UNIVERSIDAD DE ALCAL

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA

SINTESIS Y CARACTERIZACIN DE DERIVADOS DE

FERROCENO HALOALQUILADOS O HALOCARBONILADOS EN
UNO DE SUS DOS ANILLOS CICLOPENTADIENILO

Br

n
Fe

TESIS DE LICENCIATURA

Cristina Guardia Villarroel

Alcal de Henares. Febrero 1998.
 UNIVERSIDAD DE ALCAL

FACULTAD DE CIENCIAS

DEPARTAMENTO DE QUMICA INORGNICA

SINTESIS Y CARACTERIZACIN DE DERIVADOS DE

FERROCENO HALOALQUILADOS O HALOCARBONILADOS EN
UNO DE SUS DOS ANILLOS AROMTICOS

Br

n
Fe

MEMORIA presentada en la
Universidad de Alcal para
optar al Grado en Ciencias
Qumicas por la Licenciada
Cristina Guardia Villarroel bajo la
direccin del Dr. Ernesto de
Jess Alcaiz
 ERNESTO DE JESUS ALCAIZ, Profesor Titular del Departamento
de Qumica Inorgnica de la Universidad de Alcal

CERTIFICA :

Que la presente Memoria, titulada : Sntesis y

caracterizacin de derivados de ferroceno haloalquilados o
halocarbonilados en uno de sus dos anillos aromticos,
ha sido realizada en el Departamento de Qumica
Inorgnica de la Universidad de Alcal, con mi
inmediata direccin y autorizo su presentacin para
que sea calificada como Tesis de Licenciatura.

Alcal de Henares, Febrero de 1998.

Fdo. Dr. Ernesto de Jess Alcaiz.

 PILAR GMEZ-SAL , Directora del Departamento de Qumica
Inorgnica de la Universidad de Alcal

CERTIFICA :

Que la presente Memoria, titulada : Sntesis y

caracterizacin de derivados de ferroceno haloalquilados o
halocarbonilados en uno de sus dos anillos aromticos,
ha sido realizada en el Departamento de Qumica
Inorgnica de la Universidad de Alcal y autorizo
su presentacin para que sea calificada como Tesis
de Licenciatura.

Alcal de Henares, Febrero de 1998.

Fdo. Dra. Pilar Gmez-Sal.

Quisiera expresar mi agradecimiento :

Al Dr. Ernesto de Jess Alcaiz, director de este trabajo,

por su apoyo incondicional, su dedicacin, y sobre todo por su
comprensin en todo momento.

A la Dra. Pilar Gmez-Sal por haberme ayudado a iniciar

mis pasos en la investigacin.

A Cristina Santamara por ofrecerme su amistad y

ayudarme dentro y fuera del laboratorio.

A Piluca y Roco, con las que he compartido tantos ratos

agradables.

A las personas de este departamento que me han ayudado

a iniciar mi trabajo experimental y con las que tanto he aprendido y
tambin a las que me han ayudado a sentirme parte de un equipo.

A mis padres, que me han apoyado y comprendido en

todo momento y que han hecho posible, junto con Ernesto que
presente esta Tesis de Licenciatura.
A mis padres
 NDICE

I. INTRODUCCIN Y REVISIN BIBLIOGRFICA 1

II. DISCUSIN DE RESULTADOS EXPERIMENTALES 11

Reacciones de Litiacin 13
Acilacin con ClCOCH2Cl 16
Reduccin de 2-cloroacetilferroceno(1) 20
Acilacin con BrCOCH2Br 23
Reduccin de 2-bromoacetilferroceno(3) 26
Acilacin con ClCO(CH2)3Br 27
Reduccin de 4-bromobutirilferroceno(4) 30
Intento de acilacin de ferrocenillitio 32

III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 35

1. Condiciones generales de trabajo 37

2. Tcnicas estructurales y de anlisis

A. Anlisis Elemental 38
B. Espectroscopa de Resonancia Magntica Nuclear 38
C. Espectroscopa de Infrarrojo 38
D. Espectrometra de masas 38

3. Preparacin de los derivados acilados y alquilados de ferroceno

A. Derivados Acilados 39
1. Acilacin con cloruro de 2-cloroacetilo 39
2. Acilacin con bromuro de 2-bromoacetilo 40
3. Acilacin con cloruro de 2-bromoacetilo 42
4. Acilacin con cloruro de 4-bromobutirilo 43

B. Derivados Alquilados 44
1. Reduccin de Clemensen de 1 44
2. Desoxigenacin reductiva de 1 con LiAlH 4 y AlCl3 45
3. Desoxigenacin reductiva de 3 con LiAlH4 y AlCl3 46
4. Desoxigenacin reductiva de 4 con LiAlH4 y AlCl3 47

IV. CONCLUSIONES 49

V. BIBLIOGRAFA 53

i
 INDICE DE FIGURAS

Figura 1 : Polmero de PVP

Figura 2 : Haloalquilo de ferroceno
Figura 3 : Unin covalente del fragmento de ferroceno al polmero de
PVP
Figura 4 : Posibles rutas sintticas de haloalquilferrocenos via
sustitucin electrfila aromtica
Figura 5 : Posibles vas de sntesis que incluyen metalacin
Figura 6 : Ruta diseada en primera instancia para haloalquilar el
ferroceno
Figura 7 : Esquema de las vas empleadas en la litiacin del ferroceno
Figura 8 : Reaccin de 1,2-dibromoetano con ferrocenillitio
Figura 9 : Diferroceno
Figura 10 : Ruta de alquilacin empleada en segundo trmino
Figura 11 : Acilacin con cloruro de 2-cloroacetilo
Figura 12 : Reduccin de Clemensen de 2-cloroacetilferroceno
Figura 13 : Reaccin de desoxigenacin reductiva de 1
Figura 14 : Reaccin de acilacin con bromuro de 2-bromoacetilo
Figura 15 : Desoxigenacin reductiva de 2-bromoacetilferroceno
Figura 16 : Acilacin de Friedel-Crafts con cloruro de 4-bromoacetilo
Figura 17 : Desoxigenacin reductiva de 4 con LiAlH4/AlCl3
Figura 18 : Esquema propuesto para acilar ferrocenillitio

INDICE DE TABLAS

Tabla 1 : Desplazamientos qumicos en el espectro de RMN de 1H de

FcHgCl
Tabla 2 : Desplazamientos qumicos en los espectros de RMN de 1H y
13
C de 2-cloroacetilferroceno(1)
Tabla 3: Desplazamientos qumicos en los espectros de RMN de 1H y
13
C de acetilferroceno(2)
Tabla 4 : Desplazamientos qumicos en el espectro de RMN de 1H de
etilferroceno(8)
Tabla 5 : Desplazamientos qumicos de 2-cloroetilferroceno(5)
Tabla 6 : Desplazamientos qumicos de RMN de 1H y 13C de 2-
bromoacetilferroceno(3)
Tabla 7 : Desplazamientos qumicos del 2-bromoetilferroceno(6) en los
espectros de RMN de 1H y 13C
Tabla 8 : Estudio comparativo de la banda (CO) de 1, 2, 3 y 4
Tabla 9 : Seales encontradas en los espectros de RMN de 1H y 13C para
el 4-bromobutirilferroceno(4)
Tabla 10: Desplazamientos qumicos de RMN de 1H y 13C en el 4-
bromobutilferroceno(7)

ii
 NDICE DE ABREVIATURAS

Cipso carbono ipso (sobre el que se realiza la sustitucin

anular)
Cp anillo ciclopentadienilo (5-C5H5)
DEPT Distortionless Enhancement by Polarization Transfer
eq. equivalentes qumicos
Fc ferroceno ((5-C5H5)2Fe)
g gramos
h. horas
5 pentahaptocoordinado
m/z relacin masa/carga inica (Espectrometra de masas)
MHz megahertzios
ml mililitros
mmol milimoles
(CO) banda de tensin del doble enlace carbono-oxgeno
n
Bu n-butilo
C grados centgrados
PP polipirrol
ppm partes por milln (RMN)
PVP polivinilpiridina
RMN Resonancia Magntica Nuclear
RMN 13C{1H} Resonancia Magntica Nuclear de Carbono 13
desacoplado de protn
s singlete (RMN)
t triplete (RMN)
t.a. temperatura ambiente
tt triplete de tripletes (RMN)

iii
 INDICE DE COMPUESTOS

Cloroacetilferroceno (1) Acetilferroceno (2)

O O

Cl

Fe Fe

Bromoacetilferroceno (3) Bromobutirilferroceno (4)

O
O
Br
Br

Fe Fe

Cloroetilferroceno (5) Bromoetilferroceno (6)

