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Corrosin y proteccin
EDICIONS UPC
Primera edicin: octubre de 2003
ndice
1 Bases de la corrosin
Bibliografa ...................................................................................................................................275
Bibliografa
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rate of standard specimen for the evaluation corrosivity.
ASTM G1-81. Preparing, cleaning and evaluation corrosion test specimens, practice for.
ASTM G31-90. Standard practice for laboratory inmersion corrosion testing of metals.
1 Bases de la corrosin
1.1 Introduccin
La corrosin se puede definir como la degradacin de un material a causa de la accin del ambiente en
que est inmerso. Esta degradacin se debe al resultado de las interacciones del material y el ambiente
bajo condiciones de exposicin determinadas.
Ejemplos los tenemos en: la oxidacin del hierro y sus aleaciones a la temperatura ambiente, la oxidacin
del acero a altas temperaturas, la grafitacin de la fundicin de hierro, el picado de los aceros inoxidables
en presencia de Cl-, el deterioro del cemento en presencia de sulfatos.
La oxidacin de los metales y sus aleaciones por reaccin qumica directa del oxgeno se debe a la
formacin de xidos estables. En algunos metales, el recubrimiento del xido es tenaz y proporciona
proteccin ante un ataque adicional del ambiente. En otros, el recubrimiento tiende a agrietarse y no los
protege.
Vernon y Evans han encontrado que la oxidacin superficial de los metales puede tener lugar de las
cuatro formas siguientes:
Los procesos de corrosin de los metales por lquidos son procesos electroqumicos. La pila de corrosin
debe contener un electrolito, un nodo y un ctodo. En el nodo se produce la oxidacin y en el ctodo
la reduccin. Este proceso se estudiar en los captulos 1.3, 1.4 y 1.5.
La corrosin puede ser de dos tipos: generalizada y por picadura. En el primer caso se extiende forma
uniforme sobre la superficie metlica, por ejemplo la producida por el SO2 ambiental. En el segundo
-Econmicos
-Medioambientales
-Seguridad
En los costes econmicos tendremos en cuenta, no solamente los ocasionados por la substitucin de la
pieza deteriorada, sino tambin los derivados de los tiempos perdidos en la reparacin, los que dan
lugar a una disminucin de la calidad de los productos obtenidos y los que influyen en una disminucin
de los rendimientos energticos.
Varios
Construccin
Qumica
Marina
Transporte
0 10 20 30 40
En los pases industrializados estos costes se estiman en 3-4 % del PIB. En USA se estiman unos costes
de 15.000 millones de $ al ao. En Espaa de 3-4 mil millones de pesetas anuales.
Aplicar una buena tecnologa para el control de la corrosin al disear, escoger los materiales ms
adecuados y procesos idneos puede conducir a ahorros entre el 20-30 %, adems de evitar problemas
importantes. En una industria textil se introdujo una estacin de descalcificacin del agua utilizada,
pero entonces el agua depositaba xido sobre el producto, ya que los contenedores haban perdido la
proteccin debida al CaCO3 depositado sobre su superficie; no se tuvo la precaucin de acompaar la
substitucin del agua con una proteccin anticorrosiva suplementaria en los contenedores.
por un incendio de una fbrica qumica, que al parecer tuvo lugar por explosiones y fugas de unos
tanques, debidas a fenmenos de corrosin.
Tambin la corrosin tiene influencia en la seguridad. La explosin de un tanque de alta presin en una
industria o durante el transporte puede causar accidentes con grandes prdidas econmicas e incluso de
vidas. En 1984 en Mjico, la explosin de una serie de depsitos que contenan GLP, debida a escapes
producidos por corrosin, dio lugar a ms de 400 muertos. En el mismo 1984 en Sao Paulo, la rotura de
una tubera de conduccin de gasolina, por efectos de un proceso de corrosin, condujo a ms de 800
muertos.
En la Primera Guerra Mundial la corrosin de diferentes partes de los buques de la marina inglesa caus
ms prdidas que la accin del enemigo. Son de todos conocidos los efectos ecolgicos desastrosos
producidos por la corrosin en los buques que transportan crudo, por ejemplo el caso del Prestige en
2002 en las costas de Galicia.
