UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y TEXTIL

AREA ACADMICA DE INGENIERA QUMICA

PROCESO DE REFINACIN DE PETRLEO Y GAS

PI-475 A
TRABAJO DE INVESTIGACIN: ACIDO CIANIDRICO Y DERIVADOS

PROFESOR:

ING PORRAS SOSA, Emilio Fermn

ALUMNOS:

CARHUAS CORDOVA, SERGIO JESUS

HERMENEGILDO URPE, OSCAR RAUL
RAMOS COLLAS, DAVIS CRISTOFER
LORA VILLAREAL, KEVIN LIVEN

PERIODO ACADEMICO : 2017-II

FECHA DE ENTREGA : 16/11/2017

Lima Per
Contenido
1. FUNDAMENTOS ..................................................................................................................... 3
2. PRODUCCIN DEL HCN ......................................................................................................... 3
2.1. Metodo Andrussov ........................................................................................................ 3
2.2. Mtodo BMA-Degussa .................................................................................................. 4
2.3. Mtodo Shawinigan ...................................................................................................... 4
3. DERIVADOS DEL HCN............................................................................................................. 5
3.1. Haluros de Ciangeno: .................................................................................................. 5
3.2. Cianamida (H2N.CN): ..................................................................................................... 5
3.3. Dicianodiamida (NCNC(NH2)2) ....................................................................................... 5
3.4. Compuestos cianricos: ................................................................................................ 6
3.5. cido isotiocianico, tiocianatos e isotiocianatos........................................................... 6
4. DESCRIPCIN DEL PROCESO - PROCESO ANDRUSSOW ........................................................ 6
5. VENTAJAS DEL PROCESO ....................................................................................................... 7
5.1. PROCESO ANDRUSSOW................................................................................................. 7
5.2. PROCESO BMA-DEGUSSA .............................................................................................. 8
5.3. PROCESO FLUHMICO (SHAWINIGAN) ......................................................................... 8
6. ECONOMIA DEL PROCESO ..................................................................................................... 8
6.1. Proceso de Andrussow .................................................................................................. 8
6.2. Proceso BMA-Degussa .................................................................................................. 9
6.3. Proceso Sohio (acrilonitrilo) .......................................................................................... 9
6.4. Proceso Fluhmico (Shawinigan) .................................................................................. 9
6.5. Proceso de Formamida ................................................................................................. 9
6.6. Eleccin de proceso segn el peso de variables de decisin ........................................ 9
7. BIBLIOGRAFIA ...................................................................................................................... 10
 1. FUNDAMENTOS
El cianuro de hidrgeno tambin conocido como cido cianhdrico, cido prsico, metanonitrilo
o formonitrilo fue descubierto en el ao 1783 por el qumico sueco Carl Wilhelm Scheele.

Su frmula qumica es HCN y su nmero CAS es el 74-90-8. Al ser una molcula pequea (de
peso molecular 27,03) tiene un bajo punto de fusin (- 13C) y un bajo punto de ebullicin (26C).
Tambin por ello sus vapores tienen una densidad relativa inferior a la del aire (0,98), de modo
que al ser menos densos ascienden y se disipan con facilidad, sobre todo en campo abierto.

Los vapores de cianuro de hidrgeno tienen un olor caracterstico a almendras amargas y se

disuelven fcilmente en el agua, acidulando la misma por formacin de cido cianhdrico
(pKa=9,25).

El cianuro de hidrgeno, los halogenuros de ciangeno y las sales y complejos de cianuro son
considerados agentes cianognicos, que interfieren la utilizacin del oxgeno a nivel celular,
siendo en muchos casos errneamente denominados agentes sanguneos. El cianuro de
hidrgeno irrita los ojos y el tracto respiratorio, pudiendo producir efectos nocivos en la
respiracin celular que conllevan a convulsiones, prdida del conocimiento e incluso a la muerte.

El cianuro de hidrgeno se produce en grandes cantidades en todo el mundo por la industria

qumica. Es usado en tintes, explosivos, produccin de plsticos, etc.

