376 Reacciones de transferencia de electrones

6.4.- Electrlisis

Aspectos tericos: Electrlisis

6.4.1 Electrlisis

En el apartado 6.3.1, se ha planteado que en los procesos electroqumicos

espontneos en los que se fundamentan las celdas galvnicas, el potencial o f.e.m. de la
celda es una medida de la fuerza impulsora de la reaccin dado que en estos sistemas la
energa libre que se libera se transforma en energa elctrica. Sin embargo, si a una celda
galvnica, se le opone una f.e.m. numricamente mayor que la que proporciona, entonces la
reaccin qumica espontnea de la celda se invierte y tiene lugar un proceso electroqumico
(no espontneo) denominado electrolisis. La electrolisis es pues el proceso electroqumico
opuesto al que se produce en una celda galvnica y en el transcurso del mismo, la energa
elctrica se transforma en energa qumica.

El trmino electrlisis hace referencia al hecho que durante la aplicacin de una

f.em. externa (electro-), un compuesto qumico se descompone (-lisis) en sus elementos.

Los procesos electrolticos se realizan, como ya se ha mencionado antes, en unos

dispositivos denominados celdas o cubas electrolticas y en ellos, el nodo es el electrodo
donde ocurre la oxidacin y el ctodo el electrodo donde ocurre el proceso de reduccin.

Los aspectos cuantitativos de la electrlisis estn relacionados con la

estequiometra de la reaccin redox que tiene lugar ( moles de sustancia que se oxida o se
reduce) y con los moles de electrones que intervienen en el proceso de transferencia
electrnica redox.

Supongamos un proceso electroltico de un compuesto genrico AmBn basado en lass

siguiente semirreacciones:

An+ + ne- A

Bm- B + me-

La reaccin global debidamente ajustada sera: m An+ + n Bm- [AmBn ] m A + n B

La carga total que debe pasar por la celda electroltica para producir 1 mol de A es
n moles de electrones y para producir 1 mol de B debe ser de m moles de electrones. As
pues, si pasan mn moles de electrones se depositarn m moles de A y n moles de B.
Iniciacin a la Qumica 377

A partir de resultados experimentales rigurosos sobre procesos electrolticos,

Michel Faraday estableci una serie de conclusiones que se conocen como leyes de Faraday
y que resumen los aspectos cuantitativos de los procesos electrolticos. Estas conclusiones
son:

1.- La cantidad de sustancia depositada o liberada (m) al paso de una corriente elctrica
es directamente proporcional a la cantidad de electricidad aplicada (Q), es decir al
producto de la intensidad de la corriente por el tiempo en que circula (Q=It).

2.- Para una determinada cantidad de electricidad la cantidad de sustancia depositada o

liberada es directamente proporcional a su equivalente qumico (Meq).

Siendo Meq = Ma/n de electrones (intercambiados en la semirreaccin)

3.- La cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar un equivalente qumico

de cualquier sustancia es siempre constante e igual a 96.487 culombios. Esta cantidad
recibe el nombre de constante de Faraday (F = 96.487 Cmol-1). En los clculos, este valor
se aproximar a 96.500 Cmol-1.

De estas leyes se puede establecer la siguiente expresin cuantitativa:

m= I t
96500 M eq

siendo, m = la masa en gramos de la sustancia que se deposita o se libera, Meq = el

equivalente-gramo de la sustancia; I = intensidad de la corriente elctrica aplicada (en
amperios); t = tiempo de circulacin de la corriente (en segundos).
378 Reacciones de transferencia de electrones

RESOLUCIN DE CUESTIONES

Cuestin 24

Tres cubas electrolticas conectadas en serie, contienen disoluciones acuosas de

AgNO3 la primera, de Cd(NO3)2 la segunda y de Zn(NO3)2 la tercera. Cuando las
tres cubas son atravesadas por la misma cantidad de corriente, justifique si sern
ciertas o no las siguientes afirmaciones:
a) En el ctodo se depositar la misma masa en las tres cubas.
b) En las cubas segunda y tercera se depositar el doble nmero de equivalentes
gramo que en la primera.
c) En las cubas segunda y tercera se depositarn la misma cantidad de sustancia.

Solucin

a) Falsa. Las semirreacciones que tendrn lugar en el ctodo de las cubas

(reducciones) sern:
Ag+ + 1e- Ag (en la primera)

Cd2+ + 2e- Cd (en la segunda)

Zn2+ + 2e- Zn (en la tercera)

La 2 ley de Faraday establece que: para una determinada cantidad de

electricidad la cantidad de sustancia depositada o liberada es directamente
proporcional a su equivalente qumico (Meq).

