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BRAZILIAN JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS

Braz. J. Therm. Anal. Vol. 5 No. 1 DOI 10.18362/bjta.v5.i1

PREPARAO, CARACTERIZAO E AVALIAO DO POTENCIAL ANTIOXIDADNTE

DE COMPOSTOS L-TRIPTOFANO COM MN (II), NI (II), CU (II) E ZN (II)
Genilza da Silva Mello1, Ana Carina Sobral Carvalho2, Adriana de Paula Cardoso2, Adriano Buzutti Siqueira*3
1UniversidadeFederal de Mato Grosso, Cmpus Universitrio de Barra do Garas - MT - Brazil.
2UniversidadeFederal de Mato Grosso, Cmpus Universitrio de Cuiab - MT - Brazil.
3Universidade Federal de Mato Grosso, Cmpus Universitrio de Vrzea Grande - MT- Brazil

*buzutti7@hotmail.com

Acepted 23/08/2016 ABSTRACT

Published in 01/10/2016

Keywords L-Tryptophan (trp) is classified as an essential amino acid with an indolic side
aminoacid chain. Trp is an interesting ligand for the coordination chemistry due to
drug different binding sites presented by the biomolecule and also low toxicity and
thermal behavior high purity (above 99% w/w). Compounds with trp and metal ion (Mn2+, Ni2+,
bivalente metals Cu2+ and Zn+2) were obtained in the solid state. The characterization was
evaluated by simultaneous TG- DSC, XRD and FTIR techniques. The DPPHs
DOI 10.18362/bjta.v5.i1.2
reduction method was used to evaluate the antioxidant potential of the
synthesized compounds. The thermoanalytical techniques could suggest the
formation of compounds Mn(trp)21,5H2O, Ni(Trp)23,5H2O, Cu(Trp)2 and
Zn(Trp)2. The IR spectra suggested M-N and M-O interaction to all compounds.
The Mn(Trp)21,5H2O compound showed better antioxidant activity with the
DPPH (24.59% 0.26) at the concentration of 250M. The analysis of
antioxidant activity has been used in research centers as the initial parameter
for future applications in the pharmaceutical and food industry.

Introduo A interao do L-Triptofano (trp) com ons

Desde o sculo XV conhecida a atividade
farmacolgica de complexos com metais de
transio. O L-Triptofano (trp), assim como outros
aminocidos, possui diversos possveis stios de
ligao ctions. O trp possui trs heterotomos
com propriedades de base de Lewis e um anel
aromtico capaz de realizar interaes do tipo
ction- [1]. Mello e colaboradores apresentaram
atribuies vibracionais e mecanismo de
decomposio trmica do trp, indicando produtos
alguns produtos nocivos ao ambiente durante o
processo de decomposio trmica [2].
metlicos apresentam particularidades que ainda
precisam ser melhores estudadas, o seu
comportamento anftero em soluo aquosa e a
forma zwitterion (zw), mesmo em estado slido [3].
Estudos espectroscpicos, especialmente
espectroscopia de absoro na regio do
infravermelho, tm ajudado a distinguir aminocidos
nas formas zw e no-zw. A reatividade dos ons
metlicos (Mn2+>Fe2+>Co2+>Zn2+>Ni2+>Cu2+) com o
trp foi estudada pelas constantes de formao dos
complexos, sendo correlacionados ao raio atmico e
potencial de ionizao [4].