2. PRODUCCIN DEL HCN

A escala industrial el mtodo ms utilizado para obtener cianuro de hidrgeno es el mtodo de
Andrussow, y en menor medida, el mtodo de BMA-Degussa y el mtodo de Shawinigan.

2.1. Metodo Andrussov

La reaccin de Andrussow consiste en la oxidacin del metano y del amoniaco en presencia de
oxgeno y de un catalizador de platino, una reaccin fuertemente exotrmica que produce
cianuro de hidrgeno:
( / )
4 + 3 + 32 2 + 32 = 474 /

El calor proporcionado por esta reaccin acta como catalizador para diversas reacciones
secundarias:

4 + 2 + 32
2 4 + 32 2 + 42
4 3 + 32 22 + 62

Para reducir en lo posible estas reacciones secundarias hay que reducir enormemente el tiempo
de contacto de las materias primas con el catalizador; los tiempos de contacto son del orden de
0,0003 segundos.
 2.2. Mtodo BMA-Degussa
El mtodo BMA o mtodo Degussa es un proceso qumico desarrollado por la compaa qumica
alemana Degussa para la produccin de cianuro de hidrgeno a partir de metano y amonaco,
en presencia de un catalizador de platino, y en ausencia de oxgeno. Las siglas BMA
corresponden a los trminos alemanes Blausure (cianuro de hidrgeno) a partir de Methan
(metano) y Ammoniak (amonaco). En el mtodo BMA-Degussa la reaccin de formacin del
cianuro de hidrgeno es una reaccin endotrmica que requiere altas temperaturas (por encima
de los 1200 C):

4 + 3 + 2
El cambio de entalpa para esta reaccin es H = +251 kJ/mol.

Al igual que en el mtodo Andrussow, se requiere posteriormente eliminar el amonaco y aislar

el cianuro de hidrgeno.

Si hay dificultades para el suministro de metano, el proceso puede llevarse a cabo con otros
hidrocarburos licuados o incluso etanol, o en una reaccin de tres etapas con metanol.

2.3. Mtodo Shawinigan

El mtodo Shawinigan desarrollado en 1960 por la empresa Shawinigan Chemicals tambin se
conoce como mtodo Fluohmic, y produce HCN a partir de amonaco e hidrocarburos (metano,
pero habitualmente propano y butano) en una reaccin no cataltica, libre de oxgeno. El
proceso, primera aplicacin comercial del reactor FLUOHMIC, ofrece bajos costos de
produccin y facilidad de operacin. En un reactor refractario, una mezcla de amonaco e
hidrocarburo (relacin N/C ligeramente > 1) pasa a travs de un lecho fluidizado de carbn
calentado elctricamente a unas temperaturas del orden de 1350-1650 C:

La reaccin podra describirse como:

3 8 + 33 3 + 72

El cambio de entalpa para esta reaccin es H = +634 kJ/mol.

Sales del cianuro

En el laboratorio, pequeas cantidades de HCN son producidas aadiendo cidos sobre sales de
cianuro de los metales alcalinos:

+ + + +

Esta reaccin puede producir envenenamientos accidentales porque el cido convierte la sal de
cianuro en HCN gaseoso.
 3. DERIVADOS DEL HCN
Solo se conoce un ismero del HCN y los derivados orgnicos son de 2 clases: los cianuros RCN
y los isocianuros RNC, aunque existen pequeas diferencias entre estos como en su longitud
de enlace C-N que por ejemplo en el CH3NC es 1,167 y en el CH3CN es 1,158 se aproximan
mucho al HCN con enlace C-N 1,155 .