Como las tres sustancias tienen diferentes Meq ello implica que la misma
cantidad de electricidad depositar diferentes masas en cada ctodo. As
pues, la afirmacin es falsa.

b) Falsa. Se deposita el mismo nmero de equivalentes en las tres cubas, pues

las atraviesan los mismos culombios.

c) Falsa. Considerando que para una misma cantidad de electricidad la cantidad

de sustancia depositada o liberada es proporcional a su equivalente qumico, y
teniendo en cuenta que los equivalentes qumicos de las tres sustancias
son diferentes, se deduce que esta afirmacin es falsa.
Iniciacin a la Qumica 379

Cuestin 25

Indique, razonadamente, los productos que se obtienen en el nodo y en el

ctodo de una celda electroltica al realizar la electrolisis de los siguientes
compuestos:
a) Bromuro de cinc fundido (ZnBr2)
b) Disolucin acuosa de HCl.
c) Cloruro de niquel fundido (NiCl2)
Datos: E(Zn2+/Zn)= - 076 V ; E(Br2/Br-)= + 109 V; E(Cl2/Cl-)= + 136 V;
E(Ni2+/Ni)= - 025 V.

Solucin

Las semirreacciones que tendrn lugar en los electrodos de la celda electroltica,

para cada caso, sern:

a) Zn2+ + 2e- Zn reduccin catdica (se deposita Zn en el ctodo).

2 Br- Br2 + 2e- oxidacin andica (se libera bromo en el nodo).

El potencial de la reaccin global es E=(-076 V) + (-109 V) = -185 V.

b) 2 H+ + 2e- H2 reduccin catdica (se libera H2 en el ctodo).

-
2 Cl Cl2 + 2e- oxidacin andica (se libera cloro en el nodo).

El potencial de la reaccin global es E=(000 V) + (-136 V) = -136 V.

c) Ni2+ + 2e- Ni reduccin catdica (se deposita Ni en el ctodo).

2 Cl- Cl2 + 2e- oxidacin andica (se libera cloro en el nodo).

El potencial de la reaccin global es E=(-025V) + (-136 V) = -161 V.

Como se observa, en los tres casos las reacciones que tienen lugar no son
espontneas, dado que los potenciales de las reacciones globales son
negativos, E0 < 0, lo que implica que G0 > 0 para las reacciones
consideradas.
380 Reacciones de transferencia de electrones

RESOLUCIN DE PROBLEMAS

Problema 17
17

Para cada una de las siguientes electrolisis, calcule:

a) La masa de cinc metlico depositada en el ctodo al pasar por una disolucin
acuosa de Zn2+ una corriente de 187 amperios durante 425 minutos.
b) El tiempo necesario para que se depositen 058 g de plata tras pasar por una
disolucin acuosa de AgNO3 una corriente de 184 amperios.
Datos. F = 96500 C. Masas atmicas: Zn = 654 ; Ag = 108.

Solucin

a) Usemos la expresin matemtica que engloba los aspectos cuantitativos de las

leyes de Faraday:
m= I t
96500 M eq
Para ello se tiene en cuenta que la Meq(Zn)=Ma/2 = 654/2 = 327 g y que el
tiempo expresado en segundos es t= 425 x 60 = 2550 s

Sustituyendo los valores en la expresin anterior se obtiene.

m =(327 g x 187 A x 2550 s)/96500 C = 161 g

b) Despejando el tiempo t de la expresin:

m= I t
96500 M eq

se obtiene: t = (96500m)/MeqI

Para el clculo del tiempo se tiene en cuenta que la Meq(Ag)=Ma/1 = 108 g y

que la cantidad de plata depositada en ese tiempo es de 058 g

Sustituyendo los valores en la expresin anterior se obtiene:

t = (96500 x 058)/108 x 184 = 2816 s

Iniciacin a la Qumica 381

Problema 18

A travs de una cuba electroltica que contiene una disolucin de nitrato de

cobalto (II) pasa una corriente elctrica durante 30 minutos, depositndose en el
ctodo 5 g de cobalto.

a) Calcule la intensidad de la corriente que ha circulado.

b) Cul es el nmero de tomos de cobalto depositados?
Datos. Masa atmica: Co = 59; F = 96500 C.

Solucin

a) Usamos la expresin matemtica de las leyes de Faraday: m = (Meq It )/96500

En primer lugar, calculamos la masa equivalente del Co:

Meq=Ma(Co)/2 = 59/2 = 295 g

Despejando la intensidad se tiene: I = ( 96500m)/Meqt

Sustituyendo en ella, los valores de m (= 5 g), Meq (= 295 g) y t (= 30 x 60 s),

se tiene:

I= (96500 C x 5 g)/( 295 g x 1800 s) = 908 amperios

b) Calculemos el nmero de moles de cobalto que se han depositado:

n = masa de Co depositada/Ma(Co) = 5 g/59 gmol-1 = 00847 moles de Co

Teniendo en cuenta que:

1 mol de tomos = N de Avogadro de tomos (NA) = 6023x1023 tomosmol-1

El nmero de tomos de Co depositados ser:

N = n x NA = 00847 x 6023x1023 = 51x1022 tomos de Co

Problema 19

a) Qu cantidad de electricidad es necesaria para que se deposite en el ctodo

todo el oro contenido en un litro de disolucin 01 M de cloruro de oro (III)?
b) Qu volumen de cloro, medido a la presin de 740 mm de mercurio y 25 C,
se desprender en el nodo?
Datos. F = 96500 C; R = 0082 atmLK-1mol-1; Masas atmicas: Cl = 355; Au = 197
382 Reacciones de transferencia de electrones

Solucin

a) Usemos la expresin matemtica de las leyes de Faraday: m = (Meq It )/96500

En primer lugar calculamos la masa equivalente del Au:

Meq=Ma(Au)/3 = 197/3 = 6566 g

Despejando la cantidad de electricidad Q (= It) se tiene: Q=(96500xm)/Meq

Como la disolucin es 01 M y se electroliza 1 L de disolucin, la masa de Au

que se depositar en la electrolisis ser: m = 01 mol x 197 gmol-1 = 197 g

Sustituyendo los valores en la expresin: Q=(96500xm)/Meq , se obtiene:

Q = (96500 C x 197g)/6566 g = 289529 Culombios

b) Este apartado se reduce a un problema de estequiometra. Usemos las

relaciones estequiomtricas entre los moles de oro y de cloro que se liberan
en el proceso electroltico:
AuCl3 [Au3+ + 3Cl-] Au(s) + 3/2 Cl2(g)

As, por cada mol de oro depositado se liberan 3/2 moles de gas cloro. Como
se electroliza un litro de disolucin 01M, se liberarn (01x3/2) moles de
cloro gas = 015 moles.

Calculemos el volumen de cloro que se corresponden con los 015 moles de Cl2
medido a 25C y 740 mm de Hg. Para ello hacemos uso de la ecuacin de los
gases perfectos: PV = nRT, usando los valores siguientes:

P = 740 mm de Hg/760 mmatm-1 = 0973 atm

n=015 moles
T= 25C = 298 K
R= 0082 atm L K-1 mol-1

Despejando V de la ecuacin de los gases perfectos y sustituyendo en ella los

correspondientes valores y unidades de P,n,T y R se obtiene:

V = 376 litros
Iniciacin a la Qumica 383

Problema 20

Se desea conocer la cantidad de electricidad que atraviesa dos cubas

electrolticas conectadas en serie, que contienen disoluciones acuosas de nitrato
de plata, la primera, y de sulfato de hierro (II), la segunda. Para ello se sabe que
en el ctodo de la primera se han depositado 0'810 g de plata.
a) Calcule la cantidad de electricidad que ha atravesado las cubas y la cantidad
de hierro depositada en el ctodo de la segunda cuba.
b) Indique alguna aplicacin de la electrlisis.
Datos. F = 96500 C. Masas atmicas: Fe = 56; Ag = 108.

Solucin

a) De la expresin matemtica de las leyes de Faraday: m = (Meq It )/96500

En primer lugar calculamos la masa equivalente de la plata:

Meq((Ag)=Ma(Ag)/1 = 108/1 = 108 g

Despejando la cantidad de electricidad Q (= It) se tiene: Q = (96500xm)/Meq

Sustituyendo los distintos valores en la expresin anterior, se obtiene:

Q = (96500 C x 0810 g)/108 g = 72375 Culombios

Para calcular la cantidad de hierro depositada en el ctodo de la segunda cuba

usaremos la misma expresin anterior en la que pondremos la masa
equivalente del hierro: Meq((Fe)=Ma(Fe)/2 = 56/2 = 28 g

Sustituyendo los distintos valores, se obtiene:

m = (Meq It )/96500= (28 g x72375 C)/96500 C= 021 g de Fe

b) Los procesos electrolticos tienen una gran diversidad de aplicaciones

industriales. Entre ellas, mencionaremos la electrolisis del NaCl fundido
basado en las siguientes semirreacciones:

Na+ + 1e- Na(s) reduccin catdica

-
Cl Cl2 + 1e- oxidacin andica
384 Reacciones de transferencia de electrones

Sin entrar en detalles en la descripcin de la celda electroltica,

mencionaremos que este es el procedimiento industrial que se utiliza para la
obtencin de sodio y cloro.

