Captulo 2: Produccin de Gas de Sntesis

Produccin de Hidrgeno

Enero 2008/LAD
Departamento de Procesos y Sistemas

Gas de Sntesis

Contenido

GAS DE SINTESIS HIDRGENO

y Definicin
y Aplicaciones
y Reacciones qumicas
y Materias primas AMONIACO
y Esquemas de produccin:
y Reformaci
Reformacin al vapor
y Oxidacin parcial

METANOL

1
 Gas de Sntesis

Definicin

Hidrocarburos
gaseosos
Mezcla gaseosa de monxido
Nafta
de carbono e hidrgeno - CO
Residuos de
+ H2 , que puede ser obtenida
la destilacin
del petrleo a partir de casi cualquier
Turba fuente de carbn.

Carbn
mineral

Gas de Sntesis

Reacciones qumicas

Reacciones a partir de Hidrocarburos:

Metano: CH4 + H2O CO + 3H2

CH4 + 1/2O2 CO + 2H2

Nafta: -CH2- +H2O CO + 2H2

-CH2- +1/2O2 CO + H2

Carbn: C + H2O CO + H2
2C + O2 2CO

2
 Gas de Sntesis

Aplicaciones

Amonaco

Metanol

Fischer Tropsch
Gas de sntesis
CO + H2 Homologacin R-CH2OH

Glicoles

Acido actico

Hidrogenacin

Gas de Sntesis

Esquemas de Produccin

Hidrocarburos
gaseosos Nafta Residuos pesados

O2
H2O Reformacin al vapor Oxidacin parcial
H2O

CO + H2

NH3
Extraccin de gases cidos, ajuste
CO2, H2S CH3OH
CO/H2
CO+H2

3
 Gas de Sntesis

Reformacin al Vapor
Objetivo
Extraer la mxima cantidad de hidrgeno contenido en la
materia prima (Agua/Hidrocarburos).
Principio
Proceso de combustin controlada donde el oxidante es el vapor
de agua.
Proceso
Se pone en contacto una mezcla de vapor e hidrocarburos en
presencia de un catalizador, a alta temperatura.
Reaccin
(metano)
CH4 + H2O CO + 3H2 - Calor

Produccin de Gas de Sntesis

Reformacin al Vapor

Termodinmica y cintica

Reacciones principales:

1. CH4 + H2O + CO + 3H2

Ho298= 206 kJ/mol

2. CO + H2O CO2 + H2 +
Ho 298= - 41 kJ/mol

4
 Produccin de Gas de Sntesis
Reformacin al Vapor
Termodinmica y cintica
Reacciones principales:

1. CH4 + H2O + CO + 3H2

Ho298= 206 kJ/mol

2. CO + H2O CO2 + H2 +
Ho 298= - 41 kJ/mol

3. CH4 + Aire (O2 + N2) CO2 + 2H2 + N2 +

Ho298= - 519 kJ/mol

Produccin de Gas de Sntesis

Reformacin al Vapor

Primaria: concentraciones en el equilibrio:

CH4 + H2O CO + 3H2

( C ) % CH4 % H2O % CO % H2
427 42,6 42,6 3,7 11,1
527 30,0 30,0 10,0 30,0
627 14,5 14,5 17,5 52,2
727 5,5 5,5 22,2 66,7
827* 1,8 1,8 24,1 72,3
927* 0,5 0,50 24,5 74,5

5
 Gas de Sntesis

Reformacin al vapor

Reacciones secundarias

1. C + CO2 2CO (Boudouard) H= 172,52 kJ/mol

2. C + H2O CO + H2 H= 131,35 kJ/mol

3. CH4 C + 2H2 H= 74,87 kJ/mol

Produccin de Gas de Sntesis

Reformacin al Vapor Catlisis
Heterognea, Gas/Slido
Temperatura : 850/940 C
Condiciones severas de operacin: Presin: 1,5 - 4,0 x 106 Pa ab,
H2O(v) /C: 2-4
Catalizador:
* Oxido de Nquel/Almina (CH4)
* Oxido de Nquel/Silicoaluminato (Nafta)
* Forma activa : Ni
Propiedades requeridas de los
Venenos:
Catalizadores:
Compuestos de azufre,
Actividad
Halgenos, Selectividad
Metales pesados, Velocidad de reoxidacin baja
Deposicin de coque Resistencia mecnica
Resistencia a los venenos

