NOTAS DE AULA

ESCOLA DE MINAS
DEPARTAMENTO DE METALURGIA

FSICO-QUMICA METALRGICA II

TPICOS EM TERMODINMICA DAS

SUPERFCIES

Prof. Carlos Antonio da Silva

Prof. Itavahn Alves da Silva
Setembro 2008
 2

ESCOPO:

Estas anotaes no levam a pretenso de serem completas e se destinam a um curso

curto, de cerca de 15 horas. O objetivo ressaltar a influencia de fenmenos interfaciais em
procedimentos pirometalrgicos. Deste modo no so abordados temas relativos flotao,
eletroqumica, e outros, que so objetos de disciplinas especficas. Uma maior quantidade
de detalhes destes e outros temas pode ser encontrada na literatura especializada.

INTRODUO:

Todo sistema real se encontra separado do restante do universo por uma fronteira. A menos
do caso de fronteiras imaginrias, desenhadas no interior de uma fase, o estado energtico
dos tomos que constituem as mesmas diferente daqueles do seio do sistema. Em geral a
fronteira pode ser feita coincidir com a regio de contato entre duas fases, onde o modo e a
intensidade das ligaes atmicas so diferentes. Deste modo a contribuio energtica
daqueles tomos ocupando a interface deve ter peso diferente dos tomos no seio do sis-
tema. A contribuio interfacial pode ou no ser importante, a depender, por exemplo, da
razo entre a rea superficial e o volume. Considerando a forma de uma esfera, esta razo
vale 3/R, onde R simboliza o raio. Valores tabelados de propriedades termodinmicas, co-
mo entalpia, entropia, potencial qumico, so normalmente determinados em condies ex-
perimentais que tornam a contribuio energtica da superfcie desprezvel em relao ao
volume. Isto , para dimenses macroscpicas. A figura 1 mostra o exemplo relativo Vari-
ao de Entalpia de Formao de um cristal cbico de NaCl, em funo do tamanho da a-
resta, a. Como se nota a contribuio da superfcie positiva (dispende-se energia para
criar superfcies) e s seria importante para espcimes muito pequenos.

Por outro lado alguns fenmenos como adsoro, a formao de duplas camadas eltricas
so inerentes interface e independem da considerao anterior. Interfaces participam ati-
vamente de reaes qumicas heterogneas, independente da magnitude da rea.

Logo, fenmenos interfaciais so naturais e exercem efeitos substanciais sobre o compor-

tamento fsico-qumico de um sistema. Isto decorre do fato que a maior parte dos sistemas
constituda de mais de uma fase, de modo que a interface ocorre naturalmente. Mesmo
sistemas monofsicos, homogneos do ponto de vista macroscpico, podem apresentar
quantidades significativas de interface.
 3

Figura 1: Efeito do tamanho de um cubo de NaCl sobre a entalpia de formao

A figura 2 apresenta uma micrografia de uma pea de ferro puro, temperatura ambiente. A
aparncia a mesma de um mosaico, composto de peas de geometria irregular. Cada
pea chamada de gro, sendo um cristal de estrutura cbica de corpo centrado. Os gros,
entretanto, no apresentam a mesma orientao, de modo que entre dois cristais contguos
existe uma regio de transio, a qual constitui uma interface. Estas interfaces, neste caso
especfico, so denominadas contornos de gros e apresentam um grau de desordem supe-
rior ao do seio dos cristais. Estas regies so distorcidas comparativamente ao seio dos
cristais, apresentam um grande nmero de defeitos e so, dada esta peculiaridade, zonas
de acmulo de energia.

Figura 2: micrografia de amostra de ferro puro.

 4

comum se utilizar o termo INTERFACE para designar, de modo geral, a regio de contato
slido-slido, slido-lquido, slido-gs, lquido-lquido, lquido-gs e o termo SUPERFCIE
para a regio de contato slido-gs, lquido-gs. Como se ver adiante esta distino im-
portante. Ento, em relao regio de contato entre os vrios gros de ferro, mostrados
na figura 2, pode-se definir um valor de energia interfacial de contorno de gro. Cristais no
so, geralmente, isotrpicos; deste modo a energia interfacial de contorno de gro pode
depender da orientao cristalogrfica das faces dos cristais em contato. Esta dependncia
entre energia interfacial e orientao cristalogrfica aparece, ento, sempre que ao menos
uma das fases for anisotrpica.

Neste texto introdutrio so analisados casos em que as fases so isotrpicas e ento, e-

nergia interfacial(energia necessria para criar uma unidade de rea) e tenso interfacial
(fora por unidade de linha) so intercambiveis, ou que um valor mdio representativo po-
de ser utilizado.

Este texto introdutrio trata de alguns aspectos de fenmenos interfaciais normalmente

observados em Metalurgia. Lacunas podem ser facilmente encontradas e ento o leitor de-
ve procurar literatura especfica, nestes casos.

Exemplos de fenmenos interfaciais na metalurgia

No campo da metalurgia, por exemplo, inmeros fenmenos envolvem e so decorrentes
dos fenmenos interfaciais, como exemplificado abaixo:
Reaes heterogneas envolvem, por definio, a presena de interfaces, atravs
das quais matria e energia so transportadas. No s o tamanho da interface, isto
, a rea disponvel para a reao, importante como tambm fenmenos de ad-
soro-desoro, os quais podem interferir na barreira de energia de ativao carac-
terstica da reao. Isto , adsoro e desoro podem ser parte de um mecanismo
de catlise.
O estado energtico da interface pode ser medido a partir de uma grandeza denomi-
nada Energia Interfacial. Como primeira aproximao pode-se supor que valores al-
tos de energia interfacial indicam falta de similaridade entre as estruturas, modo e in-
tensidade de ligaes reinantes nas fases. Valores altos de energia interfacial suge-
rem falta de afinidade entre as fases. Por conseguinte, um baixo valor de energia in-
terfacial entre uma escria lquida e um refratrio indica que existe afinidade entre
eles, que a escria molha facilmente o refratrio, sendo capaz de penetrar entre as
juntas de uma montagem de tijolos, ou nas trincas e poros.
 5

Nucleao e crescimento de incluses durante a desoxidao do ao nos reatores

de refino primrio e secundrio envolvem a criao de interfaces novas, etapa que
requer o aporte de energia. Todo processo de precipitao afetado por esta de-
manda extra de energia, a qual no pode ser desconsiderada em virtude da escala
microscpica tpica do mesmo. Como exemplo: a nucleao, crescimento e des-
prendimento de bolhas de CO durante a descarburao do ao lquido, a solidifica-
o de metais e ligas.
A emulsificao ou disperso de uma fase fluida em outra comumente observada e
pode ser desejada ou no. A disperso compreende um aumento de rea interfacial,
o que seria benfico para processos envolvendo troca de massa pela interface. A
disperso de gotas metlicas em uma escria pode implicar em perdas excessivas
de metal, por ocluso na escria. O grau de disperso controlado pelo grau de agi-
tao imposto ao sistema e por propriedades fsicas como densidade, viscosidade
das fases e Energia Interfacial. Altos valores de Energia Interfacial implicam em
maior necessidade energtica do processo de criao de interface, isto , maior difi-
culdade em emulsificar. A emulsificao e espumao da escria, durante o sopro
de oxignio, no convertedor LD ou de suas variantes tecnolgicas, fator decisivo
para o sucesso do mesmo.
A dupla camada eltrica na interface entre uma soluo aquosa e uma pea metlica
pode ser quantificada pelo valor do Potencial de Eletrodo, caracterstico do par. Fe-
nmenos como corroso e eletrodeposio de metais podem ser avaliados, em ter-
mos de sua espontaneidade, a partir desta grandeza. Reaes eletroqumicas so
afetadas pelo campo eltrico desenvolvido na dupla camada.

A lista no conclusiva, apenas procura ressaltar a importncia do tema.

Origem dos fenmenos interfaciais

Consideremos, guisa de exemplo, um sistema unicomponente condensado, lquido, em
equilbrio com sua fase de vapor, conforme ilustrado na figura 3. Os tomos instalados no
seio da fase condensada encontram-se mergulhados em um campo de fora ou de intera-
o uniforme induzido pelos tomos vizinhos. O mesmo se d com os tomos locados no
seio da fase de vapor. Existem diferenas, entretanto. Como se pode inferir pela anlise do
estado fsico de cada uma das fases citadas, as foras de ligao no estado lquido so
muito maiores que aquelas correspondentes ao estado de vapor. As distncias inter-
atmicas e a mobilidade no estado lquido so, comparativamente, muito menores. Por ou-
tro lado os tomos situados na regio da interface esto sujeitos a um campo assimtrico
de foras, que tende a atra-los ao interior da fase lquida. Do ponto de vista de um anlogo
 6

mecnico, a interface se encontra sujeita a uma Tenso Interfacial, fora por unidade de
linha, que procura contrair a interface da fase condensada, tornando-a esfrica.

Figura 3 Ilustrao dos campos de foras na fase lquida e vapor adjacentes, ressaltando
a assimetria resultante na regio interfacial.

A viso de interface apresentada na figura 3 parece indicar uma transio descontnua entre
as duas fases que definem a interface. Raramente este caso, principalmente se as fases
so condensadas. Na realidade existe uma regio de transio, denominada Interfase, na
qual os valores de propriedades variam continuamente, entre aqueles referentes s duas
fases contguas. A figura 4 ilustra este argumento, tomando-se como base a propriedade
densidade. Seria razovel esperar o mesmo tipo de distribuio, qualquer que fosse a pro-
priedade do sistema, de modo que, por exemplo num sistema bifsico - haveria tambm
uma interfase -. Os limites desta interfase, e ento seu volume, se definiriam de tal forma
a compreender as transies de todas e quaisquer propriedades. Em princpio determina-
das propriedades poderiam apresentar transio mais rpida que outras.

Figura 4 Regio de transio entre duas fases, ou interfase

Gibbs reconheceu a dificuldade de se tratar uma regio interfsica, de volume muito menor
que as fases adjacentes e de espessura correspondente a algumas camadas atmicas, do
 7

mesmo modo que as fases. Em funo ento da razo de aspecto o tratamento de Gibbs
prope substituir a interfase (entidade real) por uma regio interfacial ou interface (entidade
imaginria), a qual possui propriedades atreladas superfcie que separa duas fases cont-
guas. A figura 5 ilustra o procedimento sugerido, utilizando a entalpia parcial molar do com-
ponente i como parmetro de controle. A entalpia parcial molar varia atravs das fases e
e da interfase entre elas, tal como esquematizado. Uma interface ento posicionada de
forma arbitrria e convenciona-se tomar todo o volume acima dela como fase e todo a-
quele abaixo dela com fase .

