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Vol. 46 Fas (Molero Gmez, Lopez Pereyra, & Martinez de la Sosa, 1995)c. 1 (1995), 29-34
1. INTRODUCCION
altas presiones le es desfavorable, pero la posibilidad de
La Extraccin Supercrtica (ESC) es una operacin eliminar la etapa de destilacin del disolvente (muy
de transferencia de materia basada en la utilizacin, costosa desde el punto de vista energtico) y de
como agente separador, de un fluido en condiciones de simplificar el proceso de refinado del aceite, la pueden
presin y temperatura superiores a las crticas. Estas hacer mucho ms atractiva.
condiciones hacen que los fluidos supercrticos (FSC)
presenten propiedades fsico-qumicas peculiares,
asemejndose en parte a los lquidos (densidad y poder 2. MATERIAL Y METODOS
disolvente) y en parte a los gases (propiedades de
transporte y compresibilidad), lo que les confiere Como materia prima para los procesos de extraccin
caractersticas excepcionales como disolventes se han utilizado semillas de uva de la variedad airen.
(Martnez de la Ossa, 1990). Estas semillas han sido previamente agotadas, trmino
La ESC se ha aplicado hasta el momento a diversos que hace referencia a que han sufrido un proceso de
procesos de separacin, revelando ser una alternativa lavado con agua caliente con el fin de recuperar los
prometedora con respecto a las tcnicas de extraccin azcares residuales adheridos a su superficie para su
convencionales (Martnez de la Ossa, 1991 En posterior fermentacin y destilacin. Como consecuencia
particular, la ESC se ha mostrado como una tcnica de este proceso, parte del contenido en aceite de las
muy potente dentro de la industria alimentaria, sobre semillas se pierde (Ramel, 1965a; Ramel, 1965b;
todo en relacin a la utilizacin de dixido de carbono Lanteaume, 1966; Ramel, 1967; Gattuso, 1983), por lo
supercrtico, para el tratamiento de productos naturales que los rendimientos de las extracciones son siempre
tales como el lpulo, tabaco, especias, caf y aromas inferiores a los obtenidos a partir de las semillas
constituyentes de frutas (Stahl, 1988). De hecho, la frescas.
extraccin con dixido de carbono supercrtico se ha Las semillas fueron sometidas a trituracin, cribado y
aplicado con xito a escala industrial en procesos como desecado hasta alcanzar las condiciones ptimas desde el
la descafeinizacin del caf (Sthal, 1988; Bork, 1991), punto de vista del rendimiento del proceso (Molero,
la preparacin de extractos de lpulo para la industria 1994). La molienda se llev a cabo con un molinillo
cer.,tecera (Sthal, 1988; Bork, 1991) o la produccin de FUTURMAT, modelo FP, provisto de 18 grados de
extractos y esencias de especias (Quirin, 1990; molienda y con una capacidad de carga de 2 Kg, hasta
R.A.P.S., 1993). alcanzar un tamao uniforme de 0,75 mm. La
El xito del empleo como disolvente del dixido de deshidratacin se realiz en una estufa de secado
carbono supercrtico se debe fundamentalmente a varias HERAEUS a una temperatura de 70 0 C durante un
razones. Por un lado, la cada vez mayores restricciones tiempo nunca inferior a las 6,30 horas.
Grasas y Aceites 31
La extraccin convencional con disolventes lquidos se llev de trabajo con ayuda de la bomba de alta presin.
a cabo utilizando hexano en un aparato tipo SOXHLET, Alcanzadas las condiciones de operacin (P y T) en el
durante perodos superiores a las 20 horas, con el fin de extractor, se procede a iniciar el proceso de extraccin
garantizar el mximo rendimiento extractivo y poder establecer ajustando el flujo del disolvente con ayuda de la
la base comparativa para el proceso de ESC. vlvula micromtrica y el medidor de caudal msico.
El equipo utilizado para realizar los procesos de ESC El aceite extrado se recoge en el separador, en tanto
con dixido de carbono, AUTOCLAVE ENGINEERS que el C02 (ya en estado gaseoso) circula a travs de
una serie de filtros hasta el caudalmetro msico.
La cantidad de aceite extrado (as como el
obtenido por extraccin con hexano) se determin
gravimtricamente. El rendimiento de extraccin se ha
expresado, en todos los casos, como la relacin
porcentual entre la cantidad de aceite extrado y la
carga inicial de semillas en el extractor.