Cl Br

Fe Fe

Bromobutilferroceno (7) Etilferroceno (8)

Br

Fe Fe

iv
I. INTRODUCCIN Y REVISIN BIBLIOGRFICA
 El bis( 5 -ciclopentadienil)hierro(II), ms vulgarmente
conocido como ferroceno, se descubri y sintetiz por primera vez a
mediados de siglo (Kealy y Pauson en 1951,1 Miller, Tebboth y Tremaine
en 19522). Su verdadera naturaleza y propiedades fueron establecidas aos
ms tarde por Wilkinson.3

Desde entonces hasta ahora se han sintetizado multitud de

derivados con diferentes tipos de sustitucin en uno o en ambos anillos y
entre los que destacan compuestos formados por varias unidades de
ferroceno. Sin embargo, en los ltimos tiempos, cuando su inters
puramente sinttico haba disminuido considerablemente, se ha hecho
necesaria la sntesis de nuevos derivados, en su mayora sencillos, para ser
empleados en labores muy diferentes.4

Sustituido en uno de sus anillos aromticos, el ferroceno puede

polimerizar formando esqueletos de mltiples caractersticas,5
copolimerizar con otras unidades,6 ser soportado a modo de apndice
sobre otro polmero como PVP (polivinilpiridina), PP (polipirrol),7 ..., o
ramificarse en sucesivas generaciones dando lugar a dendrmeros cuyo
uso y aplicacin son de estudio reciente por parte de numerosos grupos de
investigacin.8,9

Estos cuatro tipos principales de polmeros que contienen

ferroceno poseen unas aplicaciones muy variadas y polivalentes. Casi
todas ellas tienen un fin electroqumico y en ello tiene mucho que ver la
facilidad con que el ferroceno pierde un electrn pasando a convertirse en
el catin ferricinio. De entre todas se podran enumerar las siguientes :

## Electrocatlisis y mediacin en reacciones de transferencia

electrnica.9,10,11

3
 ## Recubrimiento y funcionalizacin de superficies conductoras
y de electrodo.7,12,13
## Deteccin de la presencia de gases, lquidos, aniones, cationes
y agentes biolgicos como el FAD/FADH ante los que son
sensibles.8,14,15
## Aumento de la solubilidad de polmeros.6
## Marcaje reversible de biomolculas.16
## Control de reacciones electroqumicas en disolucin.5

La presente Tesis de Licenciatura se encuentra directamente relacionada

con toda esta nueva rama de estudio del ferroceno y sus derivados. Su
objetivo ltimo es la obtencin de un determinado tipo de compuestos
derivados del ferroceno que posteriormente sern soportados sobre un
polmero de PVP, ejerciendo la labor de mediadores electroqumicos en
el transporte electrnico a travs de la membrana celular.

N N N

Figura 1 : Polmero de PVP

Los derivados que en mayor medida podran realizar

satisfactoriamente dicha funcin seran aquellos monosustituidos por una
cadena haloalqulica. Si la sustitucin es halocarbonlica, el soporte sobre

4
el polmero de PVP se ve dificultado por la presencia del grupo
carbonilo. La labor de mediacin en el transporte electrnico, as como la
propia fijacin del ferroceno al polmero, depende principalmente de la
longitud de la cadena y del halgeno unido al carbono terminal de la
misma. Por ello resulta tan importante poder encontrar un mtodo de
sntesis mediante el que se puedan obtener derivados de cadena corta,
media y larga, que proporcionaran diferentes unidades sobre las que
realizar el estudio electroqumico.

n X

Fe

Figura 2 : Haloalquilo de ferroceno

La unin del PVP con la cadena alqulica del ferroceno es de

naturaleza covalente y proviene de una sustitucin nuclefila por parte del
nitrgeno piridnico sobre el carbono que soporta el halgeno, como se
representa grficamente en la figura 3.

Hay dos rutas principales que conducen a la obtencin de

derivados de ferroceno.17 La primera consiste en hacer reaccionar
Fe(II) con el ciclopentadienuro sustituido, de una forma paralela al
mtodo de preparacin del ferroceno. Sin embargo, sta no es la va
adecuada para preparar derivados de ferroceno sustituidos nicamente en
uno de sus anillos. La segunda va se basa en efectuar la sustitucin
directamente sobre ferroceno, y constituye la rama sinttica que ha
proporcionado la mayora de los derivados conocidos hasta la fecha.

5
 N

X
n
Fe

Br

n
Fe

Figura 3 : Unin covalente del fragmento de ferroceno al polmero de

PVP

Teniendo en cuenta que en el caso que nos ocupa se trata de una

monosustitucin y de lo barato que es el ferroceno comercial, se opt por
seguir la segunda va. La propia naturaleza del ferroceno es la que
determina el tipo de sustituciones que se pueden llevar a cabo.17 Por una
parte, al contener 2 anillos aromticos sobre un mismo eje, se crea un
cilindro de carga que le lleva a presentar una reactividad comparable a la
de compuestos orgnicos aromticos. En concreto, las Reacciones de
Sustitucin Electrfila Aromtica se encuentran especialmente
favorecidas en el ferroceno, producindose 3106 veces ms rpido que en
el benceno.18

6
 Por otra parte, la acidez de los protones anulares es mayor que la
del benceno,19 y a diferencia de ste, puede experimentar su prdida con
gran facilidad lo que se puede aprovechar en Reacciones de
Metalacin que proporcionan intermedios interesantes en la sntesis de
gran variedad de derivados.

La introduccin de una cadena alqulica en uno slo de los anillos

podra parecer en principio una tarea no demasiado difcil. Sin embargo,
la bibliografa al respecto no es demasiado extensa y raramente incluye la
presencia de un halgeno al final de la cadena. La revisin bibliogrfica
llevada a cabo sugiere mtodos generales que se pueden incluir en una u
otra reacciones tpicas del ferroceno, tal como se recoge a continuacin.

Reacciones de Sustitucin Electrfila Aromtica

De todas las reacciones mostradas en la figura 4, la nica que de

entrada no es viable es la Alquilacin de Friedel-Crafts, ya que en
lugar de producirse el derivado alquilado, se forma 1,1-
Diferroceniletano, como Rinehart, Kittle y Ellis justificaron en su
trabajo.20 Las otras dos vas de alquilacin son:

# Acilacin de Friedel-Crafts 21 con un haluro de haloalcanoilo X-

CO(CH2)n-1X12, 22, 23 y una posterior reduccin selectiva del carbonilo.
En el nico bromoalquilferroceno preparado por este mtodo
(C5H4(CH2)6Br)(C5H5)Fe se ha utilizado la reduccin de Clemensen
que emplea una amalgama de cinc.12 En el caso del cloroalquilo
(C5H4(CH2)4Cl)(C5H5)Fe, la reduccin selectiva se lleva a cabo con
una mezcla de LiAlH4 y AlCl3.23 Otros autores han empleado ZnBH4
para la reduccin selectiva de grupos cetnicos en presencia de cidos
y steres, pero en ningn caso de haluros. 24

7
 Fe Fe

ClCH2CH2 Cl
AlCl3

Fe

C 6H5N(Me)COH
POCl3 n=2 X=Cl
O AlCl3 n=4 X=Cl
ClCO(CH2 )n-1 X n=6 X=Br
H
O
Fe
X
n-1
Fe

1. CH2(COOH)2
2. Pd/H2
3. LiAlH4
LiAlH 4/ AlCl3
n=4 X=Cl
OH
3 o
Fe
Zn/Hg
n=6 X=Br

CBr 4, PPh3
n X
n=3 X=Br
Fe

Figura 4 :Posibles rutas sintticas de haloalquilferrocenos via sustitucin

electrfila aromtica

# Formilacin de Vilsmeier modificada, seguida de una

Condensacin de Perkin y posterior reduccin total del doble
enlace (Pd/H2) y parcial del cido (LiAlH4). El paso final consiste en

8
 una sustitucin nuclefila sobre el alcohol primario. Esta ruta, ms
larga, fue propuesta por Schlgl22 en primer lugar y modificada en el
ltimo paso por Shu y Shen9.

Metalaciones/ Litiaciones

Las rutas propuestas tienen como intermedio comn el

ferrocenillitio (figura 5). Los mtodos para llegar a l a partir de
ferroceno son variados :25

HgCl Br
(AcO) 2Hg NBS
Fe Fe Fe
LiCl

n
i ii BuLi iii
n n
BuLi BuLi

Li
Fe

X-R

Fe

NBS : N-Bromosuccinimida

Figura 5 : Posibles vas de sntesis que incluyen metalacin.