6
 Gas de Sntesis

Modelos de reformador primario

Terraza Quemadores en el techo

Gas de Sntesis

Reformacin al vapor
Caractersticas del reformador primario
Reactor multitubular, tipo horno, dividido en dos zonas:
- Zona de radiacin
- Zona de conveccin.

Tipos de hornos: segn distribucin de quemadores.

Flujo de calor: en la zona de radiacin es 225000 250000

KJ/h/m2.
Catalizador: lecho fijo cargado en tubos colocados dentro de
la zona de radiacin del horno.

7
 Gas de Sntesis

Modelos de reformador segn la distribucin de quemadores

Quemadores de piso (up-fired) Quemadores de techo (down-fired)

combustin de lquidos

Quemadores de pared Horno tipo terraza, quemadores en las

en cmaras gemelas terrazas. Combustible lquido y/o gas

Gas de Sntesis

Reformacin al vapor

Caractersticas del reformador primario

Tamao de los tubos =======
- Dimetro ( ) es funcin de
(10 a 12 cm)
flujo preferencial,
cada de presin,
transferencia de calor

- Longitud para un dado, es determinada por el tiempo de

residencia ( ): 10 a 15 m.
Tipos segn distribucin de quemadores
Composicin del producto : esta determinada por la distribucin de los
quemadores y la distribucin del calor (ver grfico)

8
 Gas de Sntesis

Reformacin al vapor
100 20

H2O / CH4 = 2.0

CO
Perfil de composicin 80 16
H2
del gas en el reactor tubular

Composicin (Mole %)

Composicin (Mole %)
60 12

40 8

CO2

20 4

CH4
Longitud mts.
2 5 8

Gas de Sntesis

Reformacin al vapor

Composicin del gas de salida:

Caso: alimentacin de CH4

Para diferentes relaciones de alimentacin H2O/CH4 se tienen diferentes
relaciones de producto H2/CO (ver siguiente figura).

El contenido de CH4 se mantiene en un valor superior al 1 % para presiones

del orden de las 20 atm. En la siguiente figura se tiene la concentracin de
CH4 a la salida del horno en funcin de la relacin de la alimentacin.

El CH4 no transformado continua en la corriente de productos H2 + CO,

diluyendola; para reducir su contenido se requiere de una reformacin
secundaria o postcombustin.

9
 Gas de Sntesis

Reformacin al vapor
H2
CO
15

Composicin H2O / CH4

del gas de salida

3,5
10

5 2
1,5
1

650 750 850 950

T C salida

Gas de Sntesis

% Residual de metano
Reformacin al vapor
Composicin
del gas de salida 8

7
H2O / C

6 4.5
% CH4 (gas seco)

5 5.0

5.5
4
6.0
3 6.5

740 760 780 800

T C (a la salida)

10
 Gas de Sntesis

Reformacin al vapor
Condiciones de operacin

Alimentacin Metano Metano Propano Nafta Nafta Nafta

99.5% 96%* 98% CH2.10 CH2.12 CH2.3
Temp. Salida 790 820 790 760 685 800
Horno (C)

Presin Salida 2,1 3,2 2,1 1,6 3,1 0,3

Horno (106 Pa)

H2O/C 4,0 3,5 4,0 2,4 2,0 5,7

H2 (%vol) 77,45 69,30 73,73 63,70 43,40 74,00
CO (%vol) 12,40 9,70 13,30 12,90 6,20 8,90
CO2 (%vol) 10,05 10,40 12,82 14,70 18,10 17,00
CH4 (%vol) 0,10 10,60 0,15 8,70 32,30 0,10

* 3% Etano, 1% Propano
H2O/C = f (tamao del horno y formacin de coque)
Presin = 30 bar mximo

Gas de Sntesis

Reformacin al vapor

Condiciones de operacin

Temperatura : 400/500 C, zona de conveccin;

850/940 C, zona de radiacin.

Presin: 1,5 - 4,0 x 106 Pa ab, limitacin por

daos a los tubos.

H2O(v) /C: 2 - 4, compromiso entre tamao del

horno y la formacin de coque.

11
 Gas de Sntesis

Diagrama de bloques

H2 Vapor
de agua
Gas
Natural Desulfuracin
Reformacin
Gas de
(CH4) 1) Cat: Co-Mo/Al203 Sntesis:
2) ZnO Cat: Ni/Almina
T: 850 o 940 oC
CO + H2
T: 350o 380oC

H2S

Gas de Sntesis
Diagrama de flujo
Emisiones gaseosas
Vapor de proceso

Hidrgeno

Gas natural

Vapor de alta presin

sobrecalentado

Hidrodesulfurizacin

Gas reformado (Gas de

sntesis)
(a Compresin)

Combustible lquido o gaseoso

Gas de purga

Agua de proceso
Condensados
Hornos de Reformacin Unidades de recuperacin de calor
tipo Terraza

12
 ?Ahora que hacemos con el Gas

de Sntesis?

Produccin de Metanol
sis
nte

Purga
es
sd

Gas Desulfuracin Reformacin Sntesis

Compresin
Ga

Natural T= 350-380 C T = 230 C

(CH4) Cat: Co-Mo/Al203 T= 850-870 C P ent. = 15,5 Kg/cm2
P = 101,4 Kg/cm2
ZnO Cat: Ni/Almina Cat: Cu/Zn
P sal = 101,4 Kg/cm2

H2
Vapor de agua
Purga

Despacho de Almacenamiento Destilacin

CH3OH
Productos
Y distribucin P = atmosfrica

Productos
pesados

13
 Produccin de Hidrgeno

is
es
nt
CO2

es
MEA

sd
Gas
Natural Desulfuracin Reformacin Conversin

Ga
Absorcin
(CH4) primaria de CO
T= 350-380 C
T= 840-950 C Cat: Cr/Almina
de
Cat: Co-Mo/Al203 Cat: Cu-/Al203 ZnO CO2
Cat: Ni/Almina
ZnO

H2

Vapor de agua

Compresin Metanacin
Hidrgeno T = 300-380 C
Psalida = 950 psig
Cat: Ni/Almina

H2O

Sntesis de Hidrgeno

Consumo de hidrgeno

Otros
Combustible
4%
13%
Refinacin
35%
Metanol
13%

Amonaco
35%

14
 Produccin de hidrgeno

Otras fuentes de Obtencin de Hidrgeno:

A. Recuperacin como subproducto de otros procesos:

Coquizacin de carbn mineral.
Craqueo al vapor (Produccin de Olefinas).
Reformacin Cataltica (Produccin de Gasolinas).
Produccin de Cloro.

B. Va:
Electroqumica.
Termoqumica.

Sntesis de Amonaco
esis
snt

Purga
Vapor Aire
de

Gas de agua
Natural
G as

Desulfuracin Reformacin Reformacin Lazo de sntesis

primaria secundaria
(CH4) T= 350-380 C
Compresin
T= 400-480 C
P= 530 psig T= 780-800 C T= 930-960 C Pent = 370 psig
P= 2500 psig
Cat: Co-Mo/Al203 P= 500 psig P= 500 psig Psal = 2500 psig Cat: Oxidos de Fe
ZnO Cat: Ni/Almina Cat: Ni/Almina