Figura 5 Perfil de uma grandeza termodinmica (H = entalpia) no sistema bifsico .

Considerando uma rea de corte dS (m2) paralela interface e um elemento de volume de

altura infinitesimal dY (m), se pode estimar a contribuio entlpica do componente i por
todo o sistema e dela subtrair as parcelas devidas as fases e :
__ __ __
+ __ __ 0 + __
J J J
m 3
H i dS m 2
[ ]
dY[m ] H 2
[ ]
i m 3 dS m dY[m] i [ ]
H m 3 dS m dY[m]
2

_ _
onde os valores H I e H i seriam aqueles correspondentes s fases e se as mesmas fos-
sem homogneas. A esta operao corresponde a diferena entre as reas sombreadas na
figura 4, isto :

+ __ 0 __ + __

H i dY H i dY H i dY = rea I rea II

0
 8

A primeira parcela desta expresso apresenta valor nico, funo de temperatura, presso,
composio e extenso das fases; as outras duas apresentam valor de acordo com o posi-
cionamento escolhido da interface. Ento a expresso pode render valor particular, podendo
ser negativo, positivo ou nulo, a cada posicionamento arbitrrio da interface. No tratamento
de Gibbs o valor desta expresso, ou do excesso resultante da comparao entre o valor
real e o calculado, assinalado interface, passando a ser o valor de propriedade caracte-
rstico desta interface imaginria. Num sistema multicomponente poderiam ser observadas
transies em termos de composio, de propriedades fsicas, de grandezas termodinmi-
cas. A cada uma destas variveis corresponde um valor de excesso superficial, com valor
especfico dependente do posicionamento arbitrrio da interface. Ento o valor da proprie-
dade interfacial pode resultar ambguo. A figura 6 ilustra o caso de um sistema binrio e
bifsico, no qual o componente B representa o solvente e A o soluto. A posio da interface
foi escolhida de modo que a concentrao superficial do solvente(isto , o excesso) fosse
nula; neste caso particular a concentrao superficial do soluto resultou positiva.

Figura 6 Perfil de composio de A e B na regio interfacial de um par fsico

As propriedades fsicas e qumicas de uma interfase, tais como: G, H, S, A, E, so obtidas

pela somatria das parcelas referentes s fases envolvidas e interfase, de acordo com o
procedimento ilustrado. Portanto, requer conhecer-se os valores relativos interfase e o
emprego de sondas(amostradores) especficas, que delimitem as fronteiras das fases en-
volvidas no sistema considerado. Como na maior parte dos casos este procedimento no
prontamente realizvel, faz-se a opo de julgar a participao relativa das interfaces de um
sistema pelos resultados de sua manifestao e no pelo detalhamento das mesmas a nvel
microscpico.
 9

A energia interfacial e a tenso interfacial

Para um sistema bifsico - se pode escrever

dU = TdS P dV + i dn i fase
i

dU = TdS P dV + i dn i fase
i

dU = TdS + dA + i dn i interfase -
i

Nestas expresses, U denota energia interna, S a entropia, V o volume, A a rea da inter-

face, P a presso, T a temperatura, ni o nmero de mols do componente i e i o potencial

qumico do mesmo. Esta grafia implica assumir o mesmo valor de temperatura atravs de
todo o sistema, isto , equilbrio trmico, bem como uniformidade de potencial qumico, ou
equilbrio de distribuio. Alm do mais, a expresso relativa interface reconhece que a
mesma no pode apresentar volume, mas que os valores de suas propriedades dependem
da rea da mesma. Ento, por definio, a Energia Interfacial se calcula como:
dU
=
dA S , n
sendo uma medida da quantidade de energia necessria para criar uma unidade de rea da
interface, sob as restries explicitadas.

Em alguns casos a Energia Interfacial pode ser obtida experimentalmente, como na situa-
o ilustrada na figura 7. Utiliza-se uma pea na forma de U, a qual em conjunto com uma
barra mvel permite definir um retngulo de rea varivel. Os materiais empregados na
construo so tais que o atrito entre as partes mveis pode ser desprezado. Tipicamente o
sistema se encontra imerso no ar e ao inicio do experimento uma membrana lquida de du-
pla face formada na poro AB11. Existem duas interfaces: membrana-ar na parte poste-
rior e membrana-ar na parte da frente. Observa-se ser necessrio aplicar uma fora F para
manter esttica a parte deslizante; sem ela a membrana se contrai. Ento a fora por uni-
dade de linha da interface ou Tenso Superficial ou Interfacial, pode se definida e medida
como:

N F
=
m W
 10

Quando um sobre-esforo infinitesimal aplicado barra deslizante de modo a traz-la

posio 22, uma rea adicional X W criada. O trabalho realizado para criar esta super-

fcie, ou a energia dispendida no processo pode ser avaliada como

X + X
N

X
F dl = W (m ) X (m )
m
Portanto como se deve ter
J N
2
( )
W X m 2 = W (m ) X (m )
m m
se conclui que, em termos numricos, = . importante demonstrar que a tenso super-
ficial e energia livre superficial so conceitualmente distintas, porm de mesmo valor. Esta
dualidade permite tratar, de acordo com as convenincias, problemas envolvendo interfaces
a partir de balanos de fora ou de energia.

Figura 7 Aumento da rea de uma interface lquida a temperatura e presso constantes,

sem variao da massa da pelcula lquida.

APLICAES:

So apresentados a seguir, alguns fenmenos tpicos em que as interfaces tomam papel

importante em Metalurgia. Os exemplos procuram ressaltar os efeitos, de modo que a parte
fundamental relativa Termodinmica das Superfcies no tratada em detalhes.

Efeito da curvatura sobre a presso interna de uma fase - Equao de Young-Laplace

Sejam duas fases contguas e arbitrrias, e , em equilbrio, figura 8. Admita-se que as

presses internas das fases possam ser diferentes. Alm do mais, que se apliquem as res-
tries de equilbrio trmico e de distribuio. Ento seria possvel escrever
 11

dU = TdS P dV + i dn i fase
i

dU = TdS P dV + i dn i fase
i

dU = TdS + dA + i dn i interfase -
i

Desde que tambm se pode escrever

U = U + U + U para energia interna

S = S + S + S para entropia

n i = ni + ni + n
i para o nmero de moles do componente i

resulta, para o sistema como um todo:

dU = TdS P dV P dV + dA + i dn i
i

Figura 8 Duas fases em equilbrio trmico, mecnico e qumico

Um sistema como este se encontra em equilbrio se a Energia Interna atinge um valor m-

nimo para uma transformao hipottica isentrpica e isocrica. Isto implica

dU = 0 ponto de mnimo, condio de equilbrio

V = V + V = constante volume total constante, restrio de equilbrio

S = constante entropia constante, restrio de equilbrio.

 12

ni = constante sistema fechado.

Observe-se que, enquanto o volume total deve permanecer constante, os volumes individu-
ais das fases podem variar, desde que obedeam restrio decorrente,

dV = dV .
Logo, para uma situao simples, como aquela descrita esquematicamente na figura 9, em
que a interface apresenta forma de calota esfrica de raio R, a qual se movimenta para a
posio R + dR, se pode estimar a razo entre acrscimo de rea interfacial e variao de
volume da fase como

dA 2
=
dV R

E, desde que as restries de equilbrio aplicadas equao fundamental

dU = TdS P dV P dV + dA + i dn i
i

implicam em

(P P ) dV = dA

vem
2
P P =
R

Figura 9: Acrscimo de rea e de volume devido a movimento hipottico da interface, desde

a posio R at a posio R + dR.
 13

Esta equao, de Young e Laplace, estabelece que as presses internas de duas fases
contguas so diferentes, pois a interface estabelece uma presso interfacial induzida pela
tenso interfacial, tal que:
2
P = Pinterfacia l =
R
A equao de Young-Laplace mostra que a presso do lado interno (cncavo) superior a
presso do lado externo (convexo). A figura 10 explicita os trs tipos de interface normal-
mente considerados. Cncava R < 0, convexa R > 0 e superfcie plana R = .

Figura 10 Tipo de curvatura de interface esfrica.

Para uma superfcie arbitrria de curvatura qualquer, aplica-se a equao de Young-

Laplace na forma (onde R1 e R2 so os raios principais de curvatura da superfcie):

1 1
P P = +
R
1 R 2

Vrios fenmenos podem se explicados pela aplicao direta da equao de Young-

Laplace. A figura 11 ilustra um caso simples. Duas bolhas de sabo, de raios R1 e R2, esto
interligadas por meio de um tubo capilar. Se Pa representa a presso ambiente, ento a
presso interna em cada bolha seria da ordem de
2 2
P1 = Pa + e P2 = Pa +
R1 R2
Nesta configurao, vide figura 11, sendo R1 < R2 , isto implica em que a presso qual o
gs est sujeito na bolha esquerda superior presso qual o gs est sujeito na bolha
direita. A menos que o capilar seja obstrudo, a tendncia natural que o gs seja expulso
da bolha de menor raio, sendo transportado para a bolha de maior raio. Portanto a tendn-
cia termodinmica de que a bolha maior cresa s expensas da menor.
 14

Figura 11: uma montagem com duas bolhas e um capilar.

Outras conseqncias que podem se auferidas a partir da equao de Young-Laplace so

comentadas a seguir.

Condies gerais de equilbrio de um sistema multicomponente

Consideremos um sistema, guisa de exemplo, bifsico multicomponente, em regime de

completo equilbrio, conforme ilustrado na figura 12. A interface atua como um subsis-

tema do sistema global considerado, possuindo estrutura, composio, entropia, en-

talpia, energia interna, energia livre de Gibbs e de Helmholtz caractersticas, e participando
ativamente do estabelecimento das condies de equilbrio do sistema considerado.

Figura 12 Equilbrio bifsico de um sistema multicomponente

Para que o sistema bifsico, multicomponente, esteja em equilbrio, ter-se- que atingir:

a) Equilbrio trmico
 15

grad T = 0 ou T = T = Ti = T
b) Equilbrio mecnico
grad P = 0 no interior de cada fase , ou grad P = 0 e grad P = 0
associada condio de interface
2
P = P +
R
c) Equilbrio de distribuio
grad = 0
ou
A = A = iA e B = B = iB e .......... J = J = iJ

onde i denota interface.