9
 (i) litiaciones directas con nBuLi 18,26,27
(ii) cloromercuriacin,28 con posterior transmetalacin 29
(iii) bromacin del derivado cloromercuriado,28 y posterior reaccin
con nBuLi.
Esta tercera va es la ms recomendada para la obtencin de
ferrocenillitio de forma regioselectiva.30

El derivado litiado reacciona satisfactoriamente con multitud de

agentes reactivos tales como derivados nitrogenados, steres,
clorometilsilanos, etc.17,25,27,31 Es destacable, sin embargo, que no se
encuentran descritas reacciones parecidas con derivados acilados o
alquilados.

Toda la informacin citada anteriormente ha sido de gran ayuda

para llegar a entender un poco ms el comportamiento del ferroceno
frente a los diferentes agentes reactivos, y sobre todo para seleccionar de
entre todas las citadas, las rutas ms provechosas que podran conducir a
una sntesis satisfactoria de los derivados buscados.

10
II. DISCUSIN DE RESULTADOS EXPERIMENTALES
Reacciones de litiacin

De acuerdo a lo expuesto en la introduccin, se opt por ensayar

la reaccin entre ferrocenillitio y un dihaloalquilo como va ms verstil y
sencilla para la preparacin de haloalquilferrocenos, tal como se describe
en la figura 6.

Li n
X
Fe Fe Fe
X X
n

Figura 6 : Ruta diseada en primera instancia para haloalquilar el

ferroceno.

Todos los mtodos de preparacin de ferrocenilitio recogidos en

la introduccin, presentan el problema comn de formacin simultnea de
los derivados mono y dilitiado, tal como sealan los autores de los
trabajos. Sin embargo, todos ellos aseguran haber conseguido solventar
este problema mediante diferentes tcnicas. Nosotros hemos probado los
mtodos que en la bibliografa se sealan como ms adecuados y que son
los recogidos en la figura 7.

La va ms recomendada y de mejores rendimientos ( i )

pareca ser la litiacin a partir del derivado bromado,30 el cual se
sintetiza a partir de cloromercuriferroceno.28 ste se obtiene como
escamas doradas por reaccin de ferroceno con acetato de mercurio y
cloruro de litio, en una mezcla de disolventes (metanol y tolueno).

13
 Br Li
nBuLi 1:1
Fe Fe

nBuLi
NBS
(2.2 eq. )

HgCl HgCl

Fe Fe

(AcO) 2Hg (AcO) 2Hg

i LiCl LiCl ii

Fe

iii nBuLi 1:1

Li

Fe

Figura 7 : Esquema de las vas empleadas en la litiacin del ferroceno.

Su anlisis espectroscpico de RMN de 1H revela la presencia de un

derivado monosustituido, ya que en la zona de ciclopentadienilos aparece
un sistema de pseudotripletes acoplados entre s (sistema AABBasignable
al anillo sustituido) junto con un singlete (anillo sin sustituir). El espectro
se adjunta en el apndice de esta Memoria.

14
 Asignacin RMN-1 H a

5-C5H5 4.25 (s, 5H)

5-C5H4 Sistema AABB 4.11 (2H), 4.48 (2H)
a. Espectro registrado en CD2Cl2.

Tabla 1 : Desplazamientos qumicos en el espectro de RMN de 1H de

FcHgCl.

El siguiente paso consista en la sntesis de bromoferroceno a

partir de cloromercuriferroceno, pero todos los intentos de llevarla a
cabo resultaron infructuosos. Por ello, se utilizaron nicamente las rutas
(ii) y (iii). La ruta (ii) consiste en una litiacin directa del derivado
cloromercuriado por medio de una transmetalacin,29 mientras que la
(iii) es una litiacin directa del ferroceno con butillitio.26 Tras
diversos ensayos, se eligi la ruta (ii) que pareca ser un mtodo de
litiacin ms eficaz. Se trat cloromercuriferroceno con un exceso de
n
BuLi (2,2 equivalentes) en Et2O y posteriormente se aadi in situ 1,2-
dibromoetano sobre el precipitado marrn-anaranjado que se haba
separado de la disolucin (figura 8).

Br
HgCl Li

Fe Fe Fe
n
BuLi (2,2 eq) Br
Et 2O Br

Figura 8 : Reaccin de 1,2-dibromoetano con ferrocenillitio.

El RMN de 1H del residuo muestra seales de tres complejos

metlicos diferentes, uno de los cuales es ferroceno. Tras purificacin, se
logr aislar uno de ellos que se caracteriza por presentar un singlete a
3.99 ppm (5H) y dos grupos de seales centradas a 4.17 (2H) y 4 . 3 5

15
ppm (2H) correspondientes a un sistema AABB. En el espectro de
masas, el pico de mayor m/z aparece a 370, lo que juntamente con los
datos de RMN, parece indicar que se trata de diferroceno (figura 9). El
resto de picos fundamentales del espectro de masas se pueden interpretar
como resultado de la fragmentacin de dicha molcula. El otro producto
obtenido en la reaccin no ha podido ser caracterizado. Sin embargo, la
presencia de tres seales acopladas y con la misma integracin en la zona
de ciclopentadienilo, parece indicar que se trata del resultado de una
disustitucin.

Fe Fe

Figura 9 : diferroceno (m/z = 370)

Acilacin con ClCOCH2Cl

Una vez agotada la primera ruta general de sustitucin del

ferroceno, se estudi la posibilidad de llevar a cabo una reaccin de
sustitucin electrfila aromtica. Sabiendo de antemano que la
alquilacin de Friedel-Crafts no conduce al derivado deseado sino a 1,1-
diferroceniletano, se pens en otra posible va. La ms razonable, en
cuanto al nmero de pasos se refiere, pareca ser la acilacin de Friedel-
Crafts seguida de una reduccin del carbonilo de la cadena, como se puede
ver en la figura 10.
O

X X

n n
Fe Fe Fe
Ac. Friedel-Crafts Reduccin

Figura 10 : Ruta de alquilacin empleada en segundo trmino.

16
 Eran varias las publicaciones que apuntaban a las acilaciones de
Friedel-Crafts seguidas de un paso reductor, como vas sintticas de
haloalquilos de ferroceno. De todas ellas se sigui la que describa el
proceso con mayor claridad.12 En la primera de las reacciones se acil el
ferroceno con cloruro de 2-cloroacetilo. El proceso de reaccin se detalla
en la parte experimental de la Tesis de Licenciatura.

La reaccin de acilacin (figura 11) se realiz en proporcin

1:1:1 de ferroceno/ AlCl3/ ClCOCH2Cl ya que un estudio realizado a
propsito de la selectividad y rendimientos en las acilaciones as lo
aconsejaba para obtener derivados monoacilados.32 De esta reaccin y tras
llevar a sequedad, se obtuvo un residuo que contena ferroceno sin
reaccionar, 2-cloroacetilferroceno (1) y acetilferroceno (2). Estos
dos ltimos compuestos estaban en una proporcin 70:30 (evidencia de
RMN de 1H), y se separaron entre s y del ferroceno por cromatografa en
columna de gel de slice. Es de destacar la obtencin de 2, ya que en
ningn trabajo se ha descrito la presencia de tal tipo de producto
secundario. Formalmente, 2 proviene de la reduccin del halgeno de 1,
el cual se encuentra en respecto del carbonilo aromtico. Aunque no
tenemos evidencia sobre el mecanismo de tal proceso, ste podra estar
asociado a un intercambio de H por Cl con el disolvente. Tambin es
destacable que, contrariamente a lo descrito en la bibliografa para otras
reacciones de acilacin,32 no se observ la aparicin de ningn derivado
diacilado.
O O

Cl
Friedel-Crafts
AlCl 3
Fe
O
Fe + Fe

Cl
Cl
CH 2Cl2 , t.a. 1 2

70% 30%
Figura 11 : Acilacin con cloruro de 2-cloroacetilo.

17
 Los compuestos 1 y 2 se caracterizaron mediante anlisis
elemental y espectroscopa de infrarrojos, RMN de 1H y de 13C{ 1H}.
Los resultados del anlisis se encuentran impresos en la parte
experimental y los espectros completos de cada producto en el apndice.

En el espectro de infrarrojos de 1 se puede destacar la presencia

de una banda intensa de tensin del doble enlace carbono-oxgeno del
carbonilo, a 1679 cm-1 en el 2-cloroacetilferroceno y a 1654 cm -1 en el
acetilferroceno. Adems aparecen varias bandas en la zona de 1500-1300
cm -1 correspondientes a las vibraciones de tensin C-C de los anillos
aromticos.

