CAPITULO II: REFINACION DEL HIERRO

2.0 REFINACIN DEL HIERRO

El arrabio obtenido en el alto horno se somete a un proceso de refinacin para disminuir el

contenido de las impurezas a niveles acordes a las propiedades deseadas del metal, estas
propiedades se mejoran con la adicin de elementos aleantes segn el uso al que se ha de
destinar el producto, el proceso de refinacin del arrabio o hierro de primera fusin se conoce
como aceracin o proceso de fabricacin de acero que consiste en la oxidacin de los
elementos alojados en el arrabio tales como el C, Si, P y Mn esto normalmente en
convertidores al oxgeno en la siderrgica tradicional.

2.1 FUNDAMENTOS FISICOQUMICOS DE LA REFINACIN

La fabricacin del acero es fenmeno fisicoqumico efectuado a elevadas temperaturas y en

el que se produce la eliminacin de las impurezas del arrabio por oxidacin, los mecanismos
de reaccin dependen del tipo de proceso que determinan la estabilidad termodinmica de
los elementos alojados en el arrabio. La severidad de las condiciones oxidantes provoca una
saturacin de oxgeno en el bao metlico y una sobre oxidacin del Fe a FeO que como
componente de la escoria se convierte en un parmetro indicativo de las condiciones
oxidantes en el proceso, a solubilidad del oxgeno en el Fe puede determinarse a partir del
diagrama de equilibrio.

2.1.1 SISTEMA FIERRO OXIGENO

0.23 %

Figura 2.1 Diagrama de equilibrio Fierro-Oxgeno (1)

74
En el diagrama de equilibrio Fierro Oxgeno (1) se observa el comportamiento de este sistema
que muestra nula solubilidad de oxgeno en el estado slido, mientras que en el estado lquido
A 1600C La mxima solubilidad es de 0.23 % y aumenta con la temperatura.

Taylor y Chipman (2) determinaron experimentalmente una ecuacin para calcular el [%O]
de saturacin como una funcin de la temperatura, en el rango de 18002230K esta ecuacin
es:
6320
[%] =
+ 2.734 T en K (2.1)

Sustituyendo la temperatura se obtiene: [%O] sat = 0.23 a 1600 y [%O] sat = 0.3171 a
1800. A mayor temperatura, mayor solubilidad.

Las soluciones Fe-O no obedecen la ley de Henry (3), el parmetro de autointeraccin es eoo=-
0.2 indicando una desviacin negativa de la ley de Raoult.

La solubilidad del oxgeno en el Fe lquido se ve afectada por los elementos de aleacin de

dos maneras, primero la solubilidad est limitada por la formacin de un oxido y segundo
por el efecto del elemento sobre la actividad del oxgeno en la solucin ferrosa, si el elemento
aleante la aumenta o disminuye. Los elementos Al, C, B, H, Ce, La, Ti, V, Si, S, Nb,
disminuyen la solubilidad del oxgeno en el Fe por su tendencia a la formacin de xidos que
se separan por inmiscibilidad del metal.

Cuando se rebasa la concentracin de saturacin en las soluciones lquidas Fe-O, el exceso

de oxgeno reacciona con el Fe formando una fase insoluble de FeO que flota por encima del
metal. Esto indica que en las condiciones de fabricacin de acero se tendr un contenido de
FeO en la escoria que en la prctica se ajusta al grado de oxidacin requerido en el proceso.

Figura 2.2 Sistema Fe-FeO

75
 LEY DE DISTRIBUCION DE NERST

Esta ley es muy importante en el estudio del equilibrio de solutos entre metal y escoria,
establece que:
La relacin de concentraciones de un soluto entre
dos fases inmiscibles es siempre constante.

Aplicando este principio al caso del oxgeno en un sistema Fe-FeO de la figura 2.1.2

[]
= (2.2)
()

Dnde: h[O] es la actividad henriana del oxgeno disuelto en Fe

a(FeO) es la actividad del FeO en la fase insoluble con Fe
KO es la Constante de distribucin

Considerando comportamiento henriano: [] = [%]

Como solo hay FeO () = 1
Aplicando estas consideraciones se tiene que: = [%]

La constante es independiente de las condiciones del sistema si se encuentra a la misma

temperatura, entonces para un sistema real a la misma temperatura:
[]
= = [%]
()
Despejando:
[]
() =
[%]

Considerando comportamiento Henriano en el sistema real:

[%]
() = (2.3)
[%]

Con esta ecuacin puede calcularse la actividad del Oxido de fierro en un sistema real.

Ejemplo:
Calcular la actividad del FeO en una escoria a 1600C que se encuentra en contacto
con un acero que contiene 0.13 % de oxgeno

SOLUCIN: a 1600C el oxgeno de saturacin es 0.23, entonces:

76
 0.13
() = = 0.565
0.23

Para clculos de equilibrio, la energa libre de solucin de oxgeno en Fe es:(4)

1/2O2 (g) = [O] Fe G = -28000 0.69 T (2.4)

2.2. REACCIONES DE OXIDACIN Y REDUCCIN.

2.2.1 COMPORTAMIENTO DEL CARBONO

El carbono es el elemento aleante ms importante del acero, se incorpora en el arrabio en el
alto horno con un contenido del orden de 4 % que hay que disminuir hasta contenidos
marcados por el tipo de acero a producir, si es un acero alto, medio, bajo o ultrabajo carbono
el contenido variar desde 1.3 hasta 0.01 %.

En el sistema Fe-C, puede observarse que el carbono produce una fuerte disminucin del
punto de fusin del Fe desde 1536 hasta 1148C que es la temperatura eutctica a 4.3% C
como se observa en la figura 2.1.3 (5)

Figura 2.3 Diagrama de Equilibrio Fe-C

77
La solubilidad de Carbono en fierro es muy pequea a temperatura ambiente, mientras que
en estado lquido, de acuerdo a las investigaciones de Rist y Chipman (6), el porcentaje de
saturacin de carbono en aleaciones Fe- C obedece la siguiente ecuacin:

[%] = 1.34 + 2.54103 , T en C (2.5)

EQUILIBRIO TERMODINAMICO DEL CARBONO

La energa libre de solucin de Carbono en fierro es: (6)

C (Graf) = [C] G = 5400- 10.1 T (2.6)

La eliminacin del carbono se realiza por la reaccin con el oxgeno disuelto en el acero para
generar un producto gaseoso, combinando las ecuaciones (2.5) y (2.6) se obtiene la reaccin
de oxidacin del carbono y la energa libre de la misma. A partir de ellas se pueden predecir
las condiciones ptimas para la eliminacin del carbono como se ilustra a continuacin.

