla peridica y sin una previa puesta en disolucin. Es una
tcnica altamente sensible, con lmites de deteccin del orden de 1-10 ppb. Se obtienen grandes precisiones y
exactitudes cuando se aplica la tcnica de la dilucin isotpica. Poco desarrollada, esta tcnica se est
reemplazando por el ICP-MS, que es el acoplamiento entre la excitacin de un plasma y la espectrometra de
masas. El ICP-MS es mucho menos preciso que el espectrmetro de masas con fuente slida para la medida
de istopos radiognicos, pero ofrece la posibilidad de determinaciones muy precisas de las abundancias de
elementos ultratrazas, sobre todo porque se apoya en la dilucin isotpica. Esta tcnica se puede aplicar al
anlisis in situ mediante la ablacin lser (LAM-ICP-MS, comentar experiencia personal). El ICP-MS es,
ciertamente, la tcnica de anlisis elemental ms prometedora y con mejor porvenir en Geologa. Como gran
ventaja est el hecho de necesitar muy poca cantidad de muestra, aunque sta debe ser puesta en disolucin.

Analizador inico

El analizador inico o sonda inica (Ionic Microprobe) permite determinar abundancias elementales
in situ, es decir, sobre zonas de algunas decenas de m 2. La sustancia se bombardea con un haz inico (Ar, O,
Cs) mucho ms energtico que el haz electrnico de la microsonda electrnica. Entonces, la sustancia a
analizar se volatiliza en forma ionizada y penetra en un espectrmetro de masas. La produccin de iones
complejos tras el bombardeo y la incapacidad de obtener resoluciones suficientes (la resolucin de un
espectrmetro de masas es la masa m que puede ser correctamente separada de la masa m + 1) explica el
escaso desarrollo de esta tcnica, cuyo uso prcticamente est limitado a la medida de los coeficientes de
reparto de tierras raras entre minerales adyacentes, a la determinacin de relaciones isotpicas de plomo en
galenas, y tambin a las de osmio (aunque este elemento debe ser previamente purificado qumicamente antes
de depositarlo en un soporte).

No obstante, merece la pena sealar el considerable xito de la sonda SHRIMP (Australian National
University, Canberra) que, a diferencia de las sondas polivalentes Cameca IMS 3 con 5 F, est consagrada
exclusivamente a la determinacin de relaciones isotpicas de Pb en circones. Esta tcnica ha abierto la va de
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una nueva generacin de sondas inicas, que estn en fase de desarrollo, y que deberan abrir amplias
perspectivas en todos los campos de las Ciencias de la Tierra.

Espectrometra de masas por acelerador

La espectrometra de masas por acelerador (Accelerator Mass Spectrometry o AMS) consiste en

contar directamente los iones despus de haberlos acelerados con energas del orden del MeV, y a travs de
varias etapas de espectrometra de masas, a fin de eliminar interferencias moleculares y separar las isobaras
atmicos. Mediante este mtodo se recalcula los lmites de aplicacin del 14C y se pueden determinar otros
istopos cosmognicos inaccesibles hasta el momento, tales como el 10B, 26Al y 36Cl.

Sonda nuclear

En este grupo se incluyen los dispositivos de anlisis de materiales bajo el efecto de un bombardeo
de protones o de iones muy energticos (del orden del MeV) acelerados mediante un acelerador de tipo Van
de Graff. La materia en cuestin emite, bajo el efecto del bombardeo, su radiacin X caracterstica que puede
entonces ser analizada. Este tipo de anlisis es puntual y permite tambin poder analizar elementos con bajo
nmero atmico, as como sus relaciones isotpicas.

