UTN TERMO Teoria U8

Universidad Tecnológica Nacional
Facultad Regional Buenos Aires
TERMODINÁMICA Y MÁQUINAS TÉRMICAS
PROFESOR: Ing. Ricardo Alonso.
TEORÍA
UNIDAD Nº 8: VAPORES
A- Funciones Características.
B- Regla de las Fases.
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Unidad 8-A: Funciones características
TERMODINÁMICA
FUNCIONES CARACTERÍSTICAS
Introducción:
En un sistema termodinámico el estado de equilibrio queda definido por los valores de dos
variables independientes y si el sistema está constituido por un cuerpo puro, se puede elegir
como variables dos de las siguientes cuatro: p, V, T y S. Dos de ellas son parámetros
intensivos (p y T) y las otras dos son parámetros extensivos (V y S). También se pueden
clasificar estas variables de otra manera, diciendo que: p y V son variables mecánicas y T y S
son variables térmicas.
Para definir un estado de equilibrio podemos también asociar una variable mecánica con una
térmica, en definitiva de este modo podemos definir cuatro grupos diferentes que son:
I) S, V; II) S, p; III) T, V; IV) T, p.
Cada uno de dichos grupos de variables nos permite llegar a definir una denominada “función
característica” que es adaptada a él y que es una función de estado del sistema.
Energía interna:
Para el caso de un sistema cerrado constituido por un solo componente que sólo puede
intercambiar trabajo con el medio por variación de volumen, por el primer principio, se puede
expresar:
dU = δQ - δL (9-1)
si la transformación es reversible:
δQR = T dS (9-2)
y el trabajo elemental:
δL = p dV (9-3)
Reemplazando en (9-1):
dU = T dS – p dV (9-4)
La (9-4) nos sugiere considerar a la energía interna como función de las dos variables S y V
entonces:
dU = (δU / δS)V dS + (δU / δV)S dV (9-5)
Por comparación de (9-4) y (9-5):
(δU / δS)V = T y (δU / δV)S = - p
Por ser las derivadas segundas cruzadas iguales obtenemos:
(δT / δV)S = - (δp / δS)V (9-6)
Esta expresión constituye la primera de las llamadas relaciones de Maxwell.

La función energía interna U = f(S,V) es una función característica adaptada al par de variables
independientes S y V.
Entalpía:
Se definió la entalpía como:
H = U + p V (9-7)
Se demostrará que esta es la función característica adaptada al par de variables
independientes S y p.
Diferenciando la (9-7):
dH = dU + p dV + V dp (9-8)
Pero dU de acuerdo a (9-4):
dH = T dS – p dV + p dV + V dp
Por lo tanto:
dH = T dS + V dp (9-9)
Si consideramos a H = f (S, p), su diferencial se puede escribir:

dH = (δH / δS)p dS + (δH / δp)S dp (9-10)
Termodinámica y Máquinas Térmicas 2

Ricardo ALONSO

(δH / δS)p = T y (δH / δp)S = V

que dado que la entalpía es función potencial, por igualación de las derivadas segundas
cruzadas, se puede escribir:
(δT / δp)s = (δV / δS)p (9-11)
Esta expresión es la segunda relación de Maxwell.
Energía libre:
La función característica adaptada al par de variable (T, V) es la función F, denominada función
de Helmholtz o función trabajo definida por la relación:
F = U – T S (9-12)
diferenciando:
dF = dU – T dS – S dT (9-13)
si la transformación se considera reversible y se reemplaza dU por su valor de (9-4):
dF = T dS – p dV – T dS – S dT
simplificando:
dF = – p dV – S dT (9-14)
Si consideramos a F = f (V, T), su diferencial se puede escribir:
dF = (δF / δV)T dV + (δF / δT)V dT (9-15)
(δF / δV)T = – p y (δF / δT)V = – S
dado que F es función potencial, por igualación de las derivadas segundas cruzadas, se puede
escribir:
(δp / δT)V = (δS / δV)T (9-16)
Esta expresión es la tercera relación de Maxwell, y nos indica que esta es la función
característica para el par de variables (V, T).
Entalpía libre:
La función característica adaptada al par de variable (T, p) es la función G, denominada función
de Gibbs o entalpía libre definida por la relación:
G = H – T S (9-17)
diferenciando:
dG = dH – T dS – S dT (9-18)
si la transformación se considera reversible y se reemplaza dH por su valor de (9-9):
dG = T dS + V dp – T dS – S dT
simplificando:
dG = V dp – S dT (9-19)
Si consideramos a G = f (T, p), su diferencial se puede escribir:
dG = (δG / δT)p dT + (δG / δp)T dp (9-20)
(δG / δT)p = - S y (δG / δp)T = V