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As estruturas dos aminocidos e seus efeitos na
complexao com ons metlicos tm sido
amplamente investigados, utilizando-se para isso
uma extensa gama de mtodos experimentais e
tericos. Apesar do interesse de complexos
formados entre ons metlicos e aminocidos, so
escassos os dados experimentais sobre as
estruturas destes complexos, possibilitando-se fazer
estudos que complementem e ampliem as
informaes sobre estes compostos [5].
O estudo farmacolgico de compostos formados
entre aminocidos e ons metlicos confirmam a
importncia do seu uso, podem ser destacados os
seguintes estudos:
- Complexo formado entre o trp e o on Ag+
apresenta citotoxicidade contra Panc-1 (carcinoma
pancretico humano), clulas SK-Mel 103
(melanoma humano), e atividade antibacteriana [6]
- Complexos de zinco com os aminocidos
arginina, lisina, prolina, glicina, histidina e triptofano
nas formas isomricas D e L e seus derivados
alquila, carboxila e hidroxila retirados de extratos de
mexilhes, possuem atividade inibitria no
crescimento de Plasmodium falciparum, sugerindo
ainda que esses complexos so eficazes inclusive
para cepas de P. falciparum resistentes cloroquina
[7].
- Complexos com Cu (II) e L-Triptofano
apresentaram atividade anti-inflamatria,
antiulcerosa e anticonvulsivante [8].
O presente estudo teve como objetivo sintetizar,
caracterizar, analisar a atividade sequestrante de
radical livre de compostos formados entre o trp e os
metais Mn2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+. A caracterizao dos
compostos estudados foi realizada atravs das
tcnicas termoanalticas termogravimetria e
calorimetria exploratria diferencial simultnea (TG-
DSC), difratometria de raios X (DRX) e
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espectroscopia de absoro na regio do
infravermelho mdio (FTIR).
Materiais e Mtodos
Sntese
Todos os reagentes utilizados foram de grau
analtico, sendo utilizados como obtidos. A soluo
aquosa de trp (Synth, 99,9% m/m) foi preparada por
dissoluo direta de aproximadamente 1g em 50,00
mL de gua destilada. As solues aquosas de trp
foram ajustadas para valor de pH igual a 5, sendo
posteriormente misturadas, sob agitao constante,
as respectivas solues aquosas dos ons
metlicos.
As solues aquosas dos ons metlicos foram
preparadas e padronizadas na concentrao molar
prxima de 0,05 mol L-1. Os sais utilizados para
sntese foram MnCl2.4H2O (Isofar, 98% m/m),
Cu(NO3)2.3H2O (Vetec, 98% m/m), ZnSO47H2O
(Vetec, 99% m/m), NiSO46H2O (Synth, 98% m/m).
As misturas das solues dos ons metlicos e
do trp foram mantidos em banho-maria durante 3
horas. Aps resfriamento foi adicionado soluo
aquosa de NaOH 0,5 mol L-1 at ocorrer a
precipitao. O precipitado foi filtrado e lavado para
eliminao dos respectivos ons cloreto, sulfato e
nitrato.
Caracterizao espectroscpica e trmica
Os espectros de absoro na regio do
infravermelho foram obtidos com emprego do
Espectrofotmetro da PerkinElmer modelo Spectrum
100, com resoluo 4 cm-1, na regio compreendida
entre 4000-600 cm-1, utilizando a tcnica de
reflectncia total atenuada (ATR) utilizando cristal
de diamante/ZnSe.
As curvas TG-DSC foram obtidas no
equipamento TG/DSC-1 da Mettler Toledo. O

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sistema foi calibrado seguindo as especificaes
fornecidas pelo fabricante. As anlises foram
realizadas em cadinho de -alumina (70L), com
massa de amostra de aproximadamente 7 mg,
razo de aquecimento de 20C min-1, atmosfera de
ar seco com vazo de 60 mL min-1 e intervalo de
temperatura de 30-1000C.
Na anlise de difratometria de Raios X pelo
mtodo do p foi utilizado o difratmetro Bruker AXS
D8 Advance com tubo de cobre, submetido 40 KV,
corrente de 40 mA, Cuk, = 1,541 . A amostra foi
submetida radiao sob ngulos 5 2 80 controle negativo utilizado foi o solvente etanol.
com varredura a passos de 0,08 e tempo de 0,8
segundos por passo.
Avaliao da atividade sequestrante de
radical livre
A anlise quantitativa da atividade sequestrante
de radical livre dos compostos sintetizados e do trp
foi avaliada baseando-se no mtodo seguido por
Sousa et al (2007) e Blois (1958) a fim de monitorar
a reduo do DPPH pelas amostras em estudo
atravs da medida da absorbncia das mesmas. Foi
preparada uma soluo etanlica estoque do 2,2-
difenil-1-picrilhidrazil P.A. (DPPH), na concentrao
igual a 60 mol L-1. Todas as amostras foram
armazenadas ao abrigo de luz e calor, sendo
utilizadas para anlise no mesmo dia. As solues
etanlicas, dos compostos sintetizados, foram
preparadas por diluio direta (250,00 mol L-1;
200,00 mol L-1; 150,00 mol L-1; 100,00 mol L-1;
50,00 mol L-1 e 25,00 mol L-1) da soluo
estoque, com concentrao igual 500,00
mol L-1.
Todas as vidrarias utilizadas foram ambientadas,
e embaladas com papel alumnio para evitar a
degradao das amostras.
A varredura na anlise espectroscpica na
regio do UV-Vis da soluo de DPPH foi utilizada
para determinao da absorbncia mxima. As
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anlises foram realizadas em um espectrmetro UV-
Vis modelo Lambda 25 da PerkinElmer. Todas as
leituras foram realizadas em triplicata nos intervalos
de 1, 2 e 3 minutos.
As misturas reacionais foram produzidas pela
mistura de 5,40 mL de soluo DPPH 60,00 mol L-1
e 0,60 mL de soluo do respectivo reagente,
podendo ser controle positivo, controle negativo e
compostos sintetizados. Foi utilizado o cido Tnico
como controle positivo, sendo utilizado as mesmas
concentraes dos compostos estudados. O
Para a avaliao da reao com DPPH pelas
amostras foi feita uma segunda leitura em 30
minutos. Para o clculo da porcentagem de
atividade sequestrante de radical livre (AA) foi
aplicada a equao 1 para todas as amostras no
tempo de 30 minutos.
Equao 1
O smbolo corresponde ao valor de
absorbncia do controle negativo, a
absorbncia da amostra e a absorbncia do
branco (amostra sem o DPPH).
Resultados e Discusso
FTIR
As principais bandas avaliadas, e comparadas,
nos espectros de FTIR dos compostos sintetizados
e do trp se referem estiramento N-H do grupo
indlico ( ), estiramento assimtrico e simtrico
da amina primria( ) , e estiramentos
assimtrico e simtrico do grupo carboxilato (
), ver Tabela 1.
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Composto Atribuies Nmero de onda/cm-1 Literatura[2,8,14]