Efeito da tenso interfacial no processo de nucleao de uma bolha no interior de um

banho metlico

A ttulo de exemplo, considere a nucleao e crescimento de bolhas no ao lquido, como

aquelas formadas durante a desgaseificao ou descarburao, por intermdio de reaes
como

2[H]
H2(g)

2[N]
N2(g)

[C] + [O]
CO(g)

Naturalmente, para que as reaes acima procedam como indicado, se requer que a varia-
o de energia livre de Gibbs seja menor que zero. Por exemplo, no caso da reao de
descarburao,

PCO
G = G o + RT ln
hO hC

expresso que mostra os efeitos benficos da supersaturao (altos valores de atividade de

oxignio e carbono) e da reduo da presso parcial de monxido de carbono.
 16

Embora possam ser empregadas outras metodologias, a espontaneidade da reao de

descarburao pode ser avaliada como se segue. Pode ser definido um valor de presso
potencial de monxido, como o maior valor de presso de monxido capaz de ser observa-
da neste sistema; este seria a presso parcial de equilbrio,
eq
PCO = k eq hO hC

Por outro lado, vide figura 13, uma bolha esfrica, imersa a uma profundidade h no ao l-
quido, estaria sujeita a uma presso externa dada pela soma da presso ambiente, presso
metalosttica e presso devida curvatura da bolha.

Figura 13 Uma bolha esfrica de raio r e imersa a uma profundidade h no ao lquido

Portanto, sendo Pa a presso ambiente, Pm a presso metalosttica, e Pi a presso interfa-

cial, se tem:
2
Pext = Pa + Pm + Pi = Pa + h g +
R
Deste modo, a condio de espontaneidade de crescimento da bolha, e de equilbrio pode-
ria ser resumida como,
eq
PCO Pext
2
k eq hO hC Pa + h g +
R
A equao ressalta que o decrscimo da presso ambiente, reinante no interior do reator,
isto , a presena de vcuo (sistema RH, DH, entre outros) favorece o crescimento da bo-
lha; ainda que a presso contrria ao crescimento da bolha seria tanto maior quanto menor
o raio da mesma. Esta situao resumida, esquematicamente, na figura 14.

Observe-se que, de acordo com estes argumentos, a bolha s seria capaz de crescer se o
raio fosse superior a um determinado raio crtico, Rc. Bolhas de dimenso inferior a esta
seriam esmagadas pela ao, no-contrabalanada, da presso externa. Isso implica, en-
to, na questo:
 17

Figura 14: Espontaneidade do processo de descarburao, como funo do raio da bolha.

como poderia uma bolha ser formada e crescer at atingir o tamanho crtico, se esta primei-
ra parte do processo no espontnea? Como os processos de desgaseificao superam
esta barreira inicial? Algumas possibilidades:
2
1- A expresso de clculo de presso externa, Pa + h g + , oriunda da esttica
R
dos fluidos. Portanto sua aplicabilidade se restringe a banhos quiescentes de ao.
Quando o fluido est em movimento, notadamente do caso de fluxos turbulentos,
podem ser formadas reas de depresso, em funo de redemoinhos interiores. Bo-
lhas podem ser mais facilmente nucleadas nas regies de baixa presso.
2- A formao das bolhas pode ser facilitada pela ao de supersaturao local, quan-
do os reagentes no tiverem sido dispersados no banho. A supersaturao local, por
exemplo prxima de um ponto de injeo de oxignio, aumenta o valor da presso

potencial, k eq hO hC .

3- A injeo de um gs inerte provoca a diluio do produto de reao. No caso do ao

o gs inerte por excelncia o argnio. Pode ser considerado insolvel e no-
reativo do ponto de vista qumico. Deste modo, a bolha de monxido no precisa ser
formada, pois basta a produo de monxido na interface, j existente, entre a bolha
 18

2
de argnio e ao. A presso total sobre a bolha permanece sendo Pa + h g +
R
mas a presso parcial de monxido reduzida, pelo efeito de diluio, a

2
( Pa + h g + ) X CO , onde X CO representa a frao molar de CO na bolha. Do
R
ponto de vista termodinmico, algum grau de descarburao sempre possvel pois
a concentrao inicial de monxido na bolha nula.

Estas consideraes podem ser estendidas remoo de hidrognio, nitrognio ou de

qualquer produto na forma de um gs. Mesmo no sendo inerte, um certo gs A pode servir
de diluinte de um gs B, o que deu origem tcnica de perchagem.

Exemplo: Considerando os dados expressos na tabela 1, Parker (1967), se pode calcular a

presso no interior de uma bolha em um banho de ao

Tabela 1: Dados para determinao de sobrepresso interfacial

Raio da bolha 10-9 m
Profundidade de imerso da bolha 0,30 m
Densidade do ao lquido 7400 kg/m3
Acelerao da gravidade 9,81 m/s2
Tenso interfacial 1,560 N/m
Presso atmosfrica 1 atm = 1,013x 105 Pa

Sabe-se que, para a bolha com formato esfrico,

2
Pb = Pa + h g +
rb
ento,
2 x1,56
Pb = 1,013 x 10 5 + 0,30 x7400 x9,81 + 30.900atm
10 9
Observa-se que a presso interna da bolha excessivamente alta, o que desfavorece a
germinao da bolha no seio do banho metlico.

Exemplo: Considere a reao de descarburao do ao lquido,

1160
[C] + [O]
CO(g) logK eq = + 2,003
T
 19

e os seguintes dados:

[%C] = 0,05 ; [%O] = 0,04 ; T = 1873K ; h = 0,5 m ; = 7000kg/m3 ; = 1,9 J/m2 ; Pa =

0,1 atm.

Como citado, o critrio para espontaneidade/equilbrio do processo de crescimento da bolha

seria

eq
2
PCO Pa + h g +
R
ou
2
K eq [%C][%O] Pa + h g +
R

o que permite calcular, PCO

eq
= 0,84 atm 84912 Pa e, ento, R = 9,4 x 10-5 m.

Materiais refratrios, como o revestimento de panelas e fornos, sempre apresentam trincas,

fendas, poros e outros defeitos do gnero. Quando o ao vertido numa panela, sob ao
do peso prprio e da inrcia, expulsa o gs contido em algumas das cavidades mas, nas
menores, algum gs ainda permanece. As foras devidas tenso interfacial resistem
penetrao, fazendo com que a superfcie do metal se comporte como uma membrana els-
tica, figura 15. O resultado prtico o aprisionamento de um bolso de gs, sendo que a
interface entre o metal e o gs deste bolso se torna ponto de nucleao de molculas de
gases porventura dissolvidos no metal. No existe, portanto, a necessidade de gerao de
uma bolha de monxido, para que a descarburao seja iniciada. O critrio para a esponta-
neidade da reao continua
2
K eq [%C][%O] (Pa + h g + ) X CO
R

onde X CO representa a frao molar de CO no bolso, e R o raio de curvatura da interface

bolso-metal.

A figura 15 sugere algumas configuraes geomtricas da interface metal/gs, em funo

de um processo hipottico de crescimento (se a reao for espontnea e quantidades adi-
cionais de gs forem incorporadas ao bolso) e desprendimento da bolha. guisa de sim-
plificao traou-se um poro cilndrico e de raio R. A maior restrio termodinmica des-
gaseificao ocorre para o menor valor de raio de curvatura da interface. Como se nota, isto
se d quando o mesmo igual ao raio do poro.
 20

Figura 15: Etapas no ciclo crescimento desprendimento de bolha gerada nos poros de um
refratrio.

Este argumento sugere determinar um valor crtico de raio de poro, acima do qual o mesmo
pode participar do processo de desgaseificao e abaixo do qual a sobrepresso de nature-
za interfacial muito alta para que tal possa ocorrer
2
K eq [%C][%O] = Pa + h g +
R poro

Efeito da curvatura sobre a presso de vapor de uma fase condensada. Equao de

Kelvin

Considere uma fase lquida, unicomponente, em contato com seu vapor. Poro da fase
lquida apresenta uma interface esfrica, de dimetro D; o restante compreende uma poro
maior, com interface plana, vide figura 16. Pode-se mostrar que a presso de vapor da por-
o que se encontra na forma de gotcula maior que a presso de vapor capaz de ser
gerada pela interface plana.

Partindo da suposio de que de fato as presses so diferentes, mas pequenas, o suficien-

te de modo que possam ser equiparadas fugacidade, se pode escrever como expresso
de potencial qumico na fase lquida de interface plana:
 21

Figura 16: Presso de vapor de um lquido em funo da curvatura da interface.

fP PP
P = o + RT ln = o + RT ln vo
fo Pv
Nesta expresso, o ndice P se refere interface planar, enquanto o ndice o se refere a
valores de propriedades na situao de referncia. Uma expresso anloga para a interface
curva seria

C o fC o PvC
= + RT ln = + RT ln o
fo Pv
exceto que o ndice C indica superfcie curva. A diferena entre os valores de potencial da
fase lquida, planar e curva, se deve justamente curvatura, como indicado pela equao
de Young-Laplace, a qual estipula que a interface curva institui uma presso interfacial.
Esta diferena pode ser avaliada desde que o efeito da presso, temperatura constante,
sobre a energia livre, pode ser expresso pela equao:
__
= V dP
__
onde V denota volume molar. Se a variao de presso no excessiva, caso em que o
__
lquido pode ser considerado incompressvel, V pode ser considerado constante, resultan-
do que:
__ __ __
4
= V dP = V P = V
D
A ltima poro desta igualdade decorre da aplicao da equao de Young-Laplace. Fi-
nalmente, a comparao entre as expresses de , resulta em:
 22

_ __
P C
4 V 4 V
RT ln v
P
=
ou PvC = PvP exp
P v D DRT
Como se nota, a presso de vapor sobre a parte curva superior presso de vapor sobre
a poro plana, e tanto maior quanto menor o raio. Como o raio de curvatura pode ser posi-
tivo(protuberncia), infinito(plano) ou negativo(reentrncia), conclui-se que o potencial qu-
mico em uma superfcie irregular, tal como esquematizada, vai ser dependente da curvatura
local. Sob ataque de um cido, por exemplo, protuberncias apresentariam maior propen-
so a reagir.

