UFRRJ ICE DEQUIM

GABARITO
IC 610 QUMICA ANALTICA II PRIMEIRA PROVA TERICA 2010/II.
NOME: __________________________________________ MATRCULA: ___________
ASSINATURA: _________________________________________ DATA: 06/10/2010.
PROFESSORA: CRISTINA MARIA BARRA - TURMA: T01/T64
PRIMEIRA QUESTO. 15 pontos.

Na teoria moderna da dissociao eletroltica o fundamento utilizado a atividade, que

a medida da concentrao molar efetiva de uma espcie na soluo em funo das outras
espcies presentes nessa soluo. Na Figura abaixo, as linhas tracejadas mostram a
variao do coeficiente de atividade em funo da variao da fora inica para o HCl
calculado pelas equaes LLDH, ELDH e Davies e a linha contnua mostra a variao dos
coeficientes de atividade obtidos experimentalmente. Utilizando a figura e seus
conhecimentos sobre a teoria moderna da dissociao eletroltica, responda:

(a) O que representa o coeficiente de atividade de uma espcie no equilbrio? O que

acontece com o coeficiente de atividade em solues muito diludas? (4 pontos).

R: Representa a medida da efetividade com que uma espcie influencia um

equilbrio no qual ela participante. Em solues muito diludas, na qual a fora
inica mnima, essa efetividade torna-se constante, e o coeficiente de
atividade igual unidade.

IC 610 2010-I - PROVA T1 TURMA T01/T64

 (b) O que acontece com o coeficiente de atividade medida que a fora inica
aumenta? Observe a variao experimental para responder. (5 pontos).

R: O coeficiente de atividade diminui (f<1) porque os ons perdem sua

efetividade (pelas interaes eletrostticas atrao e repulso entre os ons
na soluo), porm quando a fora inica aumenta muito o coeficiente de
atividade tambm aumenta (f>1) (pelas interaes entre os ons e o solvente)

(c) Qual a principal diferena entre a LLDH e a ELDH? (6 pontos).

R: Na LLDH o coeficiente de atividade para uma dada espcie independente

da natureza do eletrlito (cargas pontuais) e dependente somente da fora
inica utilizada somente em fora inica muito baixa (I em torno de 0001). Na
LLDH, em determinada fora inica ons de mesma carga tm o mesmo
coeficiente de atividade. Como os valores experimentais apresentam pequenas
variaes no coeficiente de atividade para ons diferentes de mesma carga, foi
desenvolvida ELDH, que introduz o parmetro do tamanho do on (dimetro
efetivo do on hidratado).

SEGUNDA QUESTO. 10 pontos.

Explique resumidamente o tema Fundamentos para a teoria clssica da dissociao

eletroltica, utilizando os seguintes argumentos a seguir: propriedades coligativas e
condutividade eltrica das solues, contradio da teoria clssica de Arrhenius, estado
cristalino dos eletrlitos fortes.

Resposta: A condutividade eltrica e as variaes nas propriedades coligativas

serviram para classificar as substncias em eletrlitos fortes, fracos e no-
eletrlitos, pois os eletrlitos fortes se dissociam completamente formando
partculas carregadas (ctions e nions) que conduzem corrente eltrica; e as
propriedades coligativas serviram de argumento para provar que em solues de
eletrlitos fortes, por estarem completamente dissociados, ou seja, com mais
partculas na soluo, as variaes coligativas so maiores. A contradio que
eletrlitos fortes no estado cristalino (slido) j esto completamente dissociados.

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 TERCEIRA QUESTO. 10 pontos.

Dada a figura abaixo que mostra a variao da constante de equilbrio de trs

sistemas com a concentrao de cloreto de sdio, diferenciar a constante de
equilbrio termodinmica (Ko) da constante de equilbrio cintica (K). Destacar da
figura um exemplo da variao dessas constantes.