Tambin son importantes los efectos sobre la construccin. Son conocidos los derrumbamientos de
edificios debido a la aluminosis. En los ltimos aos ms de 200 puentes, en el mundo, han sido
deteriorados por efectos de la corrosin. Por ejemplo, el Silver Bridge sobre el ro Ohio fall por
corrosin-tensin de los cables de un acero de 0,7 % de C.
La presente crisis energtica y la polucin ambiental han estimulado la busca de nuevas fuentes
energticas: nuclear, geotrmica, solar, biomasa pero los investigadores han encontrado grandes
dificultades tanto en el diseo como al escoger los materiales apropiados, debido a los fenmenos de
corrosin. La energa solar ofrece una gran promesa, pero los esfuerzos en este campo han sido frenados
por el aumento de coste de los materiales, ya que hay que escoger los apropiados para que no sufran
corrosin. Una solucin interesante es el aprovechamiento de la energa geotrmica, pero se producen
fenmenos de corrosin debido a las altas temperaturas con que se trabaja, el uso de aleaciones adecuadas
y plsticos reforzados puede ser una buena solucin para el problema.
La degradacin ambiental contribuye en gran medida al fallo de los materiales de ingeniera. Una
metodologa bien establecida del anlisis del fallo proporciona una base por la prevencin de fallos en
los diseos de ingeniera. La mecnica de fractura y los ensayos no destructivos juegan papeles clave en
este aspecto.
1.2.1 Introduccin
Cuando un metal se somete a temperaturas elevadas, normalmente es difcil la presencia de una pelcula
lquida conductora sobre su superficie, por lo que no tiene lugar un mecanismo de corrosin
electroqumica, sino que se produce una reaccin qumica entre el metal y el gas agresivo, normalmente
el oxgeno. En el caso del cobre la reaccin es:
1
2Cu ( s) O2 Cu2O( s) (1.1)
2
Las caractersticas distintivas de este mecanismo respecto del electroqumico son las siguientes:
Normalmente las reacciones de formacin de xidos estn termodinmicamente favorecidas, ya que los
correspondientes valores de G0 son negativos a cualquier temperatura (Diagrama de Hellinghan, Fig.
1.1). Las rectas que en esta figura se muestran corresponden a la representacin de la ecuacin:
siendo H0 y S0 los cambios de entalpa y entropa en condiciones estndar para la formacin del xido
por reaccin del metal con 1 mol de oxgeno. Todas las rectas presentan pendiente positiva, como
consecuencia del valor negativo para la variacin de entropa que surge de la desaparicin de un gas.
50
Ag O
CuO
0
Ag
SnO NiO
-50 Cu O
ZnO
Ni
-100
Sn Zn TiO
-150
Cr Al O!
-200
Ti
Al
-250
0 500 1000 1500 2000
Temperatura (C)
Si consideramos ahora el equilibrio que tiene lugar durante la formacin de un xido, que para simplificar
supondremos que es el de un metal divalente:
2 Me O2 2 MeO (1.3)
el valor de Kp ser:
Kp ( pO2 ) 1 (1.4)
Siendo pO2 la presin de disociacin del xido, que es la presin parcial de oxgeno en equilibrio con el
xido y el metal.
Cuando esta presin es superior a la presin parcial de oxgeno en el ambiente, el xido es inestable y se
descompone en metal y oxgeno. Cuando la presin del oxgeno externa es superior a la de disociacin
del xido, ste es estable, de forma que metal y oxgeno reaccionan para dar el xido.
Esto es en definitiva consecuencia de la ecuacin:
de manera que al aumentar la presin parcial de oxgeno, la tendencia termodinmica para la formacin
del xido es menor (G0 es menos negativo).
Cuando se forma una primera capa de xido sobre la superficie del metal o aleacin, se establece una
barrera entre la superficie del material metlico y el gas agresivo. La formacin de nuevas molculas de
xido tiene lugar en varias etapas, que se detallan a continuacin para el xido de cobre (I) (Fig 1.2).