Exemplo: Considere a tenso interfacial da gua, a 25 oC, como sendo 0,072 N/m e a mas-
sa especfica da mesma, 1000 kg/m3. Como a formula-grama da gua aproximadamente
igual a 0,018 kg/mol, pode-se calcular o volume molar como 1,8 x 10-5 m 3 /mol. Deste modo
a Tabela 2 pode ser construida. Note-se que, neste caso, a influncia da curvatura s se
mostra considervel para dimetros inferiores a 1000 Angstroms.

Tabela 2: Influencia do dimetro de uma gota de gua sobre a presso de vapor

PvC / PvP 1 1 1 1,000209 1.00209 1.0211 1.233 8.101

D 1 cm 1 mm 100 10 1 o o o
1000 A 100 A 10 A

Exemplo: Considere, para o ferro puro lquido em equilbrio com seu vapor, a 1750 C
(2023K), os valores:
19710
log PVo (mmHg) = 2,14 log T + 16,89 , isto , PVo = 1,18mmHg , = 7000 Kg/m 3
T
e = 1,6 J / m 2 .

Determine o dimetro da gota de ferro lquido em equilbrio com o seu vapor assumindo-se
um acrscimo de 5% sobre o valor relativo interface plana.
Ento:
-
4 V
Pv = PVo exp
D RT

_ M Fe 56x10 3
V Fe = = = 8x10 6 m 3 /mol
7000
 23

PV
de modo que, para = 1,05 resulta:
Pvo
-6
4 x 8x10 x 1,6
1,05 = exp
D x 8,31 x 2023
ou D = 6,24x10-8 m = 0,0624

Efeito do tamanho da fase slida ou lquida sobre a solubilidade na fase adjacente

Consideremos uma partcula de B (precipitado), com formato esfrico, no seio de uma fase
binria AB, onde B a espcie soluto e A o solvente, a temperatura e presso constantes,
conforme mostrado na figura 17. Para que o precipitado de B puro coexista com a fase ,
esta dever apresentar uma composio de saturao em B.

Figura 17 Precipitado de B puro na matriz de .

A condio de equilbrio de saturao entre a fase e o precipitado de B puro, estabelece

que, no caso de uma interface plana:
B = o,B P
donde tem-se (assumindo que a solubilidade seja pequena de B em ):

o,B P + RT ln B0 X sat,
B
P
= o,B P
Por isso,
1
Bo = sat, P
X B
 24

Nestas expresses Bo, P representa o potencial qumico de B puro, em dimenso tal que
efeitos superficiais sejam desprezveis; este o valor corriqueiramente encontrado em tabe-
las termodinmicas e/ou diagramas de fases. No caso de uma interface curva, figura 17,
expresses semelhantes se aplicam, mas o potencial qumico de B no precipitado acres-
cido da parcela devida a efeitos interfaciais. Deste modo,

__ __ 4
o,B P + RT ln B0 X sat o, P
B = B +V B P = o,B P + V B
D
expresso que indica que a atividade de B aumenta em funo da sobrepresso interfacial.

Desconsiderando o efeito sobre o coeficiente de atividade, resulta uma equao que retrata
a influncia do raio de curvatura do precipitado sobre a solubilidade,
_
X sat
B
4 VB
sat, P
= exp
XB D RT

A equao precedente indica que partculas de menores dimenses apresentam maior so-
lubilidade na fase.

Coalescimento de precipitados, Ostwald coarsening ou Ostwald ripening

Como se ver, trata-se de fenmeno causado pelo aumento da atividade qumica devida ao
efeito de curvatura de interface. Portanto merece tratamento semelhante aos anteriores.
Por simplicidade, consideremos um sistema bifsico, conforme ilustrado na figura 18, onde
fase me (soluo slida), e a fase um precipitado de B puro, nos contornos de
gros de .

Figura 18 Coalescimento de precipitados

 25

O processo de formao da liga teria formado precipitados de diferentes tamanhos e, verifi-

ca-se, se a amostra for recozida por perodos de tempo considerveis, os precipitados me-
nores tendem a se redissolver, enquanto os maiores a crescer. Esta seria a essncia do
fenmeno de Ostwald coarsening, o qual pode ser justificado computando-se o efeito de
curvatura sobre o potencial qumico. De fato, da equao de Young-Laplace se tem,
_
2 V
R1 = oplana +
R1
_
2 V
R 2 = oplana +
R2
Logo, entre os dois precipitados existe uma fora motriz que induz ao transporte de massa
desde o menor precipitado at o maior, pois
_ _
2 V 2 V _
1 1
( R 2 R1 ) = = 2 V <0
R2 R1 R 2 R1
De modo, que o precipitado de maior tamanho cresce s custas do desaparecimento do
precipitado pequeno.

ngulo de contato

Em algumas situaes o efeito da energia superficial pode ser aferido por meio de uma va-
rivel derivada, a qual mede a tendncia de um determinado fluido em molhar a superfcie
de uma fase: o ngulo de contato ou de molhamento. O grau de molhamento uma medida
da afinidade entre as fases que entram em contato.

Considere, por exemplo, um sistema constitudo de trs fases em contato, bolha-lquido-

slido, conforme mostrado na figura 19.

As tenses interfaciais esto representadas e um balano de foras unidirecional horizontal,

no ponto de contato trifsico, permite escrever:

sg sl = lg cos
 26

Figura 19 a) Representao esquemtica do contato de trs fases; b) balano das foras

de tenso interfacial no ponto de contato trifsico e definio do ngulo de contato.

O ngulo , por definio, o ngulo de molhamento ou de contato. Note-se que quando

um lquido L pe-se em contato com um slido, a interface slido-lquido formada pode as-
sumir uma das seguintes situaes, figuras 20 e 21:
O lquido se espalha completamente sobre a superfcie do slido.
O lquido se espalha parcialmente sobre a superfcie do slido;
O lquido no se espalha sobre a superfcie do slido (por exemplo, uma gota de
mercrio sobre uma placa plana de vidro)

Como demonstrado anteriormente o ngulo de contato formado entre uma fase lquida e a
fase slida seria dado por:
sg sl
cos =
lg
e o mesmo informa se a fase lquida tende a se espalhar, ou no, sobre a superfcie do
substrato.

Quando as foras de adeso(entre liquido e slido) so maiores do que as foras de coeso

(no lquido), o lquido tende a espalhar-se sobre o substrato. Caso contrrio, quando as for-
as de coeso so maiores do que as foras de adeso, o lquido tende a no se espalhar
sobre a superfcie do substrato.
 27

Figura 20 Contato entre as fases gasosa, slida e lquida, onde a fase slida apresenta
uma superfcie plana, e representa o ngulo de contato, indicando que a fase lquida mo-
lha a fase slida.

Figura 21 - Contato entre as fases gasosa, slida e lquida, onde a fase slida apresenta
uma superfcie plana, e representa o ngulo de contato, indicando que a fase lquida no
molha a fase slida

A figura 22 ilustra casos de diferentes graus de molhamento de um lquido L sobre um subs-

trato slido, considerando-se que a superfcie slida seja perfeitamente lisa.

Figura 22 Aspecto morfolgico da interface slido-lquido

 28

Um exemplo natural de molhabilidade de um slido por um lquido, consiste nos fenmenos

de ascenso capilar (onde o slido molhado completa ou parcialmente pelo lquido) e de-
presso capilar (onde o lquido no molha a superfcie do slido), figura 23. A altura de as-
censo

Figura 23 Ascenso e depresso capilar

no capilar pode ser estimada considerando-se que o peso da coluna de lquido, solidrio
superfcie interna do capilar, precisa ser sustentado pela tenso interfacial. Ento, figura 24,
se tem, de acordo com um balano de foras na direo do vetor gravidade

Figura 24: Diagrama esquemtico para clculo de ascenso capilar

Peso da coluna de lquido no capilar = Fora interfacial agindo no permetro do

capilar

r 2 hc g = 2 r LC cos

2 LC cos
hc = .
r g
 29

O fenmeno de ascenso e depresso capilar no tem sua importncia restrita ao exemplo

citado. Considere, por exemplo, um slido poroso, o qual deve ser infiltrado com um lquido.
Se o lquido molha a superfcie dos poros, ento o mesmo efetivamente sugado ao interior
do slido; caso contrrio, se no existe molhamento, o lquido precisa ser forado nos po-
ros, de modo a vencer a repulso devida depresso capilar.

Outros balanos envolvendo foras interfaciais podem ser realizados para situaes espec-
ficas. De modo geral, quando do contato de trs fases quaisquer, 1, 2 e 3, os ngulos entre
as tenses interfaciais podem assumir a disposio mostrada na figura 25.

Figura 25 Contato trifsico Caso geral.

Para que equilbrio de foras no ponto de contato trifsico seja estabelecido, a seguinte cor-
relao matemtica deve ser obedecida:
12
= 23 = 13
sen 3 sen 1 sen 2
No caso de uma incluso lquida, instalada entre contornos de gros contguos, conforme
mostrado na figura 26, pode-se escrever:
 30

Figura 26 Balano de foras de tenses interfaciais de uma incluso lquida instalada no

contorno de gros de uma fase slida

ss = 2 Sl cos
2
Podem ser antecipadas tendncias a respeito da morfologia de uma fase lquida locada
entre os contornos de gros da fase slida, a depender das tenses interfaciais, figura 27.
Se SS SL, ento = 120. Se SS << SL, a incluso tender a exibir o formato de uma
esfera, quando em ausncia de fortes campos de foras externos. Se SS >> SL, ento a
energia do sistema fortemente diminuda pelo aumento da interface slido lquido, logo,
em detrimento do contato slido-slido. Nestas condies, o ngulo de contacto tende a
zero, indicando a tendncia de molhamento da fase slida (contorno de gro) pela fase l-
quida.

Figura 27 Efeito da magnitude da tenso interfacial sobre a morfologia de uma incluso

lquida nos contornos de gros de uma fase slida
 31

As tendncias aqui discutidas so dependentes dos valores de tenses interfaciais. O valor

da tenso interfacial determinado pelas caractersticas (temperatura e composio) das
fases que constituem o par. A tabela 3 apresenta alguns exemplos de ngulos de contato.
Cita-se molhamento perfeito do vidro pela gua; este seria o caso do vidro desengordurado.
Como se ver a seguir, valores de tenses interfaciais podem ser drasticamente alterados
se as fases em contato no esto em equilbrio qumico ou se existem componentes tenso-
ativos no sistema.