En los espectros de RMN de 1H de los derivados monosustituidos

de ferroceno que se describen en esta Memoria se distinguen dos tipos de
seales : las de los anillos ciclopentadienilo, que aparecen entre 4 y 5
ppm, y las de los sustituyentes alifticos, que lo hacen entre 1.6 y 4 . 4
ppm. El anillo no sustituido aparece como un singlete, mientras que el
anillo sustituido aparece como dos grupos de seales correspondientes a
13
un sistema AABB. En los espectros de RMN de C{1H} se distinguen
tambin las zonas aromtica (90-67 ppm), aliftica (26-46 ppm) y
carbonlica (190-200 ppm).

En el espectro de RMN de 1H de 1, los hidrgenos alifticos

aparecen como un singlete a 4.42 ppm. Este alto desplazamiento se
explica si se tiene en cuenta que estn unidos al mismo carbono que el
cloro. El resto del espectro se corresponde con lo descrito anteriormente.
La asignacin de las seales, as como su desplazamiento qumico, se
recoge en la tabla 2.

18
 Del espectro de 13C RMN del 2-cloroacetilferroceno (tabla 2
) hay que destacar el alto valor de desplazamiento qumico del carbono
carbonlico (195.3 ppm). La seal aliftica se encuentra a 45.9 ppm y
un estudio DEPT permiti asegurar que se trataba de un CH2.

Asignacin RMN-1 H (500 MHz) a

5-C5H5 4.25 (s, 5H)

5-C5H4 Sistema AABB 4.60 (2H), 4.84 (2H)
-CH2Cl 4.42 (s, 2H)
RMN- 13C (500 MHz) a

5-C5H5 70.2
5-C5H4 69.6, 73.0, 75.9 (ipso)
-CO- 195.3
-CH2Cl 45.9
a. Ambos espectros se registraron en CDCl3.

Tabla 2: Desplazamientos qumicos en los espectros de RMN de 1H y 13C

de 2-cloroacetilferroceno(1).

El compuesto 2 se caracteriza por la presencia en el espectro de

RMN de 1H (tabla 3 ), junto con las seales de los anillos, de un singlete a
2.40 ppm que integra para 3 protones y que se asigna al grupo CH3. La
gran diferencia en el valor del desplazamiento qumico con el compuesto
anterior, es prueba fehaciente de que los hidrgenos no se encuentran en
un carbono unido a halgeno.

Por su parte en el espectro de 13C (tabla 3 ), destaca tambin el

valor un tanto elevado del desplazamiento del carbono carbonlico (202.1
ppm). El carbono aliftico desplazado a 27.4 ppm es primario (CH3),
segn se deduce del espectro DEPT.

19
 Asignacin RMN-1 H (500 MHz) a

5-C5H5 4.21 (s, 5H)

5-C5H4 Sistema AABB 4.51 (2H), 4.78 (2H)
-CH3 2.40 (s, 3H)
RMN- 13C (500 MHz) a

5-C5H5 69.9
5-C5H4 69.6, 72.3, 79.3(ipso)
-CO- 202.1
-CH3 27.4
a. Espectros registrados en CDCl3

Tabla 3 : Desplazamientos qumicos en los espectros de RMN de 1H y 13C

de acetilferroceno(2).

Reduccin de 2-cloroacetilferroceno (1)

Una vez conseguido el compuesto 1, el siguiente objetivo era

intentar una reduccin selectiva del carbonilo sin afectar al halgeno
terminal. El primer mtodo ensayado fue una Reduccin de
Clemensen.12 Para ello se prepar una amalgama de Zn, por reaccin
de zinc con dicloruro de mercurio,33 a la cual se adicion 1 en tolueno y
cido clorhdrico (figura 12). Tras separacin de la fase orgnica y
evaporacin a sequedad del disolvente se obtuvo un aceite amarillo

Cl

Fe Fe
1) ZnHg
2) HCl/ H2O/ Tolueno

8
Figura 12 : Reduccin de Clemensen de 2-cloroacetilferroceno.

20
 El RMN de 1H (tabla 4 ) de dicho aceite muestra que se trata de
un nico producto en el que se distinguen las resonancias tpicas de los
anillos de un ferroceno monosustituido, un triplete a 1.18 ppm, que
integra para 3H, y un cuadruplete a 2.34 ppm, que integra para 2H. Los
desplazamientos y multiplicidad de estas resonancias son las esperables
para Etilferroceno (8).

Asignacin RMN-1 H (500 MHz) a

5-C5H5 4.12 (s, 5H)

5-C5H4 Sistema AABB 4.08 (2H), 4.11 (2H)
-CH2 2.34 (c, 2H)
-CH3 1.18 (t, 3H)
a. Espectros registrados en CDCl3

Tabla 4 : Desplazamientos qumicos en el espectro de RMN 1H de

etilferroceno(8).

De estos resultados se concluye que la reduccin de Clemensen no

es un mtodo apropiado para la reduccin selectiva del grupo carbonilo en
1.

Evidentemente se deba encontrar otro mtodo de reduccin

menos agresivo que permitiera al halgeno seguir unido a la cadena
alqulica. Hemos conseguido la reduccin selectiva del carbonilo mediante
el uso de LiAlH4 y AlCl3. Para ello, nos basamos en el procedimiento
descrito para la reduccin selectiva de -COOH A -CH3 en
(C5H4COOH)(C5H4Br)Fe.31 Inicialmente realizamos la reaccin a 0C
durante 16 horas.25 Los resultados de este experimento fueron
medianamente satisfactorios. En el RMN de 1H del producto bruto de la
reaccin se observaban las seales del producto de reduccin deseado 5
junto con producto de partida sin reaccionar. Se propuso entonces un

21
cambio en las condiciones experimentales, aumentando la temperatura y el
tiempo de reaccin. Manteniendo la reaccin a temperatura ambiente
durante un da, en el RMN de 1H del producto bruto, un slido
anaranjado, aparecen las seales de 5, prcticamente puro y sin resto de
producto de partida (figura 13).

O
Cl Cl
LiAlH4, AlCl3
Fe Fe
Et 2O, 24 h., t.a.

Figura 13 : Reaccin de desoxigenacin reductiva de 1.

Las seales de los hidrgenos alifticos de 5 aparecen como

tripletes a 2.81 y 3.59 ppm en CDCl 3 e integran para el mismo valor
(2H). Tanto en CDCl3 como en C 6D 6, la seal del anillo no sustituido se
solapa con uno de los dos grupos de resonancias del anillo sustituido,
aunque el conjunto integra correctamente para 9H. Sus desplazamientos
qumicos se recogen en la tabla 5.

13
En el espectro de RMN de C (tabla 5 ) se pueden ver
claramente las dos seales de los carbonos alifticos que aparecen a 3 3 . 4
y 44.6 ppm respectivamente. La asignacin que aparece en la tabla de
cada uno de los carbonos anteriores se ha realizado atendiendo a la
electronegatividad del cloro y de acuerdo a los datos recogidos en tablas
de RMN de compuestos orgnicos.33 Otro dato de inters es la aparicin
del Cipso del anillo a campo anormalmente bajo (84.6 ppm) y
significativamente separado de los otros carbonos aromticos (esta
situacin se repite en el resto de espectros de los compuestos reducidos).

22
 Asignacin RMN-1 H (C6 D 6 ) a
RMN-1 H (CDCl 3 ) a

5-C5H5
5-C5H4
} 3.81 (2H), 3.89 (7H) } 4.10 (2H), 4.12 (7H)

Cp-CH2- 2.46 (t, 3J=7.3, 2H) 2.81 (t, 3J=7.7, 2H)

-CH2Cl 3.23 (t, 3J=7.3, 2H) 3.59 (t, 3J=7.7, 2H)

RMN- 13C (CDCl3) a

5-C5H5 68.7
5-C5H4 68.4, 68.6, 84.6(ipso)
-Cp-CH2- 33.4
-CH2Cl 44.6
a. Todos los espectros se han registrado en un aparato de 300 MHz.
Tabla 5 : Desplazamientos qumicos en los espectros de RMN de 1H y 13C
de 2-cloroetilferroceno(5).

La desaparicin del carbonilo es corroborada por la ausencia de

absorcin (CO) en el espectro de infrarrojo.

Una vez comprobado el resultado satisfactorio de la reaccin de

reduccin, se haba llegado a un mtodo general de preparacin de los
derivados buscados. En primer lugar se acila el ferroceno con una
reaccin de acilacin de Friedel-Crafts, reduciendo posteriormente el
carbonilo con una mezcla de AlCl3/LiAlH 4 en exceso.