Trp 3401m Mello (2015), Wagner & Baran (2004)
3078m Mello (2015)

3011m Mello (2015)

1658m Mello (2015), Carvalho et. al. (2013)

1409f Mello (2015), Wagner & Baran (2004)
Mn-trp 3624m Pavia et. al. (2010)
3391m Mello (2015), Wagner & Baran (2004)
3338m Wagner & Baran (2004)
3273m Wagner & Baran (2004)
1613f Pavia et. al. (2010)
1425m Pavia et. al. (2010)
Ni-trp 3644b -
3413m Mello (2015), Wagner & Baran (2004)
3344m Pavia et. al. (2010)
3326m Pavia et. al. (2010)
1576f Pavia et. al. (2010)
1413m
Cu-trp 3387m Mello (2015), Wagner & Baran (2004)
3337m Mello (2015), Wagner & Baran (2004)
3270m Mello (2015), Wagner & Baran (2004)
1621f Mello (2015), Wagner & Baran (2004)
1421m

Zn-trp 3401m Mello (2015), Wagner & Baran (2004)

3332m Mello (2015), Wagner & Baran (2004)
3272m Mello (2015), Wagner & Baran (2004)

1619f Wagner & Baran (2004)

1411m Wagner & Baran (2004)
fr=fraco; m=mdio; f=forte; b=banda larga

Tabela 1: Principais atribuies dos espectros de FTIR do trp e dos compostos sintetizados.

Disponvel em http://www.bjta.com.br/2016-vol-5-ed-1
 Como o trp est na forma zw [2], existem Composto
algumas diferenas nas respectivas atribuies, tais
como vibraes moleculares de aminas protonadas Trp 1658 1409 249
( ), e grupos carboxilatos ( , sendo Mn-trp 1613 1425 188
indicado distines nas atribuies e na forma como
Ni-trp 1576 1413 163
o trp est interagindo com os ons metlicos.
Cu-trp 1621 1421 200

Zn-trp 1619 1411 208

A amina primria presente no trp, representado
por banda larga com valores mximos em 3078 cm-1
( e 3011 cm-1 ( ) indicam interaes de Tabela 2: Atribuies do e contidas nos espectros FTIR

hidrognio entre os ligantes. Nos compostos do trp e dos compostos sintetizados

metlicos so observados duas bandas definidas

TG-DSC
entre 3344 cm-1 e 3270 cm-1, Figura 1 e Tabela 1,
que indicam as interaes M-trp se encontram na
As curvas TG-DSC (Figura 2) permitiram sugerir
forma trans. A deformao rocking do grupo NH2
a frmula mnima M(trp)2.nH2O para todos os
observado em 741 cm-1 (trp), 738 cm-1 (Mn-trp), 743
compostos metlicos preparados, sendo que M
cm-1 (Ni-trp), 737 cm-1 (Cu-trp) e 734 cm-1 (Zn-trp)
representa os metais Mn(II), Ni(II), Cu(II) e Zn(II) e n
sugerem que a fora de ligao M-N(trp) segue a
equivale quantidade de guas de hidratao, sendo
seguinte ordem: Zn>Cu>Mn>Ni.[11]
1,5; 3,5; 0 e 0, respectivamente.