[C] + [O] = CO (g) G= -3800 -10.26 T (2.7)

Pero: G = - RTlnK, igualando con la ecuacin (2.7), despejando y transformando a

logaritmo de base 10.

830.11
log = + 2.24

La constante de equilibrio de la reaccin puede expresarse de la siguiente forma:

= (2.8)
[] []

Para T = 1600C: K= 482.16

Experimentalmente Turkdogan (7) encontr la siguiente ecuacin:

1056
log =
+ 2.131 (2.9)

De esta ecuacin a 1873K, K= 495.22,

Considerando comportamiento Henriano y P= 1 atm puede calcularse la composicin de

equilibrio.
1
[%] = (2.10)
495.22[%]

78
Dando valores al [%C] desde 4 hasta 0.01 se PRESION 1 atm 2 atm 0.1 atm
obtiene el correspondiente valor de [%O] en [%C] [%O] [%O] [%O]
equilibrio a 1600C, en la siguiente tabla se 0.008 0.2524 3.23E-05 0.0252
muestran los resultados para 1 atmsfera de 0.009 0.2244 3.63E-05 0.0224
0.010 0.2019 4.04E-05 0.0202
presin as como para 2 y 0.1 atm.
0.020 0.1010 8.08E-05 0.0101
0.030 0.0673 1.21E-04 0.0067
Graficando estos valores se observa el 0.040 0.0505 1.62E-04 0.0050
comportamiento de la reaccin Carbono-Oxgeno 0.050 0.0404 2.02E-04 0.0040
en condiciones de equilibrio que se ilustra en la 0.060 0.0337 2.42E-04 0.0034
0.070 0.0288 2.83E-04 0.0029
figura 2.1.4.
0.080 0.0252 3.23E-04 0.0025
0.090 0.0224 3.63E-04 0.0022
0.100 0.0202 4.04E-04 0.0020
De los resultados obtenidos se observa con 0.200 0.0101 8.08E-04 0.0010
claridad que a menor Carbono mayor Oxgeno 0.400 0.0050 1.62E-03 0.0005
0.600 0.0034 2.42E-03 0.0003
disuelto y viceversa, que la presin tiene un
0.800 0.0025 3.23E-03 0.0003
efecto considerable porque a menor presin la 1.000 0.0020 4.04E-03 0.0002
eficiencia de decarburacin se incrementa, en la 2.000 0.0010 8.08E-03 0.0001
realidad, la diferencia entre el valor terico y el 3.000 0.0007 1.21E-02 0.0001
real es mayor conforme aumenta el %C, y el valor 4.000 0.0005 1.62E-02 0.0001

prctico es mayor que el terico.

Figura 2.4 Equilibrio termodinmico de la reaccin [C]-[O]

79
De los datos anteriores se deducen las condiciones ptimas para la eliminacin de C:

Baja temperatura, condiciones oxidantes, La reaccin de decarburacin es ms eficiente a

presiones menores de 1 atm. y el oxgeno residual es tambin menor a presiones menores de
1 atm., en estas condiciones se requiere menor cantidad de desoxidantes y un mejor
rendimiento de las ferroaleaciones y por lo tanto un acero ms limpio. Los aceros al vaco se
fabrican cuando se requiere un acero de alta calidad.

2.2.1 COMPORTAMIENTO DEL SILICIO

El silicio es un elemento que al oxidarse produce una gran cantidad de calor y es fcilmente
oxidable, por eso es considerado como un elemento termgeno, cuando el arrabio tiene bajo
contenido de este elemento se dice que es un arrabio qumicamente fro, pero un alto
contenido en el arrabio no es deseable porque se requiere de una alta cantidad de CaO para
estabilizar las condiciones bsicas incrementando la cantidad de escoria y el ataque al
refractario, de todas las impurezas el primero en eliminarse prcticamente de manera total.

El silicio se incorpora al arrabio en el alto horno mediante el siguiente mecanismo:

(SiO2) + [C] = [Si] + 2CO (g) G = 161500 87.4T (2.11)

Figura 2.5 Soluciones lquidas Fe-Si

A temperaturas mayores de 1574.8C, con escorias altas en SiO2 puede llegarse hasta un 20%
de Silicio en el alto horno produciendo el ferrosilicio.

80
El sistema Fe-Si se desva negativamente de la idealidad, Chipman y Fulton (8) encontraron
la siguiente ecuacin: Si = 1.21 6100/T; Si = 0.0089 a 1873K

El diagrama de equilibrio Fe-Si es:

Figura 2.6 Diagrama de equilibrio Fe-Si (9)

EQUILIBRIO TERMODINAMICO DEL SILICIO

La energa libre de solucin en Fe lquido es:

Si (l) = [Si] G = -28500-1.95 T (2.12)

Termodinmicamente la reaccin de oxidacin del silicio es:

[Si] + 2[O] = (SiO2) G = -142200 + 54.97 T (2.13)

Calcular el % de Si de equilibrio en un acero que contiene 300 ppm de oxgeno y se encuentra

en contacto con una escoria donde la actividad del SiO2 es 0.25 a 1600C.

2
A 1873K, K= 377950.09 = 2] (2.13)
[ ][

2
[% ] = (2.14)
[%]2

81
Sustituyendo valores: [%Si] = 7.31 E -3, es muy poco, por eso se considera que al final de
la colada no existe el silicio y se parte de cero para el clculo de ferroaleaciones.

Esto indica que la eliminacin de silicio en los procesos de aceracin no es problemtica

aunque si afecta al consumo de fundentes para neutralizar el xido y dar las condiciones de
basicidad necesarias para la eliminacin del P, y S.

2.2.3 COMPORTAMIENTO DEL MANGANESO

El manganeso es un elemento aleante muy empleado en aceros de alta resistencia al impacto

y a la friccin, este elemento se incorpora al arrabio en el alto horno donde de la mitad hasta
partes del manganeso cargado se reduce por el siguiente mecanismo:

[MnO] + [C] = [Mn] + CO (g) (2.15)

Las soluciones Fe-Mn tienen comportamiento casi ideal por lo que para propsitos prcticos
se considera que obedecen la ley de Raoult

Figura 2.7 Diagrama de equilibrio Fe-Mn (10)

82
EQUILIBRIO TERMODINAMICO DEL MANGANESO

La energa libre de solucin de Mn en Fe es:

Mn (liq) = [Mn] G = - 9.11T (2.16)

Partiendo de la reaccin:

[Mn] + [O] = (MnO) G = -67400 + 29.5 T (2.17)

( )
=
[ ][ ]

A 1600C, G= - 12146.5 Cal, K = 26.47

Considerando comportamiento Henriano:

( )
[% ] = [%]
(2.18)

La desviacin de los clculos tericos es del orden de 5 %, el Manganeso es uno de los pocos
que llega al valor de equilibrio y lo rebasa producindose una reversin, la variacin del
contenido de Mn en aceracin se observa en el esquema siguiente, donde se observa lo que
se conoce como la joroba del Mn.

Figura 2.8 Equilibrio del Mn

Ejemplo:
Calcular el contenido de Manganeso al final del proceso de aceracin en el que el contenido
de oxgeno en porciento es 0.023 y la actividad del MnO en la escoria es de 0.108.
SOLUCION:

83
 G = -67400 + 29.5 T
G = -12 146.5 cal; K = 26.147
( )
[% ] =
[%]
0.108)
[% ] = = 0.01
26.147[0.023]

2.2.4 COMPORTAMIENTO DEL AZUFRE

El azufre es un elemento indeseable en el acero porque forma FeS que funde a 1190C y
abate el punto de fusin del Fe, cuando rebasa el 0.5 % produce celdas eutcticas con punto
de fusin de 988C, estas se segregan hacia los lmites de grano y al calentar el acero a
1200C para laminarlo se funden producindose lo que se conoce como el quemado del acero,
Adems de lo anterior, disminuye la maquinabilidad en caliente, disminuye la cohesin
propiciando la fragilidad y agrietamiento, disminuye la resistencia a la corrosin, aumenta
las porosidades en soldadura, disminuye la resiliencia. El contenido normal en los aceros
vara entre 0.02 y 0.03, en aceros de mayor calidad debe ser an mucho menor.

El sistema Fe-S se desva negativamente de la idealidad, la desviacin del comportamiento

henriano del azufre se presenta arriba de 0.5 %.

Figura 2.9 Diagrama de Equilibrio Fe-S (5)

El azufre se incorpora al acero en el alto horno por medio del coque (80 a 90 %)

84
La reaccin de eliminacin de azufre es:

[S] + (CaO) +[C] = (CaS) + CO G = 20660 17.48 T (2.19)

A 1600C: G= -12080.04, K = 25.68

( )
=
[ ][ ]

( ) [%]( )
= [%]
=
(2.20)

De esto se deduce que las condiciones para la eliminacin de azufre son:

Alto CaO, Condiciones bsicas

Alto [%C] Condiciones reductoras
Baja PCO
Alta temperatura

PROCESO Coeficiente de Reparto

del Azufre LS
Horno Elctrico de Arco 30-70
(Red)
Siemens Martin 2-7
BOF 2

La tabla muestra el coeficiente de reparto del azufre entre metal y escoria para tres procesos,
en ella se observa que el Horno Elctrico de Arco puede eliminar una gran cantidad de azufre
cuando se usan escorias reductoras, en la prctica se ha visto que las condiciones reductoras
son ms determinantes para la eliminacin del azufre. El alto horno por lo tanto es uno de los
medios desulfurantes ms eficientes a pesar de que la escoria es cida, sin embargo
econmicamente no es rentable eliminar el azufre en el alto horno y se procede a la
desulfuracin externa del arrabio, aprovechando la alta actividad de azufre y la eficiencia de
algunos reactivos que tienen alta afinidad por este elemento.

85
2.2.5 COMPORTAMIENTO DEL FOSOFORO

El fsforo es un elemento indeseable porque aumenta la fragilidad en fro, aunque en algunos

casos se agrega para dar maquinabilidad en contenidos de hasta 0.15 %, en los hierros colados
aumenta la fluidez.

Es completamente soluble en el Fe pero la solubilidad es limitada por la alta presin de vapor

del fsforo que es gas a la temperatura del Fe lquido. Normalmente, el fsforo se disuelve
en la ferrita hasta un 1%, pero por encima de este valor, aparece en forma de Fe3P.

Figura 2.10 Diagrama de Equilibrio Fe-P (11)

El fsforo al igual que el azufre, tiene una gran tendencia a la segregacin, produciendo el
fenmeno de la segregacin complementaria del acero. El contenido de fsforo en el acero
no debera ser superior a 0,05%.

Las soluciones Fe-P se desvan negativamente de la idealidad.

La energa libre de solucin es:

P (g) = [P] G = - 58500 - 9.1T (2.21)

El P en las escorias depende de la reaccin:

86
 3CaO + P2O5 = Ca3 (PO4)2 H = -162000 cal (2.22)

Lo fuertemente exotrmico de la reaccin indica la gran atraccin qumica entre estos xidos,
razn por lo cual el coeficiente de actividad del P2O5 en la escoria es muy baja, del orden de
10-3 las escorias bsicas fijan muy bien al P evitando su regresin al bao que se promueve
al final de la colada por la alta temperatura y los elementos desoxidantes como aluminio o
silicio. La distribucin de fosforo entre metal y escoria se incrementa con el potencial de
oxgeno y la basicidad de la escoria, debido a lo fuertemente exotrmico de la reaccin la
eliminacin de fosforo se favorece a bajas temperaturas.

En aceracin la eliminacin del P presenta problemas por la similaridad de las energas libres
de formacin entre el FeO y el P2O5 que implica que para eliminar al fosforo hay que eliminar
una gran cantidad de Fe, la oxidacin del carbono ocurre primero que la oxidacin del P.

87
2.3 TEORA INICA Y MOLECULAR DE LAS ESCORIAS

La escoria es una fase insoluble en el acero que flota sobre este y cuya misin es la de actuar
como medio purificante del metal lquido, esta fase aloja las impurezas producto de las
reacciones de oxidacin de los elementos contenidos en el acero lquido en forma de xidos
y sulfuros principalmente tales como xidos lquidos de fierro, aluminio, manganeso, calcio
y magnesio, sulfuro de calcio, silicatos de calcio y fluoruro de calcio entre otros
constituyentes, formando una solucin lquida homognea que interacciona continuamente
con el metal intercambiando materia y energa.