1. Interfase metal-xido:
Cu ( s) Cu ( pelicula) e (1.6)
3. En la interfase xido-atmsfera:
1
O2 ( g ) 2e ( pelicula ) O 2 ( pelicula ) (1.7)
2
4. Paso por difusin, debido al gradiente de concentracin, del catin (Cu+ en este caso) desde la
interfase metal-xido hacia la interfase xido-atmsfera, o bien, el paso del anin O2- desde la
interfase xido-atmsfera hasta la interfase metal-xido, o paso de ambos para entrar en contacto
entre s y que se forme una nueva molcula de xido:
La formacin del xido ser tanto ms dificultosa cuanto ms difcil sea la conduccin de electrones a
travs de la pelcula (baja conductividad electrnica) y cuanto ms difcil sea la conductividad de los
iones a travs de la pelcula (baja conductividad inica). Por consiguiente, una seleccin de materiales
resistentes a la corrosin a alta temperatura deber tener en cuenta que la formacin de pelculas
protectoras exige una baja conductividad electrnica e inica.
e- O2
2+
M O2-
Muchos procesos industriales tienen lugar cuando un metal est expuesto a una mezcla de varios gases
a temperatura elevada. El fenmeno en este caso es ms complejo que si solamente tiene lugar el proceso
de oxidacin en presencia de oxgeno.
Dependiendo de las caractersticas de la mezcla de gases, sta se suele tratar a partir de las presiones
parciales de oxgeno y azufre para mezclas sulfurantes-oxidantes y por la actividad de carbono en
medios carburantes.
En mezclas CO-CO2 las condiciones oxidantes vienen dadas por la presin parcial de oxgeno del
equilibrio:
En algunos casos pueden existir hidrocarburos como el metano que dan lugar a atmsferas carburantes
en las que la actividad del carbono viene regulada por el equilibrio:
CH 4 C 2 H 2 (1.11)
Los valores de las presiones parciales de oxgeno, azufre y la actividad del carbono se calculan a partir
de la Kp, conocidas las 'G0 que normalmente se encuentran tabuladas.
Aunque una reaccin de corrosin puede estar favorecida termodinmicamente, su cintica puede llegar
a ser tan lenta que no constituya un problema importante desde el punto de vista prctico.
-Lineal: y=kt
-Parablica: y2 = k t
-Logartmica: y = k ln t
-Asinttica: y k1 (1-e k t) 2
ea
n
til
rec
parablica
Espesor (y)
logartmica
asinttica
Tiempo (t)
Fig. 1.3 Variacin del espesor de la pelcula de xido segn la ley cintica
Para que la cintica fuese lineal sera necesario que la capa de productos de corrosin formada no
introdujera ningn impedimento al movimiento de iones y electrones. Esto solamente puede ocurrir si
los productos de corrosin son eliminados de manera inmediata una vez formados, lo que implicara su
fusin o vaporizacin. Adems, debera tener lugar a temperaturas superiores a las de fusin o
vaporizacin de los sulfuros u xidos formados.
Esta situacin se produce en aleaciones de Mo, V o Nb con unas caractersticas mecnicas a alta
temperatura muy buenas, si bien su resistencia a la corrosin es baja debido a las bajas temperaturas de
fusin y vaporizacin de sus xidos y sulfuros formados.
No suelen presentarse cinticas asintticas que corresponderan a capas de xidos con muy baja
conductividad que no creceran ms a partir de un cierto espesor.
La realidad es que los fenmenos de corrosin a alta temperatura se ajustan a cinticas logartmicas o
parablicas. En la Figura 1.3 se indica la variacin del espesor de la pelcula de xido segn la ley
cintica. Es evidente que la existencia de uno u otro tipo de cintica se debe en gran medida a las
caractersticas de la pelcula protectora, que en el caso de la ley lineal sera de una capacidad protectora
prcticamente nula y en la asinttica a pelculas que aislaran al metal, teniendo prcticamente un control
absoluto del proceso de corrosin. Por otro lado, el valor de la constante cintica es determinante a la
hora de seleccionar un material metlico, y a igualdad en la ley cintica debe elegirse, evidentemente, el
de menor constante cintica.
Las variables que influyen en la ley cintica de la corrosin a alta temperatura son la temperatura, las
caractersticas fsicas de la pelcula y sus caractersticas estequiomtricas.