Um outro exemplo de utilizao industrial do conceito de molhabilidade de um slido por um

lquido consiste na flotao, por meio da passagem de bolhas por uma suspenso de slido
hidroflico(molhvel pela gua, baixa tenso interfacial gua-partcula) e de slido hidrofbi-
co(no molhvel pela gua, alta tenso interfacial gua-partcula), figura 28. As partculas
hidroflicas tendem a permanecer suspensas na polpa, enquanto que as partculas hidrof
Tabela 3 Exemplos de valores de ngulo de contato (Parker, 1967)
Interface lquido/slido
gua/vidro limpo 0
Estanho/cobre 25
gua/esfalerita (ZnS) 30
Chumbo/ao (no vcuo) 70
gua/ao 70-90
gua/parafina 110
Mercrio/vidro 130-150
Mercrio/ao 150

bicas so capturadas pelas bolhas e carreadas para fora da suspenso. Uma parcela de
partculas hidroflicas pode ser tambm carreada para fora da polpa em virtude da possibili-
dade de aderncia entre partculas hidrofbicas e hidroflicas, formando, portanto, uma in-
terface temporria slido-slido.
 32

Figura 28 Flotao por espuma: bolhas de ar carreiam consigo as partculas no-

molhveis, enquanto que as partculas molhveis permanecem cativas no lquido

Que a adeso de partculas hidrofbicas s bolhas um processo espontneo pode ser

inferido atravs de um balano de energia que leve em conta as superfcies criadas e des-
trudas no processo de adeso. Por exemplo, se a partcula se encontra, inicialmente, to-
talmente imersa em gua e, ento, parte da rea superficial da mesma passa a ser poro
de uma interface gs partcula, a variao de energia superficial se calcula como:
G = SG ( GL + SL ) < 0
onde os ndices S, G e L indicam partcula de slido, gs e gua, respectivamente. A varia-
o de energia livre se torna negativa em funo dos valores altos de SL , caracterstico de

no molhamento. Embora hidrofilia e hidrofobia possam ocorrer naturalmente, em geral so

adicionados reagentes especficos para conferir estas qualidades ao sistema.

Adsoro preferencial em interfaces - Equao da adsoro de Gibbs

A criao de interfaces requer o aporte de energia. Por outro lado, sob condies isotrmi-
cas e isobricas, equilbrio alcanado quando a energia livre atinge o valor mnimo. Por-
tanto um sistema multicomponente e polifsico pode atingir o estado de equilbrio atravs
de duas maneiras independentes ou combinadas:
Diminuio da magnitude das reas das interfaces envolvidas no sistema;
Alterao na composio dos componentes nas interfaces, quer pelo aumento, quer
pela diminuio de concentrao de alguns componentes especficos, desde que es-
te fenmeno seja acompanhado pela diminuio dos valores de energia interfacial.
Este fenmeno denominado Adsoro Preferencial.
 33

A adsoro preferencial pode ser quantificada por meio da Isoterma de Adsoro de Gibbs.
Considera-se inicialmente um sistema isotrmico e isobrico, constando de duas fases
e , bem como de sua interface - , figura 29. O raio de curvatura da interface e as
composies das fases esto definidos e, em princpio o sistema se encontra em equilbrio.
Pode ser traada uma envoltria em torno de uma poro infinitesimal da interface, tal como
esquematizado na figura. Se esta envoltria for ento progressivamente distendida de forma
a englobar pores significativas de interface, se pode escrever, para cada acrscimo,
dU = TdS + dA + i dn i
i

E, aps integrao da equao precedente (temperatura e potenciais qumicos so invarian-

tes)

U = TS + i n
i + A
i

Deste modo a diferencial total desta quantidade vale

dU = TdS + S dT + i dn
i + n
i d i + dA + Ad
i i

o que resulta, aps comparao, numa equao de Gibbs-Duhem para a interface,

S dT + n
i d i + Ad = 0
i

Figura 29 Envoltria imaginria e mvel da interface, para fins de integrao.

Esta equao sugere que alteraes em composio(potencial qumico) e tenso interfacial

no podem ser produzidas independentemente, mas devem seguir restrio proposta.
Portanto, considerando a unidade de rea da interface, obtm:
S dT n d i
d = - i
A i A
 34

e, aps definio de concentrao interfacial,

n
i
i =
A
se tem, para o sistemas isotrmico,
d = i d i
i

No caso de um sistema binrio AB esta expresso se resume a:

[
d = A d A B d B = RT A dlna A + B dlna B ]
onde aA e aB representam as atividades de A e B.

A posio da interface pode ser arbitrariamente escolhida de modo que o excesso interfacial
do solvente, A, seja igual a zero, isto , A = 0 . Resulta, pois:

d = B d B = B RTdlna B

ou

1 d
= a B d C d
B = = B
RT d lna B
RT da B RT dC B
A ltima igualdade permanece vlida se B o soluto da soluo e, como tal, obedece a Lei
de Henry. No obstante a equao, conhecida como Isoterma de Adsoro de Gibbs, quan-
tifica o que j se esperava por argumentos qualitativos: se a introduo do componente B
d
faz abaixar a tenso interfacial, isto , se < 0 , ento este componente ser adsorvido
dC B
preferencialmente na interface, B > 0 , pois tal implica em diminuir a energia livre do sis-
tema.

O fenmeno de adsoro preferencial importante em vrias ligas metlicas. Por exemplo,

a figura 30 indica que elementos como Carbono e Enxofre so tenso-ativos, isto , contribu-
em para diminuir a tenso interfacial. Portanto estes elementos seriam preferencialmente
adsorvidos na interface, como sugere a figura 31. Nesta apresenta-se o grau de recobri-
mento da interface em funo do teor do elemento: observe-se que, dos elementos citados,
o de maior tenso-atividade o telrio; observe-se tambm que, eventualmente, a superfcie
se encontra completamente recoberta, isto , com todos os stios de adsoro ocupados.

O fenmeno de adsoro preferencial de oxignio e enxofre tem implicaes prticas na

fabricao do ao. Observa-se que tanto a velocidade de absoro de nitrognio a partir de
uma atmosfera gasosa, pick-up de nitrognio, como a velocidade de remoo de nitrog-
 35

nio do ao so negativamente influenciadas pela presena destes tenso-ativos. Substncias

tenso-ativas bloqueiam os stios de nucleao na superfcie metal/gs, ocupam os stios na
interface metal-gs , nos quais as etapas de adsoro e desoro das espcies se do. Stios
ocupados, i.e. , rea superficial coberta, implicam, de acordo com este modelo, em posies
no

Figura 30: Efeito de elementos de liga sobre a tenso interfacial Fe lquido vapor de ferro,
a 1600 oC.

Figura 31: Grau de ocupao da interface Fe lquido- vapor, em funo do teor de elemento
de liga.
 36

acessveis ao processo de transferncia ( independente do sentido global da reao ) e , logo,

em reduo das velocidades. A aplicao deste modelo a resultados experimentais permite
determinar relaes numricas que expressem o papel dos elementos tenso-ativos na cintica
das reaes interfaciais. Por exemplo, a taxa de remoo de N2 do ao se escreve:
d [N] 1 1
- = K N . [N] 2 , isto , - = K N .t
dt [N] [N ] o
onde
2
A 0,974 . f N -1 -1
K N = 60 . . % . min
V ( 1 + 28,4 . [O] + 5,34 . [S] )2
sendo: A, rea da interface metal-gas, cm2; V, volume de metal, cm3; fN, coeficiente de
atividade do nitrognio, referncia % em peso; [O], [S], percentagem em peso do elemento,
oxignio ou enxofre.

Em resumo, postula-se que existem, na interface metal-gs, stios ativos nos quais as espcies
dissolvidas no metal se adsorvem, para, posteriormente, tomar parte de reaes tais como:
Hadsorvido = 1/2 H2(g)
Nadsorvido = 1/2 N2(g)
Cadsorvido + Oadsorvido = CO(g)
A adsoro nestes stios ativos seria uma das etapas do processo e o mesmo seria
prejudicado caso os stios se encontrassem bloqueados por outros elementos.
Matematicamente este efeito se expressa pela diminuio de KN quando as concentraes de
oxignio e enxofre aumentam. Em conseqncia, aos fortemente desoxidados e
dessulfurados so especialmente vulnerveis a "N2 pick-up".

Exemplo: Fruehan et al (1998) implementaram um modelo de absoro de nitrognio du-

rante a fabricao de ao. Consideraram que a velocidade de adsoro-desoro seria de-
Kb
pendente da presena de tenso ativos, K a = , e tambm da tem-
1 + K S hS + K O hO

peratura, Tabela 4 :

Tabela 4: Valores para expresso de velocidade de adsoro de N2 pelo ao.

Velocidade na superfcie nua Log Kb = -6340 /T 1,38
Coeficiente de adsoro do enxofre Log Ks = 5874 / T 0,95
Coeficiente de adsoro do oxignio Log Ko = 11370/T 3,645

Entretanto o clculo da efetiva incorporao depende de suposies relativas histria do

 37

processo: quando e qual o comportamento das adies portadoras de nitrognio; qual a curva
de evoluo de temperatura; qual a curva de evoluo de tenso-ativos. Por exemplo, sucata
pesada tende a se fundir apenas ao final do sopro, de modo que o nitrognio liberado aps o
perodo de evoluo de CO. Como o mecanismo de remoo de nitrognio inclui a captura do
mesmo pelas bolhas de CO, o uso de sucata pesada implica em maiores teores residuais de
nitrognio. A Figura 32 apresenta um exemplo de evoluo da constante aparente de
velocidade de adsoro. No inicio do sopro a taxa de adsoro seria baixa em virtude da baixa
temperatura e do alto teor de enxofre na interface de reao. Com o desenvolvimento do sopro
a temperatura aumenta e a dessulfurao progride, o que leva ao aumento contnuo da taxa
de incorporao. J ao final do sopro, com a escassez de carbono, o oxignio soprado
utilizado principalmente pra superoxidao do banho, isto , incorporao de um tenso-ativo
que resulta em queda brusca da taxa de incorporao. Entre outras simulaes, o modelo
permitiu, Figura 33, determinar o instante a partir do qual seria possvel substituir nitrognio
(como gs de agitao injetado pelo fundo) por argnio, sem incorrer em pick-up excessivo
do primeiro.

Estes comentrios ilustram a necessidade de se estabelecer com clareza todas as variveis de

composio e temperatura quando dados sobre tenso interfacial entre duas fases

Figura 32: Evoluo da constante da velocidade de adsoro de nitrognio durante o sopro.