150
100
(a) (a) 50

DSC/mW
0
exo
DTA -50
(b) -100
-150
-200
0
(c) 20% -250
(b)
Transmitncia/% -100
TG/m
DSC/mW

-200
(d) 20%
-300

-400
0
(e)
(c)
DSC/mW
-100

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

-1
Nmero de onda/cm
-200

Figura 1: Espectros FTIR do (a) trp; (b) Mn-trp; (c) Cu-trp; (d) Ni-trp; (e) Zn-trp 150 -300
100
50 (d)
DSC/mW

0
-50
-100
As diferenas observadas entre o e -150
-200
do grupo carboxilato do trp quando -250

0 200 400 600 800 1000

comparados aos compostos de trp associados aos Temperatura/C
respectivos ons metlicos (Tabela 2) sugerem que Figura 2: Curvas TG-DSC do (a) Mn(trp) 1,5H2O, (b) Cu(trp) 2. 2, (c)
a interao do grupo carboxilato com o on metlico Ni(trp)2.3,5H2O e (d) Zn(trp)2

se faz de forma quelante.[12]

Available at http://www.bjta.com.br/2016-vol-5-ed-1/

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A desidratao trmica dos compostos de Mn e
Ni ocorreram em uma nica etapa entre 36-251C
(Mn) e 44-253C (Ni). Na curva DSC foi observado
picos endotrmicos em 80C e 88C,
respectivamente. As temperaturas de desidratao
trmica apresentaram valores que sugerem que as
guas de hidratao esto interagindo com ligante.
Os compostos anidros apresentaram
estabilidade trmica at 251C (Mn(trp)2), 253C
(Ni(trp)2), 280C (Cu(trp)2) e 293C (Zn(trp)2),
indicando que a ordem de estabilidade trmica est
relacionado com o raio inico dos respectivos
metais bivalentes na forma octadrica (Zn(trp)2>
Cu(trp)2> Ni(trp)2> Mn(trp)2). Alm da maior
estabilidade trmica do composto de Nquel, a
primeira etapa de decomposio trmica do
composto anidro apresenta perfil na curva TG
menos abrupto, tanto que em 340C pode ser
observado =10,07%
=28,48%, indicando que a interao M-
O prevalece a ligao M-N na decomposio
trmica dos compostos, pois de acordo com a
discusso com FTIR a ligao Mn-N > Ni-N.
Na curva DSC do Cu(trp)2 foi observado um pico
exotrmico em 281C, seguido por um pico
endotrmico em 286C, decorrente de oxidao
material e consequente decomposio trmica,
similar ao fenmeno observado na curva DSC do
trp.[2].
A decomposio trmica dos compostos anidros
ocorreram em uma nica etapa para o compostos
Zn(trp)2, e em 2 etapas consecutivas para os
compostos Ni(trp)2, Cu(trp)2 e Mn(trp)2. A
decomposio trmica dos compostos ocorreu com
alta liberao de energia, devido a oxidao da
matria orgnica (trp) degradada. Foram
observados picos exotrmicos em 269C, 305C,
345C, 394C e 476C para o Ni(trp)2, 305C, 362 C
e 596 C para o Cu(trp)2, 314C, 481C e 574C
Disponvel em http://www.bjta.com.br/2016-vol-5-ed-1
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para o Zn(trp)2 e um largo pico exotrmico entre 278
-520C.
Na decomposio trmica do composto de Mn,
entre 862-924C, foi observado uma perda de
massa acompanhado por um pico endotrmico em
911C, referente reduo parcial de MnO para
Mn2O3, (mCalc=0,67%; mExp=1,09%), formando
como resduo final Mn3O4 (15,38%). Na
decomposio trmica dos outros compostos foi
formado como respectivos resduos NiO (13,40%),
ZnO (16,36%) e CuO (16,45%).
DRX
Os difratogramas de Raios X, Figura 3, dos
compostos sintetizados indicaram estruturas pouco
cristalinas para os compostos hidratados,
Mn(trp)2.1,5H2O e Ni(trp)2.3,5H2O, confirmando a
e interao da gua com o ligante. O maior grau de
cristalinidade observada nos compostos Zn(trp)2 e
Cu(trp)2 podem ter sido devido maior organizao
provocada por interaes ocasionadas por ligaes
entre os anis aromticos, formando camadas
lamelares, indicada pelos picos em 4,3 (Cu) e 4,4
(Zn(trp)2).
(a)
(b)
400 (CPS) (c)
(d)
(e)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2
Figura 3: Difratogramas de raios X do (a) trp, (b) Cu(trp)2, (c) Mn(trp)2.1,5H2O,
(d) Ni(trp)2.3,5H2O e (e) Zn(trp)2.
Atividade Sequestrante de Radicais Livres
Foi realizada a varredura da soluo de DPPH
na regio UV-Vis, a partir da qual foi obtida
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absorbncia mxima no comprimento de onda em melhores resultados de porcentagem de AA em