Acilacin con BrCOCH2Br

Hasta ahora hemos explicado los resultados obtenidos con

cloroderivados. stos presentan la ventaja (en las reacciones descritas) de
que la reactividad del enlace C-Cl es menor. Sin embargo, esta
caracterstica se traduce tambin en una peor fijacin sobre el soporte
polimrico. Por ello nos propusimos preparar 2-bromoacetilferro-
ceno. Este producto cumplira mejor el objetivo del trabajo ya que, en

23
general, los derivados de ferroceno que contienen bromo como
intermedio en la unin covalente con los polmeros orgnicos conducen a
la formacin de enlaces termodinmica y cinticamente ms favorables.

El mtodo empleado en la acetilacin fue semejante al anterior.

Se mantuvo la relacin entre el acilo (bromuro de 2-bromoacetilo),
ferroceno y AlCl3. Tras la purificacin por cromatografa en gel de slice
se obtuvo de nuevo una mezcla de dos productos : 2-
bromoacetilferroceno (3) y acetilferroceno (2) (figura 14).

O O

Br
Friedel-Crafts
AlCl 3
Fe
O
Fe + Fe

Br
Br
CH2 Cl2 , t.a. 3 2

40% 60%

Figura 14: Reaccin de acilacin con bromuro de 2-bromoacetilo.

Contrariamente a lo observado en la preparacin del

cloroderivado, el espectro de RMN de 1H del producto bruto de la
reaccin muestra que en este caso el acetilferroceno es el producto
mayoritario, siendo la proporcin aproximada de 60:40. Este hecho
empeora aun ms los rendimientos en el compuesto deseado 3 (7%).

Se intent mejorar el rendimiento en la preparacin de 3

utilizando cloruro de 2-bromoacetilo en sustitucin del bromuro, ya
que probablemente el cloruro formara mejor el aducto de Friedel-Crafts
en la misma situacin. Sin embargo, los rendimientos derivados de esta
nueva sntesis no slo no mejoraron sino que fueron menores a los ya
obtenidos (4%). El nico cambio apreciable se produjo en la proporcin
acetilferroceno/2-bromoacetilferroceno que fue de 50:50. La descripcin
completa de esta acilacin se encuentra recogida en la parte experimental.

24
 Se realiz una caracterizacin completa del nuevo producto
sintetizado incluyendo anlisis elemental y espectros de RMN de 1H y
13
C e infrarrojo. Los resultados del anlisis se adjuntan en la parte
experimental. Lo ms importante del espectro de infrarrojo es la
aparicin de la banda de tensin del doble enlace carbono-oxgeno del
carbonilo a 1675 cm-1.

El espectro de RMN de 1H del derivado bromado 3 es muy

similar al anlogo clorado 2, siendo la diferencia ms apreciable el
desplazamiento qumico del hidrgeno aliftico que es menor en 3 (4.19
ppm), que en 2 (4.42 ppm), tal como es esperable por la menor
electronegatividad del bromo. Los valores del desplazamiento qumico del
resto de seales se recogen en la tabla 6.

En cuanto al espectro de RMN de 13C (tabla 6 ) de nuevo destac

el valor de la seal del carbono carbonlico desplazado a 195.5 ppm, en
la lnea de los observados en los espectros anteriores. El carbono aliftico
aparece a 31.5 ppm un valor de campo ms alto que en 1.

Asignacin RMN-1 H (300 MHz) a

5-C5H5 4.25 (s, 5H)

5-C5H4 Sistema AABB 4.60 (2H), 4.85 (2H)
-CH2Br 4.19 (s, 2H)
RMN- 13C (300 MHz) a

5-C5H5 70.2
5-C5H4 69.9, 73.1, 76.0 (ipso)
-CO- 195.5
-CH2Br 31.5
a. Espectros registrados en CDCl3.

Tabla 6 : Desplazamientos qumicos en los espectros de RMN de 1H y 13C

de 2-bromoacetilferroceno(3).

25
Reduccin de 2-bromoacetilferroceno(3)

La reduccin de 3 se llev a cabo en condiciones similares a las de 1, tal

como se describe en la parte experimental, obtenindose el bromoalquilo
6 como un slido pulverulento de color anaranjado.

O
Br Br
LiAlH4, AlCl3
Fe Fe
Et 2O, 24 h., t.a.

6
Figura 15 : Desoxigenacin reductiva de 2-bromoacetilferroceno.

El complejo 6 se caracteriz por anlisis elemental de C,H y

espectroscopa de infrarrojo y RMN de 1H y 13
C. El resultado del
anlisis elemental se adjunta en la parte experimental. Del estudio de
infrarrojo se puede destacar la desaparicin de la banda de tensin
carbono-oxgeno.

En el espectro de RMN de 1H (tabla 7 ) en CDCl 3 se puede ver

la aparicin de dos tripletes a 2.91 y 3.44 ppm que corresponden a los
dos metilenos acoplados entre s. La zona aromtica integra para 9H pero
la seal del anillo no sustituido se solapa con la del que no lo est. Sin
embargo, en C6D6 las seales aparecen perfectamente resueltas (tabla 7 ).

En cuanto al espectro de 13C, se puede observar la aparicin de 2 seales

en la zona de carbonos alifticos a 32.4 y 33.8 ppm. Como en el
espectro de 2-cloroetilferroceno, el carbono ipso del ciclopentadienilo
sustituido aparece a campo ms bajo que el resto de carbonos aromticos.
La asignacin completa de seales se recoge en la tabla 7.

26
 Asignacin RMN-1 H (C6 D 6 ) a RMN1 H (CDCl3 ) a
5-C5H5 3.84 (s, 5H)
} 4.11 (2H), 4.13 (7H)
5-C5H4 3.74 (2H), 3.82 (2H)
2.91 (t, 3J=7.7, 2H)
Cp-CH2 2.51 (t, 3J=7.8, 2H)
3.44 (t, 3J=7.7, 2H)
-CH2Br 3.02 (t, 3J=7.8, 2H)

RMN- 13C (C6D 6)a

5-C5H5 68.9
5-C5H4 68.5, 68.7, 85.6 (ipso)
-Cp-CH2- 32.4
-CH2Br 33.8
a. Todos los espectros se han registrado en un aparato de 300 MHz.

Tabla 7 : Desplazamientos qumicos del 2-bromoetilferroceno(6) en los

espectros de RMN de 1H y 13C.

Acilacin con ClCO(CH2) 3B r

Una vez se haban conseguido sendos compuestos de cadena corta

con Br y Cl como halgenos terminales de la cadena, el siguiente objetivo
era la obtencin de un compuesto de cadena media, es decir con 4
carbonos en la cadena y un bromo al final de la misma. Siguiendo el
procedimiento anteriormente sealado se acil el ferroceno con cloruro
de 4-bromobutirilo (figura 16). De esta forma se obtuvo 4 -
bromobutirilferroceno (4) en forma de cristales rojizos que fue
caracterizado de la forma habitual.

Friedel-Crafts Br
AlCl 3
Fe Fe
O

Br
Cl
CH2Cl2, t.a. 4

Figura 16 : Acilacin de Friedel-Crafts con cloruro de 4-bromoacetilo.

27
 El anlisis elemental se encuentra recogido en la parte
experimental. En cuanto al espectro de infrarrojo, lo ms destacable es la
banda de tensin del doble enlace carbono-oxgeno, que aparece a 1663
cm -1. Llegados a este punto, se puede justificar la variacin que sufre la
longitud de onda de la banda de absorcin del carbonilo al pasar de 1 a 4.
En la tabla 8 estn recogidos los valores encontrados ordenados de menor
a mayor nmero de onda.

O
R (CO) (cm-1)
R CH3 1654
CH2CH2CH2CH2Br 1663
Fe
CH2Br 1675
CH2Cl 1679

Tabla 8 : Estudio comparativo de la banda n(CO) de 1, 2, 3 y 4.

La zona de absorcin (CO) en cetonas alifticas (1705-1725 cm

1
) se desplaza a nmeros de onda menores en arilcetonas (1680-1700
cm-1). Obsrvese que en ferrocenilcetonas el descenso es todava ms
acentuado y las absorciones para 1-4 aparecen entre 1654 y 1679 cm -1.
Por otra parte, se observa que sustituyentes electronegativos en una
cetona, desplazan la banda n(CO) a mayores nmero de onda.34 Esta regla
parece seguirse tambin para 1-4, siendo absolutamente clara para la serie
CH3, CH2Br y CH2Cl.