 38

Figura 33: Efeito do gs de agitao sobre o contedo de nitrognio.

precisam ser utilizados. Apenas especificar quais sejam as fases pode no ser suficiente,
desde que a presena de pequenas quantidades de tenso-ativos pode alterar
significativamente os resultados. No obstante costume referir-se simplesmente Tenso
Superficial para designar a Tenso Interfacial entre um lquido e seu vapor, ou de um lquido
com um gs inerte, na ausncia de modificaes devidas a tenso-ativos. Tenso Interfacial
um termo que, normalmente, se refere ao contato entre dois lquidos, ou entre um slido e
um lquido, ou entre dois slidos.

Um outro complicador que a tenso interfacial precisa ser determinada na ausncia de

reaes qumicas ou de transporte de massa pela interface; de outro modo seus valores
podem variar ao longo do tempo, medida que a reao interfacial progride. A Figura 34
apresenta o caso de uma interface ao-escria durante o perodo de desoxidao. Como se
nota, a Tenso Interfacial cai a valores prximos de zero durante a reao e s retorna a
valores significativos na proximidade do equilbrio. Portanto a reao qumica diminui a ten-
so interfacial, o que, por exemplo, facilita a emulsificao e, por conseqncia, leva ao
aumento da rea interfacial disponvel para a reao.
 39

Figura 34: Variao da tenso Interfacial ao-escria durante desoxidao. Sistema Fe-Al /
CaO-Al2O3-SiO2

Influncia dos efeitos interfaciais sobre a nucleao e crescimento de fases

Algumas mudanas estruturais ou transformaes de fases, nos sistemas metlicos ou ce-

rmicos, por exemplo, esto associados aos fenmenos de nucleao e crescimento.

Considere-se, por exemplo, o processo de desoxidao do ao lquido, a 1600 oC. Usual-

mente adiciona-se um elemento vido por oxignio, capaz de formar um xido, que se se-
para por diferena de densidades. Uma escolha muito comum o alumnio, para o qual a
reao seria
 40

62680
2 Al (%) + 3 O (ppm) = Al2O3 (s) log K = 31,85
T
Tratar da precipitao de alumina no interior do ao lquido s faz sentido se, para a tempe-
ratura e teores de oxignio e alumnio considerados, por exemplo, 200 ppm de Al e 100
ppm de oxignio, se puder calcular G < 0. Acontece, no entanto, que a formao de um
precipitado envolve tambm a criao de uma interface precipitado-fase me. Como j cita-
do, a criao de interfaces requer um dispndio de energia, o qual caracterizado pela pro-
priedade Energia Interfacial, sempre de valor positivo. Seriam, por conseqncia, duas ten-
dncias antagnicas: a criao do volume, com diminuio de energia livre; a criao de
interface, com acrscimo de energia. O processo como um todo s seria possvel se estas
parcelas se contrabalanassem favoravelmente.

Para o processo citado, precipitao de alumina, ou de modo geral, para transformaes do

tipo :
vapor  lquido (condensao) ou lquido
slido (solidificao), ou ainda slido
slido
(precipitao) , pode-se estabelecer que:
4
G = r 3 GV + 4 r 2
3
Nesta expresso se tem GV [J/m3], variao de energia livre referente formao de uma

unidade de volume da nova fase(para que haja sentido nesta discusso, sempre negativo);
no caso da precipitao da alumina esta quantidade seria calculada como usual,
a Al 2O 3
GV = G o + RT ln .
2
a Al a O3

[J/m2] e r[m] representam a energia interfacial e o raio da nova fase, respectivamente.

Esta expresso descreve, matematicamente, o caso mais simples de nucleao, denomina-
da Nucleao homognea. Isto, por ocorrer na ausncia de interfaces previamente exis-
tentes no interior da fase me. Ento, por nucleao homognea, subtende-se que o embri-
o da fase filha (gs, lquido, slido) forma-se no seio da fase me (gs, lquido, slido),
sem a interveno de superfcies estranhas, figura 35. Isto quer dizer que s existe uma
interface envolvida no processo de nucleao e crescimento: Interface fase me fase filha.
 41

Figura 35 Formao do ncleo da fase filha no seio da fase me: Nucleao homognea

No caso da nucleao homognea a variao de energia livre apresenta, em funo do raio

da nova fase, a forma mostrada na figura 36. Nota-se que, inicialmente (para pequenos va-
lores de raio), a parcela devida criao da interface mais importante que aquela devida
criao do volume. Ento, inicialmente a energia livre cresce com o aumento do tamanho
do embrio. Para um determinado valor de tamanho, caracterizado por um raio crtico, rc, a
energia livre atinge o valor mximo e passa a decrescer quando o raio aumenta. Por conse-
qncia a energia livre aumenta quando o raio do embrio cresce desde o valor nulo at o
valor de rc; este crescimento no seria espontneo e qualquer embrio nesta faixa de tama-
nho tenderia a ser reabsorvido pela fase me. Por outro lado, embries com tamanho supe-
riores a rc apresentariam espontaneidade de crescimento, pois este seria acompanhado de
diminuio em energia livre.

dG
Como o valor do raio crtico corresponde ao ponto de mximo, = 0 , se encontra:
dr
2
rc =
GV
O raio crtico pode ser entendido como uma barreira a ser superada para que o crescimento
do embrio possa ser espontneo. Ento esta barreira seria tanto menor quanto: menor a
dificuldade em criar a interface, isto , menor a tenso interfacial; maior o grau de supersa-
turao no que se refere formao do precipitado, o que indica menor valor de GV . A

figura 37 ilustra, esquematicamente, o efeito do grau de supersaturao. Quanto menor o

valor de GV , menor o valor de raio crtico e menor a energia livre crtica. No exemplo es-

pecfico
 42

Figura 36 Contribuio dos termos de energia envolvidos na nucleao homognea de

uma fase filha.

da precipitao de alumina, menores valores de GV seriam alcanados por reduo de

temperatura (desde que a reao exotrmica) e/ou por aumentos de concentrao de

alumnio e oxignio.

Figura 37: Influncia da supersaturao sobre o raio crtico; GVB < GVA .

Como resultado dos argumentos propostos, se conclui pela inoperncia da nucleao ho-
mognea, pois no haveria como o embrio crescer at atingir o tamanho crtico; esta etapa
seria no espontnea, do ponto de vista termodinmico. Para resolver esta dificuldade filo-
 43

sfica se prope alguns mecanismos. Flutuaes estatsticas, normais em qualquer sistema

fsico, poderiam gerar o encontro fortuito de tomos em configurao espacial coerente com
aquela referente ao precipitado. Este embrio, se for de tamanho superior ao crtico, poderia
crescer. As flutuaes estatsticas poderiam ser, tambm, em concentrao, o que levaria a
um alto grau de supersaturao local e logo diminuio do valor de raio crtico, figura 37.
Alto grau local de supersaturao, muito maior que aquele calculado com os valores mdios
e nominais da fase me, no so incomuns: no caso especfico da adio de alumnio ao
ao as concentraes prximas ao ponto de adio so muito mais importantes que a no-
minal, pois a uniformizao em composio requer agitao forte e tempo.

A Nucleao heterognea muito mais favorvel do ponto de vista energtico. Por nucle-
ao heterognea entende-se o caso em que os embries da nova fase so formados sobre
uma superfcie ou substrato, que pode ser slida ou lquida, pr-existente, tal como: interfa-
ce metal-escria, metal-revestimento refratrio do reator; metal-bolha em trnsito pelo ba-
nho metlico; incluses slidas ou lquidas em suspenso no banho metlico. Este proces-
so ilustrado na figura 38.

, neste caso, fcil mostrar que o volume do embrio, na forma de calota esfrica, seria
dado por:
1
V=
3
(
r 3 2 3cos + cos 3 )
Por outro lado a rea da interface formada entre o lquido e o embrio seria
A 1 = 2 r 2 (1 cos )
enquanto a rea gerada pelo contato embrio-substrato, poderia ser calculada como:
(
A 2 = r 2 sen 2 = r 2 1 - cos 2 )
Em conseqncia, pode-se estimar a energia livre correspondente ao processo de nuclea-
o heterognea como:

G Het = G Hom f ( )

sendo f( ) =
(2 3cos + cos )
3

A tabela 5 apresenta valores de f( ) como funo do ngulo de molhamento. Observe-se

que a barreira de energia que se ope germinao da nova fase, quando da nucleao
heterognea, significativamente menor em comparao com a nucleao homognea. A
 44

interveno do substrato slido reduz a populao de tomos ou de molculas requerida

para a construo de uma calota esfrica da nova fase, com raio igual ao crtico.

Figura 38 Uma forma hipottica do embrio germinado e crescido sobre um substrato ho-
rizontal plano

Tabela 5: Funo f( ) em funo do ngulo de molhamento

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
f( ) 0,00017 0,00267 0,01286 0,03785 0,08431 0,15625 0,25349 0,37107 0.5 0,62893

Note-se que o raio crtico do embrio independente do tipo de nucleao: homognea ou

heterognea. E, durante a nucleao heterognea, a morfologia do embrio permanece
invariante, desde que o ngulo de contato no se altere, logo, desde que a composio das
fases e nem a temperatura nas interfaces envolvidas no se alterem, garantido a constncia
do ngulo de contato, figura 39. O que torna mais favorvel a nucleao heterognea a
menor exigncia em termos de energia; como ilustra a figura 40, desde que f( ) sempre
inferior unidade (o raio crtico no muda), a energia livre correspondente ao raio crtico
menor. Consequentemente, do ponto de vista estatstico, se torna mais fcil reunir as condi-
es, em termos
 45

Figura 39 Durante o crescimento do embrio ou ncleo a morfologia daquele se conserva.

1973)
de flutuaes em temperatura e composio, ou de supersaturao, que garantam a ener-
gia referente ao raio crtico. Considerando a aplicabilidade de uma expresso como a de
Boltzmann, o nmero provvel de embries, com tamanho igual ao crtico, seria dado por

G *
n*
o
=e RT
n
Portanto, menor o valor de G * , maior a probabilidade de nucleao.

Figura 40: Energia livre crtica para nucleao homognea e heterognea.