La caracterizacin fsico-qumica del aceite
extrado se ha llevado a cabo siguiendo las normas que
la A.O.A.C. (1980) establece han de analizarse para
todos aquellos aceites destinados a consumo humano
(UNE-55-022-78). Los parmetros analizados fueron:
ndice de refraccin (refractmetro ATAGO, modelo
88141 ), densidad (densmetro, PAAR modelo
DMA 48), viscosidad (viscosmetro de cada de bola
Figura 1
tipo Hepler HAAKE, modelo B/BH) y
Diagrama de flujo del sistema de extraccin supercrtica. B: botella de absorbancia a 290 nrn (espectrofotmetro UVVIS
C02 lquido; R: refrigerante; BP: bomba de presin; VP: vlvula de SHIMADAZU, modelo MULTIPURPOSE
regulacion de presin; E: extractor, S: separador; C: encamisado; VM: RECORDING SPECTROPHOTOMETER MPS-
vlvula micromtrica; T-l ,2: termopares; V-l ,8: vlvulas on-off; M-l 2000). Los distintos ndices que se determinaron
,2: manmetros; FM: caudalmetro msico.
fueron: de acidez, de yodo (mtodo de Hanus), de
Grasas y Aceites saponificacin y de perxidos. Tambin se determin
el porcentaje de insaponificables.
La composicin del aceite en cidos grasos se ha
realizado, previa metilacin de los mismos (Barcel,
modelo SCE SCREENING SYSTEM, se encuentra 1985), por cromatografa gaseosa usando un
representado de forma esquemtica en la Figura 1, con cromatgrafo HEWLETT-PACKARD, modelo
indicacin de los principales elementos que lo 5890, provisto de una columna capilar Carbowax
constituyen. 20M y un detector FID.
El equipo consta de un extractor tubular (E) con Las determinaciones correspondientes al contenido de
una capacidad de 75 mL, de acero inoxidable, capaz de humedad se llevaron a cabo empleando un sistema de
operar hasta 40 MPa y 613 K, provisto de una camisa titracin Karl-Fisher, CRISON, modelo microKF
(C) que permite alcanzar y mantener la temperatura de 2025.
trabajo; un separador (S) de 100 ml- de capacidad, de Todos los productos y reactivos qumicos empleados
acero inoxidable, que opera a la presin atmosfrica; y han sido reactivos para anlisis. La pureza del dixido
una bomba de alta presin (BP), de desplazamiento de carbono utilizado fue del 99,9% (Carburos
positivo, con una capacidad de flujo de 46-460 mlJh y Metlicos).
dotada de un cabezal para su termostatizacin. La
presurizacin en el extractor se realiza a travs de la
vlvula reguladora de presin (PV), mientras que el 3. DISCUSION DE RESULTADOS
caudal de disolvente se controla a travs de la vlvula
micromtrica (VM), provista de un sistema de 3.1. Rendimiento de extraccin.
calefaccin para evitar la congelacin del disolvente al
despresurizar. El flujo de disolvente se determina con En la Tabla I se han presentado los valores
la ayuda de un caudalmetro msico (FM) experimentales de los rendimientos de los procesos
MICROMOTION modelo RFT9729 Remote Flow extractivos realizados sobre las semillas de uva, tanto con
Transmitter situado a la salida del separador y que, dixido de carbono supercrtico como con hexano, en las
adems, permite conocer la cantidad total de disolvente condiciones ptimas tanto desde el punto de vista de
empleado. acondicionamiento de la materia prima como operativos
Inicialmente, el extractor se carga con las semillas de ambos procesos, indicados anteriormente (Molero,
de uva (40 gramos, aproximadamente), colocando lana 1994). En la Tabla I tambin se han expresado datos
de vidrio en sus extremos para evitar el posible arrastre bibliogrficos de rendimientos extractivos
de las semillas hacia las conducciones del sistema. A correspondientes a los dos procesos, realizados por otros
continuacin, el C02 lquido procedente de la bombona autores sobre diferentes tipos de semillas.
(a 5 MPa) se hace pasar a travs de un serpentn
sumergido en lquido refrigerante mantenido a una Tabla I
temperatura del 1 0 C, con objeto de evitar su
gasificacin, y se introduce en el extractor a la presin
Comparacin de rendimientos (0/0 en peso) de Indice de refraccin 1 ,475 1 ,474
extraccin supercrtica y lquida para distintas Densidad 0,924 0,928
semillas vegetales Viscosidad (cp) 69 66
Absorb. 290 nm (IgE) 2,730 3,177
Indice de acidez 33,8
ESC Extraccin Referencia Indice de yodo 98
124
con C02 con Indice de saponif. 259
289
Materia Prima Hexano Insaponif. (0/0) 0,3
2,89
Indice perxidos 383
Semilla de uva 6,9 7,5 (Molero, 1994) 101
Germen de trigo 9,6 10,1 (Taniguchi, 3.2. Indices fsico-qumicos.