Activacin neutrnica

La activacin neutrnica es una tcnica ampliamente utilizada en Geoqumica, ya que permite tener
acceso a una gran cantidad de elementos a la vez que sus lmites de deteccin son especialmente bajos. Esta
tcnica se basa en la medida de radiaciones especficas de radionucleidos producidas por reacciones
nucleares. El tiempo de irradiacin de las muestras suele ser de unas 30 horas. El flujo de neutrones da lugar a
nuevos istopos radiactivos de vida corta de los diferentes elementos presentes en la muestra. Estos nuevos
istopos radiactivos emitirn radiaciones-. Las intensidades de estas radiaciones son proporcionales a las
concentraciones de los istopos presentes. Dentro de esta tcnica se distingue la INAA (Instrumental Neutron
Activation Analysis) que se efecta sobre un slido (~ 100 mg de polvo de roca o mineral), y la RNAA
(Radiochemical Neutron Activation Analysis) que requiere una preconcentracin qumica de los elementos
seleccionados. El contaje de radiaciones , y slo concierne a los radioistopos obtenidos por las
radiaciones , pudindose determinar de este modo las abundancias de determinados istopos radiactivos (K,
U, 232U, 230Th, 14C, etc.). Es un mtodo muy sensible para las REE, PGE y algunos HFSE. Para elementos con
concentraciones < 2 ppm se precisa una preconcentracin qumica, que aumentar la sensibilidad de la
medida.

Seleccin de las tcnicas analticas apropiadas al problema (ver Tabla 1.5)

La seleccin de una tcnica analtica en Geoqumica depende enteramente de la naturaleza del
problema a resolver. Es interesante conocer qu elementos van a ser analizados y sus concentraciones
aproximadas para saber cmo de precisos van a ser los resultados.

Para los elementos mayores, la seleccin est entre la XRF y el ICP. Para la XRF la muestra se
prepara como una perla fundida, mientras que para el ICP es preciso llevarla a disolucin. Sin embargo, el
mtodo del ICP es extremadamente rpido, aunque la XRF es ms precisa.

Para los elementos traza, hay mucha ms capacidad de eleccin, ya que los siguientes mtodos seran
apropiados: XRF, ICP, INAA, RNAA, AAS, IDMS, SSMS e ICP-MS. Teniendo en cuenta la cuestin de qu
elementos van a ser analizados, la XRF y el ICP son los ms verstiles, ya que combinan un amplio rango de
elementos con buena precisin y bajos lmites de deteccin. Los elementos ms ligeros que el Na no se
pueden determinar por XRF, y debe utilizarse la AAS o el ICP. Para elementos presentes en bajas
concentraciones (REE, Th, Ta, U, Hf, etc.) se requieren tcnicas analticas con bajos lmites de deteccin,
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tales como INAA, RNAA, IDMS, SSMS e ICP-MS. No obstante, con el ICP (e incluso con la XRF) se
pueden obtener buenos resultados en REE mediante mtodos de separacin y preconcentracin con columnas
de resina de intercambio inico.

Para la determinacin de las razones isotpicas es imprescindible es uso del espectrmetro de masas.

Fuentes de error en los anlisis geoqumicos

Las principales fuentes de error en los datos geoqumicos pueden provenir de las siguientes maneras:

Contaminacin, tanto en los procesos de moliendas previas como en las moliendas finas.
Para evitar esta fuente de contaminacin se precisa una extremada limpieza previa y, en muchos
casos, precontaminar los molinos con las mismas muestras que vayan a ser molidas. Para la
molienda fina se preferir el mortero de gata (aunque tambin introduce contaminacin), ya
que el de carburo de tungsteno puede introducir contaminacin de Co, Ta, Sc y, en muy
pequeas dosis, Nb, y con el de cromo-acero se pueden introducir contaminaciones de Cr, Fe,
(Mn). Igualmente puede producirse contaminacin por el uso de reactivos impuros durante los
procesos de disolucin y preparacin, lo que hace necesario la medida de una serie de blancos.
Cabe destacar que la contaminacin tambin es funcin de qu es lo que se pretenda medir.
Calibracin, que es el establecimiento de las curvas de calibrado utilizando para ello los
estndares internacionalmente conocidos. Claramente, la exactitud del anlisis final depende de
la del estndar utilizado en la calibracin y de los errores sistemticos que fcilmente han
podido ser introducidos.
Solape e interferencias de picos y lneas espectrales lo que puede inducir a una lectura errnea
en las concentraciones de los diferentes elementos que interfieren.