Los espectros de RMN de 1H y 13

C (tabla 9 ) confirman la
estructura propuesta para 4. Del espectro de 1H RMN lo ms destacable
es la presencia de tres grupos de seales en la zona aliftica
correspondientes a los tres tipos de protones metilnicos. Se pueden
distinguir perfectamente en base a los desplazamientos qumicos y a la
multiplicidad de las seales. La desplazada a campo ms bajo (3.58 ppm)

28
aparece como un triplete y se asigna a los hidrgenos unidos al carbono
que soporta tambin el bromo. A 2.94 ppm aparece otro triplete que se
asigna al CH2 unido al carbonilo y por ltimo a 2.27 ppm un triplete de
tripletes correspondiente al metileno intermedio.

13
Con respecto al C RMN (tabla 9 ) las tres seales de los
carbonos alifticos aparecen a 37.2, 26.9 y 33.9 ppm. El carbono
carbonlico aparece a 202.9 ppm, siguiendo la lnea de lo ya comentado
para 2-cloroacetil y 2-bromoacetilferroceno.

Asignacin RMN-1 H
5-C5H5 4.22 (s, 5H)
5-C5H4 Sistema AABB 4.52 (2H), 4.81 (2H)
-CO-CH2- 2.94 (t, 3J=6.6, 2H)
-CH2-CH2Br 2.27 (tt, 3J6.4, 2H)
-CH2Br 3.58 (t, 3J=6.2, 2H)
RMN-13C
5-C5H5 69.8
5-C5H4 69.3, 72.3, 78.8 (ipso)
-CO- 202.9
-CO-CH2- 33.9
-CH2-CH2Br 26.9
-CH2Br 37.2
a. Todos los espectros se han registrado en CDCl3 en un aparato de 300 MHz.

Tabla 9 : Desplazamientos qumicos en los espectros de RMN de 1H y 13C

para el 4-bromobutirilferroceno(4).

29
Reduccin de 4-bromobutirilferroceno (4)

Por reduccin de 4 con LiAlH4 y AlCl3, siguiendo el

procedimiento experimental ya descrito, se obtuvo un producto aceitoso
color marrn amarillento oscuro (figura 17).

Br Br
LiAlH4, AlCl3
Fe Fe
Et2O, 24 h., t.a.

Figura 17 : Desoxigenacin reductiva de 4 con LiAlH4/ AlCl3.

El resultado del anlisis elemental se encuentra recogido en la

parte experimental. En el infrarrojo no se observa ninguna banda
asignable a carbonilo.

Si se compara el espectro de RMN de 1H de 7 en CDCl 3 con el

del carbonilo de partida 4 en el mismo disolvente, se observa un triplete a
2.36 ppm correspondiente a los protones del carbono reducido y el
desplazamiento a campo ms alto (1.66 ppm) del metileno vecino, el
cual, adems, aumenta su multiplicidad por acoplamiento con el anterior.
Las otras 2 seales mantienen a grosso modo su desplazamiento, y
presentan la misma multiplicidad, lo que demuestra que el bromo sigue
presente al final de la cadena. En CDCl3, pero no en C 6D 6, las seales del
anillo sustituido aparecen como un singlete, debido a una casual isocroma
de los protones A y B. La asignacin completa de seales se encuentra
recogida en la tabla 10 y el espectro en el apndice de la memoria.

30
 El espectro de RMN de 13C (tabla 10 ) es tan concluyente como
el de 1H. No aparece ya la seal del carbono carbonlico y al mismo
tiempo, aparece una nueva seal de carbono en la zona aliftica. La
asignacin de las seales en la zona aliftica no es fcil y se ha realizado
por comparacin con el espectro de 4. El espectro completo se adjunta en
el apndice.

Asignacin RMN-1 H (C6 D 6 ) a RMN-1 H (CDCl3 ) a

5-C5H5 3.96 (s, 5H) 4.10 (5H)
5-C5H4 3.84 (2H), 3.89 (2H) 4.05 (4H)
Cp-CH2 2.00 (t, 3J=7.5, 2H) 2.36 (t, 3J=7.7, 2H)
Cp-CH2-CH2- 1.35 (tt, 3J7.5, 2H) 1.66 (tt, 3J7.7, 2H)
-CH2-CH2Br 1.48 (tt, 3J7.1, 2H) 1.89 (tt, 3J7.3, 2H)
-CH2Br 2.89 (t, 3J=6.6, 2H) 3.42 (t, 3J=6.7, 2H)
RMN- 13C (C6D 6)a
5-C5H5 68.9
5-C5H4 67.6, 68.3, 88.6 (ipso)
-Cp-CH2- 32.7
-CH2-CH2- 28.8
-CH2-CH2Br 29.7
-CH2Br 33.5
a. Todos los espectros se han registrado en un aparato de 300 MHz.

Tabla 10 : Desplazamientos qumicos de RMN de 1H y 13C en el 4-

bromobutilferroceno.

Los productos caracterizados en la presente Tesis de Licenciatura

presentan una gran solubilidad en todos los disolventes orgnicos
comunes, con excepcin del hexano, en el que son medianamente solubles.
Son bastantes estables en contacto con el aire y a temperatura ambiente.
Slo los compuestos 4 y 7 presentan una relativa inestabilidad
fotoqumica, polimerizando si son expuestos durante un largo tiempo a la
luz.

31
Intento de acetilacin de ferrocenillitio

Las sntesis descritas hasta el momento cumplen con el objetivo

de producir los derivados propuestos al iniciar este trabajo. Sin embargo,
las reacciones de acilacin, especialmente la de sntesis del 2-
bromoacetilferroceno(3), tienen bajos rendimientos. Para intentar
mejorarlos, probamos a realizar la acilacin con cloruro de 2-
bromoacetilo sobre ferrocenilitio en lugar de sobre ferroceno. Este tipo
de reaccin se ha utilizado en la acetilacin de (C5H4Br)(C5H4Li)Fe con
cloruro de tosilo.31

Como los mtodos de litiacin ensayados previamente haban sido

poco fructferos, se intent uno nuevo que propona la litiacin directa de
n
ferroceno con BuLi en una proporcin 1:3 durante 6 horas,
manteniendo la temperatura a 0C durante 2 horas y a temperatura
ambiente durante otras 4.27 El esquema de reaccin completo se presenta
en la figura 18.

Br
Li
nBuLi 1:3
Fe Fe Fe
Et 2O ClCOCH 2Br
0C 2 h, t.a. 4 h Et2O, 24 h

Figura 18 : Esquema propuesto para acilar ferrocenillitio.

Sobre una suspensin que contena el producto de la litiacin en

Et2O se adicion cloruro de 2-bromoacetilo tambin disuelto en dicho
disolvente. Todas las fracciones obtenidas fueron estudiadas por RMN de
1
H no encontrndose en ninguno de ellos ni siquiera trazas de 3. Creemos
que el fracaso de todas las reacciones en las que hemos supuestamente

32
utilizado ferrocenillito puede deberse, al menos parcialmente, a la
dificultad que entraa la preparacin de ste, a pesar de lo citado en la
bibliografa.

De hecho, una Tesis Doctoral reciente,35 recoge un estudio sobre

la sntesis de monolitioferroceno. En ella se seala la dificultad de su
obtencin y separacin de dilitioferroceno y las condiciones tan especiales
que son necesarias para que los rendimientos de dicho producto sean
apreciables, quedando de manifiesto la poca fiabilidad de gran parte de la
literatura publicada. Sin embargo, hay que matizar que en casi todas las
publicaciones encontradas, el producto final estudiado y sobre el que se
realiza el clculo del rendimiento es el cido ferrocenocarboxlico, que es
obtenido por una carbonatacin directa del ferrocenillitio en el medio de
reaccin.

33
III. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
1. Condiciones generales de trabajo.

Una parte de las experiencias y preparaciones descritas a

continuacin, se han realizado bajo atmsfera inerte de argn, con el
empleo de tcnicas de schlenk y lnea de vaco-argn. Con las sustancias
ms estables y sobre todo en las extraciones con embudo de decantacin se
ha trabajado al aire.

En cuanto a los disolventes orgnicos empleados, se han

purificado y secado por los mtodos sugeridos en la bibliografa,36
siempre bajo atmsfera de argn. A continuacin se citan los disolventes
empleados con el agente desecante correspondiente.

DISOLVENTE AGENTE DESECANTE

Tolueno Na
Hexano Na/K
THF Na/Benzofenona
Diclorometano Pentxido de fsforo
ter etlico Na/Benzofenona

Por otra parte, los reactivos comerciales empleados en las sntesis

descritas han sido los siguientes :

REACTIVO REFERENCIA
Ferroceno Aldrich
ClCOCH2Cl Fluka Chemika
BrCOCH2Br Fluka Chemika
ClCOCH2Br Fluka Chemika
ClCO(CH2)3Br Fluka Chemika
LiAlH4 Fluka Chemika
AlCl3 Fluka Chemika
Zn(polvo) Panreac

36
2. Tcnicas estructurales y de anlisis.