Ricardo ALONSO

dado que G es función potencial, por igualación de las derivadas segundas cruzadas, se puede
escribir:
– (δS / δp)T = (δV / δT)p (9-21)
Esta expresión es la cuarta relación de Maxwell, y nos indica que esta es la función
característica para el par de variables (T, p).
Propiedades de la energía libre:

Si consideramos un sistema cerrado con una transformación reversible:
T dS = δQR
y por el primer principio:
δQR = dU + δL è T dS = dU + δL (9-22)
reemplazando (9-22) en la (9-13):

dF = dU – dU – δL – S dT
y simplificando:
dF = – δL – S dT (9-23)
q Si el proceso que se realiza fuera isotérmico T=cte y dT = 0, luego la (9-23)se reduce a:
dFT = – δLT
e integrando entre los estados extremos de la transformación:
LT = (F1 – F2)T (9-24)
Es decir que en un proceso isotérmico reversible, la disminución de energía libre será igual al
trabajo que el sistema intercambia con el medio.
q En el trabajo que el sistema intercambia con el medio se puede distinguir:

· Trabajo de expansión, transferido por variación de volumen, su valor elemental es: p dV
· Trabajo no de expansión, puede ser a través de un campo eléctrico, o transferido mediante
un eje, etc., lo designamos δL’
Por lo tanto se puede escribir: δL= p dV + δL’
que reemplazada en la (9-23) nos da: dF = – p dV – δL’ – S dT (9-25)

Si V=cte y T=cte, entonces
dFVT = – δL’VT
que integrada en toda la transformación, nos da:
L’ VT = (F1 – F2)VT (9-26)
El trabajo no de expansión en una transformación reversible a volumen y temperatura

constantes será igual a la disminución de la función energía libre del sistema.
q El sistema sólo puede intercambiar trabajo de expansión con el medio (δL’ = 0) y

evoluciona a volumen y temperatura constantes dV = 0 y dT = 0, la (9-25) se reduce a:
dFVT = 0 (9-27)
o sea que:
F 1 = F2
Una transformación reversible a volumen y temperatura constantes de un sistema que sólo

puede intercambiar trabajo de expansión con el medio, conducirá al sistema a otro estado para
el cual la energía libre será idéntica a la del estado inicial.

Ricardo ALONSO

- Para transformaciones irreversibles

T dS > δQI
o sea:
T dS > dU + δLI (9-28)
reemplazando en (9-22) el valor hallado, se obtendrá una desigualdad en lugar de la igualdad
de (9-23):
dF < – δLI – S dT (9-29)
Ø Si es isotérmica è T=cte:
dFT < – δLT
o sea:
LT < (F1 - F2)T
El trabajo obtenido en un proceso isotérmico irreversible será menor que la disminución de la

energía libre. Es decir que la disminución de la energía libre es el máximo trabajo obtenible en
un proceso isotérmico.
Ø Distinguiendo el trabajo no de expansión del trabajo de expansión, la desigualdad (9-29) se

puede escribir:
dF < – p dV– δL’ – S dT (9-30)
y para proceso irreversible a V = cte y T = cte:
dFVT < – δL’VT

o sea:
L’VT < (F1 - F2)VT
La disminución de energía libre, en un proceso a volumen y temperatura constantes es el

máximo trabajo no de expansión obtenible del sistema. En todo proceso real y por lo tanto
irreversible se obtendrá un trabajo menor.
Ø Si el sistema sólo puede intercambiar trabajo de expansión, o sea δL’ = 0 y el proceso se

realiza a V=cte y T= cte, la (9-30), nos da:
dFVT < 0 (9-31)
lo que implica:
F2 < F1
Es decir que toda transformación real y por lo tanto irreversible realizada a volumen y
temperatura constantes conducirá al sistema a un estado para el cual su energía libre será
menor que en el estado inicial.
Propiedades de la entalpía libre:

Si consideramos un sistema cerrado con una transformación reversible, será válida la (9-22) y
reemplazada en la (9-18):
dG = dH – dU – δL – S dT
reemplazando dH por la (9-8):
dG = dU + p dV + V dp – dU – δL – S dT
y simplificando: dG = p dV + V dp – δL – S dT
que se puede escribir: dG = – (δL –p dV) + V dp – S dT (9-32)
pero (δL –p dV)= δL’ el trabajo elemental no de expansión, por lo que la (9-32) se transforma
en:
dG = – δL’ + V dp – S dT (9-33)
q Si el proceso se realiza T=cte y p = cte è dT = 0 y dp = 0 luego la (9-33)se reduce a:
dGpT = – δL’pT

Ricardo ALONSO

e integrando entre los estados extremos de la transformación:
L’pT = (G1 – G2)pT
Es decir que en un proceso reversible a p y T constantes, el trabajo no de expansión será igual

a la disminución de entalpía libre del sistema.
q Si se trata de un sistema que sólo puede intercambiar trabajo de expansión con el medio
δL:’ = 0 y se raliza a presión y temperatura constantes è dT = 0 y dp = 0; luego la (9-33)
dGpT = 0 (9-34)
lo que implica:
G 1 = G2
El trabajo de expansión con el medio en una transformación reversible a presión y temperatura

constantes pasará de un estado a otro de igual entalpía libre.
Para procesos irreversibles:

Si consideramos que la transformación es irreversible
T dS > δQI
y valdrá la desigualdad (9-28), y en consecuencia en lugar de la igualdad (9-33) tendremos la
desigualdad:
dG < – δL’ + V dp – S dT (9-35)
Ø En consecuencia si la transformación es irreversible a presión y temperatura constantes

obtendremos:
GpT < – δL’
o sea:
L’pT < (G1 - G2)pT (9-36)
La disminución de entalpía libre, en un proceso a presión y temperatura constantes es el

máximo trabajo no de expansión obtenible del sistema. En todo proceso real y por lo tanto
irreversible se obtendrá un trabajo menor.
Ø Si el sistema sólo puede intercambiar trabajo de expansión, o sea δL’ = 0 y el proceso se

realiza a V=cte y T= cte, la (9-30), nos da:
dGpT < 0 (9-37)

lo que implica:
G 2 < G1
Es decir que toda transformación real y por lo tanto irreversible de un sistema cerrado que sólo
puede intercambiar trabajo con el medio realizada a presión y temperatura constantes
conducirá al sistema a un estado para el cual su entalpía libre será menor que en el estado
inicial.

Ricardo ALONSO

Unidad 8-B: Regla de las fases
TERMODINÁMICA
Regla de las fases

Introducción:
La regla de las fases de Gibbs es una relación que permite determinar el número de grados de
libertad de un sistema heterogéneo.
Se entiende por número de grados de libertad de un sistema al número de parámetros que
pueden elegirse en forma independiente para determinar un estado de equilibrio del sistema.
Se demostrará la regla de las fases para el caso de un sistema cerrado heterogéneo de varios
componentes en que no se producen reacciones químicas.
υ=C+2-F
donde
υ: número de grados de libertad,
C: número de componentes
F: número de fases
Dado que el sistema es cerrado, no entra ni sale masa del mismo y al no realizarse reacciones
químicas en él, serán constantes las cantidades de cada uno de los componentes que lo
constituyen. Es decir serán constantes los números de moles de cada componente en el
sistema que denominaremos N1, N2, ...Nc.
Cada componente podrá estar distribuido en todas las fases del sistema, es decir que
tendremos:
F
N1 = n’1 + n’’1 + .......+ n 1
F
N2 = n’2 + n’’2 + .......+ n 2
----------------------------------------
F
NC = n’C + n’’C + .......+ n C
El índice superior indica la fase en que la sustancia se encuentra y el inferior el componente de