Las escorias estn constituidas de compuestos simples o complejos, es una solucin de xidos
provenientes de la ganga de los minerales, sulfuros de la carga o combustible y en algunos
casos haluros agregados como fluidificadores.

Es un producto formado por la neutralizacin de xidos cidos por xidos bsicos que flotan
en el bao metlico, al final del proceso se separa del metal para su posterior enfriamiento y
tratamiento.

La escoria cubre y protege al metal de la atmsfera del horno y evita prdidas de calor debido
a su baja conductividad trmica.

Para lograr sus objetivos, la escoria debe tener ptimas propiedades fsicas
Bajo punto de fusin
Baja viscosidad,
Baja tensin superficial,
Alta difusividad

Y propiedades qumicas:
Basicidad, acidez
Poder oxidante
Propiedades termodinmicas

Estas propiedades dependen de la COMPOSICION y la ESTRUCTURA.

Siendo los xidos los principales componentes es importante estudiar la naturaleza de estos
porque de su interaccin dependen las caractersticas fundamentales de la escoria.

OXIDOS ACIDOS Y OXIDOS BASICOS

Un xido, es compuesto binario formado por el oxgeno con otro elemento. El oxgeno se
puede combinar directamente con todos los elementos, excepto con los gases nobles.

88
Los xidos pueden ser compuestos con enlaces inicos o covalentes dependiendo de la
posicin que ocupa en la tabla peridica el elemento con el que se combina el oxgeno.

Un xido bsico es un compuesto que resulta de la combinacin de un elemento metlico

con el oxgeno

METAL + OXGENO = XIDO BSICO

Un xido cido es un compuesto qumico que resulta de la combinacin de un elemento no

metal con el oxgeno.

NO METAL + OXGENO = XIDO CIDO

Desde el punto de vista del enlace inico o covalente, es la fuerza del enlace la que define el
tipo de xido que se forma, vase el siguiente esquema que representa la unin entre un catin
de valencia Z + con el Oxgeno de valencia 2-

Figura 2.11 Enlace Catin-Oxgeno

Aplicando la ley de Coulomb se puede determinar la fuerza del enlace Catin-Anin:

2 2
= (2.23)
2

Donde e es la carga electrnica, arreglando esta ecuacin:

2
2
= 2
= (2.24)

I es el parmetro de interaccin Catin-Oxgeno que puede determinarse fcilmente a partir

de los radios inicos de Pauling y la valencia del catin, obtenindose las siguientes tablas:
89
 XIDO ELECTRONEGATIVIDAD RADIO I
DEL CATIN CATINICO A
K2O 0.8 1.38 0.27
Na2O 0.9 0.95 0.36
Li2O 0.95 0.60 0.50
BaO 0.9 1.35 0.53
SrO 1.0 1.13 0.63
CaO 1.0 0.99 0.70
MnO 1.4 0.80 0.83
FeO 1.7 0.75 0.87
ZnO 1.5 0.74 0.87
MgO 1.2 0.55 0.95

r O2- = 1.4 A

XIDO ELECTRONEGATIVIDAD RADIO I

DEL CATIN CATINICO A
BeO 1.5 0.31 1.37
Cr2O3 1.6 0.64 1.44
Fe2O3 1.8 0.60 1.50
Al2O3 1.5 0.50 1.66
TiO2 1.6 0.68 1.85

XIDO ELECTRONEGATIVIDAD RADIO I

DEL CATIN CATINICO A
GeO2 1.8 0.53 2.14
B2O3 2.0 0.20 2.34
SiO2 1.8 0.41 2.44
P2O5 2.1 0.34 3.31

El criterio es que cuando:

I < 1: Enlace Catin-Oxgeno dbil predominantemente INICO: El xido es BSICO.

1 < I < 2: Enlace Catin-Oxgeno alrededor de 50% INICO Y 50% COVALENTE: El

xido es ANFOTERO.

I > 2: Enlace Catin-Oxgeno FUERTE Predominantemente COVALENTE: El xido es

CIDO

90
COMPORTAMIENTO DE LOS OXIDOS EN EL ESTADO LQUIDO

Los xidos bsicos como CaO, MgO, MnO por tener una fuerza de enlace menor con el
oxgeno que los xidos cidos, al pasar a formar parte de una escoria se disocian en cationes
y aniones oxgeno, por tal motivo se consideran generadores de iones oxigeno O2- de acuerdo
a las siguientes reacciones:

(CaO) = Ca2+ +O2- (2.25)

(MnO) = Mn2+ +O2- (2.26)
(FeO) = Fe2+ +O2- (2.27)
(MgO) = Mg2+ +O2- (2.28)

Los xidos cidos debido a lo fuerte del enlace covalente que se forma entre el catin oxgeno
y el anin de cargas altas y radios inicos pequeos no se disocian al pasar a la escoria, sino
que se polimerizan formando aniones complejos, para esto, absorben iones oxgeno:

2- 4-
(SiO ) +2 (O ) = (SiO ) (2.29)
2 4

(P2O5) + 3 (O2-) = 2(PO4)3- (2.30)

Cuando el aluminio acta como cido:

(Al2O3) + 3 (O2-) = 2 (Al O3) 3- (2.31)

Las propiedades de la escoria depende de la interaccin cido bsico y de la composicin

qumica de la escoria, cuando se tienen dos molculas de CaO por una de SiO2.

(SiO2) + 2 (CaO) = (SiO4 )4- + 2Ca2+ (2.32)

Cuando la relacin de CaO es mayor:

(SiO2) + 3 (CaO) = (SiO4 )4- + 3 Ca2+ + O2- (2.33)

A partir de entonces empiezan a existir iones oxgeno libres, mientras que lo contrario
produce un dficit de iones oxgeno lo que produce una polimerizacin de la slice en
radicales de mayor tamao y viscosidad.

Los Cationes de los xidos bsicos rompen los enlaces de los polmeros cidos
simplificando la estructura de la escoria junto con los iones oxgeno libres.

91
 Figura 2.12 Efecto del anin Oxgeno sobre la estructura de la slice lquida

En forma de reaccin:

Figura 2.13 Reaccin Acido-Bsico

La estructura de una escoria Bsica quedara de la siguiente manera:

Figura 2.14 Estructura de la escoria bsica

92
2.3.1 TEORIA MOLECULAR DE LAS ESCORIAS

Es un modelo hipottico que explica el comportamiento de las escorias en interaccin

termodinmica con el metal y se aplica para predecir y establecer las condiciones requeridas
en la eliminacin de los elementos impureza.