Si en el proceso electroltico se utiliza una disolucin concentrada de NaCl

(salmuera), se obtiene cloro e hidrxido sdico (NaOH) liberndose gas
hidrgeno. Las semirreaciones son:

H+ + 1e- H2 reduccin catdica

Cl- Cl2 + 1e- oxidacin andica

Otras de las aplicaciones de los procesos electrolticos es la obtencin de

elementos a partir de sus compuestos. As, por estos procedimientos, se
obtiene a escala industrial el aluminio, el magnesio, el cloro, el sodio, el
flor, etc.

Tambin, mediante procesos electrolticos, un metal puede ser recubierto con

otro (galvanostegia). As, por ejemplo, un metal puede ser recubierto de
nquel (niquelado), de cromo (cromado), de oro o de plata (plateado).

Problema 21

Se hace pasar una corriente elctrica de 25 A durante 2 horas a travs de una

celda electroltica que contiene una disolucin de Ni(NO3)2.

a) Cuntos gramos de nquel metlico se depositarn en el ctodo?

b) Cuntos moles de electrones se han necesitado?
Datos. F = 96500 C. Masa atmica: Ni = 587

Solucin

a) La expresin matemtica de las leyes de Faraday es: m = (Meq It )/96500

donde, I= 25 A; t= 2 x 3600 = 7200 s.

Calculemos la Meq(Ni) = Ma(Ni)/2 = 587/2 = 2935 g

Sustituyendo los valores anteriores en la expresin de Faraday, se obtiene:

m = ( 2935 x 25 x 7200)/96500 = 547 g de Ni

Iniciacin a la Qumica 385

b) Utilicemos la semirreaccin de reduccin catdica del Ni: Ni2+ + 2e- Ni(s)

Se observa que por cada mol de Ni que se deposita en el ctodo, se necesitan

2 moles de electrones.

Calculemos el nmero de moles de Ni depositado:

n = m/Ma(Ni) = 547 g/587 gmol-1 = 0093 moles de Ni

As pues el nmero de moles de electrones que se han necesitado ser:

n = 0093 x 2 = 01863 moles de electrones

Problema 22

A travs de un litro de disolucin 01 M de nitrato de plata se hace pasar una

corriente de 015 A durante 6 horas.
a) Determine la masa de plata depositada en el ctodo.
b) Calcule la molaridad del ion plata una vez finalizada la electrlisis,
suponiendo que se mantiene el volumen inicial de la disolucin.
Datos. F = 96500 C. Masas atmicas: N= 14; Ag = 108.

Solucin

a) De las leyes de Faraday: m = (Meq It )/96500

t = (6 x 3600)= 21600 s

Determinemos la masa equivalente de la plata: Meq(Ag) = Ma(Ag)/1 = 108 g

Sustituyendo los distintos valores, se obtiene:

m = (Meq It )/96500= (108 g x [015 x 21600 ] C)/96500 C= 362 g

b) Conociendo la cantidad de plata que se ha depositado, determinaremos el

nmero de moles de iones Ag+ que ha desaparecido de la disolucin:

Moles de Ag depositados = moles de iones Ag+ que desparecen de la disolucin

= 362 g/108 gmol-1 = 0033 moles.

Como inicialmente se tiene un litro de disolucin 01 M, la molaridad del ion

Ag+ una vez finalizada la electrolisis ser:
01 0033 = 0067 M
386 Reacciones de transferencia de electrones

Problema 23

Una muestra de un metal se disuelve en cido clorhdrico y se realiza la

electrlisis de la disolucin. Cuando han pasado por la clula electroltica
3215 C, se encuentra que en el ctodo se han depositado 174 g de metal.
Calcule:
a) La carga del ion metlico.
b) El volumen de cloro desprendido medido en condiciones normales.
Datos. F = 96500 C. Masa atmica del metal = 1572.