La temperatura determina el tipo de ley de una manera bsica. As, a temperaturas inferiores a los 150
C se suelen presentar leyes logartmicas, en las que la velocidad de crecimiento de la pelcula de xido
es:
dy / dt k /t (1.12)
En este caso la velocidad de corrosin disminuye rpidamente al crecer el espesor, ya que la velocidad
de crecimiento y el espesor de la pelcula tienen una relacin inversa y exponencial:
dy / dt k / ey/k (1.13)
Las circunstancias que justifican este comportamiento suelen ser una baja velocidad de difusin inica
en estado slido, la distorsin de la estructura cristalina del xido respecto de la del metal que impide el
movimiento de los iones y la formacin de microporos que tambin impiden la difusin, resultado del
fenmeno de variacin de estructura cristalina.
Si existen factores que favorecen la difusin inica, por ejemplo el campo elctrico generado en la
pelcula de xido por la acumulacin de cargas positivas, el crecimiento de la pelcula puede estar
controlado por la conductividad electrnica de la pelcula, de manera que la ley suele ser logartmica
inversa:
yn kt (1.15)
dy / dt k / ny n 1 k c / y n 1 (1.16)
donde la relacin entre la velocidad de crecimiento y el espesor es ahora lineal, disminuyendo de forma
menos acusada que en la ley logartmica.
Las caractersticas fsicas de la pelcula vienen dadas, en el caso de la formacin de un xido para un
metal divalente, por la relacin entre el volumen ocupado por el xido y el del metal consumido:
1
Me O2 MeO (1.17)
2
R A0 U M / aAM U 0 (1.19)
Siendo A la masa atmica o molecular y U la densidad. Los subndices M y O hacen referencia al metal
y xido respectivamente. El parmetro a es el coeficiente de la reaccin de formacin del xido:
Cuando R<1 la pelcula de xido est sometida a esfuerzos de traccin lateral, lo que puede provocar la
formacin de poros con el consiguiente agrietamiento. En estas circunstancias el xido no es protector.
Si R>1 la pelcula de xido est sometida a compresin lateral, teniendo un carcter compacto con unas
buenas propiedades protectoras. Cuando R>>1 estas caractersticas protectoras se pierden como
consecuencia de la aparicin de tensiones internas de compresin que la ampollan y la desprenden de la
superficie metlica.
La relacin ideal R suele estar alrededor de la unidad. En la tabla se muestran los valores para algunos
metales.
Protectora No protectora
Be 1,59 Fe 1,77 Li 0,57 Mo 3,40
Cu 1,68 Co 1,99 Na 0,57 Nb 2,61
Al 1,28 Ni 1,52 K 1,59 Sb 2,35
Si 2,27 Pd 1,60 Ag 1,59 W 2,35
Cr 1,99 Pb 1,40 Cd 1,21 Ta 2,33
Mn 1,79 Ce 1,16 Ti 1,95 U 3.05
dilatacin trmica del metal y del xido, la temperatura de fusin del xido y su buena plasticidad en el
estado fundido.
1.3.1 Introduccin
La celda que provoca este proceso tiene tres componentes bsicos: un nodo, un ctodo y una disolucin
elctricamente conductora.
Corriente
nodo Ctodo
Electrlito
M o M n ne (1.21)
El ctodo, que puede ser una parte de la superficie del propio metal en contacto con el primero, forma
el otro electrodo y se consume durante el proceso. Por ejemplo en una corrosin del hierro en contacto
con cobre tendrn lugar las reacciones 1.22 y 1.23; en presencia de aire la 1.22 y la 1.24.
Reaccin de oxidacin
Fe Fe 2 2e (1.22)
Reaccin de reduccin
Cu 2 2e Cu (1.23)
O2 2 H 2O 4e 4OH (1.24)
La superficie completa de un componente puede ser el nodo y la de otro componente en contacto con
l, el ctodo. Pero generalmente las celdas de corrosin se forman en diferentes puntos de la superficie
de un solo metal.
Por ejemplo, nodos y ctodos se pueden formar por diferencias en la superficie del metal: fases diferentes,
variaciones en las capas protectoras, pero tambin pueden tener lugar por variaciones en el electrolito
(provocadas por aireacin diferencial).
El electrolito puede ser un volumen de lquido donde estn sumergidos los electrodos o sencillamente
una capa condensada absorbida sobre la superficie del metal. La velocidad de corrosin est influenciada
principalmente por la conductividad elctrica del electrolito.
La tendencia a realizarse una reaccin qumica viene dada por la variacin de energa libre de Gibbs
'