Supone que la escoria es una solucin lquida ideal de xidos simples como CaO, MgO,
MnO, conocidos como xidos bsicos, y por xidos cidos y anfteros como SiO2, P2O5,
Al2O3, Fe2O3, adems de otros componentes como CaS, CaF2, CaC2, as como de molculas
complejas formadas por la reaccin entre los xidos bsicos y los xidos cidos entre los que
se encuentran 3CaO.P2O5, 2CaO.SiO2, con las consecuentes reacciones de disociacin como
la siguiente:

2CaO.SiO2 = 2CaO + SiO2 (2.34)

La constante de disociacin es:

(%CaO2 )(%SiO2 )
= (2.35)
(%2CaO.Si2 )

Estos conceptos fueron utilizados por varios investigadores (12) para estudiar la
desfosforacin en hornos Siemens Martin, encontraron que la eliminacin del fosforo solo es
posible cuando se tienen xidos bsicos en exceso despus de satisfacer los contenidos
estequiomtricos para la formacin de las molculas complejas con los xidos cidos como
el (2MeO.SiO2) y (3MeO.P2O5). Donde MeO es el xido bsico, satisfechas estas
condiciones el coeficiente de distribucin es proporcional a la basicidad.

Despus en un estudio ms elaborado observaron (13) que el nico xido de impacto en la

desfosforacin era el CaO que por ser el xido bsico ms fuerte desplazaba a los menos
bsicos del esquema de reaccin formando el (3CaO. P2O5), el exceso de CaO generaba una
escoria estable y sin regresin de fosforo, que los xidos bsicos menores actuaban solamente
como transportadores de oxgeno.

Shenck(14) sugiri que las molculas complejas podran estar parcialmente disociadas en
solucin obedeciendo el equilibrio qumico con sus xidos componentes de acuerdo con el
siguiente esquema:

2FeO. SiO2 = 2FeO + SiO2 (2.36)

Donde la constante de disociacin es:

(% 2 )(%2 )
= (% 2.2 )
(2.37)

93
Las mediciones experimentales mostraron una dependencia de D con la temperatura
pudindose emplear estas constantes para el clculo de la concentracin de equilibrio de los
xidos libres y el coeficiente de reparto de los elementos disueltos en el acero.

En resumen, la escoria al estado lquido es una solucin de xidos bsicos, cidos y anfteros,
los xidos bsicos reaccionan con los xidos cidos formando compuestos complejos que a
su vez se disocian en xidos libres segn las condiciones termodinmicas siguiendo el
esquema de las constantes de disociacin anteriormente mostrado.

Las reacciones entre los xidos se rigen por la ley de accin de masas y los que participan en
las reacciones metal escoria son solamente los xidos libres, los compuestos complejos se
forman primeramente entre los xidos ms bsicos fuertes con los xidos cidos ms fuertes.

Esta teora establece un parmetro para medir la relacin de xidos bsicos entre los xidos
cidos denominado ndice de basicidad.

% +%
= %2 +%2 5
(2.38)

=
(2.39)

%
2 = % (2.40)
2 +%2 5 +% 2 3

% +%
= % (2.41)
2 +%2 5 +% 2 3

Algunas de estas expresiones se utilizan en la industria como una medida del carcter bsico
de la escoria.

La distribucin de un elemento entre escoria y metal depender entonces del valor de las
actividades del elemento tanto en la escoria como en el metal, por ejemplo para el silicio se
tiene la siguiente reaccin:

[Si] + 2[O] = (SiO2) (2.42)

(SiO2)
La Constante de equilibrio es: = 2] (2.43)
[ ][

La prediccin del contenido de silicio o de oxgeno en el metal estara en funcin de las

actividades de los componentes disueltos tanto en el metal como en la escoria.

94
Considerando la escoria una solucin ideal y con comportamiento henriano se llega a la
siguiente ecuacin:
2
[%] = (2.44)
[%]2

La constitucin molecular de las escorias no puede explicar una serie de fenmenos

observados en el comportamiento de las escorias como la conductividad elctrica electrolisis
y electrocapilaridad que solo pueden existir en soluciones inicas.

La escoria es considerada como una solucin ideal en la que las actividades de sus
componentes son igual a las fracciones molares de los mismos en la escoria.

95
2.3.2 TEORIA IONICA DE LAS ESCORIAS

La teora moderna de la estructura de las escorias lquidas se ha desarrollado a partir de la

informacin obtenida de mediciones de conductividad elctrica y propiedades de transporte
como la viscosidad difusividad, difraccin de rayos X, y otros tipos de espectros de
absorcin, encontrndose que los componentes de las escorias se encuentran disociados en
iones tales como:

Cationes simples : Ca2+, Fe2+, Mn2+, Mg2+

Aniones simples O2-, S2-
Aniones complejos (SiO4)4-, (PO4)3-, (AlO3)3-, (Fe2O5)4-

Una de las teoras ms aceptadas es la de Temkin(15) que parte de la suposicin de que la

escoria es un solucin inica ideal en la que la actividad de sus componentes es igual al
producto de las fracciones inicas de sus constituyentes en el compuesto molecular que
forman, por ejemplo, la actividad del FeO en la escoria es:

= ( 2+ )(2 ) (2.45)

Donde: 2+ es la fraccin catinica del Fe en la escoria

2 Es la fraccin aninica del oxgeno en la escoria

Calculadas por las expresiones:

2+
2+ =
(2.46)

2
2 =
(2.47)

Aplicando estos conceptos a una reaccin entre metal y escoria como la desulfuracin, escrita
molecularmente es:

[S] + (CaO) = (CaS) + [O] (2.48)

Inicamente es:
[S] + 2e = (S2-)
(O2-) = [O] + 2e
[S] + (O2-) = (S2-) + [O] (2.49)

96
La constante de equilibrio es:
2 [ [] ]
= (2.50)
[[] ](2 )

Considerando comportamiento Henriano para el oxgeno y azufre disueltos en Fe y aplicando

la teora de Temkin:
2 [ %[] ]
= (2.51)
[%[] ](2 )

Cationes simples : Ca2+, Fe2+, Mn2+, Mg2+

Aniones simples O2-, S2-
Aniones complejos (SiO4)4-, (PO4)3-, (AlO3)3-, (Fe2O5)4-

La distribucin de azufre entre metal y escoria, despejando de la ecuacin anterior, es:

2 (2 )
=K = (2.52)
[%[] ] [ %[] ]

La ecuacin anterior permite deducir que las condiciones ptimas de desulfuracin se logran
con un alto contenido de iones oxgeno libres en la escoria (alta basicidad) Baja
concentracin de Oxgeno en el metal (Condiciones reductoras) un ato valor de K (alta
temperatura).