Exemplo: No caso da solidificao de um metal puro todas as consideraes citadas so

aplicveis. Negligenciando a diferena entre as capacidades calorficas do slido e do lqui-
do se pode aproximar,
T (T T ) T
GV = H V 1 = H V f = H V
T Tf Tf
f
 46

onde H V [J/m3], T f [K] e T[K] representam, respectivamente, a variao de entalpia de

solidificao, a temperatura de equilbrio de solidificao e a temperatura real do sistema.

Convenciona-se denominar T = T f T por grau de super-resfriamento. De acordo com

esta nomenclatura, quanto maior o grau de super-resfriamento, isto , quanto mais abaixo
da temperatura de solidificao estiver a temperatura real do sistema, menor a variao de
energia livre, GV . Deste modo se escreve:

4 T
G = r 3 H V + 4 r 2
3 Tf
o que explicita a necessidade de algum grau de sub-resfriamento para que a solidificao
seja iniciada, figura 41

Figura 41 Curva de resfriamento de um lquido, mostrando a ocorrncia de super-

resfriamento ou sub-resfriamento.

Resulta ento
2 Tf
rc =
H V T

e, para a barreira de energia livre que inibe a transformao de fases lquido
slido
3
*16
G =
3 H V

Para que haja a solidificao de um metal, segundo o mecanismo de nucleao homog-

nea, seria necessrio ocorrer um super-resfriamento local intenso, o que parece ser pouco
provvel. De fato, em condies controladas, o que inclui banhos extremamente puros, na
ausncia de slidos dispersos que possam servir como stios de nucleao heterognea, de
vibraes, o grau de super-resfriamento que pode ser alcanado antes da ocorrncia de
nucleao pode ser expressivo, como se comenta a seguir.
 47

Pode ser mostrado que a taxa de nucleao em um metal lquido dada por

nKT G 16 3 TS2
I= exp( ) exp( )
h kT 3 L2 T 2 kT
Aqui n representa o nmero de tomos por unidade de volume; k a constante de Boltzman,
T a temperatura absoluta, h a constante de Planck, G a barreira de energia que os tomos,
no lquido, precisam transpor para se alojar na superfcie do ncleo; a tenso interfacial
slido-lquido, a temperatura de solidificao, o grau de super-resfriamento, L o calor
latente de fuso.

Nesta expresso o termo kT indica a chamada frequencia universal de saltos, de modo

h
que

nKT G
exp( )
h kT

seria a freqncia com que ocorrem saltos frutferos, capazes de romper a barreira de ener-
gia. O segundo termo em exponencial representa o nmero de ncleos com tamanho crti-

16 3 TS2
co(e ento com energia crtica ), capazes de crescer pelo aporte de tomos.
3 L2 T 2

Em funo das particularidades desta equao pode ser mostrado que o valor de I perma-
nece desprezvel at que o grau de super-resfriamento atinja um valor crtico, quando ento
passa a crescer muito rapidamente. Em alguns casos este comportamento to acentuado
que se pode definir, na prtica, uma temperatura de nucleao. Para alguns metais o grau
de super-resfriamento necessrio para que se observe nucleao homognea foi determi-
nado, como mostra a tabela 6, e sugerem uma relao aproximada do tipo T = 0,2 Tfuso .

Seria possvel estimar tambm o valor de tenso interfacial a partir da taxa de nucleao
medida para um dado valor de super-resfriamento, desde que todas as outras grandezas
envolvidas apresentam valor definido. Como j comentado muito difcil medir valores de
taxa de nucleao em uma dada faixa de temperatura. Entretanto a forma da equao tal
que, mesmo uma estimativa razovel da mesma produz valores consistentes de tenso
interfacial. Deste modo, se a temperatura para a qual se observa o mximo grau de super-
 48

resfriamento for tomada como sendo a temperatura de nucleao, se pode construir a tabe-
la 6.

Tabela 6: Tenso interfacial slido/lquido e grau de super-resfriamento para nucleao ho-

mognea, para alguns metais.
Metal x 103 Metal x 103
(J/m2) 2
(J/m )
Mercrio 24,4 77 Ouro 132 230
Glio 55,9 76 Cobre 177 236
Estanho 54,5 118 Mangans 206 308
Bismuto 54,4 90 Nquel 255 319
Chumbo 33,3 80 Cobalto 234 330
Antimnio 101 135 Ferro 204 295
Germnio 181 227 Paldio 209 332
Prata 126 227 Platina 240 370

A constatao de que, na maior parte dos processos industriais tais valores no so obser-
vados indcio da atuao do mecanismo de nucleao heterognea.

Exemplo: estime o valor de raio crtico, para a nucleao homognea do cobre, conside-
rando que a temperatura de fuso do cobre puro 1356 oK e a entalpia de fuso 1,628 x
109 J/m3. De acordo com a tabela 6 a tenso interfacial cobre slido / cobre lquido vale 177
x 10-3 J/m2.

Como o valor do raio crtico dado por

2
rcrit =
GV
enquanto a contribuio de energia livre de volume pode ser estimada, no caso da solidifi-
cao, a partir de (onde L o calor latente de fuso, ou H solidificao )

L T
GV = L(1 T / Tfuso ) = ,
Tfuso
ento se tem

2 Tfuso
rcrit =
L T

o que resulta em rcrit =1,25 x 10-9 m. A estrutura de cristalizao do cobre cbica de faces

centradas, com parmetro de rede igual a 3,615 x 10 -10 m, o que indica um volume de clu-
-29
la unitria igual a 4,724 x 10 m3, cada uma delas contendo 4 tomos. Portanto o volume
 49

4
correspondente ao raio crtico, seria estimado como 3
rcrit , cerca de 8,17 x 10 -27 m3. Ca-
3
da ncleo crtico apresentaria, ento, cerca de 700 tomos.

Exemplo: No processo Bayer de produo de alumina, o minrio, bauxita(constituda de

xidos de alumnio, ferro, silcio, titnio), parcialmente lixiviado(dissolvido) com o auxlio
de soluo aquosa custica. A lixiviao se d em digestores(autoclaves) que permitem o
emprego de temperaturas superiores temperatura normal de ebulio da gua, pela utili-
zao de altas presses. Nestas condies(valores especficos de concentrao de soda
custica, temperatura e presso dependem do tipo de mineral presente no minrio: dispo-
ra, boemita) o alumnio seletivamente (isto , ferro, silcio, titnio e outros constituintes
no so solubilizados) solubilizado, de acordo com a reao
Al 2 O3 (s) + H 2 O (l) = 2 AlO2 (aq) + 2 H + (aq)

Havendo sido atingido o grau de solubilizao desejado, o sistema resfriado e despressu-

rizado, aps o que a polpa enviada a uma estao de filtragem. Nesta so separadas a
lama vermelha, que contm os xidos insolveis em soluo custica, e o licor contendo o
alumnio dissolvido, na forma AlO2 . Clculos termodinmicos indicam que, aps despres-
surizao e diminuio de temperatura, a reao

2 AlO2 (aq) + 2 H + (aq) = Al 2 O3 (s) + H 2 O (l) G <0

se torna termodinamicamente possvel. No entanto no se observa precipitao significativa

de alumina, o que se deve, por pressuposto, dificuldade em se estabelecer um processo
de nucleao homognea. De modo a superar esta dificuldade adiciona-se sementes de
alumina ao licor. Sementes, neste contexto, so partculas de alumina, obtidas em operao
anterior, que possam servir de stios(substratos) para a nucleao heterognea. Observe-se
que, neste caso, substrato e o precipitado so quimicamente e morfologicamente (relativo
estrutura cristalina) idnticos. Portanto se espera, entre a semente e o precipitado, encon-
trar um valor de tenso interfacial virtualmente igual a zero, isto molhamento perfeito. Por
conseqncia, a barreira energtica devida criao das interfaces pode ser removida e a
precipitao conduzida com sucesso. Para que um certo conjunto de partculas de alumina
possa servir de semente, algumas condies devem ser atendidas: o tamanho das partcu-
las deve ser superior ao raio crtico para evitar redissoluo; o tamanho das partculas deve
ser o menor possvel, de modo a maximizar a rea de deposio de precipitado; as semen-
tes devem apresentar a mesma composio do precipitado, de modo a garantir a pureza do
 50

produto. Prope-se, como equao que retrata a cintica de precipitao de alumina, uma
expresso do tipo:

dC
= K e 7000 / T A (C C eq ) 2
dt
onde T[K] representa a temperatura absoluta; A[m2/litro] a rea superficial das sementes;
C[g/litro] a concentrao de alumina no licor; Ceq a concentrao de equilbrio.

Exemplos: Valores de tenso superficial de metais lquidos, de acordo com Smithells so

apresentados na tabela 7. O Slag Atlas pode ser consultado para tenso superficial de es-
crias, tenso interfacial entre ferro lquido e escrias e ngulo de contato entre ferro lquido
e slidos no metlicos. A figura 42 mostra que o efeito tenso-ativo do oxignio se estende
tambm ao contato entre ferro e escrias lquidas.

Tabela 7: Tenso interfacial (equilbrio entre metal puro e lquido com o vapor do mesmo)
de alguns metais; o [mili N/m], d / dT [mili N/m.K], T f [oC] ; = o + ( d / dT )(T- T f )

Metal o d / dT Tf Metal o d / dT Tf
Ag 903 -0,16 960,7 Nb 1900 -0,24 2468
Al 914 -0,35 660,0 Nd 689 -0,09 1024
As - - 817 Ni 1778 -0,38 1454
Au 1140 -0,52 1063 Os 2500 -0,33 2727
B 1070 - 2077 P 52 - 44
Ba 224 -0,095 727 Pb 468 -0,13 327
Be 1390 0,29 1283 Pd 1500 -0,22 1552
Bi 378 -0,07 271 Pr - - 935
Ca 361 -0,10 865 Pt 1800 -0,17 1769
Cd 570 -0,26 321 Pu 550 -0,10 640
Ce 740 -0,33 804 Rb 83 -0,052 38,9
Co 1873 - 0,49 1493 Re 2700 -0,34 3158
Cr 1700 -0,32 1875 Rh 2000 -0,30 1966
Cs 69 -0,047 28,6 Ru 2250 -0,31 2427
Cu 1285 -0,13 1083 S 61 -0,07 119
Fe 1872 - 0,49 1536 Sb 367 -0,05 630,5
Fr 62 -0,044 18 Se 106 -0,1 217
Ga 718 -0,10 29,8 Si 865 -0,13 1410
Gd 810 -0,16 1312 Sn 544 -0,07 232
Ge 621 -0,26 934 Sr 303 -0,10 770
Hf 1630 -0,21 1943 Ta 2150 -0,25 2977
Hg 498 -0,20 - 38,87 Te 180 -0,06 451
In 556 -0,09 156,6 Th 978 -0,14 1691
Ir 2250 -0,31 2443 Ti 1650 -0,26 1685
K 111 -0,0625 63,5 Tl 464 -0,08 302
La 720 -0,32 930 U 1550 -0,14 1133
Li 395 -0,150 180,5 V 1950 -0,31 1912
Mg 559 -0,35 651 W 2500 -0,29 3377
Mn 1090 -0,2 1241 Yb - - 824
 51

Mo 2250 -0,30 2607 Zn 782 -0,1 7 419

Na 195 -0,0895 96,5 Zr 1480 -0,20 1850

Figura 42: Tenso interfacial ferro-lquido / escrias lquidas, de diversas composies, em

funo do teor de oxignio no metal, a 1853 K.