A gua (Kow= 1,0E-14); B BaSO4 (Kops= 1,1E-10; C CH3COOH (Koa= 1,75E-5).

SKOOG, Fundamentos de Qumica Analtica, 2004

A constante de equilbrio termodinmica obtida a partir das condies experimentais em

que a fora inica no afeta o valor da constante, ou seja, a constante de equilbrio se
trona independente da concentrao de eletrlito. Da, extrapolando o valor da constante
fora inica zero (condies ideais), tem-se a constante de equilbrio termodinmica. A
constante de equilbrio cintica dependente da concentrao de eletrlito, ou seja,
medida que aumenta a fora inica (NaCl) a constante de equilbrio cintica aumenta. Na
figura acima pode se destacar o Kw da gua, que em NaCl 0,1 mol/L 1,5x10-14, 50%
maior que em gua pura.

QUARTA QUESTO. 30 pontos.

(a) Equacionar matematicamente o sistema em equilbrio composto por 0,1 mol de NH 4Ac
e 0,01 mol de HCl em 1,0 Litro de soluo, destacando a natureza qumica, a equaes
de equilbrio, os balanos de massa, o balano de cargas e condio protnica. (10
pontos).
Dados: pKa(amnio)=9,25 e pKb(acetato)=9,26

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NH4AcNH4++Ac-
HCl+H2O Cl-+ H3O+
NH4++H2ONH3+H3O+
Ac-+H2OHAc+-OH
2 H2OH3O++-OH
(1) Ka[NH4+]=[NH3]x[H3O+]
(2) Kb[Ac-]=[HAc]x[-OH]
(3) Kw=[H3O+]x[-OH]
(4) b.m. (cloreto): [Cl-]=0,01
(5) b.m. (acetato): 0,1=[HAc]+[Ac-]
(6) b.m. (amnio): 0,1=[NH3]+[NH4+]
(7) b.c: [H3O+]+[NH4+]=[-OH]+[Ac-]+[Cl-]
Combinando as equaes (4) e (5) em (6), tem-se a condio protnica:
[H3O+]+0,1[NH3]=[-OH]+0,1[HAc]+0,01
(8) C.P.: [H3O+]+[HAc]=[NH3]+[-OH]+0,01
(b) Calcular todas as concentraes de equilbrio do sistema acima, aps as
devidas aproximaes. (15 pontos).
- Como esta soluo tem 0,01 mol de HCl, que um cido forte, este reagir
totalmente com acetato para dar cido actico. Ento em (5)
(5) 0,1=[HAc]+[Ac-], considerando que [HAc]=0,01 mol/L em (5), tem-se tambm a
[Ac-]=0,1-0,01=0,09mol/L
- Em (6) pode-se considerar que o ction amnio se dissocia pouco, ou seja
[NH3]0). Assim tem-se:
(6a) [NH4+]=0,1
- Em (8) tambm pode se desprezar [H3O+]0 e [-OH]0 da gua e [NH3]0 perto da
[HAc]=0,01. Assim:
(8a) C.P.: [HAc]=0,01 mol/L-
- Assim, a partir de (5) tem-se:
[Ac-]=0,1-[HAc]=0,09 mol/L
- A partir de (2) tem-se:
(2) 10-9,26x0,09=0,01x[-OH]
[-OH]= 5,15x10-9mol/L
- A partir de (3) tem-se:

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[H3O+]=1,0x10-14/5,15x10-9mol/L
[H3O+]=1,94x10-6mol/L
- A partir de (1) tem-se:
10-9,25x0,1=[NH3]x1,94x10-6
[NH3]=4,50x10-8mol/L
(c) Verificar se as aproximaes foram corretas atravs dos balanos de massas. (5
pontos).
(4) b.m. (cloreto): [Cl-]=0,01
(5) b.m. (acetato): 0,1=[HAc]+[Ac-]=0,01+0,09=0,1
(6) b.m. (amnio): 0,1=[NH3]+[NH4+]= 0,1+4,50x10-8=0,1
QUINTA QUESTO. 35 pontos.
Dada a equao geral para clculo da concentrao de equilbrio:
C= [H3O+]2/Ka+ [H3O+] Kw/[H3O+] Kw/Ka

Calcular:

(a) A partir do mtodo matemtico de clculo, calcular o pH de uma soluo aquosa de

cido cloroactico (HA) 2,0x10-5 mol/L (K0a=10-2,87=1,36x10-3). (15 pontos).