De acuerdo con esta teora, los esquemas de disociacin estn regidos por las reacciones
(2.25) a (2.28) de los xidos bsicos que al disociarse generan cationes y aniones oxgeno y
por las reacciones (2.29) a (2.31) en la que los xidos cidos absorben iones oxgeno, de
acuerdo a ellas, solamente habr iones oxgeno en la escoria cuando se satisfacen las
cantidades molares para la formacin de los aniones complejos, es decir:

2 = ( + + ) (22 + 22 3 + 32 5 + 22 3 ) (2.53)

De lo anterior surge un concepto de basicidad definido por el nmero de moles de iones

oxgeno libres en la escoria, de manera tal que cuando > se tienen iones oxgeno
libres y se considera que la escoria es BSICA. Cuando < 0 Hay un dficit de iones
oxgeno y la escoria es CIDA.

97
2.4 ELIMINACIN DE ELEMENTOS RESIDUALES

La eliminacin de los elementos residuales se refiere a la reduccin de los niveles de los

elementos impureza a los valores especificados en la prctica de aceracin, para al final del
proceso llegar al contenido requerido en el acero segn el tipo de acero a fabricar, esto
depende del proceso de fabricacin de acero de acuerdo a las condiciones de oxidacin del
mismo.

El orden de oxidacin de los elementos impureza bajo condiciones de aceracin se puede

ver en el siguiente ejemplo.

Problema 1:
Calcular el orden de oxidacin de los elementos contenidos en el arrabio lquido
que se encuentra a 1600C. La composicin del metal es: C =4.2%, Si=0.8%,
Mn=0.8%, S= 0.05%, P=0.3.

SOLUCION:
El problema se resuelve mediante un anlisis termodinmico de cada una de las reacciones
vistas en la seccin 2.2, los clculos se basarn en ecuaciones de las constantes de equilibrio
de cada una de las reacciones de oxidacin, determinadas experimentalmente por algunos
investigadores (16).

Para el CARBONO se utiliza la reaccin (2.7), (2.8), y partiendo de la ecuacin (16).

( ) 1045
log = log = 2.131
[ ][ ]
A 1873K, K= 489

K= 495.22, despejando de la ecuacin (2.8)

[] = (i)
[]
Se requiere conocer la actividad henriana del carbono, por ser un sistema multicomponente
se aplica la ecuacin:
log = [%] + [%] + [%] + [%] + [%] (ii)

Los parmetros de interaccin se obtienen de tablas (17,18) (ver Tabla al final) para el
carbono:
= 0.14; = 0.08; = 0.012; = 0.051 ; = 0.046

Sustituyendo en la formula anterior y resolviendo: = 4.57

98
La actividad henriana del carbono es = [%] = 4.57[4.2] = 19.198, sustituyendo
en (i) para PCO= 1 atm.

1
[] = = 1.07 4
489 [19.198]

Para el SILICIO se recurre a las ecuaciones (2.13) y (2.13) y la ecuacin (16).

(2 ) 11900
log = log = 5.07
[ ][ ]2

Procediendo de la misma manera: K= 235749

= 7.61, = 6.088

2 1/2
[ ] = [ ] = 2.084 E-3
[ ]

Para el MANGANESO:
= 0.504, = 0.4033

( ) 11900
log = log [ = 5.07 (16)
.
][ ]

K = 19.1
( )
[ ] = = 0.0129
[ ]

Para el Fe:
Fe + [O] = FeO

( ) 11900
log = log [ = 5.07 (16)
.
][ ]

K = 4.724; h [O]= 0.23

Para el AZUFRE: La reaccin es:

[S] + O2 = SO2

= 3.787, = 0.189

99
 (2 ) 11900
log = log [ 2
= 5.07 (16)
.
][ ]

K = 463; h [O]= 0.107

Para el FOSFORO:
2[P] + 5[O] = (P2O5)

= 4.592, = 1.378

(25 ) 11900
log = log [ 2 5
= 5.07 (16)
.
] [ ]

K = 5.76 E-12; h [O] = 156

Elemento Actividad Henriana

del Oxgeno
C 2.07 E-4
Si 2.14 E-3
Fe 0.23
Mn 0.129
S 0.107
P 156

A menor actividad del oxgeno mayor oxidacin del elemento, de acuerdo con estos
resultados, termodinmicamente el orden de oxidacin en condiciones de equilibrio es:

C Si Mn Fe S P

En la prctica no hay condiciones de equilibrio sin embargo, este orden de oxidacin se

mantiene con algunas variantes segn el tipo de proceso, el silicio es el primero en eliminarse,
Seguido de Carbono, luego Manganeso, en baja proporcin el Fe se oxida tambin desde el
principio, el fosforo solamente se oxida despus del Fe y conlleva una alta oxidacin del Fe,
la oxidacin del azufre es muy poca.

100
No olvidar que los clculos fundamentados en relaciones experimentales (16) suponen el
estado de equilibrio con composicin constante del metal, temperatura constante y actividad
unitaria de los xidos en la escoria.

