Módulo 1 - Parte D - Ecuaciones para Ajuste de Datos

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Mdulo 1
Estadstica para el Laboratorio Analtico
Parte D Ecuaciones para Ajuste de Datos
Docente: Lic. Sergio Gustavo Chesniuk
Email: sergio@chesniuk.com
Telfono: +54 351 4710602
Mvil: +549 351 5915918
Skype: sergio.chesniuk
Lic. Sergio G. Chesniuk Noviembre de 2017 www.Chesniuk.com | www.MetroQuimica.Net

Referencias principales
Series ISO 5725 (Partes 1 a 6), First edition (1994) &

corrigendums.
Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry 6th
- 2010 - J. Miller. Ed. Pearson.

Ecuaciones para Ajuste de
Datos

Las herramientas cualimtricas.
Regresin lineal.
Mtodos ampliamente utilizados en el campo del anlisis instrumental
Permite trabajar en un intervalo amplio de concentraciones
Se calculan los resultados y se evalan los errores aleatorios de una

manera diferente a la que se utiliza cuando se repite una sola
medicin varias veces
Curva de calibracin
(seal vs
RL puede aplicarse en:
[mensurando])
Comparacin de dos
mtodos analticos

Regresin lineal.
Pendiente
y = bx + a
Ordenada al origen
Parmetros a
tener en
cuenta
Grado de linealidad en nuestro intervalo de trabajo.

Lmites de confianza para la pendiente y la ordenada en el origen de la recta.
Errores y lmites de confianza para la concentracin determinada de una muestra
incgnita.
Lmite de deteccin del mtodo (menor concentracin de mensurando que se puede
detectar con un nivel de confianza predeterminado).

Regresin lineal.
Anlisis de regresin: Curva de Calibracin
La concentracin de muestras incgnita se determina generalmente por

interpolacin y no por extrapolacin
Inclusin de muestra blanco
Utiliza dos suposiciones bsicas
Los errores en la calibracin slo ocurren en los valores de

ordenadas (seal)
La magnitud de los errores en ordenadas es constante

(homocedasticidad) e independiente de la concentracin
de mensurando

Regresin lineal.
Grado de linealidad
y = bx + a
Coeficiente de correlacin r

Regresin lineal.
Interpretaciones
errneas de r y = bx + a
Es necesario tambien efectuar la
representacin grfica y tal vez un
test estadstico
t se compara con el valor tabulado para el nivel de significacin deseado

usando un prueba t de dos colas y (n-2) grados de libertad.
H0 : no existe correlacin entre x e y.
Si tcal > ttab , H0 debe rechazarse.

Regresin lineal.
Otros tests de linealidad
Examen visual
Grficas de residuos
Test Lack of fit

Regresin lineal.
El mtodo de los cuadrados mnimos encuentra la recta de regresin de y

sobre x que mejor se ajusta a nuestros puntos experimentales
Para y = bx + a
La obtencin de rectas de regresin ponderadas se adaptan mejor al problema pero

requieren informacion adicional respecto a los errores en distintos niveles de
concentracin

Regresin lineal.
Error tpico
y = bx + a

Regresin lineal.
Errores en la pendiente y ordenada al origen
y = bx + a

Regresin lineal.
Es posible obtener los lmites de confianza para la pendiente y la

ordenada al origen de nuestra recta de ajuste
y = bx + a
b tSb a tSa
Para un nivel de confianza deseado y (n-2) grados de libertad

Regresin lineal.
Clculo de una concentracin
x0 = (y0 a)/b
Seal obtenida de la
incgnita
Error asociado a X0
De determinacin
compleja

Regresin lineal.
Expresiones aproximadas comunmente
utilizadas
Solo una
lectura de y0
m lecturas de
y0
Los lmites de confianza se calculan como: x0 tsx0 , con (n-2)

grados de libertad para los niveles de confianza deseados

Regresin lineal.
Forma general de los lmites

de confianza para una
concentracin dada
empleando una recta de
regresin no ponderada

Regresin lineal.
Valores discrepantes en la regresin
yresidual > 2 sy/x
Criterio usual en algunos softwares

Regresin lineal.
Distribucin satisfactoria
Tendencia a crecer con y

(regresin lineal
ponderada?)
Tendencia
(ajuste con otra
curva?)
y6 puede ser un
outlier

Regresin lineal.
Ejemplo
Mediante Espectrometra de Absorcin Atmica se obtuvieron la

siguientes respuestas para soluciones patrn de mercurio (UAA:
Unidades Arbitrarias de Absorbancia)
[Hg] m g/l Respuesta (UAA)

0 2.1
2 5.0
4 9.0
6 12.6
8 17.3
10 21.0
12 24.7

Regresin lineal.
Minitab

Regresin lineal.
Excel

Regresin lineal.
Obtencin de la pendiente, ordenada al orgen y coeficiente
de correlacin (software)
30
y = 1.9304x + 1.5179
Respuesta / UA
25
R = 0.9989
20
15
10
5
0
0 5 10 15
[Hg] / ppb

Regresin lineal.
El coeficiente de correlacin es significativo?
H0: No existe correlacin entre x e y
tcal = 47.6
t0.025, 5 = 2.57
Se rechaza H0:
Existe correlacin significativa al 95 % entre x e y

Regresin lineal.

Regresin lineal.
Y=A+B*X Clculo de lmites de
confianza para b y a
Parametro Valor Error
-----------------------------------------------
a 1.51786 Sa = 0.29494
b 1.93036 Sb = 0.0409
------------------------------------------------
Valor de t (n-2) = 5 al
b = 1.93 2.57 * 0.0409 = 1.93 0.11 nivel de confianza del
a = 1.52 2.57 * 0.2949 = 1.52 0.76 95 %

Regresin lineal.
Clculo de una concentracin
Para la curva de calibracin anterior, determinar los

valores de x0 y sx0 y los lmites de confianza de x0
para soluciones cuyas respuestas son 2.9, 13.5, y
23.0 UA.
A partir de x0 = (y0 a)/b obtenemos los

valores de x0 respectivos:
0.72, 6.21 y 11.3 mg/L

Regresin lineal.
Utilizando
Obtenemos los valores sx0 respectivos: 0.26, 0.24, 0.26. Los lmites de
confianza al 95 % (t = 2.57) son:
0.72 0.68, 6.21 0.62 y 11.3 0.68 mg/L respectivamente

Regresin lineal.
Hacia el centro de la curva los intervalos de
confianza decrecen
25
20
Respuesta / UA
15
10
Intervalos al 95% de
Linear Fit of Data1_B
Upper 95% Confidence Limit
Lowerconfianza
95% Confidence Limit
5
0
0 2 4 6 8 10 12
[Hg] / ppb
En los extremos de la curva los intervalos de

confianza se incrementan
Regresin lineal.
Lmite de deteccin
Aquella concentracin que proporciona una seal en

el instrumento significativamente diferente (?) de
la seal del blanco o seal de fondo
Cantidad de concentracin de mensurando que

proporciona una seal igual a la seal del blanco, yB,
mas tres veces la desviacin estndar del blanco , sB
y yB = 3sB

Regresin lineal.
Suposicin: La variacin est distribuida normalmente (solo en y)

con una desviacin estndar estimada por sy/x (es por ello que las
distribuciones de las curvas en la grafica tiene la misma amplitud).

Regresin lineal.
Obtencin de los trminos yB y sB utilizando una

recta de regresin convencional para la
calibracin
Se utiliza sy/x en lugar de sB para estimar el limite de

deteccin
a puede utilizarse como una estimacin de yB (la

seal del blanco)

Regresin lineal.
Ejemplo:
Estimar el limite de deteccin para el ejemplo anterior (curva de

calibracin para patrones de mercurio)
Utilizamos: y yB = 3sB
1.52 + 3 * 0.4329 = 2.82 (seal estadsticamente distinguible de

la lnea de fondo),
Introducimos este valor en x0 = (y0 a)/b
[Hg]lmite = 0.67 mg / L

Regresin lineal.
Minimiza el efecto matriz Mtodo de las Adiciones Estndar
Se agregan cantidades conocidas de un determinado mensurando a una misma

muestra o a porciones de sta y se representa la curva.,
Se debe extrapolar a y = 0
La desviacin estndar del valor extrapolado se calcula segn:
Al aumentar n mejora la precisin al igual que maximizando:
Los limites de confianza se calculan como xE tsxE
Al ser un mtodo de extrapolacin es menos preciso que uno de interpolacin

Regresin lineal.
Ejemplo:
La [U] en una muestra de orina de un trabajador de una mina de este metal, es
determinada por tcnicas voltamperometricas con preconcentracin utilizando el
mtodo de las adiciones estndar:
U adicionado, mg/L en la
0 5 10 15 20 25 30
solucion de la muestra
original
0.32 0.41 0.52 0.60 0.70 0.77 0.89

Corriente de pico / mA
Desde las ecuaciones anteriores se obtiene que: a = 0.3218 y b = 0.0186.
Su cociente proporciona el valor de [U] en la muestra: 17.3 mg/L.
Los limites de confianza son calculados teniendo en cuenta:

Regresin lineal.
Entonces sxE = 0.749, por lo tanto los lmites de confianza son:
17.3 2.57 * 0.749 = (17.3 1.9) mg/L

Regresin lineal.
Comparacin de mtodos analticos
Identificacin de errores sistemticos
Se utilizan para intervalos relativamente grandes de concentracin
En cada eje se representan los resultados de cada mtodo a analizar
Si se utiliza el mtodo de los cuadrados mnimos debe colocarse en el eje x el mtodo analtico
mas preciso (referencia), (este mtodo no admite error en el eje de abscisas)
Supone que los errores en el eje de ordenadas son constantes
Si los dos mtodos comparados producen resultados que no difieren significativamente a un nivel
de significancia a la ordenada de la recta de regresin no ha de ser estadsticamente diferente de
0 y la pendiente no ha de serlo de 1
Recientemente se ha desarrollado el test conjunto para la ordenada al origen y la pendiente

considerando errores en ambos mtodos analticos (RIU 1996)

Regresin lineal.
Situacin ideal: a = 0, b = r= 1 curva a
Un error sistemtico proporcional: b 1 curva b
Un error sistemtico constante: a 0 curva c
Error sistemtico constante + error sistemtico proporcional + errores aleatorios: curva d

Regresin lineal.
El nivel de plomo de diez muestras de jugo de fruta se determin por un nuevo mtodo de
anlisis potenciomtrico de redisolucin (APR) empleando un electrodo de trabajo de carbono
vtreo, y los resultados fueron comparados con los obtenidos mediante la tcnica de
espectrometra de absorcin atmica de llama (EAA). Se obtuvieron los siguientes datos (todo
los resultados en mg/L).
Muestra EAA APR

1 35 35
Ejemplo 2 75 70
3 75 80
4 80 80
5 125 120
6 205 200
7 205 220
8 215 200
9 240 250
10 350 330

Regresin lineal.
400
350
300
APR [Pb] / ug/L
250
200
150
y = 0.9634x + 3.8666
100
R2 = 0.9891
50
0
0 50 100 150 200 250 300 350 400
EAA [Pb] / ug/L

Regresin lineal.
Ejemplo
El nivel de plomo de diez muestras de jugo de fruta se determin por un nuevo mtodo de anlisis
potenciomtrico de redisolucin (APR) empleando un electrodo de trabajo de carbono vtreo, y los
resultados fueron comparados con los obtenidos mediante la tcnica de espectrometra de absorcin
atmica de llama (EAA). Se obtuvieron los siguientes datos (todo los resultados en mg/L).
Desde las expresiones anteriores:

a = 3.87, b = 0.968, r = 0.9945
sy/x = 10.56, sa = 6.64, sb = 0.0357
Para 8 grados de libertad y 95 % de confianza: t = 2.31

a = 3.87 15.34 y b = 0.968 0.083
No existe diferencia significativa entre 0 y 1

respectivamente (valores ideales)

Regresin lineal.
Ensayos prcticos y simulaciones

muestran que esta aproximacin
conduce a resultados fiables
siempre y cuando:
El mtodo mas preciso se

represente en el eje x
Se comparen al menos 10
puntos
El rango de concentracin de inters

est cubierto uniformemente por
puntos experimentales

Regresin lineal.
Desviacin La funcin
Estndar, s
precisin
s s0 p * x m
Concentracin de mensurando, xm

Transformaciones.
Razones tcnicas para efectuar clculos sobre una escala

transformada:
Nivelar la dispersin en diferentes conjuntos de datos

Normalizar una distribucin de residuos
Lograr aditividad en efectos de tratamientos

Transformaciones.
log( y )

Transformaciones
para lograr linealidad
y
1/ y

Transformaciones.
pH log10 H
Ejemplos:
Ley de Beer

Transformaciones.
Un ejemplo de cmo una transformacin puede crear varianza constante

Transformaciones.
Un ejemplo de como una transformacin

puede crear varianza no constante

Las herramientas cualimtricas. Regresin
Lineal Ponderada.

Lineal Ponderada.
La desviacin estndar de una prediccin sobre la concentracin

viene dada por:

Lineal Ponderada.
Regresin lineal ponderada con Minitab

Regresin no Lineal.
Funcin de ajuste mas utilizada:
y a bx cx 2 dx 3 ...

Regresin no Lineal.
Regresin no lineal con Excel

Las herramientas estadsticas
proporcionan el fundamento
necesario para la toma de gran
parte de las decisiones que se
producen en el laboratorio de
ensayos.

Escribir
Fin del Mdulo 1

Módulo 1 - Parte D - Ecuaciones para Ajuste de Datos

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Permite trabajar en un intervalo amplio de concentraciones

Se calculan los resultados y se evalan los errores aleatorios de una

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Grado de linealidad en nuestro intervalo de trabajo.

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La concentracin de muestras incgnita se determina generalmente por

Inclusin de muestra blanco

Utiliza dos suposiciones bsicas

Los errores en la calibracin slo ocurren en los valores de

La magnitud de los errores en ordenadas es constante

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t se compara con el valor tabulado para el nivel de significacin deseado

Si tcal > ttab , H0 debe rechazarse.

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El mtodo de los cuadrados mnimos encuentra la recta de regresin de y

La obtencin de rectas de regresin ponderadas se adaptan mejor al problema pero

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Es posible obtener los lmites de confianza para la pendiente y la

Para un nivel de confianza deseado y (n-2) grados de libertad

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Los lmites de confianza se calculan como: x0 tsx0 , con (n-2)

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Forma general de los lmites

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Valores discrepantes en la regresin

yresidual > 2 sy/x

Criterio usual en algunos softwares

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Tendencia a crecer con y

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Mediante Espectrometra de Absorcin Atmica se obtuvieron la

[Hg] m g/l Respuesta (UAA)

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Para la curva de calibracin anterior, determinar los

A partir de x0 = (y0 a)/b obtenemos los

0.72, 6.21 y 11.3 mg/L

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0.72 0.68, 6.21 0.62 y 11.3 0.68 mg/L respectivamente

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En los extremos de la curva los intervalos de

Aquella concentracin que proporciona una seal en

Cantidad de concentracin de mensurando que

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Suposicin: La variacin est distribuida normalmente (solo en y)

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