(b) vlido utilizar uma equao aproximada? Qual? Justitfique sua resposta utilizando a
equao geral de equilbrio para verificar se a aproximao usada foi correta. (10
pontos).

(c) Se a soluo de cido cloroactico 2,0x10-5 mol/L estivesse em uma soluo de KNO3
0,05 mol/L, qual seria o pH dessa soluo? (10 pontos)

A Carga 1
9 H3O +

4 Na+, CdCl+, ClO2-, IO3-, HCO3-, H2PO4-, HSO3-, H2AsO4-,

CH3COO-, CH2ClCOO-, Co(NH3)4(NO2)2-, (CH3)4N+, (CH3)3NH+
+
NH3CH2COOH, NH2CH2COO-, (C2H5)2NH2+, C2H5NH3+
3 K+, OH-, F-, CNS-, CNO-, HS-, ClO3-, ClO4-, BrO3-, IO4-,
Cl-, Br-, I-, CN-, NO2-, NO3-, Rb+, Cs+, NH4+, Tl+, Ag+, MnO4-,
HCOO-, H2(citrato)-, CH3NH3+, (CH3)2NH2+
Fora Inica
A 0,001 0,0025 0,005 0,01 0,025 0,05 0,1
Carga 1
9 0,967 0,950 0,933 0,914 0,880 0,860 0,830
4 0,964 0,947 0,927 0,901 0,855 0,815 0,770

IC 610 2010-I - PROVA T1 TURMA T01/T64

 3 0,964 0,945 0,925 0,899 0,850 0,805 0,755
Resposta: (a) Natureza qumica:
HA + H2OA-+-OH
2 H2OH3O++-OH
- Equaes de equilbrio:
(1) Ka[HA]=[A-]x[H3O+]
(2) Kw=[H3O+]x[-OH]
(3) b.m.: C=[HA]+[A-]
(4) b.c: [H3O+]=[A-]+[OH-]
- Desprezando a dissociao da gua ([OH-]=0) em (4) tem-se:
(4a) [H3O+]=[A-]
- Como C<Ka, pode se considerar que HA se dissocia muito em (3), ou seja [HA]=0.
Assim, tem-se (3a): C=[A-]=2,0x10-5 mol/L
Substituindo (3a) em (4a) tem-se:
[H3O+]=[A-]=2,0x10-5 mol/L
pH=4,70
(b) Verificando os clculos:
C= [H3O+]2/Ka+ [H3O+] Kw/[H3O+] Kw/Ka
C=(2,0x10-5)2/1,36x10-3+2,0x10-5-1,0x10-14/2,0x10-5-1,0x10-14/1,36x10-3=
C=2,94x10-7+2,0x10-5+5,0x10-10+7,35x10-12=
C=2,03x10-5 mol/L (ER=3%).

(c) pH = - Log {H3O+}= - Log [H3O+] x fH3O+

- Clculo da fora inica: NaNO3 0,05 mol/L

NaNO3 Na+ + NO3-

0,05 0,05 0,05

I=1/2[0,05(+1)2+0,05(-1)2] I=0,05

K0a= Ka fH3O+xfA-/fHA

Ka=1,36x10-3(0,805x0,805)/1=8,81x10-4

Da tabela: fH3O+=0,86

Ento: pH = - Log 2,0x10-5 - Log 0,83 pH=4,7+0,08092 pH=4,62

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