A. ANLISIS ELEMENTAL .

Los anlisis de C e H se han realizado con los microanalizadores

Perkin-Elmer 240-C y Heraeus CHN-O-RAPID. Los datos analticos de
cada uno de los productos sintetizados se incluyen tras la descripcin de
cada preparacin.

B. ESPECTROSCOPA DE RESONANCIA MAGNTICA NUCLEAR.

Los espectros de RMN de 1H y 13

C se han registrado en los
espectrmetros Varian Unity-300 y Varian Unity-500 Plus. Los
desplazamientos se dan en ppm, usando TMS como referencia interna. Las
constantes de acoplamiento se dan en Hz. Los espectros se muestran en el
apndice.

C. ESPECTROSCOPA DE INFRARROJO.

Los espectros de IR se han registrado en un espectrofotmetro

Perkin-Elmer 883 en pastillas de KBr para los productos slidos y entre
ventanas de CsI los aceitosos. Algunos espectros se adjuntan en el
apndice.

D. ESPECTROMETRA DE MASAS.

Los espectros se han registrado en un espectrmetro Hewlett-

Packard 5988A bajo la tcnica de impacto electrnico (IE) con una
energa de ionizacin de 70 eV, en un rango de 50-1000 m/e.

37
3. Preparacin de los derivados acilados y alquilados de
ferroceno.

A. DERIVADOS ACILADOS.

1. Acilacin con cloruro de 2-cloroacetilo :

O O

Cl
Friedel-Crafts
AlCl 3
Fe
O
Fe + Fe

Cl
Cl
CH 2Cl2 , t.a. 1 2

A 0C se disuelven en CH2Cl2 (50 ml) bajo argn ClCOCH2Cl

(1,30 ml, 16,3 mmol) y AlCl3 (2,18 g, 16,3 mmol). La disolucin se agita
durante aproximadamente una hora, al cabo de la cual se adiciona gota a
gota sobre otra que contiene ferroceno (3,03 g, 16,3 mmol) en CH2Cl2 (50
ml). Una vez completada la adicin se mantiene la agitacin durante 24 h
a temperatura ambiente. Transcurrido este periodo, se aade con agitacin
vigorosa H2O (25 ml) tambin gota a gota para elaborar la reaccin. La
fuerte agitacin se mantiene durante media hora para que se mezclen bien
ambas capas. La capa orgnica refluye adquiriendo un tono pardoso,
mientras que la acuosa toma tonalidad azulada.

Finalizado este tiempo se llevan ambas fases un embudo de

decantacin. Se separa la capa acuosa y se contina el lavado de la capa
orgnica con H20 hasta que el pH del agua de lavado sea neutro. Para
evitar la formacin de emulsiones que dificultan la separacin de la fase
orgnica y la acuosa, es conveniente lavar con una mezcla de agua lquida
y hielo. La fase orgnica se seca sobre MgSO4 anhidro, se filtra y se lleva
a sequedad.

38
 El residuo, de aspecto gomoso y color negro, se cromatografa
sobre una columna de gel de slice con una disolucin de Hexano/Acetato
de Etilo (100:10). Se separan as tres fracciones. La primera, de color
naranja, contiene ferroceno sin reaccionar (0,70 g, 3,76 mmol), la
segunda de color rosa intenso, contiene 1, y la tercera, el producto
secundario de reaccin 2 (0,30 g, 1,31 mmol).

La segunda fraccin se evapora a sequedad y se lava con hexano.

El compuesto 1 se obtiene en forma de cristales color rosa intenso (0,50
g, 12 %) que en otras ocasiones tambin cristaliz como agujas agrupadas
de forma lanosa, adquiriendo un color ms anaranjado.

ANLISIS ELEMENTAL (1) : Terico ( %C 54,9, % H 4,2)

Experimental (%C 55,2, %H 4,2)

ANLISIS ELEMENTAL (2): Terico ( %C 63,2, % H 5,3)

Experimental (%C 62,3, %H 5,3)

2. Acilacin con bromuro de 2-bromoacetilo :

O O

Br
Friedel-Crafts
AlCl 3
Fe
O
Fe + Fe

Br
Br
CH2 Cl2 , t.a. 3 2

A 0C y bajo atmsfera de argn se disuelven en CH2Cl2 (50 ml)

BrCOCH2Br (1,87 ml, 21,5 mmol) y AlCl3 (2,87 g, 21,5 mmol)
formndose una disolucin de color amarillo plido ( 1 h).

39
 Transcurrido este tiempo, la disolucin anterior se adiciona gota
a gota sobre otra disolucin de ferroceno (4,00 g, 21,5 mmol) en CH2Cl2
(50 ml). Se deja reaccionar durante un da a temperatura ambiente. Para
elaborar la reaccin se aade H2O (25 ml) gota a gota, previo aumento de
la agitacin, comprobando cmo refluye la capa orgnica por el aumento
de la temperatura en el interior del Schlenk.

Transcurridos unos minutos se lleva el contenido del Schlenk a

un embudo de decantacin. Se separa la capa acuosa y se contina el
lavado de la capa orgnica con H20 hasta que el pH del agua de lavado sea
neutro siguiendo el procedimiento explicado en la reaccin anterior.

La fase orgnica se seca sobre MgSO4 anhidro, se filtra y se

evapora a a sequedad. El residuo pegajoso y de color marrn muy oscuro
se cromatografa en columna de gel de slice con una disolucin de
Hexano/Acetato de Etilo (100:10). La primera banda (color naranja)
contiene ferroceno sin reaccionar (0,48 g, 2,60 mmol); la segunda banda
(color rosa fuerte) corresponde al producto deseado 3; en ltimo trmino
se recoge tambin acetilferroceno 2 (banda de color tambin rosa fuerte),
que constituye en este caso el producto principal de la reaccin (0,53 g,
2,33 mmol).

La segunda fraccin se lleva a sequedad se lava con hexano

obteniendo unos cristales rosa oscuro y de elevada pureza (0,44 g, 7 %).

ANLISIS ELEMENTAL : Terico ( %C 47,0, % H 3,6)

Experimental (%C 47,3, %H 3,7)

40
3. Acilacin con cloruro de 2-bromoacetilo :

O O

Br
Friedel-Crafts
AlCl 3
Fe
O
Fe + Fe

Br
Cl
CH 2Cl2, t.a. 3 2

A 0C bajo argn se disuelve ClCOCH2Br (1,40 ml, 16,1 mmol)

en CH2Cl2 (40 ml). Seguidamente, se adiciona AlCl3 (2,15 g, 16,1 mmol) y
la mezcla se agita durante una hora adicionndose despus gota a gota
sobre otra disolucin que contiene ferroceno (3,00 g, 16,1 mmol) en
CH2Cl2 (40 ml). Se deja reaccionar durante 5 horas y transcurrido este
periodo, se aade H2O (20 ml), gota a gota, para elaborar la reaccin.
Mientras se mantiene una fuerte agitacin, la fase orgnica refluye y
adquiere un tono pardoso. Ambas capas se llevan a un embudo de
decantacin, donde se separa la capa acuosa y se contina el lavado de la
capa orgnica con una mezcla de agua lquida y hielo hasta que el pH del
agua de lavado sea neutro.

La fase orgnica se seca sobre MgSO4 anhidro, se filtra y se seca

a vaco. El residuo gomoso se cromatografa sobre una columna de gel de
slice con una disolucin de Hexano/Acetato de Etilo (100:10). Se separan
de esta manera tres fracciones. La primera, de color naranja, contiene
ferroceno sin reaccionar (0,40 g, 2,17 mmol), la segunda de color rosa
fuerte, contiene 1, y la tercera, el producto secundario de reaccin 2
(0,25 g, 1,09 mmol).

La evaporacin a vaco de la fraccin que contiene el producto deseado y

su posterior lavado con hexano conduce a unos cristales rojizos (0,20 g, 4
%).

41
4. Acilacin con cloruro de 4-bromobutirilo.

Friedel-Crafts Br
AlCl 3
Fe Fe
O

Br
Cl
CH2Cl2, t.a. 4

Se prepara una disolucin bajo atmsfera de argn que contiene

ClCO(CH2)3Br (2,00 ml, 6,75mmol) y AlCl3 (0,90 g, 6,8 mmol) en CHCl2
(20 ml). Esta disolucin se adiciona gota a gota sobre otra de ferroceno
(1,26 g, 6,8 mmol) en CH2Cl2 (20 ml). Se mantiene la agitacin durante 4
h a temperatura ambiente. Transcurrido este periodo se aade H2O (10
ml) tambin gota a gota para elaborar la reaccin. La agitacin se
contina durante ms o menos 10 minutos en los que la capa orgnica
refluye, adquiriendo un tono pardoso. Ambas capas se llevan a un embudo
de decantacin, donde se separa la capa acuosa y se contina el lavado de
la capa orgnica con una mezcla de agua lquida y hielo hasta que el pH
del agua de lavado sea neutro.