Solucin

a) De las leyes de Faraday: m = (Meq It )/96500

Despejando la Meq , se obtiene: Meq =( 96500m)/Q

Siendo Q = It = 3215 C

Sustituyendo los valores en la expresin anterior, se obtiene:

Despejando la Meq , se obtiene: Meq =( 96500 C x 174 g)/3215 C= 5222 g

Determinemos la masa equivalente del ion metlico Az+ de carga z:

Meq(A) = Ma(A)/z = 1572/z g = 5222 g

Despejando de la igualdad anterior la carga, se obtiene: z =3

b) Este apartado se reduce a un problema de estequiometra. Usemos las

relaciones estequiomtricas entre los moles del metal y de cloro que se
liberan en el proceso electroltico. Como la carga del metal es z+, el
compuesto ser: ACl3. As, pues:

ACl3 [A3+ + 3Cl-] A(s) + 3/2 Cl2(g)

As, por cada mol de metal depositado se liberan 3/2 moles de gas cloro.
Como la cantidad de metal depositado es de 174 g, el nmero de moles de
metal depositado ser: 174 g / 1572 mol-1g = 0011 moles de metal que se
corresponder con 15 x 0011 = 0016 moles de gas cloro.
Iniciacin a la Qumica 387

Calculemos el volumen de cloro que se corresponden con los 0016 moles de

Cl2 medido en condiciones normales. Para ello, tenemos en cuenta que 1 mol
de cualquier gas ocupa 224 litros en condiciones normales.

As pues, el volumen de gas cloro liberado ser:

V = 0016 x 224 = 0358 litros.

Problema 24

El principal mtodo de obtencin del aluminio comercial es la electrolisis de las

sales de Al3+ fundidas.
a) Cuntos culombios deben pasar a travs del fundido para depositar 1kg de
aluminio?
b) Si una clula electroltica industrial de aluminio opera con una intensidad de
corriente de 40000 A. Cunto tiempo ser necesario para producir 1 kg de
aluminio?
Datos. F = 96500 C. Masa atmica: Al = 27.

Solucin

a) De las leyes de Faraday: m = (Meq Q )/96500

Siendo Q = It = (96500m)/Meq

Determinemos la masa equivalente del aluminio: Meq(Al) = Ma(Al)/3 = 27/3 =

9 g.

Sustituyendo los valores en la expresin anterior, se obtiene:

Q = (96500 C x 1000 g)/9 g = 1072222222 C

b) A partir de la relacin, Q = It, y de valor calculado en el apartado anterior

para la cantidad de electricidad, se obtiene:

1072222222 C = 40000 A x t (s)

Despejando el tiempo, se obtiene: t = 26805 s = 447 m

Problema 25

Dos cubas electrolticas, conectadas en serie, contienen una disolucin acuosa de

AgNO3, la primera, y una disolucin acuosa de H2SO4, la segunda. Al pasar cierta
388 Reacciones de transferencia de electrones

cantidad de electricidad por las dos cubas se han obtenido, en la primera, 0090
g de plata. Calcule:
a) La cantidad de electricidad que pasa por las cubas.
b) El volumen de H2, medido en condiciones normales, que se obtiene en la
segunda cuba.
Datos. F = 96500 C. Masas atmicas: H=1; Ag = 108.

Solucin

a) De las leyes de Faraday: m = (Meq Q )/96500

Despejando Q = ( 96500m)/Meq

La masa equivalente de la plata es Meq = Ma(Ag)/1 = 108 g.

Sustituyendo los valores en la expresin que relaciona Q con la masa

depositada y con la Meq, se obtiene:

Q = (96500 C x 0090 g)/108 g = 8041 C

b) Establezcamos las relaciones estequiomtricas entre la plata que se deposita

en la primera cuba y el gas H2 que se libera en la segunda.

Ag+ + 1e- Ag(s)

H+ + 1e- H2

As pues, por cada mol de plata que se deposita en la primera cuba, se libera,
moles de H2 en la segunda. El nmero de moles de plata depositados en la
primera es: n = 0090 g/ 108 mol-1g = 833 x 10-4 moles de Ag.

Por consiguiente, el nmero de moles de H2 liberados en la segunda es:

x 833 x 10-4 moles de H2 = 416 x 10-4 moles de H2

Calculemos el volumen de hidrgeno que se corresponden con los 416 x 10-4

moles de H2 medido en condiciones normales. Para ello, tenemos en cuenta
que 1 mol de cualquier gas ocupa 224 litros en condiciones normales.

As pues el volumen de gas hidrgeno liberado ser:

V = 416 x 10-4 x 224 = 933 x 10-3 litros ( V= 933 mL ).