que se trata.
En un sistema sin reacciones químicas los números totales de moles (Nj) de cada componente
permanecen constantes, pero si ocurren transformaciones podrán variar los números de moles
i
de cada componente en cada fase (n j), pues podría haberse producido una transferencia de
masa entre fases, por lo tanto serán válidas las siguientes expresiones:
F
dn’1 + dn’’1 + .......+ dn 1 = 0
F
dn’2 + dn’’2 + .......+ dn 2 = 0 (10-1)
----------------------------------------
F
dn’C + dn’’C + .......+ dn C = 0
Número de ecuaciones que vinculan a los parámetros:

Para determinar el número de ecuaciones que vinculan a los parámetros del sistema
considerado, cuando se encuentra en equilibrio a presión y temperatura constantes, estará en
un estado para el cual la entalpía libre del sistema será mínima y por lo tanto deberá cumplirse:
dGp,T = 0 (10-2) Condición general.
La entalpía libre de todo el sistema será la suma de las correspondientes a cada una de las
fases que lo componen, es decir:
F
G = G’ + G’’ + ... + G (10-3)
por lo cual la ecuación (10-2) se traduce en:

F
dG’p,T + dG’’p,T + ... dG p,T = 0 (10-4)
La entalpía libre de Gibbs de cada fase, será igual a la suma de los productos de los números
i
de moles de cada componente en la fase (n j) por la entalpía libre molar del componente en la
i
fase (ğ j) o sea:
Ricardo ALONSO

G’ = n’j ğ’1 + n’2 ğ’2 + ...n’C ğ’C
G’’ = n’’j ğ’’1 + n’’2 ğ’’2 + ...n’’C ğ’’C (10-5)

---------------------------------------------------------
F F F F F F F
G = n j ğ 1 + n 2 ğ 2 + ...n C ğ C
Al diferenciar las (10-5) a presión y temperatura constantes, las entalpías libres molares de
cada componente en cada fase, serán constantes y sólo podrán variar los números de moles,
en el caso de los llamados sistemas ideales, por lo que se tendrá:
dG’p,T = ğ’1 dn’j + ğ’2 dn’2+ ... ğ’C dn’C
dG’’p,T = ğ’’1 dn’’j + ğ’’2 dn’’2+ ... dn’’C ğ’’C (10-6)

---------------------------------------------------------
F F F F F F F
dG p,T = ğ 1 dn j + ğ 2 dn 2+ ... ğ C dn C
La suma de las ecuaciones (10-6) dará cero, si el sistema está en equilibrio, pues equivale a la
(10-4). Para que esto se cumpla será suficiente que las entalpías libres molares de cada uno de
los componentes en todas las fases sean iguales entre sí. En efecto si se cumple:
ğ’1 = ğ’’1 = ğ’’’1... = ğF1
se podrá en la sumatoria sacar factor común a una de ellas y se tendrá:
ğ’1 (dn’j + dn’’j + dn’’’j + dnFj)
el paréntesis no es otra cosa que la primera de las ecuaciones (10-1), que por las condiciones
impuestas al sistema considerado es nulo. Lo mismo ocurrirá para cada uno de los otros
componentes
ğ’1 = ğ’’1 = ğ’’’1... = ğF1
F
ğ’2 = ğ’’2 = ğ’’’2... = ğ 2 (10-7)
--------------------------------
ğ’C = ğ’’C = ğ’’’C... = ğFC
El juego de ecuaciones (10-7) está formado por C (F – 1), dado que cada línea es una igualdad
múltiple de F valores, es en realidad, un conjunto de (F – 1) ecuaciones y tenemos C líneas.
Además si el sistema se encuentra en equilibrio térmico y mecánico, las presiones y
temperaturas deben ser iguales en todas sus fases:
F
p’ = p’’ = ... =p
F
T’ = T’’ = ... =T (10-8)
El juego de ecuaciones (10-8) comprende entonces 2 (F-1) ecuaciones.