Los principales derivados del HCN son los siguientes:

3.1. Haluros de Ciangeno:

Se conocen los cuatro haluros de ciangeno (F, Cl, Br y I). El fluoruro es un gas a
temperatura ambiente y se prepara por pirolisis de (FCN)3 que a su vez se obtiene a partir
de (ClCN)3 y NaF en tetrametilensulfona. El Cloruro es un lquido que hierve a 14,5 C y que
se polimeriza rpidamente a cloruro cianrico, Cl3C3N3; se prepara por accin del cloro
sobre cianuros metlicos o HCN. El bromuro y el ioduro, preparados tambin a partir de
halgenos y cianuros alcalinos, forman cristales incoloros.
Tabla 1. Estructura de los haluros de ciangeno

3.2. Cianamida (H2N.CN):

Este slido cristalino incoloro, formado a partir de NH3 y ClCN, se polimeriza fcilmente, por
ejemplo, calentando a 150C para dar el trmero melamina. El grupo N-C-N es tambin
asimtrico en derivados de metales pesados tales como Pb(NCN), al parecer debido a que
est unido ms fuerte al metal a travs de un N. Los derivados de metal ms electropositvos
son sales que contienen el ion lineal simtrico NCN.

Figura 1. Estructura de las cianamidas

3.3. Dicianodiamida (NCNC(NH2)2)

Cuando se hierve cianamida clcica con agua se forma el dmero de la cianamida. Este es
tambin un compuesto cristalino incoloro, cuya molcula tiene a estructura:

Figura 2. Estructura de la dicianodiamida

 3.4. Compuestos cianricos:
En reposo, los haluros de ciangeno se polimerizan a trmeros, los haluros cianricos. Al
calentar a unos 150C la cianamida se convierte en el correspondiente trmero, melamina.
Sin embargo, el cido isocinico se polimeriza mucho ms fcilmente. Si se destila urea, se
forma cido isocinico pero este se polimeriza a cido cianrico, (NCOH)3, un slido
cristalino cuyo vapor, al enfriar rpidamente, da cido isocinico, lquido que por encima de
0C se polimeriza explosivamente a ciamelida, slido blanco parecido a la porcelana. Este
ltimo material, hervido con lcalis, se convierte en sales del cido cianrico.

Figura 3. Obtencin de cido cianrico

3.5. cido isotiocianico, tiocianatos e isotiocianatos

El cido libre preparado calentando KSCN con KHSO4, est en la forma iso, al menos el 95%
en estado de vapor y la molcula tiene la estructura (a). Un estudio de microondas del
tiocianato de metilo de la estructura (b). En Se(SCN)2 cristalino, en que se supuso que el
sistema SCN era lineal, se encontr la configuracin (c).

Figura 4. Estructuras del HNCS, CH3SCN y Se(SCN)2

4. DESCRIPCIN DEL PROCESO - PROCESO ANDRUSSOW

Referido al gas natural este proceso emplea el gas natural, esencialmente metano libre de
azufre, se mezcla con amonaco y se aade aire comprimido en una proporcin muy cercana a
la que corresponde a la reaccin terica.

La mezcla se lleva al reactor, donde se pasa sobre una malla de platino-rodio o platino-iridio que
acta como catalizador, mientras se vigila y controla cuidadosamente la temperatura y el lmite
superior de inflamabilidad. La reaccin tiene lugar a ms de 1000 C y a presin atmosfrica, con
una velocidad de paso de la mezcla gaseosa de 3 m/s en la zona del catalizador. Para evitar la
descomposicin de HCN, el efluente gaseoso del reactor se enfra rpidamente y el vapor de
agua producido en el intercambiador de calor se emplea en otras fases del proceso.

El efluente gaseoso enfriado se lava con cido sulfrico diluido para eliminar el amonaco que
no ha reaccionado y evitar as la polimerizacin del HCN. Puesto que la solucin de sulfato de
amonio es un residuo de costosa eliminacin se han desarrollado otros procedimientos de
eliminacin del amonaco, como, por ejemplo, el empleo de una solucin de dihidrgeno fosfato
de amonio o fosfato monoamnico (MAP de las siglas en ingls MonoAmmonium Phosphate).

El gas pasa luego a una columna de absorcin donde el cianuro de hidrgeno es absorbido en
contracorriente con agua fra y la solucin estabilizada por adicin de cido. Finalmente, en un
rectificador se expulsa el cido cianhdrico de la solucin acuosa y se condensa para producir
cianuro de hidrgeno de alta pureza con un contenido acuoso inferior al 0,5 %.