Problema 2:
Calcular la basicidad de una escoria que tiene el siguiente anlisis en porciento en
peso: CaO- 49%; SiO2-13%; P2O5-1 %; MnO-6%; MgO-5%; FeO-19%; Fe2O3-7%
a) Expresar la basicidad como Vee Ratio
b) Molar Vee Ratio
c) Exceso de Base
SOLUCIN:
Se requieren los pesos moleculares de los compuestos que se concentran en la siguiente tabla
con el clculo del nmero de moles y la fraccin molar:

Oxido % en Peso M (g/gmol) n (moles) Fraccin

(%MO/M) molar
CaO 49% 56 0.875 0.5436
SiO2 13 60 0.2167 0.1346
P2O5 1 142 0.007 0.0004
MnO 6 71 0.0845 0.0525
MgO 5 40 0.125 0.0777
FeO 19 72 0.2639 0.1640
Fe2O3 7 160 0.0438 0.0272

a) Aplicando la ecuacin (2.38)

% + % 49 + 5
= = = 3.86
%2 + %2 5 13 + 1

b) Molar V-ratio es la misma ecuacin anterior pero en moles:

+ 0.875 + 0.125
= = = 4.47
2 + 2 5 0.2167 + 0.007

c) Exceso de Base est dado por la frmula:

+ + + (22 + 42 5 + 22 3 + 2 3 )
=

101
 (0.875 + 0.125 + 0.0845 + 0.2639) (2(0.2167) + 4(0.007) + 0.0438)
=
1.6096

E Base = 0.5238

Problema 3:
Calcular el contenido de oxgeno de un acero que se encuentra en contacto con la
escoria del problema 2, suponiendo que el coeficiente de actividad del FeO en la
escoria es 2 y que el oxgeno tiene comportamiento henriano.

SOLUCION: La reaccin correspondiente a este caso es:

Fe + [O] = (FeO) G= -29070 +12.29T

A 1600C: G= -6050.83 cal.; K = 5.0827

= ; [] =
[]

= ( )( )

La fraccin molar del FeO en el problema anterior es 0.1640, sustituyendo se obtiene =

0.328; h[O] = [%O]; = 1, con esto valores:

0.328
[%] = = 0.6453
1(5.0827)

A mayor contenido de FeO en la escoria, habr ms oxgeno disuelto en el bao, se requieren

ms desoxidantes para eliminarlo y se producir un acero con mayor contenido de
inclusiones.

102
 Problema 4:
Calcular el contenido de carbono en condiciones de equilibrio a 1600C en un acero
que se encuentra en contacto con una escoria que tiene la siguiente composicin en
porciento en peso: CaO- 60%; SiO2-15%; FeO-25%., para los clculos supngase
que fC=1.

SOLUCION: Si existe el equilibrio con la escoria todas las reacciones posibles con los
componentes presentes estarn tambin en equilibrio. En este caso la reaccin ms til
es: Fe + [O] = (FeO) porque facilita la aplicacin de conceptos como considerar la
actividad del Fe unitaria por ser el elemento que se encuentra en mayor cantidad, a partir
de este equilibrio se calcula la actividad del oxgeno disuelto y este valor se aplica al
equilibrio carbono oxgeno de la reaccin (2.7).

Fe + [O] = (FeO) G= -29070 +12.29T

1873K = = 5.0827
[]

Despejando: [] =
Para calcular h[O] se requiere conocer para esto se pueden aplicar los conceptos de la
teoria inica y molecular de las escorias o recurrir a al diagrama ternario de isoactividades,
Para esto se construye la siguiente tabla de datos:

Componente % en peso Peso n(Moles) Fraccin

molecular molar
CaO 60 56 1.07 0.641
SiO2 15 60 0.25 0.151
FeO 25 72 0.3472 0.208

a) TEORIA MOLECULAR; de acuerdo con esta teora la actividad del FeO es igual a
la fraccin molar por lo tanto:
0.2083
[] = = = 0.040
1(5.0827)

b) TEORIA INICA; en este caso = ( 2+ )(2 )

CATIONES:
ANION Moles Fraccin Cationica
Ca2+ 1.07 0.755
2+
Fe 0.3472 0.245

103
ANIONES:
En este caso el nmero de aniones oxgeno en la escoria se obtiene de la ecuacin (2.53)
2 = ( + ) 22 = 1.4172 2(0.25) = 0.9172
CATION Moles Fraccin Cationica
(SiO4)4 0.25 0.2141
2-
O 0.9172 0.7859

= ( 2+ )(2 ) = (0.2141)(0.7859) = 0.1682

0.1682
[] = = = 0.0331
1(5.0827)

c) DIAGRAMA TERNARIO DE ISOACTIVIDAD.

Con la tabla del inciso a) se busca en el diagrama ternario (19) la actividad del FeO
que corresponde a esa composicin de la escoria, siendo esta 0.5:

Figura 2.15 Actividad del Oxido ferroso en escorias complejas (19)

104
 0.5
[] = = = 0.0984
1(5.0827)
De la ecuacion (2.9) y despejando de la ecuacin (2.10) a 1600C, K= 495.22, para el
1 1
inciso a): [%] = = = 0.050
[ ] 495.22[0.040]
De la misma manera para los incisos b) y c) el porcentaje de carbono es : 0.061, 0.0205%
respectivamente.
Problema 5:
Calcular el contenido de silicio en equilibrio con el acero a 1600C que se encuentra en
contacto con la escoria del problema 4.

SOLUCION: En el problema anterior se encontr la actividad henriana del oxgeno disuelto

utilizando tres mtodos, as como las fracciones molares de los constituyentes de esa escoria,
haciendo uso del equilibrio termodinamico del silicio a partir de la ecuacin (2.13) y los datos
anteriores, se determina el % de silicio en equilibrio para las condiciones sealadas, en este
caso la actividad del oxido de silicio en la escoria se obtiene de un diagrama ternario (20).

Figura 2.16 Actividad del Oxido ferroso en escorias complejas (19)

105
 [Si] + 2[O] = (SiO2) G = -142200 + 54.97 T (2.13)

A 1600C, G= -39241.19; K=37950.09

Del diagrama: log 2 = 3.5; 2 = 3.1622 4

2 = (3.1622 4)(0.15) = 4.7434 5

Sustituyendo en la ecuacin (2.14) y la actividad del oxgeno calculada en el inciso c):

2 4.74345
[% ] = = (37950.09)[0.0984]2 = 1.29 7
[%]2
Problema 6:
Al termino de una colada se determin la composicin de cada una de las fases, siendo
esta:
ESCORIA: Es la misma composicin de la escoria del problema 2.
METAL: [C] = 0.08 a 1600C
GAS: 90% CO, 10% CO2, Anlisis en % en Volumen.
Determinar la Presin parcial de oxigeno en equuilibrio en cada fase.