En consecuencia el número total de ecuaciones que deberán cumplirse entre los parámetros
del sistema, cuando se encuentra en estado de equilibrio será:
N° de ecuaciones = C (F-1) + 2 (F-1) = (C+2) (F-1)
N° de ecuaciones = (C+2) (F-1) (10-9)
Número de parámetros:
Si se considera una fase del sistema, para describir su estado será necesario conocer los
parámetros físicos presión y temperatura y además la composición química de la fase, puesto
que el sistema es de varios componentes. La composición química puede quedar definida a
través del conocimiento de las fracciones molares que corresponden a cada componente en la
fase; como la suma de las fracciones de la fase debe ser igual a uno, si se conocen C – 1
fracciones molares, la última queda determinada. En consecuencia el número de parámetros
por fase será: dos físicos y C – 1 químicos, o sea:
C+1

Ricardo ALONSO

Como el sistema está constituido por F fases, el número de parámetros que deberán conocerse
para describir un estado de equilibrio del mismo será:
N° de parámetros = F (C – 1) (10-10)
Números de grados de libertad:

De acuerdo a lo visto, el número de grados de libertad (υ) se obtendrá mediante la relación:
N° de grados de libertad = N° de parámetros – N° de ecuaciones
Que reemplazando los valores hallados en (10-9) y (10-10) nos dá:
υ = F (C + 1) – (C + 2) (F – 1)
por lo tanto:
υ=C+2–F (10-11)
Esta última expresión se denomina la regla de las fases de Gibbs.
Aplicaciones simples de la regla de las fases:
* Si F= 1 (sistema homogéneo) y C= 1 (un solo componente)

o sea el número de parámetros que se puede elegir en forma independiente è υ = 2 (10-12)
lo que nos indica que pueden elegirse en forma independiente la presión y la temperatura para
determinar el estado de equilibrio de un sistema.
Ejemplo: elegida una presión, existirán diversas temperaturas que determinarán diversos
estados de equilibrio del sistema
* Si F= 2 (sistema heterogéneo) y C= 1 (un solo componente)

lo que nos indica que elegido uno de los parámetros el otro queda determinado.
* Si F= 3 (sistema heterogéneo) y C= 1 (un solo componente)

lo que nos indica que no existe ningún grado de libertad, no es posible elegir ningún parámetro.
Esta situación de tres fases de un mismo componente en equilibrio sólo podrá darse para un
único estado, denominado punto triple de la sustancia, a una determinada presión y a una
determinada temperatura.
La figura 10-1 es el diagrama de

equilibrio para el caso del agua. En ella
se han representado las tres curvas:
fusión, evaporación y sublimación que
se encuentran en el punto triple (p. T.).
Dichas curvas limitan las diversas zonas
en que corresponderá el equilibrio para
una sola fase
Figura 10-1
* Si consideramos un sistema binario constituido por dos componentes
a) C= 2 y F= 1 è υ = 3;
b) C= 2 y F= 2 è υ = 2
c) C= 2 y F= 3 è υ = 1
d) C= 2 y F= 4 è υ = 0
Es decir que el máximo de fases que podrán existir en equilibrio serán ahora cuatro. Son los
llamados puntos eutécticos para sistemas binarios.