Los gases residuales, H2, CO y N2 se pueden utilizar para calefaccin o como gas de sntesis

5. VENTAJAS DEL PROCESO

5.1. PROCESO ANDRUSSOW
Una de las ventajas principales de este proceso es que es una tcnica autosustentable, pues
una vez iniciada la reaccin, el calor que esta produce sumado al calor proveniente de la
combustin del metano, permite que la reaccin prosiga sin la necesidad de mantener una
fuente de energa que alimente el reactor.

Aunque es necesario tener en cuenta que este proceso fomenta la aparicin de muchos
subproductos indeseables, que suelen ser txicos o contaminantes, el problema principal
radica en el uso del catalizador. En muchos casos, se han descrito los resultados
experimentales de implementar esta tcnica utilizando catalizadores de xidos metlicos,
cobalto y bismuto, sin embargo, si se quiere obtener una alta conversin en un corto tiempo
de contacto, es necesario utilizar metales con sitios activos de alta eficiencia como lo es el
centro cataltico de platino, al cual se le aade rodio para disminuir su volatilidad a altas
temperaturas.

Usar este catalizador, obliga no solo a adquirir un reactor de alto costo, sino tambin a tratar
fuertemente las materias primas para evitar el envenenamiento del catalizador, ya que, en el
caso del platino, este envenenamiento es de una tasa de 0.6 g perdidos de catalizador por
tonelada de HCN producido.

El tiempo de vida promedio del catalizador vara entre 4,000 y 10,000 horas , lo que implica
que un reactor sin un proceso de limpieza adecuado pueda llegar a dejar de funcionar en un
periodo inferior a un ao .

5.2. PROCESO BMA-DEGUSSA

El principal problema al momento de implementar esta alternativa, radica en el hecho de que
es una reaccin endotrmica, lo cual implica un alto costo energtico como se puede ver en su
entalpia. Por lo cual, es necesario utilizar alrededor de 1,300C en los equipos de
pretratamiento de los gases, los cuales, suelen ser calentados en tubos de cermica, de
alrededor de 200 mm de largo por 20 mm de dimetro, que reposan sobre un horno.

Para la reaccin, tambin es necesario utilizar un catalizador de platino que suele envolver a
los tubos del reactor, este catalizador suelte tener un tiempo de vida de 10,000 h y permite
que las composiciones de los gases de salida sean de 23% vol HCN, 3% vol amonaco, 72% vol
hidrgeno, 1%vol de nitrgeno y 3% de metano

Se requiere un reactor ms complejo que el de Andrussow, con costos de mantenimiento an

mayores, dado su catalizador.

5.3. PROCESO FLUHMICO (SHAWINIGAN)

La ventaja de este proceso es que presenta una alta conversin hacia el cianuro de hidrgeno y
los gases provenientes del reactor son principalmente HCN, hidrgeno y nitrgeno,
disminuyendo de este modo los costos asociados a la remocin de amonaco.

Otras ventajas con respecto a los dems procesos comerciales es que la reaccin se lleva a
presin de 1 atm y como no hay catalizador la alimentacin no tiene que ser completamente
pura para evitar el envenenamiento de este

6. ECONOMIA DEL PROCESO

El proceso de obtencin de cido cianhdrico se basa en la conversin de reactantes;
dependiendo del tipo de reactor, las normas tcnicas de HCN estiman una produccin anual de
entre 5 000 a 20 000 toneladas. Dependiendo de la ruta a seguir se tienen distintos enfoques
econmicos.