SOLUCION: Para determinar la presin parcial de oxgeno en la escoria, supongase que el

equilibrio esta definido por la composicin en contacto con el Fe Lquido donde por
facilidad la actividad del Fe puede considerarse unitaria, partiendo de la reaccin:
Fe(l) + O2 = (FeO) G= -57070 +11.6T

A 1600C, G= -35343.20 cal, K= 1.33E4, en este caso:

= 1/2
2
En el diagrama ternario del problema 3, Para esa composicin de la escoria = 0.47,
despejando de la ecuacin anterior y sustituyendo:

0.47
2 = [ ]2 = [1.334]2 =1.248E-9 atm.

Para el metal puede considerarse la siguiente reaccin:

[C] + O2 = CO(g) G= -31860 -10.98T

A 1600C, G= -52425.54 cal, K= 1.311E6, para este caso:

106

= 1/2
[ ]2
Considerando que [ ] = [%] = 0.08

Para la fase metalica puede considerarse la siguiente reaccin:

[C] + O2 = CO(g) G= -31860 -10.98T

2 1
2 =[ ] = ( )2 = 9.084 11
[ ] [0.08]1.3116

Para la fase gaseosa considerese la siguiente reaccin:

CO + O2 = CO2(g) G= -67500 +20.71T

A 1600C, G= -28710.17 cal, K= 2240.3, La constante se expresa como:

2
= 1/2
2
Considerando que PCO = %CO y lo mismo para CO2

2 2 10
2 = [ ] = ( )2 = 4.95 5
(90)(2240.3)

(2 ) > (2 ) > (2 )

La fase gaseosa es ms oxidante que la escoria y esta a su vez es mas oxidante que el metal.

Problema 7:
Para las condiciones dadas en el problema 1,calcular la actividad del oxgeno a la que el
gas en equilibrio con el arrabio lquido contendra 1 % SO2.

SOLUCION: El Bioxido de azufre se produce por la oxidacin del azufre contenido en el

arrabio, puede considerarse como reaccin de equilibrio la siguiente:

[S] + 2[O] = SO2

2
En el problema 1 1600C, K= 463 y [ ] = 0.189; para la reaccin: = [ ][ ]2

2 1/2 0.01
Despejando: [ ] = ( ) ; sustituyendo: [ ] = ( 463 [0.189])1/2 = 0.0107
[ ]

Algunos autores (16) afirman que el azufre se elimina hasta en un 20% por este mecanismo
en el BOF.

107
 Problema 8:
El peso de la escoria del problema 2 es de 30 toneladas y el peso del acero es 322 toneladas,
la cantidad total de azufre que ingres al horno fue de 140 Kg, suponiendo que se obedece
la relacin grfica Exceso de Base contra Ls, calcular el contenido de azufre residual en el
acero.

SOLUCION: En el problema 2 Exceso de Base = 0.5238, con este valor se busca en la grfica
(21)
el correspondiente valor de Ls: que corresponde a 9.6

Figura 2.17 Relacin entre el Coeficiente de reparto del azufre y Exceso de Base (21)

(%)
= [%]
= 9.6; (%) = 9.6[%] (a)

Donde: (%S) = Porciento de azufre en la escoria

[%S] = Porciento de azufre en el metal.

Haciendo un balance de azufre:

Azufre Total = (%S) + [%S] = 39000(%S/100) + 322000[%S/100] (b)

Sustituyendo (a) en (b):

140= 390(9.6)[%S] + 3220[%S]

Despejando: [%S] = 0.0201

Esta relacin grafica se usa en algunas acerias (16) para hacer el balance de azufre.

108
 REFERENCIAS DE LA UNIDAD II

(1) L. S. Darken , R. W. Gurry; J. Am. Chem. Soc., 1946, 68 (5), pp 798816, 1946
(2) Taylor, C. R. &Chipman, J., 1943. Equilibria of liquid iron and simple basic and
acid slags in a rotating oven furnace, Trans. Am. Inst. metall. Engrs, 154, 228-245.
(3) Chipman J. Fetters K.L, The solubility of iron oxide in liquid iron, Trans. Amer.
Soc. Metals, 1941,29, 953-967
(4) Rosenqvist, Principles of extractive metallurgy, Mc Graw Hill Book, 1974, p 379.
(5) Elliot J.F., Gleiser M., Ramakrishna V.,Thermochemistry for steelmaking, Addison
Wesley p.501,410 (1965).
(6) Rist A., Chipman J. La activit du carbone dissous dans le fer liquide, Rev.
Metall., 1956, 53,796-807
(7) Davis L.S., Leake L. E., Gorcen N.A., The reaction of carbn and oxygen in
molten iron, J. Iron St. Inst. 1955, 181, 278-283.
(8) J. Chipman, J.C. Fulton, N. Gokcen, G.R. Caskey Jr., Activity of silicon in liquid
Fe-Si and Fe-C-Si alloys, Acta Metallurgica 2 (1954) 439-450.
(9) Iron binary phase diagrams . Berlin: Springer-Verlag, 1982.
(10) A. Rabinkin: Calphad, 1979, 3, 77-84 2006 calphad.com
(11) Massalski T.B., Binary Alloy Phase Diagram, (The material Information Society
1990) pp. 1747.
(12) Witheley J.H. The dephosphorisation of iron in the basic furnace, Proc. Cleveland
Inst. Engrs. 1922, 23, 59, 36-55.
(13) Colclouh T.P. The constitution of basic slags: its relation to furnace reactions, J.
Iron St. Inst. 1923, 107.1, 267-286.
(14) , Shenk H. Einfghrun in die Physikalische chemie der eisenhten prozesse.
Springer Berlin 1932, 1934.
(15) Temkin M., Mixtures of fused salts as ionic solutions, Acta physicochimica
U.R.S.S., 1945, 20, 411-420.
(16) Bryant Tony, BOF Steelmaking, Curso Panamericano de Metalurgia, ESIQIE-
IPN, 1975
(17) Sigworth G.K.; Elliot J.F The thermodynamics of liquid iron alloys, Metals Sc.
1974-8, p 298-310.
(18) Rist A., Ancey Moret M.F, Gatellier C., Riboud P.V.; Equilibres
thermodynamiques dans l laboration de la fonte et de lacier, Ecole Centrale des
arts et manufactures p. 70 - 1979
(19) Turkdogan E.T., Pearson J. J Iron and Steel Inst., 1953, Vol 173, pp. 217-233
(20) Elliot J.F., Trans. AIME, 203, 485 (1955)
(21) Pelke R.D., Klaas P.F. Kinetics of lime solution in basic oxidizing slags, final
report, Michigan University 1966, p. 22

109
110