La fase orgnica se seca sobre MgSO 4 anhidro, se filtra y se lleva

a sequedad, obtenindose un residuo de aspecto gomoso, color parduzco-
rojizo y olor desagradable. Este residuo contiene 4 ligeramente
impurificado con cido 4-bromobutrico y con cloruro de 4-
bromobutirilo. Dicho residuo se lava varias veces con hexano, se filtra y
se seca a vaco. De esta manera se obtiene el producto 4 (1,15 g, 51 %)
con un gran grado de pureza bien en forma de aceite denso y rojizo o en
forma pulverulenta dependiendo de cmo sea la evaporacin.

42
 Se puede obtener 4 como cristales rojizos por recristalizacin,
disolvindolo en hexano y enfriando a -40 C durante unos das (0,35 g,
15,5 %).

ANLISIS ELEMENTAL : Terico (%C 50,2, % H 4,5)

Experimental (%C 50,4, %H 4,5)

B. DERIVADOS ALQUILADOS.

1. Reduccin de Clemensen de 1 :

Cl

Fe Fe
1) ZnHg
2) HCl/ H2O/ Tolueno

En primer lugar se prepara la amalgama de Zn por reaccin de

Zn en polvo (3,00 g, 46,0 mmol) y HgCl2 (0,20 g, 0,74 mmol) en una
mezcla de cido clorhdrico concentrado al 35% (0,14 ml) y H2O (3,5
ml). Transcurridos 5 minutos, se aade sobre ella FcCOCH2Cl (0,30 g,
1,14 mmol) y seguidamente cido clorhdrico concentrado al 35% (8,6
ml), tolueno (13 ml) y H2O (10 ml). La mezcla se refluye durante un da,
periodo en el que se aade dos veces cido clorhdrico concentrado al
35% (5 ml).

Se retira la fase acuosa, y la fase orgnica se lava varias veces

con H2O. Finalmente, el disolvente se evapora hasta sequedad y el residuo
se lava con hexano, obtenindose un aceite de color amarillo que se
caracteriza por RMN de 1H como Etilferroceno.

43
2. Desoxigenacin reductiva de 1 con LiAlH 4 / AlCl3 :

O
Cl Cl
LiAlH4, AlCl3
Fe Fe
Et 2O, 24 h., t.a.

El compuesto 1 (0,40 g, 1,53 mmol), se disuelve en Et2O seco

(30 ml) y con agitacin se adiciona AlCl3 (0,30 g, 2,24 mmol).
Transcurridos unos minutos se adiciona LiAlH4 (0,10 g, 2,24 mmol) y se
agita vigorosamente hasta que el color cambia de prpura a amarillo. Se
mantiene la agitacin durante 24 h. Una vez transcurrido este tiempo se
aaden unos trocitos de hielo y una vez cesa el burbujeo de H2, se adiciona
H2O (15 ml). La mezcla se lleva a un embudo de decantacin, donde la
fase acuosa ocupa la parte inferior dejando a la fase etrea la superior. Se
lavan ambas fases con CH2Cl2 (30 ml), con lo que la fase orgnica que hay
pasa a ocupar la parte inferior del embudo de decantacin. sta se separa,
se seca sobre Na2SO4 anhidro y se filtra.

La disolucin se evapora a sequedad obtenindose un slido

naranja ligeramente aceitoso, que se lava con hexano, se filtra y se seca a
vaco. As se obtiene 5 (0,38 g, 47,4%) como un slido anaranjado
pulvurulento que oscurece con el paso del tiempo.

ANLISIS ELEMENTAL : Terico (%C 57,9, % H 5,3)

Experimental (%C 57,1, %H 5,8)

44
3. Desoxigenacin reductiva de 3 con LiAlH 4 / AlCl3 :

O
Br Br
LiAlH4, AlCl3
Fe Fe
Et 2O, 24 h., t.a.

A una disolucin de 3 (0,50 g, 1,63 mmol) en Et2O (35 ml), se

aade AlCl3 (0,2 g, 2,45 mmol), con lo que vira a color prpura. Despus
se adiciona LiAlH4 (0,06 g, 2,45 mmol) con fuerte agitacin. La
disolucin naranja se agita durante un da. Se aade hielo y cuando cese el
desprendimiento de H2, H2O (17 ml). La mezcla se lleva a un embudo de
decantacin, donde la fase acuosa ocupa la parte inferior dejando a la fase
etrea la superior. Se lavan ambas fases con CH2Cl2 (35 ml), con lo que la
fase orgnica pasa a ocupar la parte inferior del embudo de decantacin.
sta se separa, se seca sobre Na2SO4 anhidro y se filtra.

La disolucin se evapora a vaco hasta sequedad, obtenindose un

slido amarillo aceitoso que se recristaliza extrayendo con hexano,
concentrando y enfriando a -40C. De esta manera se obtiene 6 (0,3 g,
62,8 %).

ANLISIS ELEMENTAL : Terico (%C 49,1, % H 4,5)

Experimental (%C 51,1, %H 4,9)

45
4. Desoxigenacin reductiva de 4 con LiAlH 4 / AlCl3 :

Br Br
LiAlH4, AlCl3
Fe Fe
Et2O, 24 h., t.a.

A una disolucin en Et2O seco (60 ml) de 4 (1,00 g, 3,00 mmol)

bajo atmsfera de argn, se aaden el AlCl3 (0,60 g, 4,50 mmol) y LiAlH4
(0,20 g, 4,50 mmol). Con la adicin de este ltimo es conveniente un
aumento de la agitacin hasta que el color de la disolucin cambie a
amarillo-anaranjado. Atencin !, se produce una reaccin exotrmica un
tanto brusca. La mezcla se agita durante 24 horas. Seguidamente se aade
hielo y, cuando cesa la efervescencia (desprendimiento de H2), H2O (30
ml). Se adiciona CH2Cl2 (60 ml) y se separa la fase orgnica de la acuosa.
Una vez finalizada la separacin se seca la fase orgnica sobre Na2SO4
anhidro y posteriormente se filtra con un filtro de pliegues sobre un
Schlenk.

La disolucin se lleva a sequedad obtenindose un aceite marrn-

anaranjado que se lava, se filtra y se seca a vaco. De esta manera se
obtiene 7 como un aceite marrn claro (0,56 g, 58%).

ANLISIS ELEMENTAL : Terico (%C 52,4, % H 5,3)

Experimental (%C 52,5, %H 5,6)

46
IV. CONCLUSIONES
1. Se han sintetizado una serie de cloro- y bromo- alquilferrocenos a
partir de ferroceno, en dos etapas : acilacin de Friedel-Crafts
del ciclopentadienilo con un haluro de alcanoilo, seguido de
reduccin completa del grupo carbonilo.

2. La etapa de reduccin del carbonilo no es selectiva si se lleva a cabo

empleando las condiciones de Clemensen, ya que se produce la
reduccin simultnea del enlace C-halgeno. En cambio, el LiAlH 4
permite unas condiciones ms suaves y una casi total selectividad de
la reduccin.

3. Los rendimientos de las reacciones ensayadas resultan aceptables

desde el punto de vista sinttico, excepto en el caso de la etapa de
acilacin cuando el nmero de carbonos es dos. Adems, en este caso,
se obtiene no slo el producto deseado sino tambin acetilferroceno,
resultado de la reduccin del enlace C-halgeno en al carbonilo.
Esta reduccin no se observa cuando la cadena carbonada es ms
larga.

4. Las reacciones de litiacin de ferroceno no transcurren de una

manera tan trivial como se sugiere en la bibliografa consultada, ya
que por ninguna de las posibles rutas se obtuvieron resultados
satisfactorios. La obtencin del derivado monolitiado implica unas
condiciones muy especficas y adems la reactividad de ferrocenillitio
est supeditada a la naturaleza del agente al que se enfrente.

5. Todos los productos sintetizados fueron caracterizados

adecuadamente mediante anlisis elemental de C,H, espectroscopa
infrarroja y RMN de 1H y 13
C{ 1H}. La espectroscopa infrarroja
fue til sobre todo para detectar la presencia del carbonilo. Los

51
 espectros de RMN de 1H y 13
C{1H} fueron fundamentales para
identificar los productos de reaccin, as como su pureza.

52
V. BIBLIOGRAFA
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