EXERCCIOS PROPOSTOS:

1- Durante uma etapa de desoxidao de ao lquido, a 1600 oC, os teores de Alumnio e

Oxignio so 200 ppm e 100 ppm, respectivamente. Com base na teoria da nucleao ho-
mognea encontre o valor do raio crtico sabendo que:

62680
log K = + 31,85 , Al2O3 (s) = 2 Al (%) + 3 O (ppm)
T
e, ainda, massa especfica da alumina da ordem de 3000 [Kg/m3] e tenso interfacial ferro-
alumina 600 [dina/cm].

2- Pequenas partculas esfricas de uma fase , praticamente A puro, esto em equilbrio

em uma matriz de fase cujos gros so consideravelmente maiores (o efeito da curvatu-
ra sobre estes pode ser desconsiderado). Escreva a expresso que fornece o potencial
 52

qumico de A na fase , em funo da curvatura. Assuma que a soluo seja soluo

diluda em A, e que a Lei de Henry se aplica. Aplique a condio de equilbrio de distribui-
o e encontre a solubilidade de A em . Faa um grfico de solubilidade versus raio e
determine a partir de que valor o efeito de curvatura passa a ser importante, se a tenso
interfacial vale 300 [dina/cm] e o volume parcial molar de A 7,8 [cm3/mol].

3- Deseja-se manter estvel uma emulso entre os lquidos A e B. Qual a influncia dos
fatores massa especfica (ou diferena de), viscosidade da fase em maior proporo volu-
mtrica e tenso interfacial? Explique.

4- Ao lquido contm, aps desoxidao, incluses de alumina. Estas incluses, durante

transporte de um reator a outro, por meio de uma vlvula cermica(um tubo), costumam se
depositar e bloquear a vlvula. Este bloqueio, entupimento da vlvula , clogging, exige que
a operao de vazamento seja interrompida. Um certo operador argumenta que a fora mo-
triz deste processo de deposio se deve ao jogo da tenses interfaciais envolvidas. Este
argumento faz sentido? JUSTIFIQUE.

5- Durante o processamento de ao lquido, este normalmente se encontra recoberto por

uma camada de escria lquida. Ainda, comum agitar o banho metlico por meio de inje-
o de gs inerte ou pela ao de agitadores eletromagnticos. A figura esquematiza o es-
tado da interface metal escria numa dada situao. Como sugerido, pode ser formado um
pendculo de escria (a), a depender do grau de agitao do sistema (medido pela veloci-
dade relativa metal/escria (V), e de propriedades do ao e escria (como viscosidade,
massa especfica e tenso interfacial). A fora que tende a fazer desprender o pendculo
(b) a fora de interao entre o ao e o mesmo (parcela devida ao atrito entre as fases e
parcela devida fora de inrcia do ao, e que pode ser assumida como proporcional
massa especfica do ao e ao quadrado da velocidade) e, em menor escala, ao peso do
pendculo. Resistem a esta ao o empuxo e as foras de natureza interfacial. 1- esquema-
tize este jogo de foras. 2- Como a diferena de densidades influencia na possibilidade de
desprendimento do pendculo? Qual o efeito de um maior valor de tenso interfacial? Qual
o efeito de maior grau de agitao? 3- Em que condio seria conveniente minimizar o des-
prendimento do pendculo (e ento evitar a formao de emulso metal/escria); em que
condio seria importante maximizar?
 53

6 -Aps lixiviao seletiva e filtragem, separa-se um licor supersaturado com um composto

de um metal de alto interesse comercial. Pretende-se obter, por precipitao, um produto de
alta pureza. Observa-se que, apesar da supersaturao, a velocidade de precipitao , em
termos prticos, nula. A que se deveria este fenmeno? Se for indicada a adio de semen-
tes a este licor qual seria sua funo? Quais seriam os requisitos, em termos de tamanho e
composio qumica?

7 - A vazo crtica de gs acima da qual se observa emulsificao o incio do entranha-

mento de uma fase leve(escria) em uma fase densa (metal) foi determinada em mode-
los a frio
0 , 35
3 1,81

Q = 3,8 10 H 2
s
onde representam: Q, a vazo[l/min]; , a tenso interfacial entre os lquidos [dinas/cm]; H,
o nvel de lquido mais denso(ao/gua) na panela [cm]; , a diferena entre massas es-

pecficas dos lquidos, [g/cm3]; S , a massa especfica do lquido menos denso (esc-

ria/leo), [g/cm3]. Esta relao foi determinada para banhos com fator Dimetro/Altura igual
a 1, para razo volumtrica Escria/Banho igual a 0,1 , e para injeo de gs no centro da
panela e, segundo os autores, pode ser estendida a processos industriais. Trace um grfico
que mostre a relao entre a vazo e o contedo de incluses no ao, para nveis de lquido
igual a 1,5 e 2,0 m.
 54

8- Alguns dados referentes ao zinco puro esto listados a seguir. Pretende-se evaporar zin-
co, a 800 K, a partir de gotas do mesmo, obtidas em um aspersor que opera sob vcuo. A
frmula que permite determinar a taxa de evaporao livre (em vcuo) a de Knudsen (uni-
dades no SI),

o MA
W A = PA
2 RT
onde representam: W A , a velocidade de evaporao de A, por unidade de rea de gta [kg.m-
2
.s-1] ; PAo , a presso de vapor de A puro ; M A , a massa atmica de A ; R, a constante dos
gases ; T, a temperatura. Faa um grfico que exponha a dependncia da taxa de evaporao
em funo do dimetro da gota; determine o tamanho de gota a partir do qual a taxa de
evaporao excede em 10% o valor relativo interface plana.
Presso de vapor : log P (mm Hg ) = 6620 / T 1,255 log T + 12,34

Temperatura de fuso: 693 [K] ; Massa atmica : 65,3 [g/mol] ; Tenso Interfacial : 782
0,17 ( T - T fuso ) [mili N/m] ; Densidade : 7140 Kg/m3

9- Considere uma bolha de raio R, no interior de um lquido, tal que a tenso interfacial
gs/lquido seja igual a . Admita-se que as presses interna, PI, e externa bolha, PE,
sejam diferentes. Um corte imaginrio por um plano, atravs do centro da bolha, evidencia
ento a tenso interfacial agindo no permetro formado pela interseco, a qual precisa ser
contrabalanada pela diferena de presso atuando no hemisfrio. A partir do balano de
foras sugerido deduza a equao de Young-Laplace.
 55

10- Considere um sistema bifsico, lquido-gs, imerso em um reservatrio trmico. As duas

fases esto em equilbrio, sendo que a fase lquida se encontra sob presso fixa; a fase
gasosa se encontra, no entanto, dispersa na fase lquida na forma de bolhas de dimetro
conhecido e pequeno. Variaes infinitesimais, em condies de equilbrio, esto restritas
pela relao dG = S L dT = S G dT + VG dPG =0, sendo que a presso do gs na bolha se

relaciona presso externa pela equao PG = P + 4 / D onde a tenso superficial

e D o dimetro da bolha. Encontre a relao entre dimetro da bolha e presso de vapor de

equilbrio.

11- Deseja-se manter estvel uma emulso entre os lquidos A e B. Qual a influncia dos
fatores massa especfica (ou diferena de), viscosidade da fase em maior proporo volu-
mtrica e tenso interfacial? Explique.

12- Gs inerte, argnio, insuflado em ao lquido, tendo como efeito colateral a remoo
de nitrognio dissolvido no mesmo. Em trs condies diferentes, para aos quase idnti-
cos, obteve-se os comportamentos descritos na figura seguinte. Explique as razes para o
posicionamento relativo destas curvas.
 56

13- Aps lixiviao seletiva e filtragem separa-se um licor supersaturado com um composto
de um metal de alto interesse comercial. Pretende-se obter, por precipitao, um produto de
alta pureza. Observa-se que, apesar da supersaturao, a velocidade de precipitao , em
termos prticos, nula. A que se deveria este fenmeno? Se for indicada a adio de semen-
tes a este licor qual seria sua funo? Quais seriam os requisitos em termos de tamanho e
composio qumica?

14- Ao ressulfurado vertido de uma panela a outra, na ausncia de escria de cobertura.

Quais seriam as expectativas em termos de pick-up de nitrognio? Explique

REFERENCIAS;

1-Parker, R. H An Introduction to Chemical Metallurgy. Pergamon Press, New York, 1967

2-Adamson, A. W Physical Chemistry of Surfaces, 5th Edition, Wiley Interscience Publica-
tion, NY, 1990
3-Reed-Hill, R. E Physical Metallurgy Principles. 2nd edition, D. van Nostrand Company,
NY, 1973
4-Fruehan et al, Mathematical model for nitrogen control in OSM; 1998 Steelmaking Confer-
ence Proceedings, Toronto, Ontrio, March 22-25, pp 259- 281
5-Slag Atlas, Stahl&Eisen, 1995
6-Smithells Metals Reference Book, 7th edition, E.A. Brandes & G.B. Brook(editors), Butter-
worth&Heinemann, 1992
7-Riboud et al, Influence de Transferts de Matire sur la phenomenes superficiels enm Side-
rurgie.
8-Seon-Hyo Kim, R.J. Fruehan, R.I.L. Guthrie; Physical model studies of two phase masss
transfer in gas stirred ladles; Steelmaking Conference Proceeding, ISS, 107 117
9-Porter, D.A., Easterling, K.E., Phase transformations in metals and alloys, 2nd edition,
Chapman&hall, 1992