Refrigeracin

T= - 33 C
Conversin de CO Conversin CO Metanacin
Alta temperatura Baja temperatura
Absorcin T=300-380 C
T=360-430 C T=190-230 C de CO2 P=385psig
P=500psig P=500 psig Cat: Ni/Almina
Cat: Cr/Almina Cat: Cu-/Al203 ZnO

CO2 Amonaco a
almacenaje

15
 Sntesis de Metanol y Amonaco

Va Reformacin al Vapor
Gas natural
nafta Desulfurisacin

Gas / nafta Desulfurisacin Vapor combustible

H2O Reformacin primaria

Vapor Reformacin al vapor Vapor

Vapor
H2O Conversin de CO

Vapor

Vapor Sntesis de Absorcin de CO2

Metanol
CO2

Metanacin
Destilacin

METANOL HIDRGENO

Sntesis de Amonaco
Va reformacin al Vapor
Gas natural
Desulfurisacin
nafta

Vapor
H2O Reformacin primaria combustible

Reformacin secundaria
Aire
Vapor
Vapor
H2O Conversin de CO

Vapor

Absorcin de CO2 CO2

Metanacin

N2 + 3H2
Vapor Sntesis NH3 AMONIACO

16
 Sntesis de Amonaco - NH3

Obtencin del H2 y el N2

AIRE

H2 : N2 =
Gas 2,5 - 3
PRODUCCIN DE PRODUCCIN
Natural
(CH4) GAS DE SNTESIS DE HIDRGENO

Agua
(H2O)

Produccin de Hidrgeno
Reformacin al Vapor

Secundaria:

CH4 + O2 CO2 + 2H2 + N2

Ho298 = 519 kJ/mol

AIRE = (21% O2, 78% N2 , 0,94% Ar )

Catalizador: Ni/carbonato de calcio

Temperatura: aprox. 1000 C
VVH: 2.500 - 3.000 H -1

17
 Produccin de Hidrgeno
Reformacin al Vapor

Reformador

primario y

secundario

Uhde GmbH

Reformacin al vapor
Condiciones tpicas de operacin
Caso 1: Amonaco
Entrada Salida Salida
Reformador Reformador Reformador
Primario Primario Secundario

Presin / bar 35 30 29
Temperatura / C 525 790 971
CH4 / % 91,9 9,4 0,2
C2H6 / % 2,9
C3H8 / % 0,6
C4H10 / % 0,2
C5H12 / % 0,1
C6H14 / % 0,1
CO2 / % 0,3 11,6 8,8
N2 / % 1,0 22,1
CO / % 8,3 11,5
H2 / % 2,9 70,2 57,1
Ar / % 0,3

18
Reformacin al vapor

Condiciones tpicas de operacin

Caso 2: Metanol
Entrada Reformador Salida Reformador
Primario Primario

Presin / bar 23 20,4

Temperatura / C 514 850
CH4 / % 89,1 4,5
C2H6 / % 3,3
C3H8 / % 1,2
CO2 / % 0,1 8,1

H2 / % 4,0 73,1
CO / % 13,7

Sntesis de Hidrgeno

Conversin de Monxido o
Reversin del agua (reaccin de Shift)
Objetivo:
Maximizar la produccin de Hidrgeno.

Principio :

Combustin controlada donde el oxidante es el vapor, es la

culminacin del proceso de reformacin al vapor.

Proceso:
Se convierte el CO en CO2 al promover la reaccin de reversin
(Shift) del agua:

Reaccin :
CO + H2O CO2 + H2 + Calor

19
 Sntesis de Hidrgeno

Conversin de Monxido o
Reversin del agua (reaccin de Shift)
Proceso
Se efecta en dos etapas, en reactores de lecho fijo y en presencia de
exceso de agua:

Primer reactor: opera con un catalizador en base a oxido de

hierro soportado en croma. Catalizador poco activo que
trabaja entre 300 y 450 C. La conversin por paso alcanza
aproximadamente el 98 %.

Segundo reactor: opera a temperaturas del orden de 200 a

230 C con un catalizador en base a cobre soportados xidos
de Zinc y almina.

Sntesis de Hidrgeno

Conversin de Monxido o
Reversin del agua (reaccin de Shift)
Lecho cataltico
Fe / Cr
300-450 C
Convertidor de CO - 2 lechos

Refrigerante
intermedio
Gas convertido
TC
Gas procedente
del reformador Agua

TC
Lecho cataltico
CuO /ZnO
200 - 250 C

20
 Sntesis de Hidrgeno

Conversin de Monxido o Reversin del agua

(reaccin de Shift)

Composicin tpica y condiciones de operacin de un

convertidor de CO, en una planta de Amonaco que utiliza gas
natural como alimentacin (% en base seca)
Componente Entrada al Salida / Entrada Salida del convertidor
convertidor de alta T de baja T

N2 22,5 20,5 20,0

H2 56,5 60,3 61,2
CO 12,9 3,0 0,2
CO2 7,5 15,6 18,0
Inertes 0,6 0,6 0,6

Sntesis de Hidrgeno

Remocin de CO2
Definicin

La purificacin del hidrgeno producido se realiza mediante la eliminacin de CO2

va: absorcin del CO2 (99%) y posterior reaccin de metanacin (< 1%).

Mtodos de absorcin disponibles comercialmente:

Absorcin qumica reversible: alcanolaminas (MEA, TEA, MDEA,

DIPA, etc..)

Absorcin fsica en solventes: proceso Selexol, Metanol,

N-Metilpirrolidona, etc..

Absorcin combinada (fsica-qumica).

21
 Sntesis de Hidrgeno

Remocin de CO2
Ejemplo de absorcin qumica y condiciones de operacin
Gases cidos
Gas purificado

Columna de absorcin

Columna de regeneracin de
solvente por Despojamiento
Agua de
120C
30C reposicin
0,2.106
4.106 Pa abs. Pa abs.

Gas proveniente de
los convertidores de
CO Solvente para
purificacin

Sntesis de Hidrgeno

Metanacin
Definicin
Mtodo empleado para eliminar contaminantes como CO y CO2 de la
corriente de hidrgeno. Se emplea un reactor de lecho fijo provisto de un
catalizador a base de nquel soportado sobre almina dopado con xido de
cromo.

Las reacciones se pueden resumir como:

CO + 3H2 CH4 + H2O + calor

CO2 + 4H2 CH4 +2H2O + calor

La temperatura de entrada es del orden de 300 C y la exotermicidad de la

reaccin es del orden de 70 - 80C/ mol de CO. La concentracin de
xidos de carbono a la salida es de 20 -50 ppm.

22
 Referencias:
Texto Principal:
Chauvel, Alain: Petrochemical Processes, ditions
Technip, Paris, 1989, Cap. 1, pp. 19-63.
Otros textos:
Editado por Martyn Twigg. Catalyst Handbook, Ed. Wolfe
Publishing Ltd., 1989.
Hahn, Albert: The Petrochemical Industry: Markets and
Economics, Ed. McGraw-Hill, 1986.
Bibliografia On Line:
www.HydrocarbonProcessing.com

Sntesis de Hidrgeno y Amonaco

Va Reformacin al Vapor le

Gas natural
tib

Gas natural Desulfurisacin

s

nafta
bu

nafta Desulfurisacin
m
co

Vapor combustible
Vapor
H2O Reformacin primaria H2O Reformacin primaria

Vapor Reformacin secundaria

Aire
Vapor
H2O Conversin de CO Vapor

Vapor
Vapor
H2O Conversin de CO
Absorcin de CO2 Vapor
CO2
Absorcin de CO2 CO2
Metanacin

Metanacin
HIDRGENO
N2 + 3H2
Vapor AMONIACO

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