516 nm, correspondente absorbncia mxima da
forma estvel do DPPH. Desta forma, todas as
leituras foram realizadas com o comprimento de
onda supracitado.
Os valores das leituras de absorbncias
encontradas aps 30 minutos de reao em
concentraes 150,00 mol L-1; 100,00 mol L-1;
50,00 mol L-1 e 25,00 mol L-1 dos compostos
preparados e do trp no foram apresentados, pois
apresentaram valores insignificantes para a
discusso deste trabalho.
O trp apresentou atividade antioxidante (AA)
relativamente baixa. Este resultado est de acordo
com o estudo de Yan e colaboradores (1999), no
qual o DPPH foi utilizado como sequestrador de
radicais livres.[13]
A partir dos dados obtidos, ver Tabela 3, foi
possvel observar que os compostos
Mn(trp)21,5H2O e Cu(trp)2 apresentaram os
suas maiores concentraes, 24,590,26% e
16,200,34%, respectivamente. Porm, os valores
de AA de todos os compostos preparados e
estudados (trp) foram inferiores do controle
positivo adotado (AT).
A AA(%) do composto Ni(trp)2.3,5H2O
apresentou valores negativos, devido pequena
absoro intrnseca do composto no comprimento
de onda avaliado neste estudo. Este resultado no
descarta a possibilidade de reduo do DPPH pelo
composto de nquel, indicando que o estudo do
potencial antioxidante do composto de nquel dever
ser avaliado por outra metodologia.
A comparao dos compostos metlicos
sintetizados, com exceo do Ni(trp)2.3,5H2O, com o
trp indicam que a distribuio eletrnica do ligante
coordenado aos respectivos ons metlicos,
aumentam o efeito indutivo retirador de eltrons,
facilitando, portanto, a reduo do DPPH.

Conc. (mol
Material Absorbncia (nm) %AA
L-1)
Branco 1 min. 2 min. 3 min.
250 0,001 0,560 0,558 0,558 3,840,19
Trp
200 0,000 0,580 0,578 0,575 0,400,43
250 0,002 0,056 0,056 0,056 90,680,00
AT
200 0,001 0,059 0,059 0,059 90,000,00
250 0,114 0,553 0,551 0,550 24,590,26
Mn(trp)21,5H2O
200 0,082 0,562 0,556 0,555 17,980,65
250 0,000 0,609 0,608 0,607 -4,820,17
Ni(trp)2.3,5H2O
200 0,000 0,609 0,608 0,607 -4,820,17
250 0,133 0,621 0,619 0,617 16,200,34
Cu(trp)2
200 0,083 0,620 0,619 0,616 7,690,36
250 0,112 0,620 0,618 0,616 12,750,34
Zn(trp)2
200 0,070 0,636 0,634 0,633 2,690,26

Tabela 2: Valores percentuais da avaliao da atividade sequestrante de radicais livres do trp e dos compostos sintetizados.

Concluso parmetros na sntese dos compostos desejados.

As caracterizaes trmicas permitiram sugerir a
As curvas TG-DSC e os espectros de FTIR frmula mnima dos compostos sintetizados, assim
foram importantes para indicar os melhores como, avaliar o comportamento trmico,

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estabilidade trmica, grau de hidratao. A
avaliao espectroscpica na regio do
infravermelho mdio indicou interao dos ons
metlicos com o nitrognio do grupo amina e com
os dois oxignios do grupo carboxilato, sendo que
os mesmos se apresentam coordenados com a
forma geomtrica trans.
Como a associao M:trp apresentou relao
estequiomtrica 1:2 e a anlise trmica indicou que
as molculas de gua no esto coordenadas aos
ons metlicos, pode ser sugerido o nmero de
coordenao dos ons metlicos igual a 6,
apresentando geometria, possivelmente, octadrica.
A atividade sequestrante de radicais livres dos
compostos mostraram que a soluo preparada com
o Mn(Trp)21,5H2O apresentou maior potencial
antioxidante, inclusive quando comparado ao trp.
Agradecimentos
CNPq processo 476118/2013-1; FAPEMAT.
Referencias
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