6.1. Proceso de Andrussow

El proceso de Andrussow tiene bajo coste de operacin ya que es autosostenible
energticamente; los gases residuales pueden utilizarse como combustible produciendo un
ahorro de energa; genera mayor cantidad de residuos contaminantes que requieren
tratamiento y poseen la conversin de HCN ms baja de las rutas a nivel industrial. Existen 14
reacciones en competencia y 3 etapas de separacin con un coste energtico de US$ 30 792.
Este tipo de proceso abarca el 53% de la produccin mundial, considerndose la ms vigente.
 6.2. Proceso BMA-Degussa
Tiene altos rendimientos de metano y amonaco (90%) y altas selectividades de metano (90
91%) y amonaco (82 83%); posee menos residuos contaminantes, disminuyendo el
requerimiento de tratamiento de efluentes; el hidrogeno generado puede ser reutilizado como
combustible, ocasionando una recirculacin de combustible; requiere alta demanda energtica,
altos costos de capital, alta inversin y costos de mantenimiento. Existen 2 reacciones en
competencia y 4 etapas de separacin con un coste energtico de US$ 30 792 costo energtico.
No est tecnolgicamente vigente (7% de la produccin mundial)

6.3. Proceso Sohio (acrilonitrilo)

El producto principal es el acrilonitrilo mientras que el HCN es un subproducto de este proceso
(21% de rendimiento). Existen ms de 14 reacciones de competencia y 5 etapas de separacin
con un coste energtico de US$ 406 248. Ya que se produce acrilonitrilo directamente, este
proceso tiene el 32 % de la produccin mundial.

6.4. Proceso Fluhmico (Shawinigan)

Posee selectividades y rendimientos ms altos de cualquier proceso a nivel industrial; no utiliza
catalizador significando cierto ahorro, sin embargo, consume mucha energa elctrica
ocasionando que sea costosa; no es necesario la separacin debido a la baja concentracin de
NH3 a la salida; tampoco libera residuos contaminantes. Existen 2 reacciones en competencia y
2 etapas de separacin y representa el 6 % de la produccin mundial.

6.5. Proceso de Formamida

Utiliza reacciones intermedias de altos rendimientos; se podra invertir en catalizador ya que el
uso de los mismos reduce la posibilidad del dao en equipos; as como tambin tiene una
inversin considerablemente alta en equipos, capital y coste de operacin, el cual se justifica al
mantener ciertas condiciones especiales dentro del reactor.

6.6. Eleccin de proceso segn el peso de variables de decisin

Grfico 1: Peso de variables de decisin

Segn el grfico, la ruta Andrussow sera la ms conveniente para la produccin de HCN; sin
embargo, en el mercado es ms comn la venta del producto final para la aplicacin directa a
las industrias. El cido cianhdrico es el producto intermedio para la produccin del adiponitrilo
(ADN), metilmetacrilato (MMA) y cianuro de sodio (o potasio).

Grfico 2: Uso mundial de derivados de HCN

En Colombia se importa entre 30 000 y 40 000 ton/ao de adiponitrilo para la produccin de

Nylon; tambin se importa 2 000 ton/ao de NaCN, y al no ser un productor fuerte de este
producto, no se exporta nada.

En Latinoamrica y El Caribe; Mxico tiene una alianza con Ascend para producir ADN y cumplir
con su demanda local de Nylon 6.6, Argentina es el mayor productor y exportador de este
producto (fibras), mientras que Brasil es el mayor importador de materias primas para la
produccin de ADN.

El mercado regional de metilmetacrilato es ms fuerte en Brasil, mientras que el pas con ms

demanda de este producto es Mxico.

Los principales exportadores de NaCN son Brasil y Per.

La produccin de adiponitrilo en Estados Unidos representa el mayor porcentaje de la

produccin mundial, el cual est dominado por empresas como Investa y Basf con tecnologas
especificadas para su produccin. Tambin es el principal productor de cianuro de hidrgeno y
de sodio gobernada por la empresa Cianco.

7. BIBLIOGRAFIA
F. Wells, Qumica Inorgnica Estructural, Revert, Barcelona 1978, pag 771-776
Manual de bioqumica, P.Karlson, Ed. Marn S.A., 4 edicin, 1973
Planta de Produccin de HCN: https://www.youtube.com/watch?v=G9a-GY0UIk8
Auditora_Grupo2: https://www.youtube.com/watch?v=2HF_YxLEcrg
http://bibliotecadigital.usb.edu.co/bitstream/10819/4408/1/Una%20mirada%20cr%C3%A
Dtica%20del%20estado_Jorge%20Espinosa%20M_2017.pdf.
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cite.330300506/abstract