Ricardo ALONSO

VAPORES
Definiciones:
Vapor saturado: es aquel que se encuentra en equilibrio con su líquido, es decir que un vapor
que se encuentre a la presión y temperatura correspondientes al punto 1 de la figura 10-2 es un
vapor saturado.
Líquido saturado: Análogamente es aquel
que se encuentra en condiciones de
equilibrio con su vapor.
Vapor húmedo: Se denomina así a la

mezcla de líquido y vapor saturados. En
este caso no basta con conocer la presión,
a la que corresponderá una determinada
temperatura, sino que además deberá
darse un nuevo parámetro que nos indique
en que proporciones en la mezcla se
encuentra el líquido y el vapor, para ello se
introduce el denominado título de vapor,
que se define como:
mv
----------------------
Figura: 10-2 x= (10-15)
mv + m L
o sea que el título de vapor es la masa de vapor contenida en la mezcla. Luego un kg de vapor
húmedo estará constituido por x kg de vapor saturado y (1- x) kg de líquido saturado.
Conocido el título de un vapor es posible calcular el valor específico de cualquier parámetro

extensivo de la sustancia, en base a los parámetros específicos del vapor saturado y del
líquido que integran el vapor húmedo. Por ejemplo si designamos:
v’ = volumen específico del líquido saturado;
v’’ = volumen específico del vapor saturado.
El volumen específico del vapor húmedo de título x, valdrá:
v = xv’’ + (1 – x) v’ (10-16)
De manera análoga la entalpía específica valdrá: h = xh’’ + (1 – x) h’ (10-17)
De manera análoga la entropía específica valdrá: s = xs’’ + (1 – x) s’ (10-18)
Vapor sobrecalentado: Es aquel que se encuentra a una temperatura superior a la de equilibrio

con su líquido correspondiente a la presión a la que está sometido. El punto 2 de la figura 10-2
corresponde al estado sobrecalentado, dado que la T2 es superior a la T1 de equilibrio vapor
líquido a la presión del estado 2.
Líquido comprimido: Es aquel que está sometido a una presión mayor que la de equilibrio
líquido-vapor correspondiente a la temperatura a que se encuentra.
Calor latente de vaporización: Se denomina así a la cantidad de calor que se le debe

suministrar a la unidad de masa de un líquido saturado para transformarla en vapor saturado a
la misma presión, es decir el calor necesario para realizar el cambio de fase. Como este
proceso se efectúa a presión y temperatura constantes, el calor latente de vaporización será
igual a la variación de entalpía.
r = h’’ – h’ (10-19)
Si reemplazamos el valor de h è r = u’’ – u’ + p (v’’ – v’) (10-20)
Que indica que el calor latente se descompone en dos partes, una encargada de aumentar la
energía interna denominada calor interno de vaporización y otra encargada de realizar el
trabajo de expansión denominada calor externo de vaporización.

Ricardo ALONSO

Ecuación de Clayperon-Clausius:
Esta ecuación permite calcular los calores latentes de cambio de fase. Se deducirá para el caso
del calor latente de vaporización.
Si se tiene líquido y vapor en un cierto estado de equilibrio, de acuerdo a la condición de
equilibrio que se estableció al estudiar la regla de las fases, la entalpía libre molar y en
consecuencia también la específica deberá ser igual en ambas fases, o sea:
g' = g’’ (10-21)
Si se realiza una transformación reversible a lo largo de la curva de equilibrio líquido-vapor,

hasta otro estado muy próximo, variarán ambas entalpías libres debiendo mantenerse la
igualdad de las correspondientes a ambas fases:
g' + dg’ = g’’ + dg’’ (10-22)
por la (10-21) se puede decir que:

dg’ = dg’’ (10-23)
Dado que se ha supuesto la

transformación reversible, en general
será: dg = v dp – s dT,
por lo que la (10-23) se puede escribir:

v’ dp – s’ dT = v’’ dp – s’’ dT
que se puede expresar como:
(s’’ – s’) dT = (v’’ – v’) dp (10-24)
Figura: 10-3
La variación de entropía al producirse la vaporización de la unidad de masa dado que el
proceso es isotérmico si lo suponemos reversible será el cociente entre el calor latente de
vaporización y la temperatura, o sea:
s’’ – s’ = r / T (10-25)
Reemplazando en la (10-24):
(r / T)dT = (v’’ – v’) dp
despejando el calor latente de vaporización:
r = T (v’’ – v’) * (dp / dT) (10-26)
que es la expresión de Clayperon- Clausius.
Para calcular el calor latente de vaporización será necesario conocer los volúmenes específicos
del vapor saturado y del líquido saturado y la curva de tensión de vapor, dado que de ella podrá
obtenerse la (dp / dT) que será la pendiente de dicha curva en el punto considerado.
La ecuación (10-26) indica también que el calor latente de vaporización de una sustancia
variará con la temperatura de vaporización y además que tenderá a cero cuando la temperatura
se aproxime a la temperatura crítica de la sustancia, dado que la diferencia (v’’ – v’) tiende a
cero.