Semilla de soja 19,9 20,0 1985)
Como puede apreciarse en la Tabla ll, no se han
Cscara de arroz 22,0 23,0 (Friedrich, encontrado diferencias significativas entre los dos tipos
Semilla de soja 16,4 19,9 1982) de aceite en lo que se refiere a sus valores de ndice de
Semilla de 36,0 38,4 (Zhao, 1987) refraccin, densidad, viscosidad, absorbancia, ndice de
girasol 39,3 40, 1 (Stahl, 1980) yodo y de saponificacin, por lo que a estos efectos son
(Stahl, 1980) prcticamente idnticos. Las principales diferencias se
Semilla de colza encuentran en los valores obtenidos para el ndice de
(Stahl, 1980) acidez, contenido de insaponificables y el ndice de
perxidos.
La diferencia de acidez que presentan ambos aceites
se debe a una menor presencia de cidos grasos libres
Como puede comprobarse, el rendimiento de la ESC en el aceite extrado con el C02 supercrtico y a una
del aceite de semilla de uva (6,9%) es inferior al de la mayor presencia en el extrado con hexano, que, dada la
extraccin con hexano (7,5%). Sin embargo, en todos los naturaleza de las semillas utilizadas y las caractersticas
casos de extracciones presentados en la Tabla I ocurre lo de ambos procesos, se debe a las siguientes razones:
mismo, independientemente de la materia prima, lo que
puede interpretarse en el sentido de que el C02 es mucho En primer lugar, el dixido de carbono
ms selectivo que el hexano, pues extrayendo totalmente supercrtico es selectivo con respecto a los
el aceite, no extrae otros compuestos indeseables como triglicridos, no extrayendo de forma significativa
en el caso del hexano. los cidos grasos libres presentes en las semillas
As, los diversos autores citados en la Tabla I han de uva. Por el contrario, el hexano extrae gran
establecido que los disolventes orgnicos empleados en cantidad de cidos grasos libres junto con los
la extraccin convencional no son selectivos de triglicridos.
triglicridos, en tanto que s lo son de cidos grasos En segundo lugar, las semillas utilizadas como
libres, fosfolpidos, pigmentos, insaponificables y materia prima han sido sometidas a un
diversos complejos lipdicos adems del aceite tratamiento de agotamiento que conlleva
(glicolpidos, en el caso del hexano); en cambio, el C02 elevadas temperaturas, lo que contribuye a
supercrtico si es un disolvente selectivo en relacin a aumentar la presencia de cidos grasos libres en
los triglicridos, que, adems, no extrae estos complejos las semillas en detrimento del contenido en
lipdicos. triglicridos, con el consiguiente aumento del
Todo ello queda demostrado al comparar los datos ndice de acidez, fenmeno que tambin ha sido
experimentales presentados en la Tabla ll, observado por otros autores (Ramel, 1965a;
correspondientes a la caracterizacin fsico-qumica de Ramel, 1965b; Lanteaume, 1966; Ramel,
los aceites de semilla de uva obtenidos a travs de los 1967; Gatusso, 1983). Por este motivo, al ser alto el
dos procesos de extraccin, como se comenta a 32
continuacin.
Tabla ll
Comparacin de los aceites extrados con contenido en cidos grasos libres en las semillas
C02 supercrtico y con hexano agotadas, lo es tambin en el aceite extrado
Disolvente con hexano. Del mismo modo, al ser menor el
Parmetros fsico-qumicos Hexano contenido en triglicridos en la semilla agotada
el rendimiento de las extracciones es menor en
relacin a las semillas frescas.
Por ltimo, las temperaturas operativas de ambos
procesos de extraccin son muy diferentes: 40 0 C
en la ESC y 690 C en la lquida (temperatura de
ebullicin del hexano), realizada con el sistema
Soxhlet. As, la temperatura moderada de la
ESC no contribuye a la produccin de cidos
Grasas y Aceites 33
grasos libres a partir de los triglicridos, mientras procesos. Este ndice est relacionado con el grado de
que en la extraccin lquida si se produce dicha oxidacin de los lpidos de la materia grasa y, de forma
formacin. paralela, con el deterioro que puedan haber sufrido
ciertos componentes del aceite (principalmente los
Una vez descontado el correspondiente contenido de tocoferoles, polifenoles, etc.). Sin embargo, su
cidos grasos libres en los aceites procedentes de los dos utilizacin como ndice de oxidacin es muy relativo, ya
procesos, los valores de los ndices de yodo y que, si bien seala el nivel en que la oxidacin puede ser
saponificacin indican que la cantidad de triglicridos perceptible organolpticamente, los perxidos son
presentes en los aceites extrados en ambos procesos es productos intermedios de una secuencia de reacciones
similar, revelando que en ambos casos las semillas han conducentes a la formacin de compuestos con
quedado completamente agotadas y que, en este sentido carbonilos e hidroxilos. Por ello, y dado que los
no hay diferencia entre el proceso supercrtico y el perxidos estn sujetos a reacciones secundarias de
convencional. degradacin, el ndice est limitado a las primeras etapas
En cambio, los valores relativos de la fraccin de oxidacin de la grasa, dada su poca representatividad
insaponificable, s muestran una clara diferencia entre sobre el estado global de oxidacin del aceite (Baudi,
los aceites extrados por los dos disolventes. En este 1981; Montiel, 1986).
sentido, la mayor selectividad del dixido de carbono Una posible explicacin a los altos valores
supercrtico se traduce en una mnima extraccin de los encontrados para el ndice de perxidos en ambos casos
compuestos que integran la fraccin insaponificable est relacionada con la presencia de reacciones
(hidrocarburos, esteroles, alcoholes alifticos, etc.). secundarias de degradacin ocurridas durante el proceso
Si se tiene presente que entre los objetivos del de fermentacin-agotamiento al que fueron sometidas
posterior proceso de refinado del aceite, en el caso de la las semillas y no a una oxidacin propia de los lpidos
extraccin lquida, se contempla la reduccin a valores del aceite. Ello ha sido puesto de manifiesto tambin por
aceptables los contenidos de insaponificables y cidos otros autores (Galn, 1986) al caracterizar el aceite de
grasos libres, se puede deducir que, en el caso de la semilla de uva, variedad palomino, extrada con hexano
extraccin supercrtica, esta etapa podra eliminarse empleando equipos Soxhlet.
dado el bajo contenido del aceite en estos componentes Estos valores llegan incluso a ser superiores a los 200
indeseables. Mxime teniendo en cuenta que, aunque en miliequivalentes de oxgeno activo por contenido de
este trabajo se ha realizado la separacin del aceite y el materia grasa, valores prximos a los encontrados
dixido de carbono supercrtico en un slo paso y a experimentalmente en nuestro caso.
presin atmosfrica, cabe la posibilidad de realizar una
separacin fraccionada por despresurizacin progresiva,
con lo que se pueden regular perfectamente los
3.3. Composicin en cidos grasos.
contenidos de todos los componentes en el aceite en En la Tabla III se recogen las composiciones en
funcin de su solubilidad, y por lo tanto la calidad del cidos grasos de los aceites extrados mediante los dos
mismo. procesos estudiados. Como puede observarse, el
Grasas y Aceites contenido en cidos grasos del aceite de semilla de uva
extrado con el C02 supercrtico es muy similar al
extrado con hexano. Destacar, como ya se ha
mencionado anteriormente, su elevado contenido en
Los valores experimentales encontrados para el cidos grasos insaturados frente a la baja proporcin de
ndice de perxidos son muy elevados en ambos cidos grasos saturados, lo cual lo hace muy adecuado
para su uso en alimentacin.
Tabla III
Composicin en cidos grasos del aceite extrado con hexano y con C02
Composicion en cidos grasos (0/0 en peso)
Disolvente
Palmtico Palmitoleico Esterico Oleico Linoleico Linolnico
Hexano 8,12 0,15 5,60 19,59 66,16 0,37
C02-supercrtico 8,03 0,15 5,07 19,06 67,39 0,30
Aceite comercial (*) 5 - 10 3-5 12 - 26 58 - 77
Real Decreto 308/1983, de 25 de enero sobre Reglamentacin-Tcnico-Sanitaria de Aceites Vegetales Comestibles (B.O.E. del
21 de febrero de 1983).
Tabla IV
Variacin de la composicin en cidos grasos del aceite extrado con C02 supercrtico
conforme vara el tiempo de extraccin
Composicin en cidos grasos (0/0 en peso)
Tiempo (min.)
Palmtico Palmitoleico Esterico Oleico Linoleico Linolnico
30 10,52 0,22 5,32 27,60 56,34
60 9,94 0,19 6,15 26,53 56,84 0,36
120 7,86 0,12 7,54 24,00 60,22 0,34
180 8,03 0,15 5,07 19,06 67,39 0,30
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