Ricardo ALONSO

Diagramas entrópicos para vapores:

Ricardo ALONSO

Diagrama entápico-entrópico o de Mollier:

Ricardo ALONSO

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TERMODINÁMICA Y MÁQUINAS TÉRMICAS

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B- Regla de las Fases.

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I) S, V; II) S, p; III) T, V; IV) T, p.

Por comparación de (9-4) y (9-5):

(δU / δS)V = T y (δU / δV)S = - p

Por ser las derivadas segundas cruzadas iguales obtenemos:

(δT / δV)S = - (δp / δS)V (9-6)

Esta expresión constituye la primera de las llamadas relaciones de Maxwell.

Si consideramos a H = f (S, p), su diferencial se puede escribir:

Termodinámica y Máquinas Térmicas 2

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Por comparación de (9-9) y (9-10):

(δH / δS)p = T y (δH / δp)S = V

(δT / δp)s = (δV / δS)p (9-11)

Esta expresión es la segunda relación de Maxwell.

si la transformación se considera reversible y se reemplaza dU por su valor de (9-4):

Si consideramos a F = f (V, T), su diferencial se puede escribir:

dF = (δF / δV)T dV + (δF / δT)V dT (9-15)

Por comparación de (9-14) y (9-15):

(δF / δV)T = – p y (δF / δT)V = – S

si la transformación se considera reversible y se reemplaza dH por su valor de (9-9):

Si consideramos a G = f (T, p), su diferencial se puede escribir:

dG = (δG / δT)p dT + (δG / δp)T dp (9-20)

Por comparación de (9-19) y (9-20):

(δG / δT)p = - S y (δG / δp)T = V

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Propiedades de la energía libre:

reemplazando (9-22) en la (9-13):

q Si el proceso que se realiza fuera isotérmico T=cte y dT = 0, luego la (9-23)se reduce a:

e integrando entre los estados extremos de la transformación:

LT = (F1 – F2)T (9-24)

q En el trabajo que el sistema intercambia con el medio se puede distinguir:

Por lo tanto se puede escribir: δL= p dV + δL’

que reemplazada en la (9-23) nos da: dF = – p dV – δL’ – S dT (9-25)

que integrada en toda la transformación, nos da:

L’ VT = (F1 – F2)VT (9-26)

El trabajo no de expansión en una transformación reversible a volumen y temperatura

q El sistema sólo puede intercambiar trabajo de expansión con el medio (δL’ = 0) y

Una transformación reversible a volumen y temperatura constantes de un sistema que sólo

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- Para transformaciones irreversibles

El trabajo obtenido en un proceso isotérmico irreversible será menor que la disminución de la

Ø Distinguiendo el trabajo no de expansión del trabajo de expansión, la desigualdad (9-29) se

y para proceso irreversible a V = cte y T = cte:

dFVT < – δL’VT

La disminución de energía libre, en un proceso a volumen y temperatura constantes es el

Ø Si el sistema sólo puede intercambiar trabajo de expansión, o sea δL’ = 0 y el proceso se

Propiedades de la entalpía libre:

que se puede escribir: dG = – (δL –p dV) + V dp – S dT (9-32)

q Si el proceso se realiza T=cte y p = cte è dT = 0 y dp = 0 luego la (9-33)se reduce a:

Termodinámica y Máquinas Térmicas 5

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e integrando entre los estados extremos de la transformación:

L’pT = (G1 – G2)pT

Es decir que en un proceso reversible a p y T constantes, el trabajo no de expansión será igual

El trabajo de expansión con el medio en una transformación reversible a presión y temperatura

Para procesos irreversibles: